DE3628670C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kunststoffbeschichten
hochtemperaturbeständiger Oberflächen, insbesondere Pulverbeschichten.
Beim Oberflächenschutz hochtemperaturbeständiger Oberflächen,
wie insbesondere aus metallischen Werkstoffen, gibt
es vielfältige Beschichtungen mit mehrschichtigen Überzügen,
die die Lebensdauer des Grundwerkstoffs in aggressiver
Umgebung erheblich erhöhen; bekannte Beschichtungen bieten
sowohl einen Schutz vor Korrosion als auch chemischem Angriff.
Hierbei zeichnen sich vor allem Fluorkunststoff-Beschichtungen
aus, da sie einen hervorragenden Schutz gegen
Chemikalien bieten und weder von starken Säuren noch von
Lösungsmitteln angegriffen werden. Neben den anerkannten
mechanischen Eigenschaften, wie hohe Abriebfestigkeit und
gute Elastizität, lassen sich die Fluorkunststoffe wegen
ihrer thermischen Eigenschaften auch bei Dauertemperatur-Beanspruchungen
bis 260°C ohne weiteres verwenden.
Fluorkunststoffe besitzen jedoch, wie andere Kunststoffe
auch, eine Permeabilität für Gase, Flüssigkeiten und Lösungen,
die bei vielen Fluorkunststoffen sehr ausgeprägt
ist. Diese Permeabilität, die für den Einsatz als Beschichtungsmaterial
sehr nachteilig ist, nimmt aber mit zunehmender
Schichtdicke rasch ab und wird bei dickeren Schichten
praktisch bedeutungslos. Daher werden bei der Beschichtung
mit Fluorkunststoffen relativ hohe Schichtdicken angestrebt,
wenn im Falle aggressiver Gase, Flüssigkeiten oder
Lösungen ein Angriff auf das Substrat verhindert werden
soll.
Des weiteren kommt es zu einer Dampfdiffusion, d. h., gasförmige
Moleküle durchdringen die Kunststoffschicht und greifen
den Grundwerkstoff an. Auch in diesem Fall wird das
Problem durch eine dickere Kunststoffschicht gelöst.
Allerdings lassen sich die Schichten nicht beliebig dick
ausführen, da den materialspezifischen Eigenschaften der
Kunststoffe, insbesondere der Fluorkunststoffe Rechnung ge
tragen werden muß; außerdem sind dickere Schichten mit
erheblichen Mehrkosten verbunden. Bewährt hat sich nämlich
bei Pulverbeschichtungen das elektrostatische Auftragen der
Fluorkunststoffe, wobei der Kunststoff allerdings ab einer
gewissen Schichtdicke isolierend wirkt und nur noch aufge
schmolzen wird. Bei Pulverbeschichtungen ergeben sich die
Schwierigkeiten nämlich deshalb, weil der Fluorkunststoff
beim Einsintern, d. h. in seiner Schmelzphase ab einer be
stimmten Dicke der Schicht den Gravitationsgesetzen folgt
und vom Grundwerkstoff abfließt. Um dem entgegenzuwirken,
ist es erforderlich, die zu beschichtenden Teile beim Ver
schmelzen der Fluorkunststoffschichten im Ofen zu drehen.
Eine andere Methode, um diesem Abfließen entgegenwirken und
auch dickere Schichten aufbringen zu können, sind mechanische
Stützen, zudem solcher Beschaffenheit - wie beispiels
weise Fasern aus Kohlenstoff - eingebaut worden, daß sie
außerdem das elektrostatische Aufbringen auch bei dicken
Schichten ermöglichen. Trotz dieser unterstützenden Maß
nahmen lassen sich bekannte Beschichtungen lediglich bis zu
einer Dicke von maximal 800 bis 1500 µm aufbauen. Die
begrenzte Beschichtungsdicke der bekannten Beschichtungen
hat sich jedoch überall dort als unzureichend herausge
stellt, wo mit einer besonders aggressiven Umgebung zu
rechnen ist, wie beispielsweise in chemischen Anlagen.
Zum Beschichten fotografischer Bänder ist es aus der DE-OS
32 38 904 bekannt, mehrere Teilschichten aufzubringen. Die
Beschichtung schließt dort zwischen einer inneren, niedrigviskosen
Beschleunigungsschicht und einer äußeren, niedrigviskosen
Spreitungsschicht mehrere höherviskose Schichten
ein, d. h. das Fließvermögen der einzelnen Teilschichten
nimmt nach außen hin ab. Auf eine bestimmte Temperatur der
Beschichtungsmittel ist bei dem bekannten Verfahren nicht
zu achten, und die aufgebrachten Teilschichten sind nur
sehr dünn; sie betragen lediglich wenige Mikrometer.
Durch die DE-OS 34 43 824 ist ein Lackierverfahren bekanntgeworden,
mit dem sich aus Metallen und Kunststoffen bestehende
Fahrzeugteile, z. B. Stoßfänger, Blenden, Schutzbleche,
Motorhaubenbleche, Dachbleche etc., lackieren lassen.
Das zu lackierende Fahrzeugteil wird dazu mit einer
sowohl die Metall- als auch die Kunststoffkomponente überdeckenden
Grundschicht versehen. Auf die Grundschicht werden
Deckschichten für den metallischen Teil und für den
Kunststoffteil aufgetragen. Die Deckenschichten umfassen jeweils
ein Kunstharz, wobei sich das Kunstharz der Deckschicht
für das metallische Teil durch eine um etwa 10 bis
100°C höhere Glasübergangstemperatur von dem Grundharz der
Deckschicht für den Kunststoffteil unterscheidet. Allerdings
handelt es sich hierbei nicht um ein Temperaturgefälle
innerhalb eines Beschichtungsaufbaus, sondern das Grundharz
für die Beschichtung des metallischen Teiles besitzt
eine höhere Glasübergangstemperatur als das Grundharz der
benachbarten, separaten Beschichtung des Kunststoffteils.
Die Dicke der Lackbeschichtung ist nur sehr gering und
beträgt für die Deckschichten nicht mehr als 30 bis 60 µm;
die Grundschicht ist demgegenüber sogar noch wesentlich
dünner.
Weiterhin ist aus der DE-OS 35 24 831 ein Verfahren zum
Aufbringen von Metallic-Lackierungen bekannt. Damit sich
das bei Metallic-Lackierungen nach dem Auftragen als nachteilig
erkannte Fließen der Metallic-Schuppenpigmente verhindern
läßt, wird eine erste Schicht ohne Metallic-Schuppenpigmente
mit einer Viskosität von etwa 3 bis 500 Poise
bei 200°C und danach eine zweite sowie eine dritte Schicht
aufgebracht. Da bei diesem bekannten Verfahren ein Fließen
der Metallic-Schuppenpigmente der zweiten Schicht verhindert
werden soll, besitzt diese Schicht einen hohen Feststoffgehalt,
so daß die erste Schicht fließfähiger als die
zweite Schicht ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu
schaffen, mit dem sich auf wirtschaftliche Weise beliebig
dicke, permeabilitätsbedingte Einflüsse verhindernde Be
schichtungen aufbringen bzw. herstellen lassen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß
Fluor-Thermoplaste schichtweise aufgebracht werden, wobei
jede auf eine Grundschicht aufgebaute Deckschicht aus mindestens
zwei Teilschichten besteht und ausgehend von der
Grundschicht die Schmelztemperatur des Schichtwerkstoffes
nach außen von Schicht zu Schicht abnimmt, während das
Fließvermögen zunimmt, zumindest aber gleich ist. Das Einhalten
einer Abfließgrenze damit Beeinflussen des Fließvermögens
läßt sich beispielsweise durch Variation der Verarbeitungstemperatur
erreichen, die während des Aufbringens
der Folgeschicht unter der für die jeweils vorangehende
Schicht ein gravitationsbedingtes Abfließen bewirkenden
Grenze gehalten wird.
Die als Material eingesetzten Fluor-Thermoplaste lassen
sich vorteilhaft in der Weise auftragen, daß
- a) die Grundschicht zunächst bis zu einer Schichtdicke auf gebaut wird, die unterhalb der Abfließgrenze des Materials bei der Verarbeitungstemperatur der ersten Teil schicht der Deckschicht liegt,
- b) sodann bei einer Verarbeitungstemperatur, bei der die Grund- und die Deckschicht verschmelzen, die erste Teil schicht der Deckschicht bis zu einer zumindest noch geringfügig unterhalb der Abfließgrenze liegenden Schichtdicke aufgebaut wird,
- c) sodann zumindest eine weitere Teilschicht der Deck schicht bei einer gegenüber dem Schritt b) niedrigeren Verarbeitungstemperatur aufgebaut wird, die eine aus reichende Filmbildung und ein Verbinden mit der vorher aufgebrachten Schicht sichert und die gravitationsbedingte Abfließgrenze der Gesamtschicht nicht überschreitet.
Die Erfindung geht von der durch Beobachtung gewonnene Er
kenntnis aus, daß sich durch Pulverbeschichten aufgebrachte
Kunststoffe, insbesondere Fluorthermoplaste bei gegebener
Verarbeitungstemperatur, bei der das Verschmelzen zu einem
geschlossenen Beschichtungsfilm erfolgt, nur bis zu einer
bestimmten Grenz-Schichtdicke auftragen lassen; bei
darüber hinausgehenden Schichtdicken setzt das entsprechend
den Gravitationsgesetzen unvermeidliche Abfließen des Mate
rials ein. Diese Grenz-Schichtdicke für ein gegebenes, d. h.
bestimmtes Material (mit gegebenem Fließvermögen) bei einer
gegebenen, d. h. bestimmten Temperatur oberhalb des Schmelz
punktes wird im folgenden als gravitationsbedingte Abfließgrenze
bezeichnet. Das erfindungsgemäße Verfahren verhindert
das für Pulverbeschichtungen nach dem Mehrschichtver
fahren bei Erreichen der Grenz-Schichtdicke ansonsten unver
meidliche gravitationsbedingte Abfließen durch folgende Maß
nahmen (soweit hier und im folgenden von Teilschichten die
Rede ist, so ist darunter zu verstehen, daß die jeweilige
Deckschicht und vorzugsweise auch die Grundschicht aus min
destens zwei Teilschichten gebildet wird und diese Teil
schichten derselben Grund- oder Deckschicht aus dem gleichen
Fluorthermoplasten mit gleichem Schmelzpunkt und/oder
Fließvermögen bestehen):
- a) Auf ein Bauteil mit mindestens einer hochtemperaturbe ständigen Oberfläche, wie beispielsweise aus Keramik, Porzellan oder hochtemperaturbeständigen Kunststoffen oder vorzugsweise aus Metall, wird zunächst die Grund schicht aufgebracht. Dabei wird eine Schichtdicke für die gesamte Grundschicht eingehalten, die noch unterhalb der gravitationsbedingten Abfließgrenze des Materials der Grundschicht liegt.
- b) Nun wird zunächst bei der Verarbeitungstemperatur für die Grundschicht die erste Teilschicht der (ersten) Deck schicht in einer Schichtdicke aufgetragen, daß zusammen mit der bereits vorhandenen Grundschicht die gravita tionsbedingte Abfließgrenze des Materials der Grund schicht gerade noch nicht erreicht wird, wobei die Ver arbeitungstemperatur ein Verschmelzen der Grundschicht mit der ersten Teilschicht bis zum festen Verbund gewähr leistet. Der Fluorthermoplast der (ersten) Deckschicht weist hierbei einen niedrigeren Schmelzpunkt und/oder ein höheres Fließvermögen als das Material der Grund schicht auf.
- c) Danach werden bei einer niedrigeren Verarbeitungstempe ratur die zweite und gegebenenfalls die weiteren Teil schichten der Deckschicht aufgebracht. Die Verarbeitungs temperatur muß dabei noch so hoch sein, daß ein ausrei chender Schmelzfluß zur Filmbildung und zum Verbinden mit den vorher aufgebrachten Schichten gesichert ist; sie muß aber unter Beachtung des geringeren Fließvermögens der Grundschicht so niedrig gehalten werden, daß die Grundschicht die gravitationsbedingte Abfließgrenze auch zusammen mit dem nunmehr aufgebrachten Deckschicht material nicht mehr überschreitet.
- d) Die beschriebenen Schritte lassen sich beim Aufbringen einer zweiten, dritten und weiteren Deckschicht entsprechend wiederholen, wobei weitere Deckschichten ebenfalls in mindestens zwei Teilschichten aufgetragen werden.
Der Erfindung liegt somit der Gedanke zugrunde, beim Auf
tragen der Folgeschicht durch Pulverbeschichten das Fließ
vermögen, d. h. das Fließverhalten in der Schmelze, der vor
angehenden Schicht oder der vorangehenden Schichten jeweils
soweit herabzusetzen, daß deren gravitationsbedingtes Ab
fließen nicht möglich ist. Es lassen sich für die Grund
schicht und die Deckschichten folglich Materialien mit so
unterschiedlichem Fließvermögen einsetzen, daß ein Abfließen
der vorhergehenden Schicht selbst dann nicht eintritt,
wenn bei gleicher Verarbeitungstemperatur oberhalb des
Schmelzpunktes der Materialien, der dann für alle Materialien
gleich sein könnte, gearbeitet wird.
Vorzugsweise wird vorgeschlagen, daß für die Grundschicht
und die Deckschichten solche aus der Schmelze verarbeit
baren Fluorthermoplaste eingesetzt werden, daß das Material
der jeweils oberen Deckschicht einen um mindestens 10°C
niedrigeren Schmelzpunkt und ein höheres Fließvermögen ge
genüber dem Fluorthermoplasten der jeweils darunter befind
lichen Schicht aufweist. In diesem Fall kann die Verarbeitungs
temperatur der letzten Teilschicht der jeweils oberen
Schicht unter dem Schmelzpunkt des Materials der darunter
befindlichen Schicht liegen, so daß auch bei relativ geringen
Differenzen der Verarbeitungstemperaturen von zum Bei
spiel wenig mehr als 10°C ein Verschmelzen und eine Film
bildung mit der folgenden Schicht erreicht wird.
Vorzugsweise sollten Materialien (Fluorkunststoffe) einge
setzt werden, deren Schmelzpunkt um 30 bis 150°C, vorzugs
weise um 70 bis 150°C differiert; es kann dann nämlich das
Fließvermögen der jeweils oberen Schicht höher oder auch
annähernd gleich demjenigen der unteren Schicht bei gegebener
Verarbeitungstemperatur sein. Damit ist es auch bei
Materialien mit annähernd gleichem Fließvermögen möglich,
eine genügend große Differenz in den Verarbeitungstempera
turen zu wählen, so daß der Schmelzpunkt beim Aufbringen
der zweiten Teilschicht der jeweils oberen Schicht genügend
weit unter dem Schmelzpunkt der darunter befindlichen
Schicht liegt und ein Abfließen ausgeschlossen ist.
Um die Haftung der Grundschicht am Metallsubstrat zu ver
bessern, können neben oder anstelle einer mechanischen Be
handlung des Untergrundes, zum Beispiel durch Sandstrahlen,
andere Maßnahmen getroffen werden. So lassen sich vor dem
Auftragen der Grundschicht keramische oder metallische Zwi
schenschichten aufbringen, beispielsweise durch Flamm
spritzen oder auf elektrochemischem Wege oder durch Auf
streuen und Sintern von Pulvern. Eine Haftungsverbesserung
läßt sich beispielsweise auch durch haftungsfördernde Zwi
schenschichten aus Chromaten oder Phosphaten, ferner durch
Anätzen des Substrats mit Säuren oder auf elektrochemischem
Wege erreichen. Schließlich kann auch eine übliche Primer-
Schicht aus einem Fluorthermoplasten, vorzugsweise demjeni
gen der Grundschicht, und einem Haftvermittler, wie bei
spielsweise Lithiumpolysilicat oder Chromsäure und/oder
Phosphorsäure, aus einer Dispersion auf das Substrat aufge
bracht, getrocknet und gegebenenfalls eingebrannt werden,
bevor die Grundschicht aufgebaut wird. Weiterhin lassen
sich dem Pulverbeschichtungsmaterial alle temperaturbestän
digen Pigmente zusetzen. Ferner können auch eine mechanische
Verstärkung bewirkende oder die Härte und Abriebfestig
keit erhöhende Zusätze verwendet, d. h. beigegeben werden,
beispielsweise Kohlenstoffasern, Glasfasern oder Glaskugeln.
Mit der erfindungsgemäßen Beschichtung läßt sich ein zwei
stufiger Aufbau bis zu einer gegenüber den bekannten Be
schichtungen nahezu doppelten Dicke der Beschichtung auf
bauen und damit die Lebensdauer erheblich verbessern. Zudem
lassen sich im Gegensatz zu bekannten aufgeklebten Ausklei
dungen selbst komplizierte Gebilde ohne zusätzlichen Auf
wand dick beschichten; außerdem ist die Beschichtung auch
bei hohen Temperaturen vakuumfest, während sich demgegen
über der Kleber von Auskleidungen löst.
Als Fluorkunststoffe, aus denen sich die benötigten Pulver
beschichtungsmaterialien unterschiedlichen Fließvermögens
bei gegebener Verarbeitungstemperatur auswählen lassen,
kommen Fluorthermoplaste oder solche Fluorpolymere in Frage,
die sich überwiegend thermoplastisch verhalten, soweit sie
aus der Schmelze verarbeitbar sind, das heißt, nach üblichen
Formgebungsverfahren für Thermoplaste verformt werden
können, wie beispielsweise Kalandrieren, Spritzgießen oder
Extrudieren, und die auch aus der Schmelze heraus einen
geschlossenen Film zu bilden vermögen. Solche aus der
Schmelze heraus verarbeitbare Fluorthermoplaste besitzen
eine Schmelzviskosität von üblicherweise kleiner als
1 · 10⁶ Pa s und unterscheiden sich darin vom Polytetra
fluorethylen und seinen modifizierten Varianten, das eine
so hohe Schmelzviskosität besitzt, daß eine Verarbeitung
aus der Schmelze nicht möglich ist.
Aus der Schmelze verarbeitbare Fluorthermoplaste können zum
Beispiel Homopolymere sein, wie beispielsweise Poly
vinylidenfluorid, Polyvinylfluorid oder vorzugsweise Poly
chlortrifluorethylen. Ebenso können die für die Pulverbe
schichtung erforderlichen Materialien Copolymere sein, vor
allem solche, die neben TFE oder CTFE noch mindestens ein
weiteres ethylenisch ungesättigtes Monomeres in ausreichender
Menge enthalten, um die Verarbeitbarkeit aus der Schmelze
zu gewährleisten. Solche Copolymere sind ausgewählt aus
folgenden Gruppen (im folgenden werden als Abkürzungen ge
braucht TFE=Tetrafluorethylen, CTFE=Chlortrifluorethylen,
HFP=Hexafluorpropylen, PAVE=Perfluoralkylvinyl
ether, E=Ethylen, VDF=Vinylidenfluorid):
Copolymere des TFE mit
- a) HFP oder höheren Perfluorolefinen der Formel CF₃=CF-Rf1 worin Rf1 ein perfluorierter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette ist;
- b) PAVE der Formel CF₂=CF-O-Rf2, worin Rf2 ein perfluo rierter Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen in gerader oder verzweigter Kette ist, bevorzugt mit Perfluorpropyl vinylether;
- c) HFP und PAVE, insbesondere HFP und Perfluorpropylvinyl ether (PPVE);
- d) Ethylen, wobei solche Copolymere des Typs TFE/E vor
zugsweise noch mindestens ein weiteres, häufig auch
zwei weitere ethylenisch ungesättigte Comonomere ent
halten können, die insbesondere aus den folgenden Gruppen
ausgewählt sind:
- d₁) perfluorierte Olefine der Formel CF₂=CF-Rf1, worin Rf1 ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 10, vorzugs weise mit 1 bis 5 C-Atomen ist; bevorzugt ist vor allem HFP;
- d₂) PAVE der Formel CF₂=CF-O-Rf2, worin Rf2 ein Per fluoralkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist; insbesondere PPVE;
- d₃) perfluorierte Vinylether der Formel worin n=1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 ist;
- d₄) perfluoralkylsubstituierte Vinylverbindungen der Formel CH₂=CH-Rf3, worin Rf3 ein Perfluoralkylrest mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen ist;
- d₅) fluorhaltige Olefine der Formel CH₂=CRf4-Rf3, worin Rf4=F oder CF₃, und Rf3 ein Perfluoralkyl rest mit 1 bis 10 C-Atomen ist;
- d₆) 1,1,1-Trifluor-2-(trifluormethyl)-4-penten-2-ol
- d₇) Allyl-1-hydroxy-hexafluorisopropylether
- d₈) Vinylester der allgemeinen Formel CH₂=CH-O-CO-R, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, vor zugsweise ein Methylrest ist;
- d₉) α-Olefine mit 3 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Isobutylen;
- d₁₀) Acrylsäureester und Methacrylsäureester, vorzugs weise deren Methyl- bis Butylester;
- d₁₁) VDF und
- d₁₂) CTFE.
- Solche Terpolymere und Quaterpolymere, wie sie durch die Einverleibung von weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren in Copolymere vom Typ TFE/E gebildet werden, bestehen üblicherweise aus 55 bis 40 Mol-% TFE, 60 bis 40 Mol-% E und 0,5 bis 10 Mol-% des An teils an dem dritten und gegebenenfalls dem vierten Monomeren;
- e) VDF, wobei solche Copolymere vorzugsweise außer TFE und VDF noch mindestens ein weiteres ethylenisch unge sättigtes, vorzugsweise fluorhaltiges Comonomeres ent halten; insbesondere kommen dafür HFP oder PAVE in Betracht, gegebenenfalls auch Kombinationen von beiden; in diesen Copolymeren ist das TFE in Anteilen von 50 bis 80, im Falle der Ter- und Quaterpolymeren von 50 bis 65 Mol-%, das VDF in Anteilen von mehr als 20 Mol-% enthalten; eine bevorzugte Kombination ist TFE/VDF/HFP;
- f) Chlortrifluorethylen, wobei sowohl TFE als auch CTFE der überwiegende Bestandteil sein kann.
Copolymere des CTFE mit
- g) ethylenisch ungesättigten, fluorhaltigen Monomeren wie insbesondere HFP, TFE und VDF, vorzugsweise Terpoly mere mit zwei von diesen Comonomeren;
- h) Ethylen, wobei solche Copolymere vorzugsweise min destens ein weiteres, häufig auch zwei ethylenisch ungesättigte Comonomere enthalten können, die aus den gleichen Gruppen ausgewählt werden können, wie dies oben bei den unter d) genannten Copolymeren vom Typ TFE/E ausgeführt ist.
Bezüglich der Herstellung von Copolymeren der obenge
nannten Art wird beispielsweise auf die folgenden US-
Patentschriften verwiesen:
29 46 763, 31 32 123, 31 32 124, 40 29 868, 42 62 101, 36 24 250, 38 59 262, 38 17 951, 39 60 825, 38 47 881, 41 23 602, 24 68 054, 32 35 537, 25 13 312, 26 62 072, 30 53 818, 27 38 343, 27 52 332; ferner auf die euro päischen Patentschriften 2 809 und 50 437 und die bel gische Patentschrift 8 44 965.
29 46 763, 31 32 123, 31 32 124, 40 29 868, 42 62 101, 36 24 250, 38 59 262, 38 17 951, 39 60 825, 38 47 881, 41 23 602, 24 68 054, 32 35 537, 25 13 312, 26 62 072, 30 53 818, 27 38 343, 27 52 332; ferner auf die euro päischen Patentschriften 2 809 und 50 437 und die bel gische Patentschrift 8 44 965.
Aus diesen für das erfindungsgemäße Verfahren prinzipiell
geeigneten, aus der Schmelze verarbeitbaren Fluorthermoplasten
lassen sich auch in großer Zahl geeignete Paare für
das Aufbringen als Grund- und Deckschicht mit einem bei
gegebener Verarbeitungstemperatur geringerem und höherem
Fließvermögen bzw. mit einem höheren und einem niedrigeren
Schmelzpunkt auswählen. Dabei kann es sich um Fluorthermo
plaste handeln, die aus Comonomeren unterschiedlicher Art
zusammengesetzt sind, wobei - ohne darauf beschränkt zu
sein - zum Beispiel folgende Paare die Grund- und Deck
schicht bilden können:
Auch Systeme mit Grundschicht und zwei unterschiedlichen
Deckschichten können in dieser Weise aufgebaut werden, wie
folgende Beispiele zeigen:
Dabei sollte zwischen Fluorthermoplasten der einzelnen
Schichten vorzugsweise eine Schmelzpunktdifferenz von min
destens 30°C bestehen, das heißt, die jeweils näher am Sub
strat (zu beschichtende Oberfläche) befindliche Schicht
weist einen um mindestens 30°C höheren Schmelzpunkt als die
darüber angebrachte Schicht auf.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet - da
in den einzelnen Schichten untereinander besonders gut ver
träglich und verbindbar - sind solche Fluorthermoplaste,
die die gleichen Comonomeren-Einheiten aufweisen, jedoch in
unterschiedlichen molaren Anteilen, wodurch ebenfalls ein
unterschiedlicher Schmelzpunkt bzw. ein unterschiedliches
Fließvermögen eingestellt wird. Insbesondere sind dies Ter-
und Quaterpolymere vom Typ TFE/E oder CTFE/E mit Gehalten
von 20 bis 60 Mol-% an TFE oder CTFE sowie 40 bis 60 Mol-%
an E, in denen der Anteil des dritten (oder gegebenenfalls
des dritten und vierten) Comonomeren in einem Bereich von
0,5 bis 30 Mol-% variiert werden kann. Solche dritte (und
gegebenenfalls vierte) Comonomere sind vorzugsweise HFP,
PPVE, fluorierte Olefine der obengenannten Formel
CH₂=CH-Rf3 sowie 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropylen.
Auf diese Weise lassen sich beispielsweise Terpolymere er
halten, die die qualitative Zusammensetzung TFE/E/HFP be
sitzen, jedoch durch Veränderung des HFP-Gehalts Schmelz
punkte von beispielsweise 200°C, 240°C und 270°C aufweisen;
diese Materialien lassen sich beim erfindungsgemäßen Her
stellen von Zweischicht- oder Dreischicht-Systemen durch
Pulverbeschichten kombinieren, wobei auf die vorausgehende
Schicht jeweils ein Copolymer mit niedrigerem Schmelzpunkt
aufgebracht wird.
Derartige Kombinationen von Ter- und Quaterpolymeren des
Typs TFE/E und CTFE/E mit unterschiedlichen Gehalten an
Dritt- und gegebenenfalls Viert-Comonomeren stellen eine
bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Es ist auf dem Gebiet der Fluorthermoplasten auch bekannt,
Copolymere mit sonst gleicher Zusammensetzung, aber mit
sehr unterschiedlichem Molekulargewicht herzustellen, wobei
solche Copolymere zwar einen gleichen oder etwa gleichen
Schmelzpunkt besitzen können, das höhere Molekulargewicht
jedoch ein geringeres, das niedrigere Molekulargewicht ein
höheres Fließvermögen bei gegebener Verarbeitungstemperatur
oberhalb des Schmelzpunktes bedingt. Die Einstellung unter
schiedlicher Molekulargewichte erfolgt durch den bekannten
Einsatz von molekulargewichtsregelnden Kettenübertragungs
mitteln bei der Copolymerisation. Dabei bewirkt eine höhere
Konzentration oder eine höhere Aktivität des Kettenübertragungs
mittels eine zunehmende Absenkung des Molekularge
wichts. So können prinzipiell auch Fluorthermoplasten von
gleicher Zusammensetzung und von gleichem Schmelzpunkt,
jedoch von unterschiedlichem Molekulargewicht und Fließver
mögen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt
werden, wobei die jeweils näher am Substrat befindliche
Schicht das höhere Molekulargewicht und somit das geringere
Fließvermögen aufweist. Nach einer weiteren bevorzugten Aus
führungsform der Erfindung werden Fluorthermoplaste gleicher
Zusammensetzung, aber unterschiedlichen Molekularge
wichts ausgewählt, wobei ausgehend von der Grundschicht,
in Richtung der obersten Deckschicht jedes Material einen
um mindestens 10°C niedrigeren Schmelzpunkt und ein niedrigeres
Molekulargewicht aufweist.
Eine aus zwei jeweils stufenweise aufgebauten Schichten
bestehende Beschichtung läßt sich vorzugsweise wie folgt
aufbringen:
- a) Vorbehandeln der hochtemperaturbeständigen Oberfläche;
- b) Aufbringen der ersten Teilschicht der Grundschicht auf die heiße Oberfläche;
- c) Sintern der ersten Teilschicht bei der Einbrenntem peratur des für die Grundschicht ausgewählten Fluor thermoplasten;
- d) Aufbringen der ersten Teilschicht der Deckschicht, die einen niedrigeren Schmelzpunkt als die Grund schicht besitzt, auf die verschmolzene Grundschicht und Sintern mit einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Grundschicht;
- e) stufenweises Aufbringen der weiteren Teilschichten der Deckschicht, wobei die Teilschichten jeweils auf die heiße Oberfläche der vorherigen Teilschicht aufgetragen und nach dem Auftragen jeder Teil schicht bei einer Temperatur unterhalb des Schmelz punktes der Grundschicht gesintert werden.
Die vorstehenden Verfahrensschritte a) bis e) werden nach
folgend für ein zu beschichtendes metallisches Bauteil,
z. B. ein Blech, ein Verbindungselement wie ein Bolzen oder
eine Schraube, näher beschrieben, wobei unter Vorbehandeln
gemäß a) insbesondere das Ausglühen, danach folgend das
Sandstrahlen oder Flammspritzen und das anschließende Vor
heizen des metallischen Teils verstanden wird.
Durch das Ausglühen bei einer Temperatur von ca. 400°C wird
die Metalloberfläche völlig fettfrei gemacht; die zu be
schichtenden metallischen Werkstoffe werden danach nur noch
mit Baumwollhandschuhen angefaßt. Das Sandstrahlen kann mit
einem Korund erfolgen, wobei das Strahlmittel rein sein
sollte; alternativ kann die Oberfläche flammgespritzt werden.
Die Oberfläche des Grundwerkstoffes läßt sich durch
Bearbeiten mit Schleifpapier verbessern, da hierbei etwa
vorhandene Materialspitzen abgeschliffen werden. Das Vor
heizen des Werkstückes unterstützt das innige Verbinden des
Werkstückes mit der gemäß b) auf das heiße Werkstück aufge
brachten ersten Teilschicht der Grundschicht. Das Beschichtungs
material läßt sich beispielsweise elektrostatisch mit
einer Pulverpistole oder durch Aufschmelzen auftragen. Das
Sintern der ersten Teilschicht gemäß c) sollte sich über
ca. 45 Minuten erstrecken. Beim stufenweisen Aufbringen gegebenenfalls
weiterer Teilschichten der Grundschicht, wobei die
Dicke einer jeden Teilschicht der durch die Anzahl der
Stufen geteilten Gesamtdicke entsprechen kann, wird bis zur
endgültigen Schichtdicke nach jeder Teilschicht für die
Dauer von ca. 45 Minuten gesintert. Danach wird gemäß d)
die erste Teilschicht der einen niedrigeren Schmelzpunkt
besitzenden Deckschicht auf die Grundschicht aufgebracht
und bei einer oberhalb der Schmelztemperatur der Grund
schicht liegenden Temperatur mit der Grundschicht verschmolzen.
Das stufenweise Aufbringen der Deckschicht gemäß e)
entspricht den geschilderten Schritten für das
Aufbringen der Grundschicht, allerdings mit dem Unter
schied, daß die Teilschichten der Deckschicht mit einer
unterhalb der Schmelztemperatur der Grundschicht liegenden
Temperatur verschmolzen werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines schematisch und
vergrößert dargestellten, im Rahmen der Erfindung bevor
zugten Aufbaus einer Beschichtung für ein metallisches Bau
teil des näheren erläutert. Die durch Ausglühen völlig fett
freie und auf eine Rauhtiefe von 5 bis 10 µm durch Sand
strahlen gebrachte Oberfläche eines Grundstoffes 1 ist
durch eine Beschichtung 2 geschützt, die aus einer Grund
schicht 3 und einer darauf befindlichen Deckschicht 4 be
steht. Sowohl die Grund- als auch die Deckschicht 3, 4 ist
in mehreren Teilschichten aufgetragen worden, wobei im dar
gestellten Beispiel für die Grundschicht ein Copolymeres
verwendet wird, das aus Tetrafluorethylen, Ethylen und Hexa
fluorpropylen besteht und einen Schmelzpunkt von 267°C
aufweist; für die Deckschicht wird ein Copolymer verwendet,
das ebenfalls aus Tetrafluorethylen, Ethylen und Hexafluor
propylen besteht, aber einen Schmelzpunkt von 200°C besitzt.
Im dargestellten Beispiel setzt sich die Grundschicht 3 aus
drei Teilschichten 5 bis 7 und die Deckschicht 4 aus vier
Teilschichten 8 bis 11 zusammen. Ausgehend von einer maxi
mal möglichen Dicke für die Grund- und die Deckschicht 3, 4
von jeweils 1000 µm, beträgt die Dicke der dreistufigen
Grundschicht 3 insgesamt 750 µm, d. h., jede Teilschicht 5
bis 7 ist 250 µm dick, während sich hingegen die Deck
schicht 4 mit einer Dicke von 1000 µm aus vier Teilschichten
8 bis 11 von jeweils 250 µm zusammensetzt. Der Verlust
einer möglichen vierten Teilschicht der Grundschicht 3 ist
hingenommen worden, um die Gesamtdicke der Beschichtung 2
gegenüber bekannten Beschichtungen dadurch nahezu zu ver
doppeln, indem anstelle einer vierten Teilschicht der Grund
schicht 3 bereits die erste Teilschicht 8 der Deckschicht 4
aus einem Material mit einem gegenüber der Grundschicht 3
niedrigeren Schmelzpunkt und zunehmenden, zumindest an
nähernd gleichen Fließvermögen tritt. Es läßt sich dann
nämlich das ansonsten im Anschluß an eine vierte Teil
schicht der Grundschicht 3 unvermeidlich gravitationsbe
dingte Abfließen des Beschichtungsmaterials verhindern,
weil beim Verschmelzen der Teilschichten 9 bis 11 mit einer
unterhalb der Schmelztemperatur der Grundschicht 3 liegenden
Temperatur gearbeitet und damit ein Schmelzfluß der
Grundschicht 3 verhindert wird.
Claims (10)
1. Verfahren zum Kunststoffbeschichten hochtemperaturbeständiger
Oberflächen, insbesondere Pulverbeschichten,
dadurch gekennzeichnet, daß Fluorthermoplaste schichtweise
aufgebracht werden, wobei jede auf eine Grundschicht
aufgebaute Deckschicht aus mindestens zwei
Teilschichten besteht und ausgehend von der Grundschicht
die Schmelztemperatur des Schichtwerkstoffes
nach außen von Schicht zu Schicht abnimmt, während das
Fließvermögen zunimmt, zumindest aber gleich ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) die Grundschicht zunächst bis zu einer Schichtdicke aufgebaut wird, die unterhalb der Abfließgrenze des Materials bei der Verarbeitungstemperatur der ersten Teilschicht der Deckschicht liegt,
- b) sodann bei einer Verarbeitungstemperatur, bei der die Grund- und die Deckschicht verschmelzen, die erste Teilschicht der Deckschicht bis zu einer zu mindest noch geringfügig unterhalb der Abfließgrenze liegenden Schichtdicke aufgebaut wird,
- c) sodann zumindest eine weitere Teilschicht der Deck schicht bei einer gegenüber dem Schritt b) niedrigeren Verarbeitungstemperatur aufgebaut wird, die eine ausreichende Filmbildung und ein Verbinden mit der vorher aufgebrachten Schicht sichert und die gravitationsbedingte Abfließgrenze der Gesamt schicht nicht überschreitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Material der jeweils oberen Deckschicht
einen um mindestens 10°C niedrigeren Schmelzpunkt und
ein höheres Fließvermögen gegenüber dem Fluorthermoplasten
der jeweils darunter befindlichen Schicht aufweist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der je
weils oberen Schicht einen um mindestens 30°C niedrigeren
Schmelzpunkt gegenüber der jeweils darunter befindlichen
Schicht aufweist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß als Material von Grund-
und Deckschicht ein aus der Schmelze verarbeitbares
Copolymeres des Tetrafluorethylens mit mindestens
einem weiteren mit Tetrafluorethylen copolymerisierbaren,
ethylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt
wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für die
Grund- und für die Deckschichten aus der Schmelze
verarbeitbare Copolymere des Tetrafluorethylens eingesetzt
werden, die von Schicht zu Schicht unterschiedliche
Comonomere aufweisen.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für die
Grund- und für die Deckschichten aus der Schmelze
verarbeitbare Copolymere des Tetrafluorethylens mit
Ethylen und mindestens einem weiteren damit copolymerisierbaren
ethylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt
werden, wobei das Material der jeweils oberen
Schicht bei gegebener Verarbeitungstemperatur ein höheres
Fließvermögen als das der jeweils darunter befindlichen
Schicht aufweist.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für die
Grund- und für die Deckschichten aus der Schmelze
verarbeitbare Copolymere des Tetrafluorethylens mit
Ethylen und mindestens einem weiteren damit copolymerisierbaren
ethylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt
werden, wobei das Material der jeweils oberen
Schicht einen niedrigeren Schmelzpunkt als das der
jeweils darunter befindlichen Schicht aufweist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
8, zum Beschichten von metallischen Oberflächen, gekennzeichnet
durch die folgenden Schritte:
- a) Vorbehandeln der zu beschichtenden Oberfläche;
- b) Aufbringen der ersten Teilschicht der Grundschicht auf die heiße Oberfläche;
- c) Sintern der ersten Teilschicht bei der Einbrenn temperatur des für die Grundschicht ausgewählten Fluor thermoplasten;
- d) Aufbringen der ersten Teilschicht der Deckschicht, die einen niedrigeren Schmelzpunkt als die Grund schicht besitzt, auf die verschmolzene Grundschicht und Sintern bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Grundschicht;
- e) stufenweises Aufbringen der weiteren Teilschichten der Deckschicht, wobei die Teilschichten jeweils auf die heiße Oberfläche der vorherigen Teilschicht aufgetragen und nach dem Auftragen jeder Teil schicht bei einer Temperatur unterhalb des Schmelz punktes der Grundschicht gesintert werden.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
9, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht mit
haftungsfördernden Zusätzen aufgebracht wird.
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