DE19624467C2 - Verfahren zur Verminderung der Oberflächenenergie von fluorhaltigen Polymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von fluorhaltigen Polymeren mit Chrom(VI)-säure, die zur Verminderung der Oberflächenergie der Polymeren führt, wodurch inbesondere ihre Antihafteigenschaften verbessert werden.

Fluorhaltige Polymere, wie Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyviny­ lidenfluorid (PVF₂) und Polytetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen (FEP), oder fluorhaltige Beschichtungen, wie sie in DE-A 41 18 184 beschrieben sind, werden wegen ihrer vielfältigen nützlichen Eigen­ schaften in vielen Bereichen verwendet. So ermöglicht ihre Bestän­ digkeit gegenüber Chemikalien und aggressiven Bedingungen selbst bei hohen Temperaturen ihren Einsatz im Anlagen- und Maschinenbau. Wegen ihres abweisenden Verhaltens gegenüber Wasser, Fetten und ölen sowie wiederum aufgrund ihrer Chemikalienbeständigkeit werden sie auch als Beschichtungsmaterialien verwendet, die den beschich­ teten Substraten einen wirksamen Korrosionsschutz verleihen, was auch bei Außenanwendungen wichtig ist. Weiterhin macht man sich vielfach die guten Gleiteigenschaften der fluorhaltigen Polymeren zunutze. Schließlich ermöglichen die guten Antihafteigenschaften der fluorhaltigen Polymeren deren Verwendung als Dauertrennmittel bei Formgebungsverfahren.

Für viele Anwendungen wäre eine Verbesserung der vorteilhaften Antihafteigenschaften der fluorhaltigen Polymeren erwünscht. Dies gilt z. B. für die Verwendung als Dauertrennmittel oder für Gegen­ stände aus fluorhaltigen Polymeren, bei denen es besonders auf Beständigkeit gegenüber Verschmutzung ankommt. Dazu bieten sich Maßnahmen bei der Herstellung der Polymeren an, wie Mitverwendung bestimmter Monomerer, oder aber bei der Herstellung von Formkörpern aus den Polymeren, wie Einmischen von Zusatzstoffen in die Polymer­ schmelze. Ein grundsätzlich anderer Ansatz zielt auf die Verbesse­ rung der gewünschten Eigenschaften durch eine zweckentsprechende Behandlung der Oberflächen von Formkörpern aus fluorhaltigen Poly­ meren ab. Dabei soll die Oberflächenenergie herabgesetzt werden, und damit auch die Tendenz der Oberfläche, anhaftende Teilchen zu binden. Als Maß für die Oberflächenenergie kann der Kontaktwinkel dienen, den ein Wassertropfen mit einer waagerechten Oberfläche eines Körpers aus dem fluorhaltigen Polymeren bildet. Je größer der Winkel, um so stärker wasserabweisend ist die Oberfläche, um so kleiner ist die Oberflächenenergie und um so besser sind die Anti­ hafteigenschaften.

WO 89/09795 (US 5 280 084) offenbart ein 2-stufiges Verfahren, bei dem Oberflächen von Polymeren nach einer oxidativen Vorbehandlung mit heterocyclischen Verbindungen wie Oxiranen, Thiirazinen, Azirinen oder Carbondiiminen gepfropft werden.

In US 4 057 663 ist ein Verfahren zur Hydrophilierung von hydrophoben polymeren Oberflächen offenbart, bei dem die Polymere mit einer Polyphosporsäure behandelt werden.

US 3 471 313 beschreibt ein Verfahren zur Hydrophilierung von Polyolefinen, Phenol/Formaldehydharzen oder Acrylnitril-Copolymeren mit einem Gemisch aus Orthophosphorsäure und Chromsäure als Vorbereitungsschritt zur Metallbeschichtung dieser Polymeren.

Ein weiteres Verfahren zur Veränderung der hydrophoben Oberflächeneigenschaften von Polyethylen und Polypropylen offenbart. US 3 317 330. Hier wird die Oberfläche dieser Polymere durch ein Bad, enthaltend Chromsäure, Schwefelsäure, Kaliumpermanganat und eine perfluorierte aliphatische Carbon- oder Sulfonsäure, behandelt.

Es ist bekannt, daß die Einwirkung von Chrom(VI)-säure auf olefini­ sche Polymere, wie Polyethylen und Polypropylen, zu einer Oxidation der Polymeren an der Oberfläche führt. Dabei und/oder bei Nachbe­ handlungen entstehen funktionelle Gruppen, die sich durch ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) nachweisen lassen (siehe z. B. K.-W. Lee et al. in Macromolecules 21 (1988), 309; J. M. Lane et al. in Progr. Org. Coat. 21 (1993). 269; S. Haridoss et al. in J. Appl. Phys. 55 (5) (1984). 1332; S. R. Holmes-Farley et al. in Langmuir 2 (1986), 266). Auf diese Weise wird die Oberflächen­ energie erhöht, was sich durch einen verkleinerten Kontaktwinkel und eine verstärkte Haftung von fremden Materialien auf der Ober­ fläche bemerkbar macht.

Einer Übertragung dieser bei Polyolefinen bewährten Maßnahme auf fluorhaltige Polymere steht deren bekannte Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien entgegen. So heißt es denn auch bei W. F. Feast et al. in Polymer Surfaces and Interfases II John Wiley & Sons, Chichester - New York-Brisbane-Toronto-Singapore, Seite 19, daß die Fluorpolymeren PVF₂. FEP und Polychlortrifluorethylen (PCTFE) gegenüber starken Oxidationsmitteln inert sind und durch Behandlung mit diesen Oxidationsmitteln nicht funktionalisiert werden können. Man muß daher einen Umweg beschreiten, indem man zunächst eine "Oberflächen-selektive Reaktion" (surface-selective reaction) durchführt, um eine dünne Schicht eines oxidationsempfindlichen Stoffs zu schaffen. Bei Polyvinylidenfluorid kann das durch Behand­ lung mit wäßriger Natronlauge und Tetrabutylammoniumbromid gesche­ hen. Diese dünne, oxidationsempfindliche Schicht wird dann durch Oxidation vollständig abgebaut, wobei an den Stellen, an denen die Schicht mit dem ursprünglichen Polyvinylidenfluorid kovalent ver­ bunden war, Carboxylgruppen entstehen. Die Oxidationsreaktion hört auf, sobald das Oxidationsmittel das ursprüngliche Polyvinyliden­ fluorid erreicht. Die Oberflächenenergie des behandelten, Carboxyl­ gruppen enthaltenden Polymeren ist größer als die des unbehandel­ ten, wie aus der Verkleinerung des Kontaktwinkels eines Wassertrop­ fens hervorgeht.

In WO 89/09795 wird ein Verfahren zur Erhöhung der Oberflächenener­ gie und des hydrophilen Charakters von Polymeren beschrieben, das auch auf fluorhaltige Polymere anwendbar ist. Im Beispiel 18 wird ein Polytetrafluorethylenfilm in einer ersten Stufe 30 Sekunden bzw. 5 Minuten mit einer 2,8 gewichtsprozentigen Lösung eines Dichromats in 15,77 molarer (entsprechend 91,1-gewichtsprozentiger) Schwefelsäure und danach in einer zweiten Stufe mit einer trifunk­ tionalen Aziridinverbindung behandelt. Dadurch wurde, wie aus den angegebenen Kontaktwinkeln an einem Wassertropfen ersichtlich, die Oberflächenenergie erhöht.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Oberflächenenergie von fluor­ haltigen Polymeren deutlich vermindern läßt, wenn man die Oberflä­ che des Polymeren mindestens 10 Minuten mit einer Chrom(VI)-säure enthaltenden Lösung behandelt. Dies ist überraschend, nachdem gemäß WO 89/09795 eine kürzere Behandlung (bis zu 5 Minuten) von PTFE mit Chrom(VI)-säure, an die sich eine Nachbehandlung mit einer trifunk­ tionalen Aziridinverbindung anschließt, ebenso zu einer Erhöhung der Oberflächenenergie führt wie die zuvor erwähnte Methode von W. F. Feast et al., bei der eine Oxidationsbehandlung auf eine vor­ hergehende "Oberflächen-selektive" Reaktion folgt.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich die Antihafteigen­ schaften der fluorhaltigen Polymeren deutlich und nachhaltig ver­ bessern. Gleichzeitig werden auch die Gleiteigenschaften gegenüber Flächen mit höherer Oberflächenenergie, wie Stahl und Polyoxymethy­ len, verbessert. Diese Wirkungen treten überraschenderweise ein, obwohl sich durch ESCA eine chemische Veränderung der Oberfläche nicht nachweisen läßt. Nach dem Verfahren der Erfindung behandelte fluorhaltige Polymere haben bei Verwendung als Dauertrennmittel bei Formgebungsverfahren, wie Spritzgießen oder Preßvorgängen, bessere Trenneigenschaften als unbehandelte Polymere, ohne daß gleichzeitig die Haftung der Trennfolie auf der Formoberfläche nennenswert beeinflußt wird. Weiterhin lassen sich Formkörper. Dichtungen, Gewebe, Strangmaterial und andere Gegenstände aus fluorhaltigen Polymeren nach dem Verfahren der Erfindung behandeln, diskonti­ nuierlich oder eingebunden in einen kontinuierlichen Fertigungspro­ zeß, so daß die behandelten Oberflächen in deutlich gesteigertem Maße Feuchtigkeit, Fette, Öle und - in einem weiten Sinne - Schmutz abweisen. Dadurch wird schließlich auch die Lebensdauer der behan­ delten Gegenstände durch Unterbindung von Korrosionsprozessen er­ höht.

Beispiele für fluorhaltige Polymere, die sich zur Behandlung nach dem Verfahren der Erfindung eignen, sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVF₂), Polytrichlorfluorethylen sowie Tetrafluorethylen (TFE). Vinylidenfluorid (VF₂). Hexafluorpropylen und/oder Chlortrifluorethylen (CTFE) enthaltende Copolymere. Bekannte und geeignete Copolymere sind u. a. Polytetrafluorethylen- co-hexafluorpropylen sowie Polyethylen-co-tetrafluorethylen. Die Copolymeren enthalten zweckmäßig mindestens 1 Gewichtsprozent, vor­ teilhaft mindestens 5 Gewichtsprozent und insbesondere mindestens 10 Gewichtsprozent Fluor. Die Polymeren können in beliebiger physi­ kalischer Form vorliegen, z. B. als Folien, biegsame oder starre flächige Körper. Fäden, Stränge. Gewebe usw.. Je nach der Herkunft der Gegenstände kann es zweckmäßig sein, vor der Behandlung organi­ sche Verunreinigungen mittels geeigneter Lösungsmittel, wie Aceton. Ethanol, Ethylacetat usw., zu entfernen.

Die Chrom(VI)-säure wird am wirkungsvollsten in schwefelsaurer Lösung angewandt, wozu man ein Dichromat, wie Natrium- oder Kalium­ dichromat, oder aber Chromtrioxid (CrO₃) in Schwefelsäure löst. Solche Lösungen werden auch als Chromschwefelsäure bezeichnet. Die Konzentration der Schwefelsäure sollte zweckmäßig 80 bis 100 Gewichtsprozent betragen. Die Konzentration der Chrom(VI)-säure in der schwefelsauren Lösung beträgt zweckmäßig 1 bis 3 Gewichtspro­ zent, insbesondere 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent.

Es ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung, daß die fluorhaltigen Polymeren mindestens 10 Minuten mit der Chrom(VI)-säurelösung behandelt werden. Vorteilhaft beträgt die Behandlungsdauer 30 Minu­ ten bis 5 Stunden. Die Behandlung findet zweckmäßig bei Temperatu­ ren von etwa 0 bis etwa 150°C satt. Dabei besteht ein Zusammenhang zwischen Behandlungszeit und Behandlungtemperatur in dem Sinne, daß eine kürzere Behandlung bei höherer Temperatur einen gleichen Effekt hat wie eine längere Behandlung bei entsprechend niedrigerer Temperatur. Allgemein gilt, daß die Erniedrigung der Oberflächen­ energie um so ausgeprägter ist, je länger die Behandlung dauert und je höher die Behandlungstemperatur ist.

Chrom(VI)-verbindungen sind bekanntlich physiologisch bedenklich, lassen sich jedoch mit der gebotenen Vorsicht und bei Einhaltung aller Arbeitssicherheitsvorschriften gefahrlos handhaben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, nicht jedoch ihren Umfang begrenzen, wie er aus den beigefügten Patentansprüchen hervorgeht. Die Kontaktwinkel wurden an einem Was­ sertropfen nach der Methode des Vorrückwinkels bestimmt.

Beispiel 1

Eine Probestück aus PTFE (Hostaflon® der Hoechst AG) wurde zunächst mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Die Messung des Kon­ taktwinkels ergab einen Wert von 118°. Das auf diese Weise gerei­ nigte Probestück wurde eine Stunde bei Raumtemperatur in eine Lösung von Chrom(VI)säure getaucht, die durch Auflösen von 20 g Chrom(VI)-oxid in 1 l konzentrierter Schwefelsäure (98 Gew.-%) her­ gestellt wurde. Die Konzentration an Chrom-(VI)-säure betrug dem­ nach 2,3 Gew.-%. Danach wurde das Probestück durch Spülen mit Was­ ser von anhaftender Chromschwefelsäure befreit und für einige Minu­ ten in einem Trockenschrank bei 160°C getrocknet.

Die Messung des Kontaktwinkels ergab einen Wert von 135°. Dieser Wert blieb auch nach zweimonatiger Aufbewahrung an Luft unverän­ dert. ESCA-Messungen der Oberfläche vor und nach der Behandlung ließen keine Veränderung in der chemischen Beschaffenheit der Ober­ fläche erkennen.

Beispiel 2

Ein Stück Folie aus PVF₂ (Dyflor® der Hüls AG) wurde mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Eine Messung des Kontaktwinkels mit Was­ ser, wie in Beispiel 1, ergab einen Wert von 73°. Das Stück Folie wurde 4 Stunden lang in eine auf 50°C gehaltene Lösung von 50 g Kaliumdichromat in 1 l konzentrierter Schwefelsäure (98 Gew.-%), entsprechend eine Konzentration an Chrom(VI)-säure von 1,9 Gewichts-%, getaucht. Das aus der Lösung entnommene Probestück wur­ de mehrere Male mit Wasser gespült und einige Minuten bei 100°C im Trockenschrank getrocknet.

Die Messung des Kontaktwinkels mit Wasser, wie im Beispiel 1, ergab einen Kontaktwinkel von 80°. Die ESCA-Messungen ließen auch hier keine chemische Veränderung der Oberfläche erkennen.

Claims (6)

1. Verfahren zur Verminderung der Oberflächenenergie von fluor­ haltigen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Oberflächen der Polymeren mindestens 10 Minuten mit einer Chrom(VI)-säure enthal­ tenden Lösung behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid oder Poly­ trichlorfluorethylen oder ein Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid oder Trichlorfluorethylen enthaltendes Copolymer ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für die Chrom(VI)-säure 80- bis 100-gewichtspro­ zentige Schwefelsäure ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Konzentration der Chrom(VI)-säure in der Lösung 1 bis 3 Gewichtsprozent beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur von 0 bis 150°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Behandlung 30 Minuten bis 5 Stunden dauert.