DE3808609A1 - Verfahren zur erzeugung von korrosions- und verschleissbestaendigen schutzschichten auf magnesium und magnesiumlegierungen - Google Patents
Verfahren zur erzeugung von korrosions- und verschleissbestaendigen schutzschichten auf magnesium und magnesiumlegierungenInfo
- Publication number
- DE3808609A1 DE3808609A1 DE3808609A DE3808609A DE3808609A1 DE 3808609 A1 DE3808609 A1 DE 3808609A1 DE 3808609 A DE3808609 A DE 3808609A DE 3808609 A DE3808609 A DE 3808609A DE 3808609 A1 DE3808609 A1 DE 3808609A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- magnesium
- protective layer
- bath
- phosphate
- fluoride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/30—Anodisation of magnesium or alloys based thereon
Description
Magnesium gewinnt als metallischer Leichtbauwerkstoff
(Dichte 1,74 g/cm3) in
vielen Industriezweigen, wie z.B. im Flugzeugbau, in
der Raumfahrttechnik, im Feingerätebau, in der optischen
Industrie und im Automobilbau zunehmend an Bedeutung.
Magnesium hat jedoch als Konstruktionswerkstoff den
Nachteil, daß seine Korrosionsbeständigkeit ohne
vorhergehende Oberflächenbehandlung gering ist. Es
sind verschiedene Methoden bekannt, um die Korrosions
beständigkeit und Verschleißfestigkeit der Oberfläche
von Magnesium und Magnesiumlegierungen zu erhöhen. Zu
diesen Verfahren zählen chemische und elektrochemische
Verfahren wie z.B. das Chromatieren und die anodische
Oxidation.
Bei der anodischen Oxidation tauchen die als Anode
geschalteten entfetteten Magnesiumteile in ein
Elektrolytbad. Wenn in diesem Elektrolyt ein Strom
fließt, wandern die negativ geladenen Anionen zur
Anode und werden dort entladen. Hierbei entsteht
atomarer Sauerstoff, der zur Bildung von Magnesium
oxid führt. Dieser anodische Überzug ist festhaftend
auf der Magnesiumoberfläche verankert.
Die bekannten elektrochemischen Verfahren zur Beschich
tung von Magnesium durch anodische Oxidation arbeiten
entweder mit starken Oxidationsmitteln oder aber mit
Peroxiden oder Substanzen, die bei anodischer Pola
risation in Peroxyverbindungen überführt werden
(s. z.B. canadische Patentschrift Nr. 5 68 653). Es
kann davon ausgegangen werden, daß der für die Oxidation
verantwortliche atomare Sauerstoff durch Zerfall der
Peroxyverbindungen gebildet wird, die dann bei hoher
Stromdichte in den Poren der auf dem Magnesium be
findlichen Isolierschicht wieder neu gebildet werden.
Bei Verwendung starker Oxidationsmittel wie Chromat,
Vanadat, Permanganat erfolgt die Bildung des atomaren
Sauerstoffs durch Reduktion des jeweiligen in dem
Oxidationsmittel in seiner höchsten Oxidationsstufe
vorhandenen Elements, anschließend erfolgt die
Rückoxidation.
Die bei den bekannten Verfahren zur anodischen Oxidation
von Magnesium oder Magnesiumlegierungen verwendeten
Oxidationsmittel bzw. Peroxyverbindungen enthalten
Übergangsmetalle wie z.B. Chrom, Vanadium oder Mangan.
Dies hat sich deshalb als nachteilig erwiesen, weil
ein Teil dieser Übergangsmetallverbindungen in die
auf der Magnesiumoberfläche erzeugte Schutzschicht
eingebaut wird, was sich an der Färbung erkennen läßt.
Der Einbau dieser Übergangsmetallverbindungen führt
zu einer Verringerung der Korrosions- und Verschleiß
beständigkeit der Schutzschicht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb
darin, ein Verfahren zur Erzeugung einer Schutzschicht
auf Magnesium oder Magnesiumlegierungen durch anodische
Oxidation zur Verfügung zu stellen, bei dem eine Schutz
schicht mit erhöhter Korrosionsbeständigkeit und Ver
schleißfestigkeit erzeugt wird.
Weiter ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
Schichten ohne bzw. mit nur sehr geringer Eigenfärbung
zu erzeugen, die gut färbbar sind und einen guten
Haftgrund für Lackierungen oder Nachbehandlungen
abgeben.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient ein Verfahren der
anodischen Oxidation, bei dem man ein alkaliarmes
wäßriges Bad verwendet, das
- a) Borat- oder Sulfatanionen, und
- b) Phosphat- und Fluorid- oder Chloridionen enthält, und auf einen pH-Wert von 5 bis 11, vorzugsweise 8 bis 9 eingestellt ist.
Die Stromzufuhr erfolgt in der Weise, daß man den
zugeführten Gleichstrom kurzzeitig unterbricht oder
partiell gegenpolt um die Ausbildung von Magnesium
phosphat und Magnesiumfluorid oder -chlorid und
gegebenenfalls Magnesiumaluminat zu ermöglichen.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß sich durch
anodische Oxidation auf Magnesium oder Magnesiumlegie
rungen eine besonders korrosionsfeste und verschleiß
beständige Schutzschicht erzeugen läßt, wenn gleich
zeitig die im Hauptanspruch genannten Bedingungen einge
halten werden. Um den für die Oxidation des Magnesiums
erforderlichen atomaren Sauerstoff anzubieten, verwendet
man erfindungsgemäß Borat- oder Sulfatanionen, die
Peroxyde bilden, die zwar leicht zerfallen, sich aber
infolge der hohen Stromdichte in den Poren der gebil
deten Schutzschicht leicht nachbilden. Borat- und
Sulfatanionen haben sich hierbei als besonders
geeignet erwiesen, da sie infolge der Überführung
nur in geringem Maße zur Kathode gelangen und an
dieser reduziert werden.
Weiterhin wurde gefunden, daß der Elektrolyt solche
Anionen enthalten muß, die mit dem zu oxidierenden
Magnesium schwerlösliche Verbindungen bilden.
Erfindungsgemäß kommen hier Phosphationen in Kombi
nation mit Fluorid- oder Chloridionen in Frage. Wenn
erfindungsgemäß eine Magnesium-Aluminium-Legierung
anodisch oxidiert wird, bilden sich aus den vorhan
denen Aluminium Aluminationen, die mit Magnesiumionen
ein schwerlösliches Magnesiumaluminat ergeben.
Die sich bildende Schutzschicht muß außerdem noch
Poren oder leitfähige Stellen aufweisen, damit ein
ausreichender Stromfluß gewährleistet ist. Dies wird
durch die erfindungsgemäß dem Elektrolytbad zuge
setzten Fluorid- oder Chloridionen erreicht.
Weiterhin hat sich gezeigt, daß es wichtig ist, daß
nahe der zu beschichtenden Magnesiumoberfläche das
richtige Verhältnis von Anionen zu Kationen vorliegt,
da nur so eine hinreichend stabile dichte Schutz
schicht erzeugt wird. Bei Verwendung eines konstanten
Gleichstroms würde es in Nähe der Anode zu einer
Anreicherung der Anionen kommen. Inbesondere würden
sich dort die eine hohe Beweglichkeit aufweisenden
OH ⊖ -Ionen stark anreichern, was zur Ausbildung einer
Schicht von Mg(OH)2 auf der Magnesiumoberfläche führen
würde. Die Bildung einer Mg(OH)2-Schicht ist jedoch
wegen der geringeren Stabilität dieser Schicht uner
wünscht. Außerdem würde durch eine Zunahme der
Konzentration an OH ⊖ -Ionen in unerwünschter Weise die
Bildung von molekularem Sauerstoff O2 begünstigt.
Erfindungsgemäß wird deshalb das Bad, insbesondere
durch Zugabe von puffernden Substanzen auf einen
pH-Wert von 5 bis 12, vorzugsweise zwischen 8 und 9
eingestellt.
Man kann die in Nähe der zu beschichtenden Oberfläche
gewünschte Konzentration an Anionen, die in die
Schutzschicht eingebaut werden sollen, dadurch er
zielen, daß man anstelle eines konstanten Gleichstroms
einen kurzzeitig unterbrochenen Gleichstrom zuführt
oder aber partiell gegenpolt, um so die Ausbildung von
Magnesiumphosphat und Magnesiumfluorid oder -chlorid
und - falls eine Aluminium enthaltende Magnesiumle
gierung oxidiert wird - die Ausbildung von Magnesium
aluminat zu ermöglichen.
Vorzugsweise arbeitet man mit einem konstanten Gleich
strom mit überlagertem Wechselstrom einer Frequenz von
zweichen 10 und 100 Hz. Die Überlagerung erfolgt durch
Reihenschaltung von Gleichstromquelle und Sinusstrom
quelle, dessen Wechselspannungsanteil 15-30% des
Gleichspannungsanteils beträgt. Die Erzeugung von Wech
selstrom einstellbarer Frequenz zur Überlagung des
Gleichstromes kann mit Hilfe von Frequenzumformern
erfolgen. Dies sind z.B. Motor-Generatoreinheiten mit
regelbarer Drehzahl, bei denen eine Änderung der Dreh
zahl zu einer proportionalen Frequenzänderung führt.
Hierbei wird die Wechselspannung durch einen Regel
transformator entsprechend der Gleichspannung auf den
gewünschten %-Anteil der Gleichspannung eingestellt.
Vorzugsweise wird die Frequenz gewählt, mit der der
Wechselstrom aus dem Netz zur Verfügung steht, also
z.B. in der Bundesrepublik Deutschland mit 50 Hz oder
in den USA mit 60 Hz.
Um den Aufwand für das geeignete Stromprofil zu mindern,
kann erfindungsgemäß die anodische Oxidation auch mit
gleichgerichtetem Wechselstrom, dessen Frequenz 50 Hz
bzw. 60 Hz beträgt, mit einer Welligkeit von 15 bis
35% durchgeführt werden. Die Gleichrichtung kann so
wohl durch Einwegschaltung M 1, vorzugsweise durch Mit
telpunktschaltung M 2 (nach DIN Entwurf 41 761), er
folgen. Die Glättung des so erzeugten Stromes erfolgt
durch passende Induktivitäten, die die Welligkeit
auf 15-35% herabsetzen (Literatur z.B.: R. Jäger,
Leistungselektronik Grundlagen und Anwendungen, Berlin
1977), Seite 75).
Alternativ hierzu ist auch das Arbeiten mit einem mit
30 bis 70 Hz gepulsten Gleichstrom möglich, wobei die
Ausschaltzeit zwischen zwei Spannungsimpulsen gleich
bis doppelt so lang ist, wie die Dauer der Spannungs
impulse. Die Pulsung des Gleichstromes kann sowohl
durch elektronische wie mechanische Schalter erfolgen,
die mit einem Frequenzgenerator angesteuert werden.
Als elektronische Schalter eignen sich z.B. Schalt
tyristoren. Ein ähnliches Stromprofil kann auch durch
Einweggleichrichtung M 1 (nach DIN Entwurf 41 761) eines
Wechselstromes von 30 bis 70 Hz mit Phasenanschnitt er
zeugt werden. Durch Änderung des Phasenanschnittwinkels
läßt sich die Länge der Spannungsimpulse steuern (Li
teratur z.B.: O. Limann, Elektronik ohne Ballast, Mün
chen 1973, Seite 347).
Zum Abpuffern des Elektrolytbads eignen sich insbeson
dere Amine, die schwach alkalisch reagieren und in der
Regel Dissoziationskonstanten zwischen 10-2 und 10-7
aufweisen. Als solche Amine kommen insbesondere
zyklische Amine wie z.B. Pyridin, β -Picolin, Piperi
din und Piperazin in Frage. Diese Amine sind in der Regel
gut wasserlöslich. Andere gut wasserlösliche Amine,
die verwendet werden können, sind z.B. Natriumsulfa
nilat, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin oder Tri
ethylamin. In besonders bevorzugter Weise wird Hexa
methylentetramin verwendet.
Erfindungsgemäß wird vorzugsweise bei einer bis
400 Volt ansteigenden Spannung gearbeitet.
Die Stromdichte beträgt insbesondere 1 bis 2 A/dm2.
Unter einem erfindungsgemäßen alkaliarmen wässrigen
Elektrolytbad ist vorzugsweise ein solches zu ver
stehen, das weniger als 100 mg/l Alkaliionen enthält.
Die zu vermeidenden Ionen sind die der Alkalimetalle
Lithium, Natrium, Kalium etc. Das Ammoniumion wird
hier nicht als Alkaliion angesehen.
Der Gehalt der Borat- oder Sulfationen in dem wäss
rigen Elektrolytbad beträgt vorzugsweise 10 bis
80 g/l. Der Gehalt an Phosphationen berechnet
als H3PO4 liegt vorzugsweise zwischen 10 und 70 g/l.
Die Menge der in Kombination mit den Phosphationen
zu verwendenden Fluorid- oder Chloridionen be
trägt berechnet als HF bzw. HCl 5 bis 35 g/l.
Vor der anodischen Oxidation unter den erfindungs
gemäßen Bedingungen werden die Werkstücke aus Mag
nesium- oder Magnesiumlegierungen den üblichen
chemischen Vorbehandlungen zum Entfetten, insbesondere
einer alkalischen Reinigung mit einem stark alka
lischen Bad unterworfen.
Anschließend folgt üblicherweise ein Säurebeizen z.B.
mit verdünnten wässrigen Lösungen von Phosphorsäure
und Schwefelsäure und erforderlichenfalls auch noch
eine Aktivierung mit Flußsäure.
Die erfindungsgemäß erzeugten Schutzschichten auf der
Oberfläche der Magnesiumlegierungen oder des Reinmag
nesiums werden vorzugsweise noch lackiert oder einer
Nachbehandlung unterzogen.
Die erfindungsgemäß erzeugten Schutzschichten bilden
einen sehr guten Haftgrund für Lacke, wie sie für
Werkstücke aus Magnesium, Aluminium oder Zink üblich
sind. Dazu gehören u.a. Zweikomponenten-Lacke auf
Polyurethanbasis, Acrylharz-, Epoxydharz- und Phenol
harzlacke.
Erprobt wurden unter vielen anderen die folgenden
handelsüblichen Produkte:
1. Aqualac 8,
2. VP 5140 (Degussa) Methacrylsäureester,
3. VKS 20 (Phenolharz),
4. Araldit 985 E,
5. Wasserglas + CO₂,
6. PTFE-Dispersion.
2. VP 5140 (Degussa) Methacrylsäureester,
3. VKS 20 (Phenolharz),
4. Araldit 985 E,
5. Wasserglas + CO₂,
6. PTFE-Dispersion.
Die Produkte 3, 4, 5 und 6 ergaben eine deutlich er
kennbare Steigerung der Korrosionsbeständigkeit der
Schichten. Die in Produkt 6 behandelte Schicht ergab
zusätzlich eine erhebliche Verminderung des Reibungs
koeffizienten.
Zur Verbesserung der tribologischen Eigenschaften
(Gleitfähigkeit, Trockenschmiereigenschaften) einer
derartig beschichteten Oberfläche kann auch eine Nach
behandlung mit einem Festschmierstoff erfolgen, der
sich in den vorhandenen Poren verankern kann. Als
solche Schmierstoffe eignen sich z.B. fluorierte und/
oder chlorierte aliphatische und aromatische Kohlen
wasserstoffverbindungen sowie Molybdändisulfid und
Graphit.
Eine bevorzugte Nachbehandlung der erfindungsgemäßen
Schutzschichten erfolgt mit der wässrigen Lösung eines
Alkalisilikats. Durch diese Nachbehandlung reagiert
das in der Schutzschicht besonders in den Poren vor
handene MgOH2 mit dem Alkalisilikat zu schwerlöslichem
Magnesiumsilikat und Alkalihydroxid. Vorzugsweise wird
das dem Alkalisilikatbad entnommene Werkstück mit der
Schutzschicht in einem zweiten Schritt einer kohlen
dioxidreichen Atmosphäre ausgesetzt. Dabei bildet das
restliche "Wasserglas" aus der Silikatbehandlung mit
dem CO2 der Atmosphäre SiO2 und Alkalicarbonat, da die
stärkere Kohlensäure die schwächere Kieselsäure aus
ihrer Verbindung verdrängt. Durch das SiO2 werden die
Poren der Schutzschicht geschlossen, wobei dieser
Prozeß durch die Begasung mit CO2 noch beschleunigt
wird. Da bei Verwendung von stärkeren Säuren im äuße
ren Bereich der Poren eine rasche Fällung von SiO2
erfolgt, kann das im Inneren der Poren befindliche
Alkalisilikat dann nicht mehr reagieren. Die durch
gehende Fällung von SiO2 in den Poren durch die
schwache Kohlensäure ergibt dagegen einen wesent
lich besseren Korrosionsschutz.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiter Magnesium
legierungen, die mit einer Magnesiumphosphat und
Magnesiumfluorid enthaltenden Schutzschicht mit einer
Dicke von 15 bis 30 µm und einer Verschleißbeständig
keit gemessen mit dem Taber-Abraser (CS 10, 10 N)
von weniger als 20 mg Massenverlust nach 10 000 Um
drehungen überzogen sind.
Die Aufbringung einer Schutzschicht, die diesen
Bedingungen genügt, kann z.B. mit Hilfe des oben
geschilderten erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen.
Die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen
Magnesiumlegierungen beträgt nach Aufbringen der
Schutzschicht vorzugsweise weniger als 10 Korro
sionspunkte/dm2 nachdem eine Probe der Legierung
einer Expositionszeit von 240 h im Salzsprühtest
gemäß DIN 50 021 SS ausgesetzt wurde.
Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung
von korrosions- und verschleißbeständigen Schutz
schichten eignen sich außer Reinmagnesium insbe
sondere die Magnesiumgußlegierungen der ASTM-
Bezeichnungen AS41, AM 60, AZ61, AZ63, AZ81, AZ91,
AZ92, HK31, QE22, ZE41, ZH62, ZK51, ZK61, EZ33, HZ32
sowie die Knetlegierungen AZ31, AZ61, AZ80, M1, ZK60,
ZK40.
Vorzugsweise enthält bei den erfindungsgemäßen
Magnesiumlegierungen die Schutzschicht zusätzlich
Hydroxid-, Borat-, Aluminat-, Phenolat- oder Silikat
ionen. Die Schutzschicht enthält vorzugsweise ins
besondere in den Poren Siliciumdioxid, das durch die
oben beschriebene Nachbehandlung der Schutzschicht mit
einer wässrigen Lösung eines Alkalisilikats erhalten
werden kann. Die Farbe der auf die erfindungsgemäßen
Magnesiumlegierungen aufgebrachten Schutzschicht ist
vorzugsweise weiß bis weißlich-grau oder beige.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren an
hand der Beispiele näher erläutert.
Die zu behandelnden Oberflächen von Magnesium bzw.
Magnesiumlegierungen wurden zunächst in einem al
kalischen Reinigungsbad vorbehandelt. Dieses Reini
gungsbad hatte die nachfolgende Zusammensetzung:
Natriumhydroxid|50 g/l | |
Trinatriumphosphat | 10 g/l |
Netzmittel/synthetische Seife | 1 g/l |
Auf diese Behandlung im alkalischen Reinigungsbad
folgte eine Beizung in einem Bad der nachfolgenden
Zusammensetzung:
Phosphorsäure (85%ig) | |
380 ml/l | |
Schwefelsäure (98%ig) | 16 ml/l |
Wasser | 604 ml/l |
Die Beizung wurde bei einer Temperatur von 20°C durch
geführt, wobei die Behandlungsdauer ca. 30 Sekunden
betrug. Nach der Beizung wurde die Oberflächenprobe
in Flußsäure aktiviert.
Anschließend erfolgte die anodische Oxidation zur Er
zeugung der erfindungsgemäßen Schutzschicht. Dabei
wurde ein Elektrolytbad mit der nachfolgenden Zusammen
setzung verwendet:
HF|30 g/l | |
H₃PO₄ | 60 g/l |
H₃BO₃ | 70 g/l |
pH-Wert 8,9 (eingestellt mit Ammoniak).
Die anodische Oxidation erfolgte mit einem mit Wechsel
strom von 50 Hz überlagerten Gleichstrom. Es wurde
eine bis 240 V steigende Spannung verwendet. Die Dauer der
anodischen Oxidation betrug ca. 15 Minuten. Die Schicht
dicke der auf den behandelten Oberflächen erzeugten
Schutzschicht betrug ca. 20 µm.
Nach einer Vorbehandlung wie bei Beispiel 1 wurde die
Magnesiumlegierung AZ 91 in einem Elektrolyten nachfol
gender Zusammensetzung und den angegebenen Bedingungen
anodisiert:
Flußsäure (H₂F₂) (40%ig)|28 g/l | |
Phosphorsäure (H₃PO₄) (98%ig) | 58 g/l |
Borsäure (H₃BO₃) | 35 g/l |
Hexamethylenstetramin | 360 g/l |
pH-Wert: 7,0-7,3 eingestellt mit NH₄OH (25%ig)
Stromdichte: 1,4 A/dm² (gleichgerichteter Wechsel strom, Welligkeit ca. 28%)
Endspannung: 325 V
Elektrolyt-Temperatur: 15°C
Expositionszeit: 15 Minuten
Stromdichte: 1,4 A/dm² (gleichgerichteter Wechsel strom, Welligkeit ca. 28%)
Endspannung: 325 V
Elektrolyt-Temperatur: 15°C
Expositionszeit: 15 Minuten
Nach der Anodisation wurde die erhaltene Schicht nach
Patentanspruch 10 und 11 behandelt.
Die erhaltene Schichtdicke betrug 21 µm.
In einem Korrosionstest nach DIN 50 021 SS zeigte die
so erhaltene Schicht nach 500 Stunden 2 Korrosions
punkte/dm2.
Die Verschleißbeständigkeit im Taber-Abraser-Test betrug
30 mg Massenverlust nach 104 Umdrehungen.
Nach Vorbehandlung wie bei Beispiel 1 wurde die Mag
nesiumlegierung Mg Al 6 Zn in einem Elektrolyten
nachfolgender Zusammensetzung und den angegebenen
Parametern anodisiert:
Flußsäure (H₂F₂) (40%ig)|30 g/l | |
Phosphorsäure (H₃PO₄) (98%ig) | 60 g/l |
Borsäure (H₃BO₃) | 70 g/l |
Dimethylamin (40%ig) | 260 g/l |
ph-Wert: 8,4 eingestellt mit NH₄OH (25%ig)
Stromdichte: 1,4 A/dm² (gepulster Gleichstrom 40 Hz, Einschalt : Ausschaltzeit = 1 : 2)
Elektrolyt-Temperatur: 15°C
Endspannung 320 V, am Ende der Behandlungszeit kurzfristig 400 V
Expositionszeit: 25 Minuten
Nachbehandlung: wie im Beispiel 2
Stromdichte: 1,4 A/dm² (gepulster Gleichstrom 40 Hz, Einschalt : Ausschaltzeit = 1 : 2)
Elektrolyt-Temperatur: 15°C
Endspannung 320 V, am Ende der Behandlungszeit kurzfristig 400 V
Expositionszeit: 25 Minuten
Nachbehandlung: wie im Beispiel 2
Die Korrosions- und Verschleißbeständigkeit der erhal
tenen Schicht war analog der im Beispiel 2 beschriebenen.
Claims (17)
1. Verfahren zur Erzeugung von korrosions- und
verschleißbeständigen Schutzschichten auf Magne
sium oder Magnesiumlegierungen durch anodische
Oxidation, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein alkaliarmes wässriges Elektrolytbad
verwendet, das
- a) Borat- oder Sulfatanionen, und
- b) Phosphat- und Fluorid- oder Chloridionen enthält, und auf einen pH-Wert von 5 bis 11, vorzugweise 8 bis 9 eingestellt ist, und daß man den zugeführten Gleichstrom kurzzeitig unterbricht oder partiell gegenpolt, um die Ausbildung von Magnesiumphosphat und Magnesiumfluorid oder -chlorid und gegebenen falls Magnesiumaluminat zu ermöglichen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß mit einem konstanten Gleichstrom mit überlager
tem Wechselstrom von 10 bis 100 Hz, dessen Strom
dichte 15 bis 35% des Gleichstroms beträgt, ge
arbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß mit gleichgerichtetem Wechselstrom mit einer
Welligkeit von 15 bis 35% gearbeitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß mit einem mit 30 bis 70 Hz gepulsten Gleich
strom gearbeitet wird, wobei die Ausschaltzeit
zwischen zwei Spannungsimpulsen gleich bis doppelt
so lang ist, wie die Dauer der Spannungsimpulse.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da
durch gekennzeichnet, daß das Bad mit einem Amin
abgepuffert ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da
durch gekennzeichnet, daß das Bad durch Hexame
thylentetramin abgepuffert ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da
durch gekennzeichnet, daß bei einer Stromdichte
von 1 bis 2 A/dm2 gearbeitet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß bei steigender
Spannung bis 400 Volt gearbeitet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß das Bad weniger
als 100 mg/l Alkaliionen enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit
der wässrigen Lösung eines Alkalisilikats
nachbehandelt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn
zeichnet, daß das dem Alkalisilikatbad ent
nommene Werkstück mit der Schutzschicht einer
kohlendioxidreichen Atmosphäre ausgesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht
lackiert wird.
13. Magnesiumlegierung gekennzeichnet durch eine
Magnesiumphosphat und Magnesiumfluorid enthaltende
Schutzschicht einer Dicke von 15 bis 30 µm und
einer Verschleißbeständigkeit, gemessen mit dem
Taber-Abraser (CS 10, 10 N) von weniger als 20 mg
Massenverlust nach 10 000 Umdrehungen.
14. Magnesiumlegierung nach Anspruch 13, gekenn
zeichnet durch eine Korrosionsbeständigkeit
von weniger als 10 Korrosionspunkten/dm2 nach
einer Expositionszeit von 240 h im Salzsprüh
test nach DIN 50 021 SS.
15. Magnesiumlegierung nach Anspruch 13 oder 14,
dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht
zusätzlich Magnesiumhydroxid-, -borat, -aluminat,
-phenolat oder -silikat enthält.
16. Magnesiumlegierung nach einem der Ansprüche 13
bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutz
schicht, insbesondere in den Poren, Siliziumdioxid
enthält.
17. Magnesiumlegierung nach einem der Ansprüche 13
bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die erzeugte
Schutzschicht weiß bis weißlich-grau oder beige
ist.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3808609A DE3808609A1 (de) | 1988-03-15 | 1988-03-15 | Verfahren zur erzeugung von korrosions- und verschleissbestaendigen schutzschichten auf magnesium und magnesiumlegierungen |
US07/321,431 US4978432A (en) | 1988-03-15 | 1989-03-09 | Method of producing protective coatings that are resistant to corrosion and wear on magnesium and magnesium alloys |
DE8989104236T DE58904381D1 (de) | 1988-03-15 | 1989-03-10 | Verfahren zur erzeugung von korrosions- und verschleissbestaendigen schutzschichten auf magnesium und magnesiumlegierungen. |
AT89104236T ATE89613T1 (de) | 1988-03-15 | 1989-03-10 | Verfahren zur erzeugung von korrosions- und verschleissbestaendigen schutzschichten auf magnesium und magnesiumlegierungen. |
EP89104236A EP0333048B1 (de) | 1988-03-15 | 1989-03-10 | Verfahren zur Erzeugung von korrosions- und verschleissbeständigen Schutzschichten auf Magnesium und Magnesiumlegierungen |
JP1060581A JPH01301888A (ja) | 1988-03-15 | 1989-03-13 | マグネシウム及びマグネシウム合金上に耐腐蝕性及び耐摩耗性である保護被覆を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3808609A DE3808609A1 (de) | 1988-03-15 | 1988-03-15 | Verfahren zur erzeugung von korrosions- und verschleissbestaendigen schutzschichten auf magnesium und magnesiumlegierungen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3808609A1 true DE3808609A1 (de) | 1989-09-28 |
Family
ID=6349773
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3808609A Withdrawn DE3808609A1 (de) | 1988-03-15 | 1988-03-15 | Verfahren zur erzeugung von korrosions- und verschleissbestaendigen schutzschichten auf magnesium und magnesiumlegierungen |
DE8989104236T Expired - Lifetime DE58904381D1 (de) | 1988-03-15 | 1989-03-10 | Verfahren zur erzeugung von korrosions- und verschleissbestaendigen schutzschichten auf magnesium und magnesiumlegierungen. |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE8989104236T Expired - Lifetime DE58904381D1 (de) | 1988-03-15 | 1989-03-10 | Verfahren zur erzeugung von korrosions- und verschleissbestaendigen schutzschichten auf magnesium und magnesiumlegierungen. |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4978432A (de) |
EP (1) | EP0333048B1 (de) |
JP (1) | JPH01301888A (de) |
AT (1) | ATE89613T1 (de) |
DE (2) | DE3808609A1 (de) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4243164A1 (de) * | 1992-12-19 | 1994-06-23 | Deutsche Aerospace Airbus | Verfahren zur anodischen Oxidation |
DE4143650C2 (de) * | 1991-07-25 | 2003-09-18 | Ahc Oberflaechentechnik Gmbh | Anodisierte Gegenstände aus Magnesium mit in die Oxidschicht eingelagerten Fluorpolymeren und Verfahren zu deren Herstellung |
DE102005011322A1 (de) * | 2005-03-11 | 2006-09-14 | Dr.Ing.H.C. F. Porsche Ag | Verfahren zur Herstellung von Oxyd- und Silikatschichten auf Metalloberflächen |
DE102009039887A1 (de) | 2009-09-03 | 2011-03-17 | Innovent E.V. | Verfahren zur Oberflächenbehandlung von magnesiumhaltigen Bauteilen |
EP2460595A2 (de) | 2010-12-02 | 2012-06-06 | Innovent e.V. | Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung eines mit zumindest einer Korrosionsschutzschicht beschichteten magnesiumhaltigen Substrats |
Families Citing this family (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5240589A (en) * | 1991-02-26 | 1993-08-31 | Technology Applications Group, Inc. | Two-step chemical/electrochemical process for coating magnesium alloys |
US5470664A (en) * | 1991-02-26 | 1995-11-28 | Technology Applications Group | Hard anodic coating for magnesium alloys |
US5756222A (en) * | 1994-08-15 | 1998-05-26 | Applied Materials, Inc. | Corrosion-resistant aluminum article for semiconductor processing equipment |
US5792335A (en) | 1995-03-13 | 1998-08-11 | Magnesium Technology Limited | Anodization of magnesium and magnesium based alloys |
US5683522A (en) * | 1995-03-30 | 1997-11-04 | Sundstrand Corporation | Process for applying a coating to a magnesium alloy product |
JP3598163B2 (ja) * | 1996-02-20 | 2004-12-08 | ソニー株式会社 | 金属の表面処理方法 |
WO1998042895A1 (en) * | 1997-03-24 | 1998-10-01 | Magnesium Technology Limited | Colouring magnesium or magnesium alloy articles |
JP2002515092A (ja) * | 1997-03-24 | 2002-05-21 | マグネシウム テクノロジー リミティド | マグネシウムとマグネシウム合金の陽極酸化 |
US6245436B1 (en) * | 1999-02-08 | 2001-06-12 | David Boyle | Surfacing of aluminum bodies by anodic spark deposition |
DE10022074A1 (de) * | 2000-05-06 | 2001-11-08 | Henkel Kgaa | Elektrochemisch erzeugte Schichten zum Korrosionsschutz oder als Haftgrund |
DE10026338B4 (de) * | 2000-05-26 | 2004-06-09 | Daimlerchrysler Ag | Verfahren zur Beschichtung eines metallischen Bauteils |
DE60236006D1 (de) | 2001-06-28 | 2010-05-27 | Alonim Holding Agricultural Co | Verfahren zum anodisieren von magnesium und magnesiumlegierungen und zur herstellung von leitfähigen schichten auf einer anodisierten oberfläche |
CN1306071C (zh) * | 2001-08-14 | 2007-03-21 | 镁技术有限公司 | 镁的阳极氧化系统及方法 |
US7578921B2 (en) * | 2001-10-02 | 2009-08-25 | Henkel Kgaa | Process for anodically coating aluminum and/or titanium with ceramic oxides |
US7820300B2 (en) | 2001-10-02 | 2010-10-26 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Article of manufacture and process for anodically coating an aluminum substrate with ceramic oxides prior to organic or inorganic coating |
US7452454B2 (en) | 2001-10-02 | 2008-11-18 | Henkel Kgaa | Anodized coating over aluminum and aluminum alloy coated substrates |
US6916414B2 (en) | 2001-10-02 | 2005-07-12 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Light metal anodization |
US7569132B2 (en) | 2001-10-02 | 2009-08-04 | Henkel Kgaa | Process for anodically coating an aluminum substrate with ceramic oxides prior to polytetrafluoroethylene or silicone coating |
US6495267B1 (en) | 2001-10-04 | 2002-12-17 | Briggs & Stratton Corporation | Anodized magnesium or magnesium alloy piston and method for manufacturing the same |
EP1302565B1 (de) * | 2001-10-11 | 2004-09-22 | FRANZ Oberflächentechnik GmbH & Co KG | Beschichtungsverfahren für Leichtmetalllegierungsoberflächen |
DE10163107C1 (de) * | 2001-12-24 | 2003-07-10 | Univ Hannover | Magnesium-Werkstück und Verfahren zur Ausbildung einer korrosionsschützenden Deckschicht eines Magnesium-Werkstücks |
US6887320B2 (en) * | 2002-02-11 | 2005-05-03 | United Technologies Corporation | Corrosion resistant, chromate-free conversion coating for magnesium alloys |
FR2835851B1 (fr) * | 2002-02-13 | 2004-04-23 | Univ Paris Curie | Composition pour le traitement d'alliages de magnesium |
AT412002B (de) | 2002-07-08 | 2004-08-26 | Wolfgang Dipl Ing Mag Wesner | Diamantelektrode und verfahren zu ihrer herstellung |
US20060052824A1 (en) * | 2003-06-16 | 2006-03-09 | Ransick Mark H | Surgical implant |
US7780838B2 (en) * | 2004-02-18 | 2010-08-24 | Chemetall Gmbh | Method of anodizing metallic surfaces |
US20060016690A1 (en) * | 2004-07-23 | 2006-01-26 | Ilya Ostrovsky | Method for producing a hard coating with high corrosion resistance on articles made anodizable metals or alloys |
US20060102484A1 (en) * | 2004-11-12 | 2006-05-18 | Woolsey Earl R | Anodization process for coating of magnesium surfaces |
DE102005023023B4 (de) * | 2005-05-19 | 2017-02-09 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur Vorbereitung von metallischen Werkstücken zum Kaltumformen, mit dem Verfahren beschichtete Werkstücke und ihre Verwendung |
DE102006060501A1 (de) * | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Biotronik Vi Patent Ag | Verfahren zur Herstellung einer korrosionshemmenden Beschichtung auf einem Implantat aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung sowie nach dem Verfahren hergestelltes Implantat |
JP5329848B2 (ja) | 2007-06-12 | 2013-10-30 | ヤマハ発動機株式会社 | マグネシウム合金部材の製造方法 |
US20090278396A1 (en) * | 2008-05-12 | 2009-11-12 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Corrosion isolation of magnesium components |
DE102008043970A1 (de) * | 2008-11-21 | 2010-05-27 | Biotronik Vi Patent Ag | Verfahren zur Herstellung einer korrosionshemmenden Beschichtung auf einem Implantat aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung sowie nach dem Verfahren hergestelltes Implantat |
US9701177B2 (en) | 2009-04-02 | 2017-07-11 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Ceramic coated automotive heat exchanger components |
US8608869B2 (en) * | 2010-12-16 | 2013-12-17 | GM Global Technology Operations LLC | Surface treatment of magnesium alloy castings for corrosion protection |
CN104023759B (zh) | 2011-11-07 | 2016-06-22 | 新特斯有限责任公司 | 用于镁植入物材料上的生物相容性等离子体电解涂层的贫电解质 |
PT106302A (pt) | 2012-05-09 | 2013-11-11 | Inst Superior Tecnico | Revestimentos híbridos para otimização da proteção anti-corrosiva de ligas de magnésio |
JP6513180B2 (ja) * | 2014-07-17 | 2019-05-15 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンHenkel AG & Co. KGaA | マグネシウム合金のための電気セラミックコーティング |
JP2017524232A (ja) | 2014-08-07 | 2017-08-24 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンHenkel AG & Co. KGaA | 束ねられた送電ケーブルにおける使用のためのワイヤの電気セラミックコーティング |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE635720C (de) * | 1935-06-01 | 1936-09-25 | Siemens & Halske Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von Schutzueberzuegen auf Magnesium und seinen Legierungen |
US2196161A (en) * | 1936-02-26 | 1940-04-02 | Samuel Fratkine | Protecting magnesium and its alloys |
DE747371C (de) * | 1937-03-26 | 1944-09-22 | Siemens Ag | Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von oxydhaltigen UEberzuegen auf Magnesiumund Magnesiumlegierungen |
DE893740C (de) * | 1937-10-17 | 1953-10-19 | Renault | Verfahren zur Herstellung von Schutzueberzuegen auf Metallen, wie Magnesium und seinen Legierungen |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2880148A (en) * | 1955-11-17 | 1959-03-31 | Harry A Evangelides | Method and bath for electrolytically coating magnesium |
JPS5643394A (en) * | 1979-09-14 | 1981-04-22 | Lion Corp | Dispersant for mixed fuel |
US4744872A (en) * | 1986-05-30 | 1988-05-17 | Ube Industries, Ltd. | Anodizing solution for anodic oxidation of magnesium or its alloys |
-
1988
- 1988-03-15 DE DE3808609A patent/DE3808609A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-03-09 US US07/321,431 patent/US4978432A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-10 DE DE8989104236T patent/DE58904381D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-10 EP EP89104236A patent/EP0333048B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-10 AT AT89104236T patent/ATE89613T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-03-13 JP JP1060581A patent/JPH01301888A/ja active Granted
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE635720C (de) * | 1935-06-01 | 1936-09-25 | Siemens & Halske Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von Schutzueberzuegen auf Magnesium und seinen Legierungen |
US2196161A (en) * | 1936-02-26 | 1940-04-02 | Samuel Fratkine | Protecting magnesium and its alloys |
DE747371C (de) * | 1937-03-26 | 1944-09-22 | Siemens Ag | Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von oxydhaltigen UEberzuegen auf Magnesiumund Magnesiumlegierungen |
DE893740C (de) * | 1937-10-17 | 1953-10-19 | Renault | Verfahren zur Herstellung von Schutzueberzuegen auf Metallen, wie Magnesium und seinen Legierungen |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4143650C2 (de) * | 1991-07-25 | 2003-09-18 | Ahc Oberflaechentechnik Gmbh | Anodisierte Gegenstände aus Magnesium mit in die Oxidschicht eingelagerten Fluorpolymeren und Verfahren zu deren Herstellung |
DE4243164A1 (de) * | 1992-12-19 | 1994-06-23 | Deutsche Aerospace Airbus | Verfahren zur anodischen Oxidation |
DE102005011322A1 (de) * | 2005-03-11 | 2006-09-14 | Dr.Ing.H.C. F. Porsche Ag | Verfahren zur Herstellung von Oxyd- und Silikatschichten auf Metalloberflächen |
DE102009039887A1 (de) | 2009-09-03 | 2011-03-17 | Innovent E.V. | Verfahren zur Oberflächenbehandlung von magnesiumhaltigen Bauteilen |
EP2460595A2 (de) | 2010-12-02 | 2012-06-06 | Innovent e.V. | Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung eines mit zumindest einer Korrosionsschutzschicht beschichteten magnesiumhaltigen Substrats |
DE102010062357A1 (de) | 2010-12-02 | 2012-06-06 | Innovent E.V. | Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung eines mit zumindest einer Korrosionsschutzschicht beschichteten magnesiumhaltigen Substrats |
DE102010062357B4 (de) * | 2010-12-02 | 2013-08-14 | Innovent E.V. | Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung eines mit zumindest einer Korrosionsschutzschicht beschichteten magnesiumhaltigen Substrats |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4978432A (en) | 1990-12-18 |
ATE89613T1 (de) | 1993-06-15 |
EP0333048A1 (de) | 1989-09-20 |
JPH01301888A (ja) | 1989-12-06 |
JPH0551679B2 (de) | 1993-08-03 |
EP0333048B1 (de) | 1993-05-19 |
DE58904381D1 (de) | 1993-06-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0333048B1 (de) | Verfahren zur Erzeugung von korrosions- und verschleissbeständigen Schutzschichten auf Magnesium und Magnesiumlegierungen | |
DE3808610A1 (de) | Verfahren zur oberflaechenveredelung von magnesium und magnesiumlegierungen | |
EP0545230B2 (de) | Verfahren zur Erzeugung von ggf. modifizierten Oxidkeramikschichten auf sperrschichtbildenden Metallen. | |
DE2555834C2 (de) | Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom | |
DE4210513A1 (de) | Nickel-freie Phosphatierverfahren | |
EP0578670B1 (de) | Verfahren zum phosphatieren von metalloberflächen | |
EP0410497B1 (de) | Verfahren zur passivierenden Nachspülung von Phosphatschichten | |
DE2406411A1 (de) | Verfahren zur erhoehung der korrosionsbestaendigkeit von metallen | |
EP0675976B1 (de) | Verfahren zur elektrolytischen wechselstromeinfärbung von aluminiumoberflächen | |
DE3211759A1 (de) | Verfahren zum anodisieren von aluminiumwerkstoffen und aluminierten teilen | |
EP0264811B1 (de) | Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen | |
DE2633212B2 (de) | Verfahren zur Erzeugung einer grün gefärbten Oxidschicht auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen | |
DE19508126A1 (de) | Chromfreies Verfahren zur Verbesserung der Lackhaftung nach Dünnschicht-Anodisierung | |
DE2432044C3 (de) | Verfahren zur elektrolytischen Nachbehandlung von chromatisierten oder metallisch verchromten Stahlblechoberflächen | |
WO1994008074A1 (de) | Verfahren zum phosphatieren von verzinkten stahloberflächen | |
DE764929C (de) | Verfahren zum Erzeugen von fluoridhaltigen Schutzschichten auf Werkstuecken aus Magnesium und seinen Legierungen | |
DE3522117C2 (de) | ||
EP1433879B1 (de) | Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen mit einer Alkaliphosphatierungslösung, wässeriges Konzentrat und Verwendung der derart beschichteten Metalloberflächen | |
DE943152C (de) | Verfahren zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf Metallen, insbesondere Eisen und Stahl | |
DE692124C (de) | Verfahren zur elektrolytischen Oxydation von Eisen und Stahl | |
DE19723350A1 (de) | Nachspülung von Phosphatschichten mit rutheniumhaltigen Lösungen | |
PL234356B1 (pl) | Sposób modyfikacji warstwy wierzchniej powłok stopowych zawierających cynk metodą utleniania anodowego | |
DE102017011379A1 (de) | Anti-Korrosionsbeschichtung für metallische Substrate | |
DE1796218C (de) | Verfahren zur Phosphatierung von Metallen | |
DE1129801B (de) | Verfahren zum Verdichten von oberflaechenbehandelten Werkstuecken aus Leichtmetallen und Leichtmetall-legierungen zur Verbesserung der Korrosions-bestaendigkeit und Verschleissfestigkeit |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OM8 | Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law | ||
8141 | Disposal/no request for examination |