DE3628670C2

DE3628670C2 -

Info

Publication number: DE3628670C2
Application number: DE3628670A
Authority: DE
Inventors: Volkmar 4000 Duesseldorf De Eigenbrod; Hans-Juergen Dr. 8263 Burghausen De Hendriock
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: EIGENBROD, VOLKMAR, 47804 KREFELD, DE
Priority date: 1986-08-23
Filing date: 1986-08-23
Publication date: 1989-06-01
Also published as: JPS63100985A; US4999221A; ES2030686T3; DE3628670A1; EP0258731A2; EP0258731A3; EP0258731B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kunststoffbeschichten hochtemperaturbeständiger Oberflächen, insbesondere Pulverbeschichten.

Beim Oberflächenschutz hochtemperaturbeständiger Oberflächen, wie insbesondere aus metallischen Werkstoffen, gibt es vielfältige Beschichtungen mit mehrschichtigen Überzügen, die die Lebensdauer des Grundwerkstoffs in aggressiver Umgebung erheblich erhöhen; bekannte Beschichtungen bieten sowohl einen Schutz vor Korrosion als auch chemischem Angriff. Hierbei zeichnen sich vor allem Fluorkunststoff-Beschichtungen aus, da sie einen hervorragenden Schutz gegen Chemikalien bieten und weder von starken Säuren noch von Lösungsmitteln angegriffen werden. Neben den anerkannten mechanischen Eigenschaften, wie hohe Abriebfestigkeit und gute Elastizität, lassen sich die Fluorkunststoffe wegen ihrer thermischen Eigenschaften auch bei Dauertemperatur-Beanspruchungen bis 260°C ohne weiteres verwenden.

Fluorkunststoffe besitzen jedoch, wie andere Kunststoffe auch, eine Permeabilität für Gase, Flüssigkeiten und Lösungen, die bei vielen Fluorkunststoffen sehr ausgeprägt ist. Diese Permeabilität, die für den Einsatz als Beschichtungsmaterial sehr nachteilig ist, nimmt aber mit zunehmender Schichtdicke rasch ab und wird bei dickeren Schichten praktisch bedeutungslos. Daher werden bei der Beschichtung mit Fluorkunststoffen relativ hohe Schichtdicken angestrebt, wenn im Falle aggressiver Gase, Flüssigkeiten oder Lösungen ein Angriff auf das Substrat verhindert werden soll.

Des weiteren kommt es zu einer Dampfdiffusion, d. h., gasförmige Moleküle durchdringen die Kunststoffschicht und greifen den Grundwerkstoff an. Auch in diesem Fall wird das Problem durch eine dickere Kunststoffschicht gelöst.

Allerdings lassen sich die Schichten nicht beliebig dick ausführen, da den materialspezifischen Eigenschaften der Kunststoffe, insbesondere der Fluorkunststoffe Rechnung ge tragen werden muß; außerdem sind dickere Schichten mit erheblichen Mehrkosten verbunden. Bewährt hat sich nämlich bei Pulverbeschichtungen das elektrostatische Auftragen der Fluorkunststoffe, wobei der Kunststoff allerdings ab einer gewissen Schichtdicke isolierend wirkt und nur noch aufge schmolzen wird. Bei Pulverbeschichtungen ergeben sich die Schwierigkeiten nämlich deshalb, weil der Fluorkunststoff beim Einsintern, d. h. in seiner Schmelzphase ab einer be stimmten Dicke der Schicht den Gravitationsgesetzen folgt und vom Grundwerkstoff abfließt. Um dem entgegenzuwirken, ist es erforderlich, die zu beschichtenden Teile beim Ver schmelzen der Fluorkunststoffschichten im Ofen zu drehen.

Eine andere Methode, um diesem Abfließen entgegenwirken und auch dickere Schichten aufbringen zu können, sind mechanische Stützen, zudem solcher Beschaffenheit - wie beispiels weise Fasern aus Kohlenstoff - eingebaut worden, daß sie außerdem das elektrostatische Aufbringen auch bei dicken Schichten ermöglichen. Trotz dieser unterstützenden Maß nahmen lassen sich bekannte Beschichtungen lediglich bis zu einer Dicke von maximal 800 bis 1500 µm aufbauen. Die begrenzte Beschichtungsdicke der bekannten Beschichtungen hat sich jedoch überall dort als unzureichend herausge stellt, wo mit einer besonders aggressiven Umgebung zu rechnen ist, wie beispielsweise in chemischen Anlagen.

Zum Beschichten fotografischer Bänder ist es aus der DE-OS 32 38 904 bekannt, mehrere Teilschichten aufzubringen. Die Beschichtung schließt dort zwischen einer inneren, niedrigviskosen Beschleunigungsschicht und einer äußeren, niedrigviskosen Spreitungsschicht mehrere höherviskose Schichten ein, d. h. das Fließvermögen der einzelnen Teilschichten nimmt nach außen hin ab. Auf eine bestimmte Temperatur der Beschichtungsmittel ist bei dem bekannten Verfahren nicht zu achten, und die aufgebrachten Teilschichten sind nur sehr dünn; sie betragen lediglich wenige Mikrometer.

Durch die DE-OS 34 43 824 ist ein Lackierverfahren bekanntgeworden, mit dem sich aus Metallen und Kunststoffen bestehende Fahrzeugteile, z. B. Stoßfänger, Blenden, Schutzbleche, Motorhaubenbleche, Dachbleche etc., lackieren lassen. Das zu lackierende Fahrzeugteil wird dazu mit einer sowohl die Metall- als auch die Kunststoffkomponente überdeckenden Grundschicht versehen. Auf die Grundschicht werden Deckschichten für den metallischen Teil und für den Kunststoffteil aufgetragen. Die Deckenschichten umfassen jeweils ein Kunstharz, wobei sich das Kunstharz der Deckschicht für das metallische Teil durch eine um etwa 10 bis 100°C höhere Glasübergangstemperatur von dem Grundharz der Deckschicht für den Kunststoffteil unterscheidet. Allerdings handelt es sich hierbei nicht um ein Temperaturgefälle innerhalb eines Beschichtungsaufbaus, sondern das Grundharz für die Beschichtung des metallischen Teiles besitzt eine höhere Glasübergangstemperatur als das Grundharz der benachbarten, separaten Beschichtung des Kunststoffteils. Die Dicke der Lackbeschichtung ist nur sehr gering und beträgt für die Deckschichten nicht mehr als 30 bis 60 µm; die Grundschicht ist demgegenüber sogar noch wesentlich dünner.

Weiterhin ist aus der DE-OS 35 24 831 ein Verfahren zum Aufbringen von Metallic-Lackierungen bekannt. Damit sich das bei Metallic-Lackierungen nach dem Auftragen als nachteilig erkannte Fließen der Metallic-Schuppenpigmente verhindern läßt, wird eine erste Schicht ohne Metallic-Schuppenpigmente mit einer Viskosität von etwa 3 bis 500 Poise bei 200°C und danach eine zweite sowie eine dritte Schicht aufgebracht. Da bei diesem bekannten Verfahren ein Fließen der Metallic-Schuppenpigmente der zweiten Schicht verhindert werden soll, besitzt diese Schicht einen hohen Feststoffgehalt, so daß die erste Schicht fließfähiger als die zweite Schicht ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem sich auf wirtschaftliche Weise beliebig dicke, permeabilitätsbedingte Einflüsse verhindernde Be schichtungen aufbringen bzw. herstellen lassen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß Fluor-Thermoplaste schichtweise aufgebracht werden, wobei jede auf eine Grundschicht aufgebaute Deckschicht aus mindestens zwei Teilschichten besteht und ausgehend von der Grundschicht die Schmelztemperatur des Schichtwerkstoffes nach außen von Schicht zu Schicht abnimmt, während das Fließvermögen zunimmt, zumindest aber gleich ist. Das Einhalten einer Abfließgrenze damit Beeinflussen des Fließvermögens läßt sich beispielsweise durch Variation der Verarbeitungstemperatur erreichen, die während des Aufbringens der Folgeschicht unter der für die jeweils vorangehende Schicht ein gravitationsbedingtes Abfließen bewirkenden Grenze gehalten wird.

Die als Material eingesetzten Fluor-Thermoplaste lassen sich vorteilhaft in der Weise auftragen, daß

a) die Grundschicht zunächst bis zu einer Schichtdicke auf gebaut wird, die unterhalb der Abfließgrenze des Materials bei der Verarbeitungstemperatur der ersten Teil schicht der Deckschicht liegt,
b) sodann bei einer Verarbeitungstemperatur, bei der die Grund- und die Deckschicht verschmelzen, die erste Teil schicht der Deckschicht bis zu einer zumindest noch geringfügig unterhalb der Abfließgrenze liegenden Schichtdicke aufgebaut wird,
c) sodann zumindest eine weitere Teilschicht der Deck schicht bei einer gegenüber dem Schritt b) niedrigeren Verarbeitungstemperatur aufgebaut wird, die eine aus reichende Filmbildung und ein Verbinden mit der vorher aufgebrachten Schicht sichert und die gravitationsbedingte Abfließgrenze der Gesamtschicht nicht überschreitet.

Die Erfindung geht von der durch Beobachtung gewonnene Er kenntnis aus, daß sich durch Pulverbeschichten aufgebrachte Kunststoffe, insbesondere Fluorthermoplaste bei gegebener Verarbeitungstemperatur, bei der das Verschmelzen zu einem geschlossenen Beschichtungsfilm erfolgt, nur bis zu einer bestimmten Grenz-Schichtdicke auftragen lassen; bei darüber hinausgehenden Schichtdicken setzt das entsprechend den Gravitationsgesetzen unvermeidliche Abfließen des Mate rials ein. Diese Grenz-Schichtdicke für ein gegebenes, d. h. bestimmtes Material (mit gegebenem Fließvermögen) bei einer gegebenen, d. h. bestimmten Temperatur oberhalb des Schmelz punktes wird im folgenden als gravitationsbedingte Abfließgrenze bezeichnet. Das erfindungsgemäße Verfahren verhindert das für Pulverbeschichtungen nach dem Mehrschichtver fahren bei Erreichen der Grenz-Schichtdicke ansonsten unver meidliche gravitationsbedingte Abfließen durch folgende Maß nahmen (soweit hier und im folgenden von Teilschichten die Rede ist, so ist darunter zu verstehen, daß die jeweilige Deckschicht und vorzugsweise auch die Grundschicht aus min destens zwei Teilschichten gebildet wird und diese Teil schichten derselben Grund- oder Deckschicht aus dem gleichen Fluorthermoplasten mit gleichem Schmelzpunkt und/oder Fließvermögen bestehen):

a) Auf ein Bauteil mit mindestens einer hochtemperaturbe ständigen Oberfläche, wie beispielsweise aus Keramik, Porzellan oder hochtemperaturbeständigen Kunststoffen oder vorzugsweise aus Metall, wird zunächst die Grund schicht aufgebracht. Dabei wird eine Schichtdicke für die gesamte Grundschicht eingehalten, die noch unterhalb der gravitationsbedingten Abfließgrenze des Materials der Grundschicht liegt.
b) Nun wird zunächst bei der Verarbeitungstemperatur für die Grundschicht die erste Teilschicht der (ersten) Deck schicht in einer Schichtdicke aufgetragen, daß zusammen mit der bereits vorhandenen Grundschicht die gravita tionsbedingte Abfließgrenze des Materials der Grund schicht gerade noch nicht erreicht wird, wobei die Ver arbeitungstemperatur ein Verschmelzen der Grundschicht mit der ersten Teilschicht bis zum festen Verbund gewähr leistet. Der Fluorthermoplast der (ersten) Deckschicht weist hierbei einen niedrigeren Schmelzpunkt und/oder ein höheres Fließvermögen als das Material der Grund schicht auf.
c) Danach werden bei einer niedrigeren Verarbeitungstempe ratur die zweite und gegebenenfalls die weiteren Teil schichten der Deckschicht aufgebracht. Die Verarbeitungs temperatur muß dabei noch so hoch sein, daß ein ausrei chender Schmelzfluß zur Filmbildung und zum Verbinden mit den vorher aufgebrachten Schichten gesichert ist; sie muß aber unter Beachtung des geringeren Fließvermögens der Grundschicht so niedrig gehalten werden, daß die Grundschicht die gravitationsbedingte Abfließgrenze auch zusammen mit dem nunmehr aufgebrachten Deckschicht material nicht mehr überschreitet.
d) Die beschriebenen Schritte lassen sich beim Aufbringen einer zweiten, dritten und weiteren Deckschicht entsprechend wiederholen, wobei weitere Deckschichten ebenfalls in mindestens zwei Teilschichten aufgetragen werden.

Der Erfindung liegt somit der Gedanke zugrunde, beim Auf tragen der Folgeschicht durch Pulverbeschichten das Fließ vermögen, d. h. das Fließverhalten in der Schmelze, der vor angehenden Schicht oder der vorangehenden Schichten jeweils soweit herabzusetzen, daß deren gravitationsbedingtes Ab fließen nicht möglich ist. Es lassen sich für die Grund schicht und die Deckschichten folglich Materialien mit so unterschiedlichem Fließvermögen einsetzen, daß ein Abfließen der vorhergehenden Schicht selbst dann nicht eintritt, wenn bei gleicher Verarbeitungstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Materialien, der dann für alle Materialien gleich sein könnte, gearbeitet wird.

Vorzugsweise wird vorgeschlagen, daß für die Grundschicht und die Deckschichten solche aus der Schmelze verarbeit baren Fluorthermoplaste eingesetzt werden, daß das Material der jeweils oberen Deckschicht einen um mindestens 10°C niedrigeren Schmelzpunkt und ein höheres Fließvermögen ge genüber dem Fluorthermoplasten der jeweils darunter befind lichen Schicht aufweist. In diesem Fall kann die Verarbeitungs temperatur der letzten Teilschicht der jeweils oberen Schicht unter dem Schmelzpunkt des Materials der darunter befindlichen Schicht liegen, so daß auch bei relativ geringen Differenzen der Verarbeitungstemperaturen von zum Bei spiel wenig mehr als 10°C ein Verschmelzen und eine Film bildung mit der folgenden Schicht erreicht wird.

Vorzugsweise sollten Materialien (Fluorkunststoffe) einge setzt werden, deren Schmelzpunkt um 30 bis 150°C, vorzugs weise um 70 bis 150°C differiert; es kann dann nämlich das Fließvermögen der jeweils oberen Schicht höher oder auch annähernd gleich demjenigen der unteren Schicht bei gegebener Verarbeitungstemperatur sein. Damit ist es auch bei Materialien mit annähernd gleichem Fließvermögen möglich, eine genügend große Differenz in den Verarbeitungstempera turen zu wählen, so daß der Schmelzpunkt beim Aufbringen der zweiten Teilschicht der jeweils oberen Schicht genügend weit unter dem Schmelzpunkt der darunter befindlichen Schicht liegt und ein Abfließen ausgeschlossen ist.

Um die Haftung der Grundschicht am Metallsubstrat zu ver bessern, können neben oder anstelle einer mechanischen Be handlung des Untergrundes, zum Beispiel durch Sandstrahlen, andere Maßnahmen getroffen werden. So lassen sich vor dem Auftragen der Grundschicht keramische oder metallische Zwi schenschichten aufbringen, beispielsweise durch Flamm spritzen oder auf elektrochemischem Wege oder durch Auf streuen und Sintern von Pulvern. Eine Haftungsverbesserung läßt sich beispielsweise auch durch haftungsfördernde Zwi schenschichten aus Chromaten oder Phosphaten, ferner durch Anätzen des Substrats mit Säuren oder auf elektrochemischem Wege erreichen. Schließlich kann auch eine übliche Primer- Schicht aus einem Fluorthermoplasten, vorzugsweise demjeni gen der Grundschicht, und einem Haftvermittler, wie bei spielsweise Lithiumpolysilicat oder Chromsäure und/oder Phosphorsäure, aus einer Dispersion auf das Substrat aufge bracht, getrocknet und gegebenenfalls eingebrannt werden, bevor die Grundschicht aufgebaut wird. Weiterhin lassen sich dem Pulverbeschichtungsmaterial alle temperaturbestän digen Pigmente zusetzen. Ferner können auch eine mechanische Verstärkung bewirkende oder die Härte und Abriebfestig keit erhöhende Zusätze verwendet, d. h. beigegeben werden, beispielsweise Kohlenstoffasern, Glasfasern oder Glaskugeln.

Mit der erfindungsgemäßen Beschichtung läßt sich ein zwei stufiger Aufbau bis zu einer gegenüber den bekannten Be schichtungen nahezu doppelten Dicke der Beschichtung auf bauen und damit die Lebensdauer erheblich verbessern. Zudem lassen sich im Gegensatz zu bekannten aufgeklebten Ausklei dungen selbst komplizierte Gebilde ohne zusätzlichen Auf wand dick beschichten; außerdem ist die Beschichtung auch bei hohen Temperaturen vakuumfest, während sich demgegen über der Kleber von Auskleidungen löst.

Als Fluorkunststoffe, aus denen sich die benötigten Pulver beschichtungsmaterialien unterschiedlichen Fließvermögens bei gegebener Verarbeitungstemperatur auswählen lassen, kommen Fluorthermoplaste oder solche Fluorpolymere in Frage, die sich überwiegend thermoplastisch verhalten, soweit sie aus der Schmelze verarbeitbar sind, das heißt, nach üblichen Formgebungsverfahren für Thermoplaste verformt werden können, wie beispielsweise Kalandrieren, Spritzgießen oder Extrudieren, und die auch aus der Schmelze heraus einen geschlossenen Film zu bilden vermögen. Solche aus der Schmelze heraus verarbeitbare Fluorthermoplaste besitzen eine Schmelzviskosität von üblicherweise kleiner als 1 · 10⁶ Pa s und unterscheiden sich darin vom Polytetra fluorethylen und seinen modifizierten Varianten, das eine so hohe Schmelzviskosität besitzt, daß eine Verarbeitung aus der Schmelze nicht möglich ist.

Aus der Schmelze verarbeitbare Fluorthermoplaste können zum Beispiel Homopolymere sein, wie beispielsweise Poly vinylidenfluorid, Polyvinylfluorid oder vorzugsweise Poly chlortrifluorethylen. Ebenso können die für die Pulverbe schichtung erforderlichen Materialien Copolymere sein, vor allem solche, die neben TFE oder CTFE noch mindestens ein weiteres ethylenisch ungesättigtes Monomeres in ausreichender Menge enthalten, um die Verarbeitbarkeit aus der Schmelze zu gewährleisten. Solche Copolymere sind ausgewählt aus folgenden Gruppen (im folgenden werden als Abkürzungen ge braucht TFE=Tetrafluorethylen, CTFE=Chlortrifluorethylen, HFP=Hexafluorpropylen, PAVE=Perfluoralkylvinyl ether, E=Ethylen, VDF=Vinylidenfluorid):

Copolymere des TFE mit

a) HFP oder höheren Perfluorolefinen der Formel CF₃=CF-Rf1 worin Rf1 ein perfluorierter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette ist;
b) PAVE der Formel CF₂=CF-O-Rf2, worin Rf2 ein perfluo rierter Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen in gerader oder verzweigter Kette ist, bevorzugt mit Perfluorpropyl vinylether;
c) HFP und PAVE, insbesondere HFP und Perfluorpropylvinyl ether (PPVE);
d) Ethylen, wobei solche Copolymere des Typs TFE/E vor zugsweise noch mindestens ein weiteres, häufig auch zwei weitere ethylenisch ungesättigte Comonomere ent halten können, die insbesondere aus den folgenden Gruppen ausgewählt sind:
- d₁) perfluorierte Olefine der Formel CF₂=CF-Rf1, worin Rf1 ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 10, vorzugs weise mit 1 bis 5 C-Atomen ist; bevorzugt ist vor allem HFP;
- d₂) PAVE der Formel CF₂=CF-O-Rf2, worin Rf2 ein Per fluoralkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist; insbesondere PPVE;
- d₃) perfluorierte Vinylether der Formel worin n=1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 ist;
- d₄) perfluoralkylsubstituierte Vinylverbindungen der Formel CH₂=CH-Rf3, worin Rf3 ein Perfluoralkylrest mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen ist;
- d₅) fluorhaltige Olefine der Formel CH₂=CRf4-Rf3, worin Rf4=F oder CF₃, und Rf3 ein Perfluoralkyl rest mit 1 bis 10 C-Atomen ist;
- d₆) 1,1,1-Trifluor-2-(trifluormethyl)-4-penten-2-ol
- d₇) Allyl-1-hydroxy-hexafluorisopropylether
- d₈) Vinylester der allgemeinen Formel CH₂=CH-O-CO-R, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, vor zugsweise ein Methylrest ist;
- d₉) α-Olefine mit 3 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Isobutylen;
- d₁₀) Acrylsäureester und Methacrylsäureester, vorzugs weise deren Methyl- bis Butylester;
- d₁₁) VDF und
- d₁₂) CTFE.
Solche Terpolymere und Quaterpolymere, wie sie durch die Einverleibung von weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren in Copolymere vom Typ TFE/E gebildet werden, bestehen üblicherweise aus 55 bis 40 Mol-% TFE, 60 bis 40 Mol-% E und 0,5 bis 10 Mol-% des An teils an dem dritten und gegebenenfalls dem vierten Monomeren;
e) VDF, wobei solche Copolymere vorzugsweise außer TFE und VDF noch mindestens ein weiteres ethylenisch unge sättigtes, vorzugsweise fluorhaltiges Comonomeres ent halten; insbesondere kommen dafür HFP oder PAVE in Betracht, gegebenenfalls auch Kombinationen von beiden; in diesen Copolymeren ist das TFE in Anteilen von 50 bis 80, im Falle der Ter- und Quaterpolymeren von 50 bis 65 Mol-%, das VDF in Anteilen von mehr als 20 Mol-% enthalten; eine bevorzugte Kombination ist TFE/VDF/HFP;
f) Chlortrifluorethylen, wobei sowohl TFE als auch CTFE der überwiegende Bestandteil sein kann.

Copolymere des CTFE mit

g) ethylenisch ungesättigten, fluorhaltigen Monomeren wie insbesondere HFP, TFE und VDF, vorzugsweise Terpoly mere mit zwei von diesen Comonomeren;
h) Ethylen, wobei solche Copolymere vorzugsweise min destens ein weiteres, häufig auch zwei ethylenisch ungesättigte Comonomere enthalten können, die aus den gleichen Gruppen ausgewählt werden können, wie dies oben bei den unter d) genannten Copolymeren vom Typ TFE/E ausgeführt ist.

Bezüglich der Herstellung von Copolymeren der obenge nannten Art wird beispielsweise auf die folgenden US- Patentschriften verwiesen:
29 46 763, 31 32 123, 31 32 124, 40 29 868, 42 62 101, 36 24 250, 38 59 262, 38 17 951, 39 60 825, 38 47 881, 41 23 602, 24 68 054, 32 35 537, 25 13 312, 26 62 072, 30 53 818, 27 38 343, 27 52 332; ferner auf die euro päischen Patentschriften 2 809 und 50 437 und die bel gische Patentschrift 8 44 965.

Aus diesen für das erfindungsgemäße Verfahren prinzipiell geeigneten, aus der Schmelze verarbeitbaren Fluorthermoplasten lassen sich auch in großer Zahl geeignete Paare für das Aufbringen als Grund- und Deckschicht mit einem bei gegebener Verarbeitungstemperatur geringerem und höherem Fließvermögen bzw. mit einem höheren und einem niedrigeren Schmelzpunkt auswählen. Dabei kann es sich um Fluorthermo plaste handeln, die aus Comonomeren unterschiedlicher Art zusammengesetzt sind, wobei - ohne darauf beschränkt zu sein - zum Beispiel folgende Paare die Grund- und Deck schicht bilden können:

Auch Systeme mit Grundschicht und zwei unterschiedlichen Deckschichten können in dieser Weise aufgebaut werden, wie folgende Beispiele zeigen:

Dabei sollte zwischen Fluorthermoplasten der einzelnen Schichten vorzugsweise eine Schmelzpunktdifferenz von min destens 30°C bestehen, das heißt, die jeweils näher am Sub strat (zu beschichtende Oberfläche) befindliche Schicht weist einen um mindestens 30°C höheren Schmelzpunkt als die darüber angebrachte Schicht auf.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet - da in den einzelnen Schichten untereinander besonders gut ver träglich und verbindbar - sind solche Fluorthermoplaste, die die gleichen Comonomeren-Einheiten aufweisen, jedoch in unterschiedlichen molaren Anteilen, wodurch ebenfalls ein unterschiedlicher Schmelzpunkt bzw. ein unterschiedliches Fließvermögen eingestellt wird. Insbesondere sind dies Ter- und Quaterpolymere vom Typ TFE/E oder CTFE/E mit Gehalten von 20 bis 60 Mol-% an TFE oder CTFE sowie 40 bis 60 Mol-% an E, in denen der Anteil des dritten (oder gegebenenfalls des dritten und vierten) Comonomeren in einem Bereich von 0,5 bis 30 Mol-% variiert werden kann. Solche dritte (und gegebenenfalls vierte) Comonomere sind vorzugsweise HFP, PPVE, fluorierte Olefine der obengenannten Formel CH₂=CH-Rf3 sowie 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropylen. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise Terpolymere er halten, die die qualitative Zusammensetzung TFE/E/HFP be sitzen, jedoch durch Veränderung des HFP-Gehalts Schmelz punkte von beispielsweise 200°C, 240°C und 270°C aufweisen; diese Materialien lassen sich beim erfindungsgemäßen Her stellen von Zweischicht- oder Dreischicht-Systemen durch Pulverbeschichten kombinieren, wobei auf die vorausgehende Schicht jeweils ein Copolymer mit niedrigerem Schmelzpunkt aufgebracht wird.

Derartige Kombinationen von Ter- und Quaterpolymeren des Typs TFE/E und CTFE/E mit unterschiedlichen Gehalten an Dritt- und gegebenenfalls Viert-Comonomeren stellen eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

Es ist auf dem Gebiet der Fluorthermoplasten auch bekannt, Copolymere mit sonst gleicher Zusammensetzung, aber mit sehr unterschiedlichem Molekulargewicht herzustellen, wobei solche Copolymere zwar einen gleichen oder etwa gleichen Schmelzpunkt besitzen können, das höhere Molekulargewicht jedoch ein geringeres, das niedrigere Molekulargewicht ein höheres Fließvermögen bei gegebener Verarbeitungstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes bedingt. Die Einstellung unter schiedlicher Molekulargewichte erfolgt durch den bekannten Einsatz von molekulargewichtsregelnden Kettenübertragungs mitteln bei der Copolymerisation. Dabei bewirkt eine höhere Konzentration oder eine höhere Aktivität des Kettenübertragungs mittels eine zunehmende Absenkung des Molekularge wichts. So können prinzipiell auch Fluorthermoplasten von gleicher Zusammensetzung und von gleichem Schmelzpunkt, jedoch von unterschiedlichem Molekulargewicht und Fließver mögen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, wobei die jeweils näher am Substrat befindliche Schicht das höhere Molekulargewicht und somit das geringere Fließvermögen aufweist. Nach einer weiteren bevorzugten Aus führungsform der Erfindung werden Fluorthermoplaste gleicher Zusammensetzung, aber unterschiedlichen Molekularge wichts ausgewählt, wobei ausgehend von der Grundschicht, in Richtung der obersten Deckschicht jedes Material einen um mindestens 10°C niedrigeren Schmelzpunkt und ein niedrigeres Molekulargewicht aufweist.

Eine aus zwei jeweils stufenweise aufgebauten Schichten bestehende Beschichtung läßt sich vorzugsweise wie folgt aufbringen:

a) Vorbehandeln der hochtemperaturbeständigen Oberfläche;
b) Aufbringen der ersten Teilschicht der Grundschicht auf die heiße Oberfläche;
c) Sintern der ersten Teilschicht bei der Einbrenntem peratur des für die Grundschicht ausgewählten Fluor thermoplasten;
d) Aufbringen der ersten Teilschicht der Deckschicht, die einen niedrigeren Schmelzpunkt als die Grund schicht besitzt, auf die verschmolzene Grundschicht und Sintern mit einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Grundschicht;
e) stufenweises Aufbringen der weiteren Teilschichten der Deckschicht, wobei die Teilschichten jeweils auf die heiße Oberfläche der vorherigen Teilschicht aufgetragen und nach dem Auftragen jeder Teil schicht bei einer Temperatur unterhalb des Schmelz punktes der Grundschicht gesintert werden.

Die vorstehenden Verfahrensschritte a) bis e) werden nach folgend für ein zu beschichtendes metallisches Bauteil, z. B. ein Blech, ein Verbindungselement wie ein Bolzen oder eine Schraube, näher beschrieben, wobei unter Vorbehandeln gemäß a) insbesondere das Ausglühen, danach folgend das Sandstrahlen oder Flammspritzen und das anschließende Vor heizen des metallischen Teils verstanden wird.

Durch das Ausglühen bei einer Temperatur von ca. 400°C wird die Metalloberfläche völlig fettfrei gemacht; die zu be schichtenden metallischen Werkstoffe werden danach nur noch mit Baumwollhandschuhen angefaßt. Das Sandstrahlen kann mit einem Korund erfolgen, wobei das Strahlmittel rein sein sollte; alternativ kann die Oberfläche flammgespritzt werden. Die Oberfläche des Grundwerkstoffes läßt sich durch Bearbeiten mit Schleifpapier verbessern, da hierbei etwa vorhandene Materialspitzen abgeschliffen werden. Das Vor heizen des Werkstückes unterstützt das innige Verbinden des Werkstückes mit der gemäß b) auf das heiße Werkstück aufge brachten ersten Teilschicht der Grundschicht. Das Beschichtungs material läßt sich beispielsweise elektrostatisch mit einer Pulverpistole oder durch Aufschmelzen auftragen. Das Sintern der ersten Teilschicht gemäß c) sollte sich über ca. 45 Minuten erstrecken. Beim stufenweisen Aufbringen gegebenenfalls weiterer Teilschichten der Grundschicht, wobei die Dicke einer jeden Teilschicht der durch die Anzahl der Stufen geteilten Gesamtdicke entsprechen kann, wird bis zur endgültigen Schichtdicke nach jeder Teilschicht für die Dauer von ca. 45 Minuten gesintert. Danach wird gemäß d) die erste Teilschicht der einen niedrigeren Schmelzpunkt besitzenden Deckschicht auf die Grundschicht aufgebracht und bei einer oberhalb der Schmelztemperatur der Grund schicht liegenden Temperatur mit der Grundschicht verschmolzen. Das stufenweise Aufbringen der Deckschicht gemäß e) entspricht den geschilderten Schritten für das Aufbringen der Grundschicht, allerdings mit dem Unter schied, daß die Teilschichten der Deckschicht mit einer unterhalb der Schmelztemperatur der Grundschicht liegenden Temperatur verschmolzen werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines schematisch und vergrößert dargestellten, im Rahmen der Erfindung bevor zugten Aufbaus einer Beschichtung für ein metallisches Bau teil des näheren erläutert. Die durch Ausglühen völlig fett freie und auf eine Rauhtiefe von 5 bis 10 µm durch Sand strahlen gebrachte Oberfläche eines Grundstoffes 1 ist durch eine Beschichtung 2 geschützt, die aus einer Grund schicht 3 und einer darauf befindlichen Deckschicht 4 be steht. Sowohl die Grund- als auch die Deckschicht 3, 4 ist in mehreren Teilschichten aufgetragen worden, wobei im dar gestellten Beispiel für die Grundschicht ein Copolymeres verwendet wird, das aus Tetrafluorethylen, Ethylen und Hexa fluorpropylen besteht und einen Schmelzpunkt von 267°C aufweist; für die Deckschicht wird ein Copolymer verwendet, das ebenfalls aus Tetrafluorethylen, Ethylen und Hexafluor propylen besteht, aber einen Schmelzpunkt von 200°C besitzt.

Im dargestellten Beispiel setzt sich die Grundschicht 3 aus drei Teilschichten 5 bis 7 und die Deckschicht 4 aus vier Teilschichten 8 bis 11 zusammen. Ausgehend von einer maxi mal möglichen Dicke für die Grund- und die Deckschicht 3, 4 von jeweils 1000 µm, beträgt die Dicke der dreistufigen Grundschicht 3 insgesamt 750 µm, d. h., jede Teilschicht 5 bis 7 ist 250 µm dick, während sich hingegen die Deck schicht 4 mit einer Dicke von 1000 µm aus vier Teilschichten 8 bis 11 von jeweils 250 µm zusammensetzt. Der Verlust einer möglichen vierten Teilschicht der Grundschicht 3 ist hingenommen worden, um die Gesamtdicke der Beschichtung 2 gegenüber bekannten Beschichtungen dadurch nahezu zu ver doppeln, indem anstelle einer vierten Teilschicht der Grund schicht 3 bereits die erste Teilschicht 8 der Deckschicht 4 aus einem Material mit einem gegenüber der Grundschicht 3 niedrigeren Schmelzpunkt und zunehmenden, zumindest an nähernd gleichen Fließvermögen tritt. Es läßt sich dann nämlich das ansonsten im Anschluß an eine vierte Teil schicht der Grundschicht 3 unvermeidlich gravitationsbe dingte Abfließen des Beschichtungsmaterials verhindern, weil beim Verschmelzen der Teilschichten 9 bis 11 mit einer unterhalb der Schmelztemperatur der Grundschicht 3 liegenden Temperatur gearbeitet und damit ein Schmelzfluß der Grundschicht 3 verhindert wird.

Claims

1. Verfahren zum Kunststoffbeschichten hochtemperaturbeständiger Oberflächen, insbesondere Pulverbeschichten, dadurch gekennzeichnet, daß Fluorthermoplaste schichtweise aufgebracht werden, wobei jede auf eine Grundschicht aufgebaute Deckschicht aus mindestens zwei Teilschichten besteht und ausgehend von der Grundschicht die Schmelztemperatur des Schichtwerkstoffes nach außen von Schicht zu Schicht abnimmt, während das Fließvermögen zunimmt, zumindest aber gleich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Grundschicht zunächst bis zu einer Schichtdicke aufgebaut wird, die unterhalb der Abfließgrenze des Materials bei der Verarbeitungstemperatur der ersten Teilschicht der Deckschicht liegt,
b) sodann bei einer Verarbeitungstemperatur, bei der die Grund- und die Deckschicht verschmelzen, die erste Teilschicht der Deckschicht bis zu einer zu mindest noch geringfügig unterhalb der Abfließgrenze liegenden Schichtdicke aufgebaut wird,
c) sodann zumindest eine weitere Teilschicht der Deck schicht bei einer gegenüber dem Schritt b) niedrigeren Verarbeitungstemperatur aufgebaut wird, die eine ausreichende Filmbildung und ein Verbinden mit der vorher aufgebrachten Schicht sichert und die gravitationsbedingte Abfließgrenze der Gesamt schicht nicht überschreitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der jeweils oberen Deckschicht einen um mindestens 10°C niedrigeren Schmelzpunkt und ein höheres Fließvermögen gegenüber dem Fluorthermoplasten der jeweils darunter befindlichen Schicht aufweist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der je weils oberen Schicht einen um mindestens 30°C niedrigeren Schmelzpunkt gegenüber der jeweils darunter befindlichen Schicht aufweist.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Material von Grund- und Deckschicht ein aus der Schmelze verarbeitbares Copolymeres des Tetrafluorethylens mit mindestens einem weiteren mit Tetrafluorethylen copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für die Grund- und für die Deckschichten aus der Schmelze verarbeitbare Copolymere des Tetrafluorethylens eingesetzt werden, die von Schicht zu Schicht unterschiedliche Comonomere aufweisen.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für die Grund- und für die Deckschichten aus der Schmelze verarbeitbare Copolymere des Tetrafluorethylens mit Ethylen und mindestens einem weiteren damit copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden, wobei das Material der jeweils oberen Schicht bei gegebener Verarbeitungstemperatur ein höheres Fließvermögen als das der jeweils darunter befindlichen Schicht aufweist.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für die Grund- und für die Deckschichten aus der Schmelze verarbeitbare Copolymere des Tetrafluorethylens mit Ethylen und mindestens einem weiteren damit copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden, wobei das Material der jeweils oberen Schicht einen niedrigeren Schmelzpunkt als das der jeweils darunter befindlichen Schicht aufweist.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, zum Beschichten von metallischen Oberflächen, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) Vorbehandeln der zu beschichtenden Oberfläche;
b) Aufbringen der ersten Teilschicht der Grundschicht auf die heiße Oberfläche;
c) Sintern der ersten Teilschicht bei der Einbrenn temperatur des für die Grundschicht ausgewählten Fluor thermoplasten;
d) Aufbringen der ersten Teilschicht der Deckschicht, die einen niedrigeren Schmelzpunkt als die Grund schicht besitzt, auf die verschmolzene Grundschicht und Sintern bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Grundschicht;
e) stufenweises Aufbringen der weiteren Teilschichten der Deckschicht, wobei die Teilschichten jeweils auf die heiße Oberfläche der vorherigen Teilschicht aufgetragen und nach dem Auftragen jeder Teil schicht bei einer Temperatur unterhalb des Schmelz punktes der Grundschicht gesintert werden.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht mit haftungsfördernden Zusätzen aufgebracht wird.