DE4143650C2 - Anodisierte Gegenstände aus Magnesium mit in die Oxidschicht eingelagerten Fluorpolymeren und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Abstract

In die Form oder Kapillaren einer durch anodische Oxidation auf Gegenständen aus Magnesium oder dessen Legierungen erzeugten Oxidschicht sind Fluorpolymere einer Teilchengröße von 10 bis 50 nm eingelagert. DOLLAR A Zur Herstellung dieser Gegenstände wird eine wäßrige Suspension von Fluorpolymeren oder deren Vorstufe mit einer Teilchengröße von 1 bis 50 nm in die Poren oder Kapillaren der Oxidschicht eingebracht. Vorzugsweise ist dabei die durch anodische Oxidation erzeugte Schicht nicht älter als 24 Stunden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung mikroporö­ ser, durch anodische Oxidation hergestellter Oberflächen von Gegenständen aus Magnesium oder dessen Legierungen sowie die auf diese Weise behan­ delten Gegenstände selbst.

Trotz der hohen Affinität gegenüber Sauerstoff ist Aluminium an der Luft sehr korrosionsbeständig, weil sich die Metalloberfläche an der Luft sofort mit einer 5 bis 20 nm dicken, festhaftenden und sehr dichten Oxidschicht bedeckt, die den weiteren Sauerstoffzu­ tritt verhindert.

Auch Magnesium und dessen Legierungen sind durch eine dünne Oxidschicht bei normaler Temperatur gegen weitere Oxidation geschützt.

Es ist bekannt, die natürlichen Oxidschichten der genannten Metalle durch anodische Oxidation erheblich zu verstärken. Bei Aluminium besteht der Überzug zum Beispiel aus einer etwa 0,15 µm dicken zusammenhängen­ den Unterschicht und einer Deckschicht, die von senk­ recht zum Metall stehenden Kapillaren von 0,01 bis 0,05 µm (10-50 nm) in einem Abstand von etwa 0,3 µm durchsetzt ist. Der Oxidfilm hat nach seiner Erzeugung eine innere Oberfläche von etwa 100 m²/g und ist che­ misch sehr reaktionsfähig. Mit neueren Verfahren der anodischen Oxidation gelingt es Oxidschichten bis etwa 200 µm Dicke zu erzeugen. Auch durch anodische Oxidation von Magnesium lassen sich oxidische und gegebenenfalls Phosphat oder Fluorid enthaltende Schutzschichten einer Dicke bis zu 30 µm und guter Verschleißbeständigkeit erzeugen (DE-A-38 08 610).

Wegen der ausgezeichneten elektrischen und mecha­ nischen Eigenschaften von Polytetrafluorethylen (PTFE) und seiner hohen Beständigkeit gegen Lösemittel und Chemikalien hat es nicht an Versuchen gefehlt, anodisch oxidierte Magnesi­ um- oder Aluminiumgegenstände mit einer zusätzlichen Schutzschicht aus PTFE zu versehen. Das entscheidende Problem ist aber dabei eine ausreichen­ de Verankerung der PTFE-Schicht im Metall oder der Oxidschicht.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, durch spezielle Verfahren für eine bessere Haftung der PTFE-Beschichtung an den Magnesium- oder Alumini­ umgegenständen zu sorgen.

Nach dem Verfahren der DE-AS-15 46 934 werden in der Leichtmetalloberfläche zunächst durch eine Ätzbehand­ lung hinterschnittene Höhlungen, Ätzgruben und Poren erzeugt, deren Wandungen dann durch Anodisierung mit einer Eloxalschicht überzogen werden. Diese Höhlungen sind so groß, daß sie eine PTFE-Dispersion aufnehmen können. Die Gegenstände werden dann getrocknet und durch Sintern wird eine in den hinterschnittenen Höhlungen und Ätzgruben verankerte PTFE-Schicht erzeugt.

Nach dem Verfahren der DE-PS 16 21 936 soll auf Alumi­ niumgegenständen durch eine spezielle anodische Oxida­ tion eine hochporöse und adsorptionsfreie schwammartige Aluminiumoxidschicht einer Schichtstärke von 25 µm, u. U. auch bis 50 µm, erzeugt werden. Die Aluminium­ gegenstände werden dann abgespült und in eine wäßrige Dispersion des Fluorkohlenwasserstoff-Polymerisats einer Teilchengröße von 0,2 bis 1 µm bei erhöhten Temperaturen getaucht. Die so überzogenen Gegenstände werden getrocknet und anschließend gesintert. Dieses Verfahren wird auch als Oberflächenbehandlung von Aluminium und Aluminiumlegierungen beschrieben, bei der die Aluminiumoxidkristalle an der Oberfläche expandiert werden, um eine pörose Basis zu bilden, in die Polymerpartikel, insbesondere von PTFE, einge­ bracht und anschließend zu einem Überzug gesintert werden (TUFRAM®-Verfahren).

Es ist ferner beschrieben (DE-OS-29 50 604), Haus- und Küchengeräte aus Aluminium oder Aluminiumlegie­ rungen mit unverdichteter Eloxalschicht in eine Dispersion von niedermolekularem PTFE in einer Lösung von Polyethersulfon (PES) und Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon zu tauchen, um nach Abdunsten des Lösungsmittels und Aushärten ein Harzgemisch aus PE und PTFE in die Poren der Eloxalschicht einzulagern, wobei aber eine Entmischung der Harze eintritt, indem sich die Bindemittelkomponente (PES) am Untergrund der Poren anreichert und die Antihaftkomponente (PTFE) aufschwimmt.

E. Schmeling "Gleitverschleißbeständige galvanotechnische Überzüge", Me­ talloberfläche 39 (1985) 4, Seiten 131 bis 134, beschreibt die Verwendung fluorierter Kohlenwasserstoffe zum Beschichten von Aluminium- und Magne­ siumlegierungen. Entsprechend wird ein oberflächliches Beschichtungssystem bereitgestellt. In dem Magnesiumlegierungen betreffenden Abschnitt 3 zeigt Bild 6 ein REM-Aufnahme der Oberflächenstruktur einer anodisierten Ma­ gnesiumlegierung: Die durch anodische Oxidation erzeugte Magnesiumoxid­ schicht weist durch stegartige Abgrenzungen voneinander getrennte, krater­ förmige Vertiefungen bzw. Hohlräume auf, von deren Grund die eigentlichen Poren dieser Oxidschicht ausgehen. Nur diese kraterförmigen Vertiefungen bzw. Hohlräume werden dann mit dem PTFE ausgefüllt, jedoch nicht die von diesen kraterartigen Vertiefungen ausgehenden Poren. Die Poren der Legie­ rung selbst sind also nicht gegen Korrosion und Abrieb bzw. Verschleiß ge­ schützt.

B. Olbertz und A. T. Hauck "Oberflächenschutz für Magnesiumwerkstoffe", Metalloberfläche 43 (1989) 4, Seiten 174 bis 178, beschreiben gleichermaßen die Aufbringung von PTFE auf die durch anodische Oxidation erzeugte Ma­ gnesiumschicht, wobei die oberflächlichen Aushöhlungen ("Oberflächenkra­ ter") ebenfalls mit dem PTFE ausgefüllt werden sollen. Auch hier fehlt die Idee, die PTFE-Teilchen nicht nur auf die Oberfläche und in die Oberflächen­ krater aufzubringen, sondern auch in die Poren der mikroporösen Magnesi­ umoxidschicht einzulagern. Insbesondere wird nicht die Nachbehandlung von herkömmlichen, durch anodische Oxidation erzeugten mikroporösen Magne­ siumoxidschichten beschrieben, sondern nur von sogenannten Magoxid­ schichten, welche wesentlich größere Poren mit Durchmessern im Mikrome­ terbereich aufweisen.

Die DE 38 08 699 A1 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von korrosions- und verschleißbeständigen Schutzschichten auf Magnesium und Magnesium­ legierungen. Zu diesem Zweck werden die Oberflächen der Gegenstände mit PTFE beschichtet. Auch hier fehlt die Idee, das PTFE in die Poren einzula­ gern.

Die DE-OS 16 45 356 betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Tetraflu­ orethylen. Von einer technischen Anwendung der hergestellten PTFE- Polymerisate ist nicht die Rede.

Beim Nacharbeiten der vorbekannten technischen Lö­ sungen zeigt sich, daß zwar die mikroporösen oxi­ dischen Oberflächen auf den Metallen mit PTFE be­ schichtet sind, daß aber kein PTFE in die Poren eingedrungen ist. Die durch Sintern erzeugte PTFE- Schicht löst sich daher im Gebrauch zu leicht ab.

Ein anderer Nachteil der vorher beschriebenen Ver­ fahren ist die Struktur der erhaltenen Beschichtungen. Obwohl diese auf den ersten Blick sehr homogen zu sein scheint, wird bei einer mikroskopischen Prüfung sicht­ bar, daß die Mehrzahl der PTFE-Teilchen in Form von Agglomeraten vorliegt.

Diese Fakten wirken sich insgesamt nachteilig auf das Verschleiß- und Korrosionsverhalten der bekannten mit Fluorpolymeren beschichteten Gegenstände aus. Eine markante Erhöhung der Qualität und der Standzeit der so behandelten Gegenstände ist nicht zu verzeichnen.

Ziel der Erfindung ist es, die durch die Poren bedingte Korrosion zu vermeiden und einen stabilen Verbund zwischen der mikroporösen oxidischen Oberfläche und PTFE oder anderen Fluorpolymeren zu schaffen, um das Gleitverhalten und die Verschleißbeständigkeit der Beschichtung zu verbessern.

Dieses Ziel wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 erreicht. Weitere, vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegen­ stand der Verfahrensunteransprüche.

PTFE ist als wässrige Dispersion mit Teilchen einer Größe von 0,2 bis 1 µm im Handel. Die Teilchen sind also etwa zehn- bis hundertmal grösser als der Durch­ messer der Kapillaren oder Poren der üblichen, durch anodische Oxidation erzeugten mikroporösen Oberfläche auf Magnesium.

Erfindungsgemäss sollen in die bei der anodischen Oxidation von Magnesium werkstoffen üblicherweise entstehenden Kapillaren eines Durchmessers von 10 bis 50 nm Fluorpolymere, insbesondere PTFE, eingelagert werden. Vorzugsweise soll aus diesen Fluorpolymeren gleichzeitig auf der gesamten mikroporösen Oberfläche ein mit den in die Kapillaren ragenden Stiften verbun­ dener Polymerfilm von bis 5 µm, insbesondere 0,5 bis 2 µm Stärke ausgebildet werden.

Um eine Einlagerung des Fluorpolymeren in die Poren zu erreichen, wird es erfindungsgemäß in einer Form ein­ geführt, in der seine Teilchen oder die einer Vorstufe wenigstens in einer Dimension kleiner sind als der Durchmesser der Poren oder Kapillaren der mikroporösen oxidischen Oberfläche. Die Grösse der Teilchen der Fluorpolymeren oder ihrer Vorstufe in Form von Oligo­ meren oder Monomeren, reicht demzufolge von etwa 1 bis 50 nm, vorzugsweise 1 bis 10 nm. Die einzubringenden Teilchen des Fluorpolymeren oder seiner Vorstufe liegen, sofern es sich nicht um Flüssigkeiten handelt, zweckmässig als Lösung oder Suspension in einem geeigneten Lösemittel, z. B. Wasser, vor.

Pulver oder Suspensionen in der für die Zwecke der Erfindung erforderlichen Teilchengrösse sind nicht handelsüblich, lassen sich aber mit geeigneten Kol­ loidmahlverfahren herstellen. Fluorpolymere werden üblicherweise durch Suspensions- oder Emulsionspoly­ merisation hergestellt. PTFE z. B. wird technisch durch radikalische Polymerisation von Tetrafluorethylen in vorwiegend wässriger Flotte hergestellt, die auch das Katalysatorsystem enthält. Es ist möglich, die Teil­ chengrösse der für die Zwecke der Erfindung erforder­ lichen Fluorpolymeren durch die Dauer der Polymeri­ sation zu bestimmen und so zu begrenzen, daß die Polymerteilchen nicht grösser werden als beispiels­ weise 10 bis 50 nm.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch ano­ dische Oxidation frisch hergestellte mikroporöse Oberflächen, die weniger als 24 Stunden alt sind, die Einlagerung der Fluorpolymeren bis an den Grund der Kapillaren oder Poren katalytisch beschleunigen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Emulsions- oder Suspensions-Polymerisation der Fluormonomeren, ganz oder teilweise in Gegenwart der für die Beschichtung vorgesehenen Leichtmetall­ gegenstände vorgenommen.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die mikropo­ röse Oberfläche der Gegenstände nachträglich durch Spritzen, Tauchen, Streichen u. ä. mit einer vorzugs­ weisen wäßrigen PTFE Dispersion zu behandeln, deren Teilchen kleiner als 50 nm, vorzugsweise kleiner als 10 nm sind. Auch hier hat sich erwiesen, daß durch anodische Oxidation frisch hergestellte mikroporöse Oberflächen sich besonders dafür eignen, das Fluor­ polymere, insbesondere PTFE, in den Poren einzulagern und einen stabilen Film auf den zu beschichtenden Gegenständen zu erzeugen.

Sofern die in die Poren oder Kapillaren eingebrachten Fluorpolymere dort und in der Beschichtung nicht schon als zusammenhängende Masse bzw. Kunststoff-Film vor­ liegen, werden sie nach den jeweils bekannten Techniken durch zumindest oberflächliches Erhitzen der Leicht­ metallgegenstände gesintert oder sofern sie thermo­ plastisch sind, miteinander verschmolzen.

Als Fluorpolymere eignen sich insbesondere die Poly­ meren und Copolymeren von Tetrafluorethylen, Hexa­ fluorpropen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid und Tri­ fluorchlorethylen. Für die Zwecke der Erfindung werden Polytetrafluorethylene (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylfluorid (PVF), Polytrifluorchlor­ ethylen (PCTFE) sowie TFE-Copolymere bevorzugt.

Bezüglich der Handelsnamen und Einzelheiten der Herstellungsverfahren dieser Fluorpolymere wird auf Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, 4. Aufl., Bd. 6, Abschnitt "Kunststoffe", 4.5 Fluorpolymere, S. 407-410 verwiesen.

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich außer Reinmagnesium, insbesondere die Magnesiumgußlegierungen der ASTM-Bezeichnungen AS41, AM60, AZ61, AZ63, AZ81, AZ91, AZ92, HK31, QE22, ZE41, ZH62, ZK51, ZK61, EZ33, HZ32 sowie die Knetlegierungen AZ31, AZ61, AZ80, M1, ZK60, ZK40.

Claims (9)

1. Verfahren zur Behandlung mikroporöser, durch anodische Oxidation hergestellter Oberflächen von Gegenständen aus Magnesium oder dessen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß Fluorpolymere oder deren Vorstufe mit einer Teilchengröße von 1 bis 50 nm, vorzugsweise 10 bis 50 nm, in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion in die Poren oder Kapillaren der Oxidschicht eingelagert werden und auch die Oberfläche der Oxidschicht hiermit überzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorpolymeren ausgewählt sind aus der Gruppe von Polymeren und Copolymeren von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid und Trifluorchlorethylen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluorpolymeres ein Polymeres oder Copolymeres von Tetrafluorethylen eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Fluorpolymeren ganz oder teilweise in Ge­ genwart der zu beschichtenden Magnesiumgegenstände mit mikroporö­ ser, durch anodische Oxidation hergestellter Oberfläche durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die einzulagernde Vorstufe des Fluorpolymeren ein Fluormonome­ res oder -oligomeres ist, das in den Poren und/oder auf der Oberfläche der Oxidschicht auspolymerisiert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorpolymeren in eine durch anodische Oxidation erzeugte Schicht eingelagert werden, die nicht älter als 24 Stunden ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die eingelagerten und aufgetragenen Fluorpolymeren anschließend durch Erwärmen gesintert oder verschmolzen werden.

8. Gegenstände aus Magnesium oder dessen Legierungen mit einer durch anodische Oxidation erzeugten Oxidschicht, in deren Poren und Kapil­ laren Fluorpolymere mit einer Teilchengröße von 10 bis 50 nm eingela­ gert sind, wobei auch die Oberfläche hiermit überzogen ist.

9. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluor­ polymeren durch Schmelzen oder Sintern verdichtet oder gehärtet sind.