DE69727725T2

DE69727725T2 - Geschäumtes Fluorpolymer

Info

Publication number: DE69727725T2
Application number: DE69727725T
Authority: DE
Inventors: Sundar Kilnagar Vienna Venkataraman
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-05-22
Filing date: 1997-05-09
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2017-05-10
Also published as: JP4204015B2; US5830923A; CN1134332C; EP0808865A2; JPH10130419A; CN1169359A; DE69727725D1; EP0808865A3; US5912278A; EP0808865B1

Description

Polytetrafluorethylen- (PTFE) Gegenstände sind durch verschiedene Verfahren unter Herstellen hoch poröser Gegenstände mit kleinen Porengrößen ausgedehnt worden. U.S. Patent 3 664 915 offenbart das Verfahren zum Ausdehnen von Gegenständen des Feinpulvertyps von PTFE unter Herstellen von porösen Folien, in denen Porösität durch Knoten und Fibrillen definiert ist, die Knoten sind mindestens 1000 x dicker als die Fibrillen, und die Porengröße beträgt mindestens 0,2 Mikrometer. Noch kleinere Porengrößen, so gering wie 0,01 Mikrometer, sind in U.S. Patent 4 110 392 angegeben. WO94/00511 und WO94/28059 offenbaren das Verfahren von Schwellen von PTFE, entweder des feinen Pulvers oder der granulären Arten, wie in Blockform (billet form) mit derartigen Fluida, wie organischen und anorganischen Flüssigkeiten oder derartigen Gasen, wie Ammoniak, Stickstoff, Schwefeldioxid und Kohlendioxid. Die Schwellstufe wird unter Druck und bei erhöhter Temperatur durchgeführt, und dieses ist gefolgt von langsamen kontrollierten Kühlen des geschwollenen Gegenstandes. Im Anschluß an die Kühlstufe wird der Druck dann freigegeben, und das Fluidum wird dann von dem PTFE entfernt, eine poröse (geschwollene) PTFE Struktur mit einem Hohlraumgehalt von 15 bis 35% ergebend und aus einer Masse von zwischenverbindenden Fibrillen bestehend. Dehnen des geschwollenen Gegenstandes erhöht den Hohlraumgehalt auf mindestens 40% und vermindert Porengröße, geringer als 10 Mikrometer und so gering wie 0,1 Mikrometer zu sein.
Schmelzverarbeitbare Fluorpolymere sind geschäumt worden, wenn sie hergestellt werden, beispielsweise durch Schmelzextrudieren dieser in der Anwesenheit eines Blähmittels, entweder enthalten in der Fluorpolymerbeschickung zu dem Extruder oder ein Gas, eingespritzt in das Fluorpolymer in dem Extruder, wonach das Extrudat schäumt, wenn es extrudiert und. Das Fluorpolymer kann ein Schaumzell-Keimbildungsmittel enthalten, wie in U.S. Patent 5 023 279 offenbart, unter Herstellen kleinerer Schaumzellen und höherem Hohlraumgehalt. Der Nachteil dieser Annäherung ist, daß Schäumen während Extrusion die Verwendung von Niedrigschmelzviskositätsharz anstelle von Höherschmelzviskositätsharz begünstigt, welches höhere Schmelzstärke und bessere physikalische Eigenschaften für das Extrudat zeigt.
Es besteht ein Bedarf in bezug auf die Fähigkeit, PTFE mit Wirksamkeit und Ökonomie zu schäumen, und die Fähigkeit, schmelzherstellbares Fluorpolymer nach Herstellung zu schäumen, so daß die Beschränkungen, auferlegt durch das Schäumungsverfahren, nicht vorhanden sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die gegenwärtige Erfindung genügt diesen Forderungen durch das Verfahren zum Schäumen eines Gegenstandes von Fluorpolymer, der schon hergestellt worden ist, umfassend

(a) Erhitzen des Gegenstandes zu einem schäumbaren Zustand,
(b) unter Druck setzen des erhitzten Gegenstandes mit überkritischem Kohlendioxid,
(e) Druck Entziehen des unter Druck gesetzten erhitzten Gegenstandes, während noch in dem schäumbaren Zustand, wodurch das Kohlendioxid den Gegenstand schäumt, und
(d) Kühlen des geschäumten Gegenstandes.

Stufen (a) und (b) können in der gegebenen Folge oder in umgekehrter Folge oder gleichzeitig durchgeführt werden.
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens ist das Fluorpolymer Polytetrafluorethylen, das ungesintert oder gesintert sein kann, und wenn ungesintert, gesintert werden kann, wenn das Schäumen durch das Erhitzen des Gegenstandes in dem schäumbaren Zustand auftritt. Der sich ergebende geschäumte Gegenstand von Polytetrafluorethylen kann eine neue Struktur haben, die im wesentlichen ein dreidimensionales Netzwerk von Fibrillen und keinen Knoten ist, wobei das fibrilliäre Netzwerk ein leiterartiges Aussehen hat.
Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens ist das Fluorpolymer schmelzverarbeitbar, und diese Ausführungsform kann auch eine neue Struktur in dem geschäumten Gegenstand erzeugen. Die übliche geschäumte Struktur für Fluorpolymere, geschäumt während Extrusion, ist ziemlich runde Zellen, die als die Hohlräume in dem geschäumten Gegenstand dienen, wobei diese Zellen durch dünne Fluorpolymerzellwände getrennt sind. Bei der neuen Struktur, hergestellt durch das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung, haben die Zellwände selbst Öffnungen, die zwischen benachbarten Zellen in Verbindung sind, d.h. die Zellwände haben das Aussehen von Schweizer Käse. Eine andere neue Struktur von schmelzverarbeitbarem Fluorpolymer, hergestellt durch das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorpolymer in der Form eines dreidimensionalen Netzwerks von zwischenverbindenden Fibrillen ist. Variationen in dem Verfahren zum Erhalten dieser unterschiedlichen Strukturen werden hier später beschrieben.
Auf die fibrilliären Strukturen, erhalten für das Polytetrafluorethylen (nicht schmelzverarbeitbares Fluorpolymer) und das schmelzverarbeitbare Fluorpolymer kann auch bezog genommen werden, als daß sie diese Fluorpolymere unter Herstellen einer porösen Struktur ausdehnen. Aus Vereinfachung jedoch und auf die Expansion zum Herstellen der fibrilliären Struktur wie auch die Expansion, die Zellen erzeugt, definiert durch Zellwände, hier kollektiv bezog genommen als Schäumen des Fluorpolymeren, das den Gegenstand bildet. In ähnlicher Weise wird der Ausdruck "Zellen" hier verwendet, sowohl die Zellen, definiert durch die Zellwände, zu identifizieren, wie die Poren, erzeugt durch die Expansion, die die fibrilliäre Struktur bildet.
Man nimmt von dem unter Drucksetzen des Gegenstandes mit superkritischem CO₂ an, daß es bewirkt, daß das CO₂ sich in dem Gegenstand löst. In dem gelösten Zustand bilden das Fluorpolymer, das den Gegenstand bildet, und das CO₂ eine homogene Mischung, wobei das CO₂ nicht als eine separate Phase in dem Polymeren vorhanden ist. Das Druck Entziehen des Gegenstandes in beiden Ausführungsformen, erhitzt auf den schäumbaren Zustand, ist schnell, so daß das CO₂ aus Lösung in dem Polymeren kommt und bewirkt, daß die Gegenstände eher schäumen, als daß es aus dem Polymeren diffundiert, wie es der Fall sein würde, wenn entweder das Druck Entziehen langsam wäre, oder der Gegenstand gekühlt würde, während Druck beibehalten würde, bis der Gegenstand nicht länger in dem schäumbaren Zustand ist, oder beides.
Der schäumbare Zustand des Fluorpolymeren ermöglicht, daß das Polymer im Innern durch das CO₂ deformiert wird, das aus Lösung unter Bilden von Zellen (Poren) kommt. Gleichzeitig verliert der Gegenstand selbst während Schäumen nicht seine unsprüngliche Form, d.h. der Gegenstand, während er sich unter Ändern an Größe (wenn nicht die Ausdehnung physikalisch erzwungen ist) ausdehnt, ändert sich nicht an Form.
Polytetrafluorethylen, das im wesentlichen keinen Schmelzfluß hat, kann seine Form für lange Dauern von Erhitzen bei dem schäumbaren Zustand zurückbehalten, aber ist nichtsdestoweniger im Innern durch das CO₂ deformierbar, das aus Lösung kommt. Schmelzverarbeitbares Fluorpolymer und vorzugsweise auf eine Temperatur geringer als dessen kristalliner Schmelzpunkt unter Vermeiden von Deformation der Gegenstandform erhitzt, aber Fluorpolymer mit einer genug hohen Viskosität kann auch über seinen Schmelzpunkt für eine Zeitdauer erhitzt werden, in der das CO₂ in den Gegenstand unter Druck gesetzt wird, ohne dessen Form zu verlieren.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Scanelektronenmikrobild (SEM) mit 10 000 x Verstärkung eines Querschnitts eines Gegenstandes, hergestellt aus Polytetrafluorethylen durch das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung, wie in Beispiel 8 durchgeführt. Das leiterähnliche Aussehen von zwischenverbindenden Fibrillen und das Fehlen von Knoten ist in dieser Fig. sichtbar.
2 ist ein SEM bei 30 000 x Verstärkung eines Teils von 1, zeigend, daß die am leichtesten gefärbten Bereiche, die eher als Massen als als Fibrillen erscheinen, an der Bruchgrenzfläche sind (gekühlt in flüssigem Stickstoff und dann für SEM gebrochen), wodurch sie eher ein Artefakt der Bruchtechnik als Charakteristiken der Schaumstruktur sind.
3 ist ein SEM bei 40 x Verstärkung eines Querschnittes eines Gegenstandes, hergestellt aus schmelzherstellbarem Fluorpolymer durch das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung, wie in Beispiel 6(c) durchgeführt. Das Schweizer Käse Aussehen der Schaumzellwände ist in dieser Fig. sichtbar.
4 ist eine SEM bei 10 000 x Verstärkung eines Querschnittes eines Gegenstandes von schmelzverarbeitbarem Fluorpolymer, hergestellt unter Verwenden des Verfahrens der gegenwärtigen Erfindung, wie in Beispiel 6(d) durchgeführt.
DETALLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Fluorpolymere, geeignet in dem Verfahren der gegenwärtigen Erfindung, schließen die Fluorpolymere ein, die nicht schmelzverarbeitbar sind, und die Fluorpolymere, die schmelzverarbeitbar sind. Derartige Fluorpolymere enthalten im allgemeinen mindestens 35 Gew.% Fluor. Die nicht schmelzverarbeitbaren Fluorpolymere haben im allgemeinen eine Schmelzviskosität von mindestens 1 × 10⁸ Pa's bei 372°C, und die schmelzverareitbaren Fluorpolymere haben im allgemeinen eine Schmelzviskosität von 1 × 10² Pa's bis 1 × 10⁵ Pa's, wie aus Schmelzflußmessung in Übereinstimmung mit ASTM D1238 unter Verwenden von Standardbedingungen für jedes Harz bestimmt. Für die schmelzverarbeitbaren Fluorpolymere hängt die ausgewählte Schmelzviskosität von dem bestimmten verwendeten Fluorpolymer, dem hergestellten Gegenstand und dem verwendeten Herstellungsverfahren ab.
Beispiele der nicht schmelzverarbeitbaren Polymere schließen den Feinpulverharztyp und granulären Harztyp von Polytetafluorethylen (PTFE) ein. Das Feinpulverharz wird typischerweise durch wäßrige Dispersionpolymerisation unter Ergeben einer Dispersion von PTFE Teilchen hergestellt, die koaguliert und getrocknet wird unter Bilden des Feinpulverharzes. Diese Art von PTFE ist fibrillierbar und und typischerweise durch Mischen mit einem Gleitmittel und Pastenextrusion der Mischung in die gewünschte Form, beispielsweise Drahtüberzug (Isolierung), Schlauch, Stab und andere Bördelformen und Folie, gefolgt von Sintern, verarbeitet. Schnelles Dehnen des ungesinterten Extrudats ergibt das ausgedehnte PTFE wie in U.S. Patent 3 664 915. Der granuläre Harztyp und typischerweise durch Suspensionpolymerisation hergestellt, ist nicht fibrillierbar und wird typischerweise durch Sinterextrusion oder Kaltverdichten, gefolgt von Sintern, hergestellt. Der hergestellte Gegenstand kann in der Form eines Blocks (billet) sein, aus dem Gegenstände, wie Folie oder Streifen in dünnen Lagen abgetragen werden. Das PTFE von jedem Typ schließt das Homopolymer von Tetrafluorethylen (TFE) und modifiziertes PTFE, welches ein Copolymer von TFE mit einer geringen Menge von mindestens einem anderen Comonomeren ist, ein, so daß Schmelztemperatur im wesentlichen nicht niedriger als das Homopolymer ist. Das modifizierte PTFE ist auch nicht schmelzverarbeitbar. Derartige Comonomere schließen Chlortrifluorethylen, Perfluorbutylethylen, Perfluorolefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und Perfluor(allrylvinylether)(PAVE) mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ein, wobei Perfluor(ethyl oder propylvinylether) bevorzugte PAVE Comonomere sind. In dem nicht schmelzverarbeitbaren modifizierten PTFE und der Comonomergehalt im allgemeinen geringer als 0,2 Mol% sein.
Beispiele von schmelzverarbeitbaren Fluorpolymeren schließen (i) Homopolymere von Chlortrifluorethylen (CTFE) und Vinylidenfluorid, (ii) Copolymere von TFE und einem Monomeren von (i), und (iii) Copolymere von mindestens einem der Monomere von (i) oder (ii) und mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen (E), Perfluorolefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Perfluor(alkylvinylether)(PFA), einschließend Perfluor(alkoxyalkylvinylether) mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, und Perfluoralkylethylen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ein. Besonders bevorzugte derartige Fluorpolymere sind die Tetrafluorethylencopolymere, einschließlich TFE/Hexafluorpropylen Copolymer (FEP), TFE/Perfluor(methyl-, ethyl- oder propylvinylether)Copolymer (TF4), ETFE, ECTFE und TFE/Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen Copolymer. Zusätzliches Comonomer kann in dem Copolymeren vorhanden sein, beispielsweise E/TFE/Perfluorbutylethylen. Polyvinylfluorid kann auch verwendet werden. Die schmelzverarbeitbaren Fluorpolymere können kristallin oder amorph sein.
Gegenstände können aus diesen Fluorpolymeren durch irgendwelche der bekannten Verfahren, verwendet bei dem bestimmten hergestellten Polymer, hergestellt werden. Herstellungsverfahren für nicht schmelzverarbeitbare Fluorpolymere sind zuvor erwähnt worden. Typischerweise schließen Herstellungsverfahren für schmelzverarbeitbare Fluorpolymere Extrusion (Schmelze), Spritzformen und Blasformen ein. Die geformten Gegenstände können in derartigen Formen, wie Draht und Kabel Isolierung und Ummantelung, Rohr (Schlauch), Stäbe oder andere Bördelformen, Folie, Streifen und Behälter sein. Die geschäumten Gegenstände in Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung sind schon zu ihrer Endform vor Schäumen hergestellt worden, d.h. die Erhitzen/unter Druck setzen/Schäumen Stufen bewirken nicht, daß der Gegenstand Form ändert.
Das Fluorpolymerharz, hergestellt in einen Gegenstand, kann in der Form einer Zusammensetzung sein, die umfaßt ein Schaumzell-Keimbildungsmittel, wie Bornitrid, wie in U.S. Patent 4 764 538 offenbart. Neben dem Bornitrid kann ein thermisch stabiles anorganisches Salz, auch wie in diesem Patent offenbart, vorhanden sein. Beispiele von anorganischen Säuren schließen Calciumtetraborat, Natriumtetraborat, Kaliumtetraborat, Calciumcarbonat, Zinktetraborat und Bariumnitrat ein. Die Konzentration des Bornitrids kann 0,5 bis 2 Gew.%, wenn allein verwendet, und 0,05 bis 1 Gew.%, wenn in Verbindung mit dem Salz verwendet, sein. Andere Schaumzell-Keimbildungsmittel können in der Fluorpolymerzusammensetzung verwendet werden, beispielsweise die fluorierten Sulfon- und Phopshonsäwen, und Salze, offenbart in U.S. Patent 5 023 279, wie Telomer B Sulfonsäure mit der Formel F(CF₂)nCH₂CH₂SO₃H und Salze davon, wobei n eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist, wobei das bestimmte Telomer B durch den vorherrschenden Wert der ganzen Zahl "n" identifiziert ist, beispielsweise BaS-10 ist das Bariumsalz der Sulfonsäure, wobei n = 10 als die vorherrschende vorhandene Kettenlänge. Zusätzliche Salze schließen KS-8 (Kaliumsalz von Telomer B, wobei n = 8 als die vorherrschende Kettenlänge) KS-10, BaS-8 und ZrS-10 ein. Derartige Schaumzell-Keimbildungsmittel, wenn verwendet, werden in einer Konzentration von 0,005 bis 0,8 Gew.% verwendet. Das Bornitrid und anorganische Salz können in Kombination mit der fluorierten Sulfon- oder Phosphonsäwe oder Salz davon verwendet werden. Alternativ können andere Schaumzell-Keimbildungsmittel verwendet werden, wie Talk oder Metalloxide, wie MgO, Al₂O₃ und SiO₂. Die fluorierte Sulfon- oder Phosphonsäwe oder Salz davon können in Kombination mit dem thermisch stabilen Salz, wobei kein Bornitrid vorhanden ist, als das Schaumzell-Keimbildungsmittel verwendet werden. Das Schaumzell-Keimbildungsmittel erzeugt geringere Schaumzellen in dem Gegenstand, der durch das CO₂ in Übereinstimmung mit dem Verfahren der gegenwärtigen Erfindung geschäumt wird. Die schmelzverarbeitbaren Fluorpolymere sind die bevorzugten Fluorpolymere, für die Schaumzell-Keimbildungsmittel verwendet wird.
Das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung und mit den Gegenständen des Fluorpolymeren durchgeführt, die ungeschäumt sind, obwohl Schaumzell-Keimbildungsmittel in dem Fluorpolymeren vorhanden sein kann. Im Falle von Schmelzextrusion von schmelzverarbeitbarem Fluorpolymer wird die Extrusion unter Bilden des Gegenstandes mit keinem vorhandenen Blähmittel durchgeführt. Luft kann in dem Extruder vorhanden sein, die mit der Fluorpolymerbeschickung eintritt, die als Hohlräume in dem extrudierten Gegenstand enden kann, aber der Hohlraumgehalt von dieser Kontaminante und geringer als 5% und vorzugsweise geringer als 3% sein, welches als ein ungeschäumter Zustand angesehen wird. Im Falte von Pastenextrusion von PTFE Feinpulver wird das Gleitmittel normalerweise aus dem Extrudat durch Erhitzen auf 200°C weggetrieben; dann und das Extrudat auf höhere Temperatur unter Sintern des Extrudats zu einem im wesentlichen Hohlraum-freien Gegenstand erhitzt. Das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung kann jedoch auf ungesintertem PTFE durchgeführt werden, und in Abhängigkeit von der beim Durchführen des Verfahrens verwendeten Temperatur kann das Sintern während der Durchführung des Verfahrens auftreten.
In Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung wird der ungeschäumte geformte Gegenstand (Gegenstände) des Fluorpolymeren in einen Druckkessel gebracht. Der Gegenstand aus Fluorpolymer kann durch sich selbst oder Teil einer Compositestruktur sein; Formen des Gegenstandes hier bezieht sich nur auf den Fluorpolymerteil davon. Der Gegenstand kann dann erhitzt werden, beispielsweise durch Erhitzen des Druckkessels auf eine Temperatur, bei der das Polymer des Gegenstandes in dem schäumbaren Zustand ist. Vor dem Erhitzen kann das CO₂ eingeführt werden, oder dessen Einführung kann verzögert werden, bis der Gegenstand erhitzt worden ist. Wenn eingeführt, wenn der Kessel kalt ist, wird das anschließende Erhitzen den CO₂ Druck in dem Kessel erhöhen. Das Erhitzen und unter Druck setzen kann gleichzeitig oder aufeinanderfolgend dwurchgeführt werden. In jedem Fall erzeugt das unter Druck setzen des Gegenstandes mit CO₂ über dessen kritische Temperatur von etwa 31 °C, d.h. superkritisches CO₂, daß das CO₂ den Gegenstand durchdringt. Weil der Gegenstand aus Fluorpolymer hergestellt ist, hat er eine relativ hohe Schmelztemperatur, oder im Falle von amorphem Fluorpolymer einen relativ hohen Erweichungspunkt, wodurch die Temperatur, bei der der schäumbare Zustand erzielt wird, im allgemeinen über 200°C ist. Die verwendete Temperatur hängt von dem bestimmten, in dem Gegenstand vorhandenen Fluorpolymer ab, und im Falle von schmelzverarbeitbarem Fluorpolymer von der Viskosität und der Erhitzungszeit für vollständige Permeation des CO₂ in den Gegenstand. Das Erhitzen und bei der gewünschten Temperatur für eine Zeitdauer aufrechterhalten, die wirksam ist, damit der gesamte Gegenstand einheitlich erhitzt wird und von dem superkritischen CO₂ durchdrungen wird. Der CO₂ Druck in dem Kessel wird im allgemeinen mindestens 1070 psi (7,4 MPa), den kritischen Druck, erreichen. Je höher der Druck, desto kürzer die Zeit bei Peaktemperatur, damit der Gegenstand einheitlich erhitzt und mit dem CO₂ gesättigt und. Gegenstandsdicke und auch ein Faktor von der Zeit und Erhitzungstemperatur sein. Die bestimmten Bedingungen werden ausgewählt, so daß das gewünschte Schäumen stattfindet, wenn dem Kessel Druck entzogen wird, ohne daß der Gegenstand seine Form verliert während in dem schäumbaren Zustand. Beispielsweise, wenn das Fluorpolymer FEP ist, wird die Erhitzungstemperatur typischerweise von 220 bis 250°C im Vergleich zu dem Schmelzpunkt von 260°C für dieses Copolymer sein. Wenn das Fluorpolymer PFA (Schmelzpunkt 310°C) ist, wird die Temperatur typischerweise von 280 bis 325° sein, und wenn PTFE (Schmelzpunkt 327°C), wird die Temperatur typischerweise von 310 bis 350°C sein. Schmelzpunkte, auf die hier bezug genommen wird, werden durch Standard DSC Analyse bestimmt und beziehen sich auch auf den Schmelzpunkt des Harzes in der Abwesenheit von CO₂. Es ist insbesondere unerwartet, daß das Schäumen bei Temperaturen bei oder unterhalb des Schmelzpunktes von dem Harz durchgeführt werden kann, beispielsweise in dem Bereich des Schmelzpunktes bis 50°C unter dem Schmelzpunkt. Natürlich, wie zuvor festgestellt, kann das Schäumen auch auf amorphem Fluorpolymer bei Temperaturen, bei denen der Gegenstand des Fluorpolymeren nicht seine Form verliert, durchgeführt werden.
Druck Entziehen und vorzugsweise schnell durchgeführt, beispielsweise durch einfaches Entlassen des CO₂, so daß der Gegenstand in dem Kessel Atmosphärendruck in weniger als 2 Minuten erreicht. Dieses Druck Entziehen, während das Fluorpolymer des Gegenstandes in dem schäumbaren Zustand ist, bewirkt, daß der Gegenstand wegen das den Gegenstand durchdringenden CO₂ schäumt, gasförmig werdend unter Bilden von Zellen oder Poren in dem Gegenstand. Weil das CO₂ durch das Innere des Gegenstandes gedrungen ist, tritt Schäumen durch das Innere des Gegenstandes auf, oder in anderen Worten, das Schäumen des Gegenstandes in seinem Innern ist im wesentlich einheitlich. Die Zellgröße ist ziemlich gering, beispielsweise geringer als 100 bis 500 Mikrometer. Die Öffnungen in den Zellwänden, gezeigt in 3, werden im allgemeinen von 10 bis 40 Mikrometer sein, aber Zellgrößen so gering wie 2 bis 20 Mikrometer können erhalten werden, wie in Beispiel 4 angegeben. Insbesondere für PTFE können die Schaumzellgrößen geringer als 2 Mikrometer sein. Das Gleiche gilt, wenn die geschäumte Struktur in dem Gegenstand von schmelzverarbeitbarem Fluorpolymer eher in der Form von Fibrillen als sphärischen Zellen ist. Wenn die geschäumte Struktur eher fibrilliäre als sphärische Zellen ist, haben die Fibrillen im allgemeinen ein Länge zu Durchmesser Verhältnis von mindestens 10:1, wie durch Messung von repräsentativen Fibrillen in dem SEM bei 10 000 X Verstärkung bestimmt. Die geschäumte Struktur von Gegenständen, hergestellt aus schmelzverarbeitbarem Fluorpolymer, kann zwischen sphärischen Zellen und fibrilliärer Struktur durch Erniedrigen der Temperatur, bei der Schäumen stattfindet, variiert werden, wie in Beispiel 6(c) und (d) gezeigt. Das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung ist zum Herstellen von geschäumten Strukturen mit Hohlraumgehalt von mindestens 70% und Durchschnittszellgröße von nicht größer als 20 Mikrometer fähig.
Der geschäumte Gegenstand und dann unter Stabilisieren der geschäumten Form und Schaumstruktur gekühlt, welches durch Öffnen des Druckkessels auf die Atmosphäre nach Druck Entziehen und Schäumen durchgeführt werden kann.
Das Ergebnis des Verfahrens der gegenwärtigen Erfindung ist die Herstellung von geschäumten Gegenständen mit einer breiten Mannigfaltigkeit von Formen und mit einem Hohlraumgehalt von im allgemeinen mindestens 15% und öfter mindestens 40%. Normalerweise bei Schäumungsverfahren des Standes der Technik, je geringer die Zellgröße, desto geringer der Hohlraumgehalt. Die gegenwärtige Erfindung kann sowohl geringe Zellgröße wie hohen Hohlraumgehalt zur Verfügung stellen.
Das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung ist besonders vorteilhaft, weil es fähig ist, Gegenstände aus nicht schmelzverarbeitbarem Fluorpolymer zu schäumen, unabhängig von dem Herstellungsverfahren des Gegenstandes, das verwendet wird. Zusätzlich muß das Herstellungsverfahren zum Bilden des Gegenstandes, der anschließend geschäumt wird, nicht geändert werden. Für schmelzherstellbares Fluorpolymer ist einer der Vorteile des Verfahrens der gegenwärtigen Erfindung, daß der Gegenstand mit einer höheren Herstellungsrate extrudiert werden kann, weil die Extrusion nicht durch das Schäumungsverfahren verlangsamt und. Im Falle von Bilden von Isolierung auf Draht durch Schmelze Herunterziehen des extrudierten Harzes auf Draht und die Schmelzstärke des Harzes durch Schäumen geschwächt, das in der Schmelzherunterzugsregion auftritt, welches erfordert, daß die Extrusionsrate reduziert wird, obwohl Niedrigschmelzviskositätsharz verwendet wird, hohe Extrusionsraten zu fördern. Schlauch erfordert beispielsweise Vakuum auf Größe bringen des Außendwchmessers (AD) des geschäumten Schlauches, wie durch das herkömmliche Extrusion/ Schäumung Verfahren gebildet. Das im Vakuum auf genaue Größe bringen tendiert dazu, zusammenzufallen und den Schaum zu komprimieren, wodurch Hohlraumgehalt vermindert wird. In Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung ist der Schlauch extrudierter Feststoff unter Verwenden von im Vakuum auf genaue Größe Bringen des A.D. des Schlauchs, aber ohne ingendeine Wirkung auf den Schaum, weil die Schäumungsstufe bis Durchführung des Verfahrens der gegenwärtigen Erfindung verzögert wird, wenn im Vakuum auf genaue Größe bringen nicht länger notwendig ist. Beispielsweise kann eine feste Fluorpolymerhaut neben dem Fluorpolymeren, das später zu schäumen ist, coextrudiert werden. Die feste Haut schäumt nicht und bildet dadurch einen eingebauten Größenausrichter für den AD des Schlauchs während des Schäumungsverfahrens. Zusätzlich, während Niedrigschmelzviskositätsharz für Leichtigkeit von Extrusion bevorzugt ist, hat dieses Harz den Nachteil, dazu zu tendieren, nachzugeben oder sich zu deformieren vor Verfestigung in die Schlauchform. Hochschmelzviskositätsharz liefert ein besseres Schlauchextrusionsergebnis, aber erhöht die Schwierigkeit beim Erhalten des gewünschten Schäumens. Das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung ermöglicht, daß das bevorzugte Hochschmelzviskositätsharz verwendet wird, den extrudierten Schlauch zu bilden, und ermöglicht, daß der sich ergebende Schlauch mit Leichtigkeit zu dem gewünschten Ausmaß geschäumt und. Somit ermöglicht für Schmelzextrusion im allgemeinen das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung, daß das beste Extrusionsharz für die bestimmte Anwendung verwendet wird, dem das Schäumungsverfahren folgen soll.
BEISPIELE
Allgemeines Verfahren – Das folgende allgemeine Verfahren wurde verwendet, sofern nicht anders angegeben. Die getesteten Gegenstände wurden durch Kompressionsformen von Pellets des Fluorpolymeren (Kaltverdichten im Falle von PTFE) in Folie gebildet, die etwa 0,4 mm dick und etwa 12,5 mm Quadrat war. Der verwendete Druckkessel wurde aus Monel korrosionsbeständigem Metall hergestellt und hatte ein Volumen von einem Liter. Er war mit einem Einlaß für unter Druck gesetztes CO₂ einem Druckmeßgerät und einem Ventil zum Entleeren ausgerüstet. Der Kessel hatte Heizbänder um seinen Umfang zum Erhitzen des in das Innere des Druckkessels gebrachten Gegenstandes. Ein kleines Pedestal war in dem Kessel vorhanden, und die zu behandelnden Gegenstände wurden auf dieses Pedestal gebracht. Der Kessel wurde mit CO₂ kalt unter Druck gesetzt, d.h. der Gegenstand war innerhalb des Kessels, aber er war noch nicht erhitzt worden. Der Kessel wurde auf die gewünschte Temperatur erhitzt und bei jener Temperatur (Eintauchtemperatur) für eine Stunde gehalten, wobei der Druckanstieg mit sich erhöhender Temperatur beobachtet wurde, wobei während dieser Zeit das superkritische CO₂ einheitlich durch die Folie dringt, und die Folie und einheitlich erhitzt. Wegen dieser langen Erhitzungszeit wurde von der Temperatur der Folie angenommen, die Temperatur des Kessels zu sein; es wird auch angenommen, daß kürzere Heizzeit verwendet werden kann und noch Permeation und Temperatureinheitlichkeit hat. Die Drucke, festgestellt in den Beispielen, sind Gauge Drucke. Dem Kessel wurde Druck durch Entlassen des CO₂ entzogen, welches etwa eine Minute dauerte, und dann ließ man den Kessel für Entfernung des geschäumten Gegenstandes sich abkühlen. Hohlraumgehalt des geschäumten Gegenstandes wurde bestimmt durch Messen der Rohdichte des geschäumten Gegenstandes durch das Verfahren von ASTM D1792 und Teilen dieser durch 2,15 als der tatsächlichen Dichte für alle Fluorpolymere, sofern nicht anders angegeben, in Übereinstimmung mit der folgenden Gleichung:
Hohlraumgehalt (Anteil) = 1 – Rohdichte/2,15 Zellgröße
wurde geschätzt durch Prüfung vergrößerter Querschnittsbereiche der geschäumten Struktur.
BEISPIEL 1
ECTFE Harz, erhältlich als Halar^® 500 Harz, erhältlich von Ausimont, und mit einem Schmelzpunkt von 260°C wurde in eine Folie gebildet und in den Druckkessel gebracht. Der Kessel wurde mit CO₂ auf 1000 psi (6,9 MPa) unter Druck gesetzt und dann auf 220°C erhitzt und bei jener Temperatur für 1h eingetaucht. Der CO₂ Druck erhöhte sich auf 2600 psi (18 MPa). Der CO₂ Druck wurde dann durch Entleeren freigegeben, und man ließ den Kessel sich auf Raumtemperatur vor Entfernung der Folie abkühlen. Die Folie, die transparent vor diesem Verarbeiten war, war opak und hatte einen Hohlraumgehalt von 56% (tatsächliche Dichte betrug 1,674 und Rohdichte betrug 0,7308).
BEISPIEL 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das ECTFE mit Schaumzell-Keimbildungsmittel gemischt wurde: 0,25 Gew.% KS-8 und 0,01 Gew.% Calciumtetraborat (CTB). Der Hohlraumgehalt nach Schäumen betrug 60%.
Sichtbare Prüfung von SEM bei 150 x Verstärkung von Querschnitten der geschäumten Folie von Beispielen 1 und 2 zeigte, daß begleitend mit dem Anstieg an Hohlraumgehalt für die Folie von Beispiel 2 die Zellgröße sich für die Schaumstruktur dieser Folie im Vergleich zu der geschäumten Folie von Beispiel 1 verringerte.
BEISPIEL 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Polymer TFE/HFP Copolymer, erhältlich von DuPont als Teflon^® FEP Fluorpolymerharz Grad 4100 N mit einem Schmelzpunkt von 260°C war. Die Eintauchtemperatur betrug 240°C, und die sich ergebende geschäumte Folie hatte einen Hohlraumgehalt von 77% (Rohdichte 0,4879).
BEISPIEL 4
Beispiel 3 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Polymer mit Schaumzell-Keimbildungsmittel 0,25 Gew.% BN, 0,011 Gew.% CTB und 0,007 Gew.% BaS-10 gemischt wurde. Die geschäumte Folie hatte einen Hohlraumgehalt von 47% (tatsächliche Dichte 2,18 und Rohdichte 1,1619). Die Durchschnittszellgrößen betrugen etwa 50 Mikrometer für die Folie von Beispiel 3 und 5 bis 10 Mikrometer an Durchmesser für die Folie von Beispiel 3.
BEISPIEL 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Polymer ETFE war, und der Gegenstand war eine extrudierte Lage 0,4 mm dick. Die geschäumte Folie hatte einen Hohlaumgehalt von 47% (tatsächliche Dichte 1,678 und Rohdichte von 0,8755).
BEISPIEL 6

(a) Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Polymer TFE/PPVE Copolymer, erhältlich als Teflon^® PFA Fluorpolymerharz Grad 340 mit einem Schmelzpunkt von 305°C war, das unter Druck setzen mit CO₂ war auf 1200 psi (8,3 MPa), die Einweichtemperatur betrug 300°C, bei welcher Temperatur der CO₂ Druck in dem Kessel 4200 psi (30 MPa) betrug. Das Fluorpolymer enthielt Schaumzell-Keimbildungsmittel: 0,25 Gew.% BN, 0,011 Gew.% CTB und 0,018 Gew.% BaS-10). Die geschäumte Folie hatte einen Hohlraumgehalt von 72% (Rohdichte 0,613) und eine Durchchnittszellgröße von 10 Mikrometer.
(b) Als Stickstoff an die Stelle von CO₂ trat, trat kein Schäumen auf, selbst als der Kessel anfänglich auf 2000 psi (13,8 MPa) vor Aufheizen unter Druck gesetzt wurde.
(c) Das Verfahren von Beispiel 6(a) wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Einweichtemperatur 325°C (Druck 4000 psi, 27 MPa ) betrug. Der sich ergebende geschäumte Gegenstand hatte die Schaumzellstruktur von 3, wobei die Schaumzellwände Öffnungen haben, das Aussehen von Schweizer Käse ergebend. Die Durchschnittsszellgröße betrug etwa 100 Mikrometer.
(d) Das Verfahren von Beispiel 6(a) wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Einweichtemperatur 280°C (Druck 3500 psi, 24 MPa) betrug. Der sich ergebende geschäumte Gegenstand hatte die fibrilliäre geschäumte Struktur, gezeigt in 4.

Vergleich der Ergebnisse von Beispielen 6(c) und (d) zeigt, daß vollständig unterschiedliche Morphologie der geschäumten Struktur erhalten werden kann durch Variieren der Einweichtemperatur, bei der Schäumen durchgeführt wird, und daß eine viel porösere Struktur bei Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Harzes erhalten wird.
BEISPIEL 7
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Folie aus PTFE granulärem Harz hergestellt wurde und dann gesintert wurde, das PTFE enthielt PPVE Comonomer Modifikationsmittel, des PTFE hatte einen Schmelzpunkt von 327°C, die Eintauchtemperatur betrug 310°C. Der CO₂ Druck in dem Kessel erhöhte sich auf 3500 psi (24,2 MPa) bei der Eintauchtemperatur, und die geschäumte Folie hatte einen Hohlraumgehalt gut im Überschuß von 40%.
BEISPIEL 8
Beispiel 7 wurde wiederholt, ausgenommen, daß der Gegenstand Rohr war, das Pasten extrudiert wurde aus PTFE Feinpulver, erhältlich als Teflon© Fluorpolymerharz Grad 62 und mit einem Schmelzpunkt von 327°C, und die Eintauchtemperatur betrug 330°C. Der Hohlraumgehalt des Rohres betrug 15,7%. Die geschäumte Struktur des Rohres war bei 10 000 X Verstärkung (1) als ein dreidimensionales Netzwerk von Fibrillen sichtbar, das leiterähnliche Bildung einschloß, und wobei die Fibrillen einen L/D Wert größer als 10 zeigten.
BEISPIEL 9
Beispiel 7 wurde wiederholt, ausgenommen, daß der Gegenstand Rohr war, das aus Teflon© 62 Feinpulver Pasten extrudiert wurde. Die Rohr Dimensionen waren 19 mm A.D, und Wanddicke betrug 0,4 mm, und das Rohr wurde in 12,5 mm Längen für Schäumen geschnitten. Bei einem Satz von Experimenten wurden die Rohrproben nicht gesintert, und bei einem anderen Satz wurden die Rohrproben bei 375°C für eine halbe Stunde gesintert, gefolgt von 400°C für eine Minute, nachdem die Proben zuerst bei etwa 95°C getrocknet worden waren unter Entfernen des von der Pastenextrusion vorhandenen Gleitmittels. Jeder Satz von Proben wurde verschiedenen Eintauchtemperaturen ausgesetzt mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnissen:
Beachte: Die Probe, gesintert und eingetaucht bei 330°C, ist die gleiche wie das Rohr von Beispiel 8.
BEISPIEL 10
Der Gegenstand in diesem Beispiel war ein Block, geformt aus modifiziertem granulärem PTFE Harz, wobei das Modifikationsmittel Perfluor(propylvinylether)(PPVE) war. Der Block war ungesintert, wodurch der Schmelzpunkt (zuerst) des Harzes 340°C war. Sintern des Harzes erfordert Erhitzen des Blocks auf eine höhere Temperatur als 340°C, und üblicherweise und dieses Erhitzen bei 400°C durchgeführt. Nach Sintern und der Schmelzpunkt (zweiter) des Harzes leicht geringer als 327°C sein. Der zweite Schmelzpunkt von PTFE Harz beträgt 327°C, aber das Vorhandensein der geringen Menge von PPVE Comonomermodifikationsmittel reduziert leicht diesen Schmelzpunkt.
Bei diesem Experiment wurde der Block (eingetaucht) bei 325°C 4 Stunden lang erhitzt. Während dieses Erhitzens stieg die CO₂ unter Drucksetzung, durchgeführt wie in Beispiel 1, auf 4200 psi (29 MPa) von einem anfänglichen Druck von 1000 psi (6,9 MPa). Der Block wurde dann langsam auf 250°C über 25 Minuten vor Entlassen des CO₂ aus dem Druckkessel gekühlt. Streifen, in dünnen Lagen von dem Block abgetragen, hatte einen Hohlraumgehalt von 33%.
DSC Scan, durchgeführt auf dem Streifen, der in dünnen Lagen abgetragen ist, zeigte nur einen einzigen Schmelzpeak von etwa 326°C, angebend, daß der Block (Harz) gesintert war, obwohl der 340°C erste Schmelzpunkt nicht erreicht war.

Claims

Verfahren zum Schäumen eines Gegenstandes, umfassend Fluorpolymer, das schon hergestellt worden ist, umfassend (a) Erhitzen des Gegenstandes zu einem schäumbaren Zustand, (b) unter Druck setzen des erhitzten Gegenstandes mit überkritischem CO₂ und in aufeinanderfolgender Reihenfolge, (c) Druck Entziehen dem unter Druck gesetzten erhitzten Gegenstand während noch in dem schäumbaren Zustand, wodurch das CO₂ den Gegenstand schäumt, (d) Kühlen des geschäumten Gegenstandes.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Fluorpolymer Polytetrafluorethylen ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Polytetrafluorethylen ungesintert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Fluorpolymer schmelzverarbeitbar ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Fluorpolymer ein Copolymer von Tetrafluorethylen mit mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, Perfluorolefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Perfluor(alkylvinylether) mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und Perfluoralkylethylen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Fluorpolymer Chlortrifluorethylen/Ethylen Copolymer ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gegenstand in der Form von Drahtisolierung, Schlauch, Stab oder Folie ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Erhitzen innerhalb von 50°C des Schmelzpunktes des Fluorpolymeren ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Fluorpolymer Schaumzellkeimbildungsmittel enthält.
Gegenstand, umfassend Polytetrafluorethylen mit einer geschäumten Struktur eines dreidimensionalen Netzwerks von Fibrillen, wobei das Netzwerk Fibrillen, angeordnet in leiterartiger Bildung, einschließt.
Gegenstand, umfassend schmelzverarbeitbares Fluorpolymer mit einer geschäumten Struktur von sphärischen Zellen, wobei die Wände, die die Zellen definieren, eine Vielheit von Öffnungen darin haben, oder einer geschäumten Struktur eines dreidimensionalen Netzwerks von zwischenverbindenden Fibrillen.