DE4124730C3 - Anodisierte Gegenstände aus Aluminium oder Magnesium mit in die Oxidschicht eingelagerten Fluorpolymeren und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Trotz der hohen Affinität gegenüber Sauerstoff ist Aluminium an der Luft sehr korrosionsbeständig, weil sich die Metalloberfläche an der Luft sofort mit einer 5 bis 20 nm dicken, festhaftenden und sehr dichten Oxid­ schicht bedeckt, die den weiteren Sauerstoffzutritt ver­ hindert.

Es ist bekannt, die natürlichen Oxidschichten der ge­ nannten Metalle durch anodische Oxidation erheblich zu verstärken. Bei Aluminium besteht der Überzug zum Beispiel aus einer etwa 0,15 µm dicken zusammenhän­ genden Unterschicht und einer Deckschicht, die von senkrecht zum Metall stehenden Kapillaren von 0,01 bis 0,05 µm (10-50 nm) in einem Abstand von etwa 0,3 µm durchsetzt ist. Der Oxidfilm hat nach seiner Erzeugung eine innere Oberfläche von etwa 100 m²/g und ist che­ misch sehr reaktionsfähig. Mit neueren Verfahren der anodischen Oxidation gelingt es Oxidschichten bis etwa 200 µm Dicke zu erzeugen.

Wegen der ausgezeichneten elektrischen und mecha­ nischen Eigenschaften von Polytetrafluorethylen (PTFE) und seiner hohen Beständigkeit gegen Lösemit­ tel und Chemikalien hat es nicht an Versuchen gefehlt, anodisch oxidierte Aluminiumgegenstände mit einer zu­ sätzlichen Schutzschicht aus PTFE zu versehen. Das entscheidende Problem ist aber dabei eine ausreichende Verankerung der PTFE-Schicht im Metall oder der Oxidschicht.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, durch spe­ zielle Verfahren für eine bessere Haftung der PTFE-Be­ schichtung an den Aluminiumgegenständen zu sorgen.

Nach dem Verfahren der DE-AS 15 46 934 werden in der zuvor gereinigten Leichtmetalloberfläche zunächst durch eine starke Ätzzwischenbehandlung in Salzsäure hinterschnittene Höhlungen, Ätzgruben und Poren er­ zeugt, deren Wandungen dann durch Anodisierung nach dem Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren (GS-Ver­ fahren) mit einer Eloxalschicht überzogen werden. Die­ se Höhlungen, Ätzgruben und Poren sind um Zehnerpo­ tenzen größer als die Poren der an ihren Wandungen erzeugten Eloxalschicht und ohne weiteres in der Lage, die Teilchen der 1965 üblichen PTFE-Dispersionen auf­ zunehmen. Die Gegenstände werden dann getrocknet und durch Sintern mit eine in den hinterschnittenen Höhlungen und Ätzgruben verankerte PTFE-Schicht erzeugt. Zwar konnten die zum Anmeldezeitpunkt die­ ses Dokuments verfügbaren Polymerdispersionen auf­ grund ihrer Teilchengröße mühelos in die Ätzgruben oder hinterschnittenen Höhlungen, aber nicht in die Po­ ren der Eloxalschicht eindringen. Die beschriebene er­ höhte Haftung kommt also allein durch die Veranke­ rung in den hinterschnittenen Höhlungen, nicht jedoch etwa in den Poren der Eloxalschicht zustande.

Die DE-OS 16 21 936 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Aluminiumgegenstände mit einer anodischen Oxidation unter bestimmten Bedin­ gungen, bei dem die anodisch oxidierten Gegenstände anschließend bei einer Temperatur zwischen 43°C und 82°C in eine wäßrige Dispersion von Fluorkohlenwas­ serstoff-Polymerisat mit einer Teilchengröße von bis 1 µm getaucht werden. Unter der Voraussetzung, daß eine hochadsorptionsfähige Oxidschicht mit einer Dicke von wenigstens 13 µm, vorzugsweise wenigstens etwa 25 µm, gebildet wird, beläßt man den Gegenstand solan­ ge in der wäßrigen Dispersion, bis das Polymermaterial adsorbiert und die Zwischenräume und Poren der Oxid­ schicht gefüllt sind und eine Oberflächenschicht von mindestens etwa 7,5 µm, vorzugsweise etwa 13 µm ge­ bildet ist. Die Oxidschicht wird aus der Oberfläche des Aluminiums gebildet und so an das Polymer gebunden und mit diesem vereinigt, daß es zu einem innigen Kon­ takt mit der unregelmäßigen porösen Oberfläche kommt. Das gebildete Oxid liegt dann in einer hochpo­ rösen und adsorptionsfähigen Form vor und stellt ge­ wissermaßen einen schwammartigen Belag dar. Die äu­ ßere Oberfläche der gebildeten Kristalle ist stärker amorph und nicht so hart wie das Aluminiumoxid, wel­ ches bei den üblichen Anodisierungsverfahren entsteht. Die eigentliche Oberfläche des Oxids liegt in der Form des α-Monohydrats von Aluminiumoxid vor. Nach die­ sem bekannten Verfahren wird bewußt eine andere Oxidschicht geschaffen als mit den üblichen Anodisie­ rungsverfahren. Dieser unregelmäßige schwammartige Belag aus Monohydrat ist offenbar so porös und adsorp­ tionsfähig, daß er auch die damals bekannten Teflondis­ persionen mit einer Teilchengröße unter 1 µm mit ei­ nem größeren Anteil unter 0,5 µm aufnehmen konnte. Erst bei der Erhitzung auf die zur Sinterung des Polyme­ ren übliche Temperatur von etwa 400°C wird auch das α-Al₂O₃-Monohydrat dehydratisiert, und es bildet sich der beschriebene, in der unregelmäßigen α-Aluminium­ oxidschicht verankerte Polymerüberzug. Eine Einlage­ rung von Fluorpolymeren in die Kapillaren oder Poren der üblichen durch anodische Oxidation erzeugten re­ gelmäßigen mikroporösen Oxidschicht auf Aluminium, insbesondere einer Harteloxalschicht, ist nach diesem Verfahren nicht möglich.

Die EP-A-424 072 beschreibt ein Verfahren zur Her­ stellung aluminiumhaltiger Küchengeräte mit einer haftabweisenden, mit dem Lebensmittel in Berührung stehenden Oberfläche, bei dem das Aluminiumträger­ material zunächst angerauht, und dann anodisiert wird, so daß eine hartanodisierte Schicht von 15 bis 40 Mi­ kron Dicke resultiert. Die so erhaltene Schicht wird schließlich mit einem haftabweisenden Überzug, z. B. aus PTFE, überzogen. Gegebenenfalls kann zwischen die anodisierte Oberfläche und dem haftabweisenden Überzug in die poröse Oberfläche Polyphenylidensulfid als Primer eingelagert werden. Selbst wenn dessen Schmelze PTFE-Teilchen enthalten sollte, die aus einer damals bekannten PTFE-Dispersion stammen sollten, so hatten diese eine Teilchengröße über 200 nm. Als Pulver wären die damals bekannten PTFE-Teilchen noch wesentlich größer gewesen. Eine Einlagerung von Fluorpolymeren in mikroporöse, durch anodische Oxi­ dation hergestellte Oberflächen von Aluminiumgegen­ ständen in die Kapillaren oder Poren der Harteloxal­ schicht ist nach diesem Verfahren nicht möglich.

Es ist ferner beschrieben (DE-OS-29 50 604), Haus und Küchengeräte aus Aluminium oder Aluminiumle­ gierungen mit unverdichteter Eloxalschicht in eine Di­ spersion von niedermolekularem PTFE in einer Lösung von Polyethersulfon (PES) und Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon zu tauchen, um nach Abdunsten des Lösungsmittels und Aushärten ein Harzgemisch aus PE und PTFE in die Poren der Eloxalschicht einzula­ gern, wobei aber eine Entmischung der Harze eintritt, indem sich die Bindemittelkomponente (PES) am Unter­ grund der Poren anreichert und die Antihaftkomponen­ te (PTFE) aufschwimmt.

Die US-A-3 574 071 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs mit einer inneren Schicht aus Aluminium, einer durchgehenden Zwischenschicht aus Aluminiumoxid und einem äußeren Oberflächenüberzug aus einem fluorhaltigen Harz, wobei die Oberfläche eines Aluminiummetalls zunächst einer Anodisation unterzogen wird, das anodisierte Werkstück anschließend mit kaltem Wasser abgespült wird, dann das so behandelte Werkstück durch Eintauchen desselben in eine Tetrafluorpoly­ ethylendispersion, die Fluorpolymere mit mittleren Teilchengrößen von bis zu 5.000 nm enthält, eingetaucht wird und schließlich der auf diese Weise erzeugte Oberflächenüberzug durch Erhitzen gesintert oder verschmolzen wird.

Beim Nacharbeiten der vorbekannten technischen Lösungen zeigt sich, daß zwar die mikroporösen oxidi­ schen Oberflächen auf den Metallen mit PTFE beschich­ tet sind, daß aber kein PTFE in die Poren eingedrungen ist. Die durch Sintern erzeugte PTFE-Schicht löst sich daher im Gebrauch zu leicht ab.

Ein anderer Nachteil der vorher beschriebenen Ver­ fahren ist die Struktur der erhaltenen Beschichtungen. Obwohl diese auf den ersten Blick sehr homogen zu sein scheint, wird bei einer mikroskopischen Prüfung sicht­ bar, daß die Mehrzahl der PTFE-Teilchen in Form von Agglomeraten vorliegt.

Diese Fakten wirken sich insgesamt nachteilig auf das Verschleiß- und Korrosionsverhalten der bekannten mit Fluorpolymeren beschichteten Gegenstände aus. Eine markante Erhöhung der Qualität und der Standzeit der so behandelten Gegenstände ist nicht zu verzeichnen.

Ziel der Erfindung ist es, die durch die Poren bedingte Korrosion zu vermeiden und einen stabilen Verbund zwischen der mikroporösen oxidischen Oberfläche und PTFE oder anderen Fluorpolymeren zu schaffen, um das Gleitverhalten und die Verschleißbeständigkeit der Beschichtung zu verbessern.

Erfindungsgemäß werden in die bei der Hartanodisie­ rung von Aluminiumwerkstoffen üblicherweise gebilde­ ten, senkrecht zum Metall stehenden Poren oder Kapil­ laren einer Harteloxalschicht Tetrafluorethylen(co-)polymere oder deren Vorstufe als wäßrige Suspension von Teilchen einer Größe von 1 bis 50 nm, vorzugsweise 10 bis 50 nm, einge­ lagert. Dabei entstehen Gegenstände aus Aluminium oder dessen Legierungen mit einer durch anodische Oxidation erzeugten Harteloxalschicht, in deren senk­ recht zum Metall stehende Kapillaren Fluorpolymere mit einer Teilchengröße von 10 bis 50 nm eingelagert sind, wobei auch die Oberfläche hiermit überzogen ist und dieser Überzug mit den Fluor(co-)polymeren in den Kapillaren verbunden ist.

PTFE war nur als wäßrige Dispersion mit Teilchen einer Größe von 0,2 bis 1 µm im Handel. Die Teilchen waren also etwa zehn- bis hundertmal größer als der Durchmesser der Kapillaren oder Poren der üblichen, durch anodische Oxidation erzeugten mikroporösen Oberfläche auf Aluminium, insbesondere einer Hartelo­ xalschicht.

Um eine Einlagerung des Fluorpolymeren in die Po­ ren zu erreichen, wird es erfindungsgemäß in einer Form eingeführt, in der seine Teilchen oder die einer Vorstufe wenigstens in einer Dimension kleiner sind als der Durchmesser der Poren oder Kapillaren der mikro­ porösen oxidischen Oberfläche. Die Größe der Teilchen der Fluorpolymeren oder ihrer Vorstufe in Form von Oligomeren oder Monomeren, reicht demzufolge von etwa 1 bis 50 nm, vorzugsweise 10 bis 50 nm. Die einzu­ bringenden Teilchen des Fluorpolymeren oder seiner Vorstufe liegen als Lösung oder Suspension in ei­ nem geeigneten Lösemittel, nämlich Wasser, vor.

Pulver oder Suspensionen in der für die Zwecke der Erfindung erforderlichen Teilchengröße sind nicht han­ delsüblich, lassen sich aber mit geeigneten Kolloidmahl­ verfahren herstellen. Fluorpolymere werden üblicher­ weise durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisa­ tion hergestellt. PTFE z. B. wird technisch durch radika­ lische Polymerisation von Tetrafluorethylen in vorwie­ gend wäßriger Flotte hergestellt, die auch das Katalysa­ torsystem enthält. Es ist möglich, die Teilchengröße der für die Zwecke der Erfindung erforderlichen Fluorpoly­ meren durch die Dauer der Polymerisation zu bestim­ men und so zu begrenzen, daß die Polymerteilchen nicht größer werden als beispielsweise 10 bis 50 nm.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch anodische Oxidation frisch hergestellte mikroporöse Oberflächen, die weniger als 24 Stunden alt sind, die Einlagerung der Fluorpolymeren bis an den Grund der Kapillaren oder Poren katalytisch beschleunigen.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die mikropo­ röse Oberfläche der Gegenstände nachträglich durch Spritzen, Tauchen, Streichen u. ä. mit einer vorzugswei­ sen wäßrigen PTFE-Dispersion zu behandeln, deren Teilchen kleiner als 50 nm sind. Hier hat sich erwiesen, daß durch ano­ dische Oxidation frisch hergestellte mikroporöse Ober­ flächen sich besonders dafür eignen, das Fluorpolymere, insbesondere PTFE, in den Poren einzulagern und einen stabilen Film auf den zu beschichtenden Gegenständen zu erzeugen.

Als Fluorpolymere eignen sich insbesondere die Poly­ meren und Copolymeren von Tetrafluorethylen. Für die Zwecke der Erfindung werden Polytetrafluorethylene (PTFE) bevorzugt.

Bezüglich der Handelsnamen und Einzelheiten der Herstellungsverfahren dieser Fluorpolymere wird auf Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, 4. Aufl., Bd. 6, Abschnitt "Kunststoffe", 4.5 Fluorpolymere, S. 407-410 verwiesen.

Unter Aluminium und dessen Legierungen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Reinstaluminium und die Legierungen AlMn; AlMnCu; AlMg1; AlMg1,5; E-AlMgSi; AlMgSi0,5; AlZnMgCu0,5; AlZnMgCu1,5; G-AlSi-12; G-AlSi5Mg; G-AlSi8Cu3; G-AlCu4Ti; G-Al­ Cu4TiMg verstanden.

Claims (4)

1. Verfahren zur Einlagerung von Fluorpolymeren in mikroporöse, durch anodische Oxi­ dation hergestellte Oberflächen von Gegenständen aus Aluminium oder dessen Legie­ rungen, wobei Polymere oder Copolymere von Tetrafluorethylen oder deren Vorstufe mit einer Teilchengröße von 1 bis 50 nm in Form einer wäßrigen Suspension in die senkrecht zum Metall stehenden Kapillaren einer Harteloxalschicht eingelagert werden und auch die Oberfläche der Harteloxalschicht hiermit überzogen wird, wobei dieser Überzug mit den Fluor(co-)polymeren in den Kapillaren verbunden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polymerteilchen mit einer Teilchengröße von 10 bis 50 nm eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Harteloxalschicht nicht älter als 24 Stunden ist.

4. Gegenstände aus Aluminium oder dessen Legierungen mit einer mikroporösen, durch anodische Oxidation erzeugten Harteloxalschicht mit senkrecht zum Metall stehenden Kapillaren, in die Polymere oder Copolymere von Tetrafluorethylen mit einer Teil­ chengröße von 10 bis 50 nm eingelagert sind, wobei auch die Oberfläche der Hart­ eloxalschicht mit den Fluor(co-)polymeren überzogen und dieser Überzug mit den Fluor(co-)polymeren in den Kapillaren verbunden ist.