JPH10180787A

JPH10180787A - 発泡フルオロポリマー複合体

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Publication number: JPH10180787A
Application number: JP9145845A
Authority: JP
Inventors: Sundar Kilnagar Venkataraman; サンダー・キルナガー・ベンカタラマン; Stuart Karl Randa; スチユアート・カール・ランダ; Peter Dwight Spohn; ピーター・ドワイト・スポーン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-05-22
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 1998-07-07
Anticipated expiration: 2017-05-20
Also published as: JP4355037B2

Abstract

(57)【要約】【課題】発泡フルオロポリマー複合体。【解決手段】発泡するフルオロポリマーで出来ている
層および異なる材料、例えば発泡しない異なるフルオロ
ポリマーなどで出来ている層を含む複合構造物を最初に
成形した後、この複合構造物を、上記発泡するフルオロ
ポリマーで出来ている層が発泡し得る状態になるまで加
熱し、この加熱した複合構造物を超臨界二酸化炭素で加
圧した後、上記発泡し得る層が発泡しそしてもう１つの
層があまり発泡しないか或は全く発泡しないように、そ
の加熱した複合構造物の圧抜きを迅速に行い、そして発
泡した複合構造物を冷却することにより、有利にフルオ
ロポリマーの発泡を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、複合構造物において、フルオ
ロポリマー類を発泡させることに関する。

【０００２】

【発明の背景】複合ワイヤー絶縁体の製造は、例えば米
国特許第４，７１１，８１１号および４，７１６，０７
３号に開示されているように、溶融加工可能フルオロポ
リマーの被膜（この被膜は押出し加工機を出る時に発泡
する）がワイヤー上に位置しそしてその発泡する被膜の
上に固体状のフルオロポリマースキン（ｓｋｉｎ）が位
置するようにそれらを共押出し加工することで行われて
きた。押出し加工中に発泡するものを存在させそしてそ
れを共押出し加工フルオロポリマーと一緒に出て来させ
ると、ワイヤー絶縁体を形成する２つの層の厚みを管理
するのが困難になり、特にこれは、絶縁ワイヤーの直径
がより小さくなるようにその２つの層の厚みを薄くする
時に重要になる。加うるに、これらの層間に接着力が生
じようとしている時に発泡作用が起こることで、上記層
間（フォームとスキンの間）の接着力が損なわれる。

【０００３】より柔らかくそして／または軽い管材を製
造しようとする場合、管材を発泡させる、即ち発泡した
側壁を管材に持たせるのが望ましいが、溶融している押
出し加工品を固化させている間にその管材を支える中心
のワイヤーが存在していないことから、発泡した管材を
製造するのは非常に困難である。更に、溶融している押
出し加工品を発泡させると溶融強度が低下し、それによ
って、特にその管材の壁厚を厚くしそして／または直径
を大きくしていくと、管材がたわんで変形する傾向が増
大する。

【０００４】この上に示した問題を持たない発泡フルオ
ロポリマー構造物を製造することができるようにする必
要がある。

【０００５】

【発明の要約】本発明では、１番目のフルオロポリマー
の層と上記層に接触している基質を含んでいて上記１番
目のフルオロポリマーの層が固体状でありそして上記１
番目のフルオロポリマーが上記基質があまり発泡しない
か或は全く発泡しない温度で発泡し得るフルオロポリマ
ーである複合構造物を発泡させる方法を用いて、上記必
要を満たし、上記方法に、（ａ）上記複合構造物を上記
１番目のフルオロポリマーが発泡し得る状態になるまで
加熱し、（ｂ）この加熱した複合構造物を超臨界（ｓｕ
ｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ）二酸化炭素で加圧し、（ｃ）
この加熱して加圧した複合構造物の圧抜きを上記１番目
のフルオロポリマーがまだ発泡し得る状態にある間に行
うことにより、上記二酸化炭素で上記１番目のフルオロ
ポリマーの上記層を発泡させ、そして（ｄ）発泡した上
記複合構造物を冷却する、ことを含める。

【０００６】段階（ａ）と（ｂ）は、この示した順また
は逆の順でか或は同時に実施可能である。２番目のフル
オロポリマーの層が発泡する度合が低い（空隙含有量が
低い）か或は全く発泡しないように上記加熱段階を実施
する。該複合構造物は好適には柔軟であり、そして該基
質と１番目のフルオロポリマーの層を、この構造物を曲
げた時に上記層と基質が互いに付着したままであるよう
に互いを接着させる。用語「基質」は、１番目のフルオ
ロポリマーの層に接触しているか或は接着している表面
を有する材料を意味し、この基質上にフルオロポリマー
を生じさせる必要もなくまたこの基質は上記層の支持体
である必要もない。この層と基質を同時に生じさせても
よく、例えば本明細書の以下に考察するように共押出し
加工などで生じさせてもよく、そして１番目のフルオロ
ポリマーの層の厚みは該基質の厚みよりも実質的に厚く
てもよく、それによって、１番目のフルオロポリマーの
層の方が該基質の支持体として働くようにしてもよい。
この基質の材料は、本明細書の以下に考察するように幅
広く多様な固有の性質を有しいてもよいが、好適な材料
はフルオロポリマー、即ち１番目のフルオロポリマーと
は異なる２番目のフルオロポリマーである。

【０００７】本方法の１つの態様において、該複合構造
物はワイヤーの絶縁体または管材であり、これの製造
を、１番目のフルオロポリマーと２番目のフルオロポリ
マーを共押出し加工して互いに接着している固体状層を
形成させる方法を用いて行う。この１番目のフルオロポ
リマー層は上記絶縁体または管材の内側層または外側層
であってもよく、２番目のフルオロポリマーの層が残り
の場所を占めていてもよい。追加的層を存在させること
も可能である。

【０００８】本発明の方法は、オーバーブレード絶縁
（ｏｖｅｒｂｒａｉｄｅｄｉｎｓｕｌａｔｅｄ）ワイ
ヤーまたは管材の製造を行うに特に有利であり、ここ
で、オーバーブレード材料は、通常、金属製ワイヤーで
出来ていて、これを１番目のフルオロポリマーの層の上
に編み組みして上記絶縁体または管材の外側表面を形成
させてそれを包み込むことにより、それぞれ、電気的遮
蔽または機械的およびカットスルー（ｃｕｔ−ｔｈｒｏ
ｕｇｈ）保護を与えるものである。このオーバーブレー
ドにフルオロポリマーの固体状層を接触させる現在の実
施では、電気連結させるか或は長さを合わせる目的で場
合に応じてワイヤーまたは管材を切ると、そのブレード
が切口から後方に滑ることにより、保護されていないフ
ルオロポリマー部分が後に残る傾向がある。本発明の１
つの態様に従い、オーバーブレード取り付け段階の後に
そのオーバーブレードに接触しているフルオロポリマー
の固体状層を発泡させると、それによって、その発泡し
たポリマーが膨張して上記オーバーブレードの中に入り
込み、それは、絶縁ワイヤーまたは管材を切った時でも
適当な位置に固定される。別の態様では、最初に本方法
を用いて、ワイヤーの絶縁体または管材の表面に位置さ
せた１番目のフルオロポリマーの層を発泡させた後、オ
ーバーブレードを取り付けてると、その結果としてその
フォームが圧縮されて再びそのオーバーブレードが適当
な位置に固定される。

【０００９】本発明の方法を用いると、最良の押出し加
工用樹脂を使用することが可能になることで、また、本
発明は管材の製造を行うにも特に有利である。このよう
に、１番目のフルオロポリマーとして高粘度の樹脂を用
いることができる。ほとんどか或は全く発泡しない２番
目のフルオロポリマーの層は、より高い粘度を有するこ
とから、管材の押出し加工を行う時に管材がたわみも変
形も起こさないように管材の支持体として働く。

【００１０】本発明の他の利点に関しては本明細書の以
下に開示する。

【００１１】上記複合構造物を超臨界ＣＯ₂で加圧する
（段階（ｂ））と上記複合構造物を構成しているフルオ
ロポリマー層にＣＯ₂が溶解すると考えている。上記フ
ルオロポリマー層とＣＯ₂は、このように溶解した状態
で均一な混合物を形成し（各層内で）、その中に存在す
るＣＯ₂は上記層内の個別相として存在しない。１番目
のフルオロポリマーの層が発泡し得る状態になるまで加
熱しておいた複合構造物の圧抜き（段階（ｃ））を行う
速度は、該層中のＣＯ₂が溶液から出るほど速い速度で
ある。この１番目のフルオロポリマーの層は発泡し易い
ことから、ＣＯ₂は拡散でこの層から出て行かないで、
この層の発泡を起こさせる。２番目のフルオロポリマー
の層は比較的発泡し難いことから、ＣＯ₂はこの層から
拡散して出て行って、この層の発泡はほとんどか或は全
く起こらない。

【００１２】１番目のフルオロポリマーの層と基質の間
の発泡性の差、または１番目のフルオロポリマーの層と
２番目のフルオロポリマーの層の間の発泡性の差は、加
熱段階（ａ）の結果として１番目のフルオロポリマーが
変形し得るようにする一方で基質または２番目の層がこ
の加熱条件下で変形しないか或は変形度合がずっと低く
なるようにすることで達成可能である。

【００１３】１番目のフルオロポリマーの層が変形し得
ること（これによってこの層は発泡し得る状態になる）
は、圧抜き段階（ｃ）の結果としてＣＯ₂が溶液から出
て上記層内に気泡を形成する作用を基準にしている。本
方法の条件下で熱可塑性を示さない（溶融流動性を示さ
ない）基質材料を用いることによって変形可能度（ｄｅ
ｆｏｒｍａｂｉｌｉｔｙ）の差を達成することができ
る。この基質材料もまた溶融加工可能である場合、２番
目のフルオロポリマーの層に１番目のフルオロポリマー
の層の融点より高い融点、例えば少なくとも３０℃高い
融点を持たせることによって、このような変形可能度の
差、従って非発泡に対する発泡の差を得ることができ
る。別法として、段階（ａ）の温度で２番目のフルオロ
ポリマーまたは何らかの基質材料が示す粘度を、好適に
は、１番目のフルオロポリマーの層が示す粘度よりも少
なくとも２０Ｐａ．ｓ高くする。しかしながら、基質材
料がある程度発泡するがその度合が１番目のフルオロポ
リマーの層よりも低い度合までならば融点または粘度を
近付けてもよい。

【００１４】ＣＯ₂はフルオロポリマー層に溶解し得る
ことから、該複合構造物がワイヤーの絶縁体である場
合、これは２番目のフルオロポリマーで出来ている外側
層を通り抜けて内側の１番目のフルオロポリマー層に到
達し得る。管材の場合、ＣＯ₂は、外側表面または内側
表面から１番目のフルオロポリマー層に到達し得る。他
の基質材料を用いる場合にも同じことが当てはまる。

【００１５】

【発明の詳細な記述】本発明の方法で用いるに有用なフ
ルオロポリマー類には、溶融加工可能でないフルオロポ
リマー類および溶融加工可能なフルオロポリマー類が含
まれる。このようなフルオロポリマー類はフッ素を一般
に少なくとも３５重量％含有する。溶融加工可能でない
フルオロポリマーが３７２℃で示す溶融粘度は一般に少
なくとも１Ｘ１０⁸Ｐａ．ｓでありそして溶融加工可能
なフルオロポリマーが示す溶融粘度は一般に１Ｘ１０²
Ｐａ．ｓから１Ｘ１０⁵Ｐａ．ｓであり、この溶融粘度
は、ＡＳＴＭＤ１２３８に従って各樹脂の標準条件を
用いて行ったメルトフロー測定から得た溶融粘度であ
る。

【００１６】溶融加工可能でないポリマー類の例には、
微粉樹脂タイプおよび粒状樹脂タイプのポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）が含まれる。微粉樹脂の製造
は、典型的に、水系分散重合でＰＴＦＥ粒子が入ってい
る分散液を生じさせそしてそれを凝固させた後に乾燥さ
せて微粉樹脂を得ることで行われる。この種類のＰＴＦ
Ｅはフィブリル化可能（ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｂｌｅ）
であり、これの加工は、典型的に、これを滑剤と一緒に
ブレンドしそしてそのブレンド物をペースト押出し加工
して所望の形状、例えばワイヤーの被膜（絶縁体）、管
材、棒材および他のビード形状およびフィルムなどにし
た後にそれに焼結を受けさせることで行われる。粒状樹
脂タイプの製造は典型的に懸濁重合で行われ、これはフ
ィブリル化可能でなく、そしてこれの加工は典型的にラ
ム押出し加工（ｒａｍｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）または冷
圧縮固化に続く焼結で行われる。その加工品はビレット
（ｂｉｌｌｅｔ）形態であってもよく、これを裂くこと
でフィルムまたはテープの如き製品が作られる。いずれ
の種類のＰＴＦＥにもテトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）のホモポリマーおよび改質ＰＴＦＥ（これは、溶融
温度がホモポリマーのそれよりも実質的に低くなるよう
に、ＴＦＥと少量の少なくとも１種の他のコモノマーか
ら作られるコポリマーである）が含まれる。この改質Ｐ
ＴＦＥもまた溶融加工可能でない。上記コモノマー類に
はクロロトリフルオロエチレン、パーフルオロブチルエ
チレン、炭素原子数が３から８のパーフルオロオレフィ
ン、および炭素原子数が３から８のパーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が含まれ、パーフル
オロ（エチルもしくはプロピルビニルエーテル）が好適
なＰＡＶＥコモノマーである。溶融加工可能でない改質
ＰＴＦＥに入れるコモノマー含有量は一般に０．２モル
％以下である。

【００１７】溶融加工可能フルオロポリマー類の例に
は、（ｉ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の
ホモポリマーおよびフッ化ビニリデンのホモポリマー、
（ｉｉ）ＴＦＥと（ｉ）のモノマーから作られたコポリ
マー類、および（ｉｉｉ）（ｉ）または（ｉｉ）のモノ
マー類の少なくとも１つとエチレン（Ｅ）、炭素原子数
が３から８のパーフルオロオレフィン、パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）［炭素原子数が３から１２
のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）
が含まれる］および炭素原子数が３から８のパーフルオ
ロアルキルエチレンから成る群から選択される少なくと
も１種のモノマーから作られたコポリマー類が含まれ
る。特に好適な上記フルオロポリマー類はテトラフルオ
ロエチレンのコポリマー類であり、これには、ＦＥＰと
して知られるＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレンのコポ
リマー、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチル、エチルもしく
はプロピルビニルエーテル）のコポリマー、ＥＴＦＥ、
ＥＣＴＦＥ、およびＴＦＥ／フッ化ビニリデン／ヘキサ
フルオロプロピレンのコポリマーが含まれる。このコポ
リマーに追加的コモノマーを存在させることも可能であ
り、例えばＥ／ＴＦＥ／パーフルオロブチルエチレンの
コポリマーなども可能である。また、ポリフッ化ビニル
も使用可能である。この溶融加工可能フルオロポリマー
類は結晶性もしくは非晶性であり得る。

【００１８】１番目のフルオロポリマー類をこの上に記
述したフルオロポリマー類から選択し、これは好適には
溶融加工可能フルオロポリマーである。また、２番目の
フルオロポリマーもこの上に記述したフルオロポリマー
類から選択可能であり、これが本方法の実施で異なる変
形可能度を示すようにこれを１番目のフルオロポリマー
と調和させる。１番目のフルオロポリマーと２番目のフ
ルオロポリマーの両方ともが溶融加工可能でないフルオ
ロポリマーであってもよいが、これらに異なる発泡性を
持たせ、例えば改質ＰＴＦＥは未改質ＰＴＦＥよりも容
易に発泡する。しかしながら、幅広く多様な他の材料も
基質材料として使用可能であり、これはポリマー状およ
び非ポリマー状であってもよい。そのような他の材料の
例には、ポリイミド、ポリアミド、および架橋ポリマー
類、例えば架橋ＥＴＦＥまたはＥＣＴＦＥなど、および
金属、例えば鋼およびアルミニウムなどが含まれる。

【００１９】複合構造物は、全体がそのようなフルオロ
ポリマー類で出来ていてもよいか、或は基質として他の
材料を伴って、フルオロポリマーで出来ていてもよく、
そしてこれらは、伴う個々の材料の加工性に応じて公知
方法で加工可能である。この構造物を溶融加工可能でな
いフルオロポリマーの層と溶融加工可能フルオロポリマ
ーの層で構成させる場合、溶融加工可能でないフルオロ
ポリマー品の成形を溶融加工可能フルオロポリマーの層
とは別に行う。例えば、ＰＴＦＥをペースト押出し加工
することで得た管材を、溶融加工可能フルオロポリマー
の管材を成形しながらその中に送り込んでもよく、この
場合、上記ＰＴＦＥ管材の外側表面に上記溶融加工可能
フルオロポリマーの層を取り付ける。上記ＰＴＦＥの粘
度は非常に高いことから、本発明の方法に従い、このＰ
ＴＦＥの層に発泡を起こさせないようにしながら溶融加
工可能フルオロポリマーの層を容易に発泡させることが
できる。この基質材料が溶融加工可能な材料の場合、該
複合構造物の成形を便利に共押出し加工で行うことがで
きる。

【００２０】従って、本発明に従って発泡させる複合品
に、２つの異なる（変形可能度が）フルオロポリマー該
（両方ともが溶融加工可能であってもよいか或は１つが
溶融加工可能でなくてもよい）の層を含めるか、或は１
番目のフルオロポリマーの層とフッ素置換されていない
ポリマー、例えばポリイミドまたはナイロンなどの層を
含めるか、或は１番目のフルオロポリマーの層と金属の
層（ここで、上記フルオロポリマーは溶融加工可能であ
るか或は溶融加工可能でなくてもよい）を含める。この
複合構造物に、発泡し得るフルオロポリマーでか或は発
泡しない材料で出来ている追加的層を含めることも可能
である。

【００２１】溶融加工可能フルオロポリマー類の複合構
造物を成形する加工方法には、押出し加工（溶融）、射
出成形およびブロー成形が含まれ、この場合、２つの異
なるフルオロポリマーを１つ押出し加工ダイスから共押
出し加工するか或は１つの鋳型（射出成形の場合）の中
に注入する。このフルオロポリマーの層と基質材料の接
着は公知方法を用いて簡単に実施可能である。ＰＴＦＥ
と改質ＰＴＦＥの複合構造物を管材の如き形態で成形す
る場合、ＰＴＦＥ微粉の共ペースト押出し加工を利用す
ることができる。

【００２２】複合構造物全体がフルオロポリマーである
時の層に含める１番目のフルオロポリマーと２番目のフ
ルオロポリマーは互いに異なる。これに関して、上記フ
ルオロポリマー類は同じモノマーから作られてもよい
が、コモノマー含有量および／または分子量を変えそし
て／または上記フルオロポリマーの１つを架橋させても
う１つを架橋させないことで、それらの発泡性に差を持
たせる。特に２番目のフルオロポリマーを発泡させない
ことが望まれる場合、より頻繁に、上記フルオロポリマ
ー類が化学的固有性質の点で異なるようにする。この複
合構造物では、典型的に、１番目のフルオロポリマーの
層と２番目のフルオロポリマーまたは基質材料の層を互
いに直接かつ密に接触させる。

【００２３】好適な複合構造物には、フルオロポリマー
の層（１つの層をＦＥＰにし、もう１つの層をＰＦＡに
する）を互いに直接接触させて含める。

【００２４】本発明の発泡方法で用いる複合構造物は、
ワイヤーおよびケーブルの絶縁体、管材、棒材または他
のビード形状、フィルム、テープおよび容器などの如き
形態であってもよい。フィルムおよび容器の場合、例え
ばブロー成形方法などを用いてそれらの加工を行うこと
ができる。

【００２５】発泡し得る層を形成するフルオロポリマー
樹脂は、気泡核形成剤（ｆｏａｍｃｅｌｌｎｕｃｌｅ
ａｔｉｎｇａｇｅｎｔ）、例えば米国特許第４，７６
４，５３８号に開示されている如き窒化ホウ素などを含
有させた組成物の形態であってもよい。また、上記特許
に開示されているように、熱安定性無機塩を窒化ホウ素
と一緒に存在させることも可能である。無機塩の例に
は、四ホウ酸カルシウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ
酸カリウム、炭酸カルシウム、四ホウ酸亜鉛および硝酸
バリウムなどが含まれる。窒化ホウ素を単独で用いる場
合の濃度は０．５から２重量％であってもよく、これを
上記塩と一緒に用いる場合の濃度は０．０５から１重量
％であってもよい。上記フルオロポリマー組成物で他の
気泡核形成剤、例えば米国特許第５，０２３，２７９号
に開示されているフッ素化スルホン酸およびホスホン酸
および塩、および式Ｆ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ
［式中、ｎは６から１２の整数である］で表される如き
テロマーＢスルホン酸およびそれの塩［個々のテロマー
Ｂは主に整数「ｎ」の値で識別され、例えばＢａＳ−１
０は、存在する主要な鎖長としてｎ＝１０の場合のスル
ホン酸バリウム塩である］を用いることも可能である。
追加的塩には、ＫＳ−８［主要な鎖長としてｎ＝８の場
合のテロマーＢのカリウム塩である］、ＫＳ−１０、Ｂ
ａＳ−８およびＺｒＳ−１０が含まれる。このような気
泡核形成剤を用いる場合、これを０．００５から０．８
重量％の濃度で用いる。上記窒化ホウ素および無機塩は
上記フッ素化スルホン酸もしくはホスホン酸もしくはそ
れの塩と一緒に使用可能である。また、他の気泡核形成
剤、例えばタルクまたは金属酸化物、例えばＭｇＯ、Ａ
ｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂なども使用可能である。上記フッ
素化スルホン酸もしくはホスホン酸もしくはそれの塩は
上記気泡核形成剤として窒化ホウ素を存在させないで上
記熱安定性塩と一緒に使用可能である。上記気泡核形成
剤を用いると、本発明の方法に従ってＣＯ₂で発泡させ
た製品内に生じる気泡がより小さくかつより均一にな
る。気泡核形成剤を用いる場合には溶融加工可能フルオ
ロポリマー類が好適なフルオロポリマー類である。

【００２６】該フルオロポリマー層中に気泡核形成剤を
存在させてもよいが、１番目のフルオロポリマーの層
（この１番目のフルオロポリマーの層は固体状である）
とこの上に記述した基質材料を含む複合構造物を基にし
て本発明の方法を実施する。このフルオロポリマー層を
溶融押出し加工する場合、この複合構造物の製造で行う
押出し加工を発泡剤の存在なしに実施する。空気がフル
オロポリマー供給材料と一緒に入り込むことで押出し加
工機内に空気が存在している可能性があり、この空気が
押出し加工品で最終的に空隙になる可能性があるが、空
気が含まれることに由来する空隙含有量は５％未満、好
適には３％未満であり、これは固体状、即ち未発泡状態
であると見なされる。

【００２７】本発明の方法に従い、未発泡の複合構造物
を加圧容器に入れる。次に、例えば上記加圧容器を加熱
することなどで、上記構造物を、その発泡し得るフルオ
ロポリマーの層が発泡可能状態になる温度にまで加熱し
てもよい。ＣＯ₂は、上記加熱を行う前に導入可能であ
るか、或はそれの導入を上記構造物が加熱されるまで遅
らせることも可能である。ＣＯ₂を上記容器が冷えてい
る時に導入する場合、その後に加熱を行うと、上記容器
内のＣＯ₂圧力が上昇することになる。この加熱と加圧
は同時または逐次的に実施可能である。如何なる場合で
も、臨界温度である約３１℃以上のＣＯ₂、即ち超臨界
ＣＯ₂を用いて上記製品の加圧を行うことにより、ＣＯ₂
を上記複合構造物の中に浸透させる。

【００２８】この発泡し得る層を構成するフルオロポリ
マーは比較的高い溶融温度を有するか、或は非晶質フル
オロポリマーの場合には比較的高い軟化点を有し、それ
によって、発泡可能状態が達成される温度は一般に２０
０℃以上である。この加熱段階の温度は、典型的に、発
泡させるフルオロポリマーの融点の５０℃以内である。
この加熱を比較的短い時間行う場合、そして上記フルオ
ロポリマーの粘度が高いか或は上記複合構造物の形状一
体性が２番目のフルオロポリマーの層で維持されている
場合などには、上記温度を上記融点より高くしてもよ
い。この使用する温度は上記発泡し得る層に存在させる
個々のフルオロポリマー、それの粘度、およびＣＯ₂を
該製品の中に完全に浸透させるための加熱時間に依存す
る。例えば、ＦＥＰが発泡し得る層である場合、加熱温
度を一般に２２０から２５０℃にしそしてＰＦＡが発泡
し得る層である場合には加熱温度を一般に２８０から３
２０℃にするが、ここで、上記ポリマー類の融点はそれ
ぞれ２６０および３１０℃である。ＰＴＦＥは約３２７
℃で溶融しそしてこれの発泡は３１０から３５０℃の如
き温度で起こり得る。本明細書で言及する融点は、標準
的ＤＳＣ分析法で測定した融点であり、またこれはＣＯ
₂を存在させていない樹脂の融点を指す。

【００２９】上記容器内のＣＯ₂圧力を一般に少なくと
も１０７０ｐｓｉ（７．４ＭＰａ）、即ちＣＯ₂の臨界
圧力に到達させ、そしてこの圧力を高くすればするほ
ど、ピーク温度においてフルオロポリマー層がＣＯ₂で
飽和される時間がより短くなる。一般的には、この圧力
を６０００ｐｓｉ（４１．４ＭＰａ）以下にする。ま
た、特にＣＯ₂が１つの層を通り抜けて別の層に到達す
るようにＣＯ₂を拡散させる必要がある場合、層の厚み
も加熱時間および加熱温度に影響を与える。容器の圧抜
きを行う時点で１つの層が発泡し得る状態にありながら
上記複合構造物がそれの形状を失わないで層の１つのみ
が選択的に所望の発泡を起こすように、個々の条件を選
択する。

【００３０】圧抜きを、好適には、例えば簡単にＣＯ₂
を排出させることにより、上記容器に入っている製品が
２分以内に大気圧に到達するように迅速に実施する。こ
の圧抜きを該製品のフルオロポリマーが発泡可能状態の
ままで行うと、この製品に浸透していたＣＯ₂が気体状
になって製品内に気泡または孔を形成することで、この
製品が発泡する。ＣＯ₂は上記製品の内部全体に渡って
浸透していることから、この製品の内部全体に渡って発
泡が起こる、言い換えれば、この製品の発泡はそれの内
部において実質的に均一である。この気泡のサイズは極
めて小さく、例えば１００−５００ミクロメートル以下
であり、そして示すように、２から２０ミクロメートル
の如き小さい気泡サイズを得ることができる。この発泡
構造は実質的に球形の気泡形態であるか或はフィブリル
（ｆｉｂｒｉｌｌａｒ）形態、即ち相互連結しているフ
ィブリルで出来ていてこのフィブリルが相互連結してい
る地点に節（ｎｏｄｅｓ）が存在していない三次元網状
組織であり得る。このようなフィブリルの長さ対直径の
比率は、発泡した層の断面を１０，０００Ｘ倍率の走査
電子顕微鏡で代表的なフィブリルを測ることで測定し
て、一般に少なくとも１０：１である。溶融加工可能フ
ルオロポリマーから作られた製品の場合、発泡を起こさ
せる温度を低くすることによって発泡構造を球形気泡と
フィブリル構造の間で変化させることができる。

【００３１】次に、発泡した１番目のフルオロポリマー
の層が備わっている複合構造物を冷却することで発泡形
状と気泡構造を安定化させるが、これは、圧抜きを行っ
た後にその加圧容器を開けて大気にさらすことで実施可
能である。

【００３２】本発明の方法の結果は、幅広く多様な形状
を有していて発泡層が一般に少なくとも１５％、より頻
繁に少なくとも４０％の空隙含有量を有する発泡した複
合構造物を製造することができることである。従来技術
の発泡方法の場合、通常、気泡サイズを小さくすればす
るほど空隙含有量が低くなる。本発明を用いると、複合
構造物の発泡層で小さい気泡サイズと高い空隙含有量の
両方を得ることができ、例えば空隙含有量が少なくとも
７０％で平均気泡サイズが２０ミクロメートル以下の発
泡層を得ることができる。

【００３３】本発明の方法が示す利点の１つは、発泡操
作によって共押出し加工が遅くならないことから該複合
構造物の共押出し加工をより高い生産率で行うことがで
きる点である。押出し加工した樹脂をワイヤーの上に溶
融延伸加工することでワイヤー上の絶縁体を成形する場
合には、その溶融延伸加工領域で起こる発泡によってそ
の樹脂の溶融強度が低くなり、そのことから、押出し加
工速度を高くしようとして溶融粘度が低い樹脂を用いた
場合でも押出し加工速度を低くする必要がある。管材の
場合、この製品を通常の押出し加工／発泡過程で製造し
ようとすると、その発泡した管材の外側直径（ＯＤ）の
サイズ合わせを真空下で行う必要がある。このように真
空下でサイズ合わせを行うと、気泡が崩壊して圧縮され
て空隙含有量が低くなる傾向がある。本発明に従う管材
は共押出し加工された固体であり、本発明の方法を実施
（これの実施は管材の真空下サイズ合わせを行った後で
ある）するまで発泡段階を実施しないことから、発泡に
対する影響は全く生じない。後で選択的に発泡させる内
側のフルオロポリマー層と一緒にフルオロポリマーの固
体状スキンを共押出し加工することができる。この固体
状スキンは発泡せず、それによって、このスキンは、発
泡過程中、該管材の外側表面（ＯＤ）のサイズ合わせを
行う組み込み型サイズ合わせ器（ｂｕｉｌｔ−ｉｎｓ
ｉｚｅｒ）を形成する。この管材の下部の空隙含有量を
上部の空隙含有量と同じにするのは困難である、即ち重
力が原因で押出し加工管材（押出し加工しながら発泡さ
せる）の下部の方が上部よりも密度が高くなる傾向があ
る。本発明の方法ではそのような問題が解決されてい
る。この過程は、個々の複合構造物に対してか或は複数
の複合構造物、例えば長さを合わせた管材などに対して
実施可能である。

【００３４】本発明の方法は、ワイヤー絶縁体の場合に
は電気的遮蔽で用いられそして管材の場合には流体を取
り扱うための機械的保護で用いられるオーバーブレード
ラッピングの固定で用いるに特に有用である。本発明に
従って発泡させる複合構造物に、ワイヤーの絶縁体また
は管材の外側表面として、発泡し得る層を持たせること
ができる。通常手段を用いて、上記ワイヤーの絶縁体ま
たは管材の外側表面にオーバーブレードを取り付ける。
このオーバーブレードが耐温性（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ
ｅｒｅｓｉｓｔａｎｔ）を示す場合、これは発泡過程
前に取り付け可能であり、そして外側層を発泡させて上
記ブレードの中に入り込ませることでそれを適当な場所
に固定する。別法として、外側層を発泡させた後に上記
ブレードラップ（ｂｒａｉｄｗｒａｐ）を取り付けて
もよく、その発泡させた層を若干圧縮すると、上記オー
バーブレードが適当な位置に固定される。本図に、いず
れの操作手順を用いることでも得られる結果を示し、そ
こに示す管材では、基質材料で出来ている管材が内側層
２を形成している。外側層４は本発明に従って発泡して
おり、そしてこの発泡した外側層４でオーバーブレード
ラップ６が適当な位置に固定されている。

【００３５】

【実施例】

一般的手順特に明記しない限り下記の一般的手順を用いた。異なる
フルオロポリマーで出来ている２つの層を含む未発泡管
材の共押出し加工を行うことで試験品の成形を行った。
この押出し加工した管材の内径は６．３５ｍｍで外径は
９ｍｍであった。この共押出し加工管材の内側層の厚み
は０．７６ｍｍで外側層の厚みは０．３８ｍｍであっ
た。本発明の方法に従う発泡を行う目的で、上記管材を
２５．４ｍｍの長さに切断した。加圧容器はＭｏｎｅｌ
耐食金属製でそれの容積は１リットルであった。これに
加圧ＣＯ₂用入り口、圧力ゲージおよび排気用バルブを
取り付けた。この加圧容器の内部に入れた上記管材を加
熱する目的でこの容器の周囲にヒーターバンドを取り付
けた。この容器内に小さい受け台を入れ、この受け台上
に、処理を受けさせるべき管材を位置させた。この容器
を冷ＣＯ₂で加圧した、即ち上記管材は容器内に入って
いるが、これはまだ加熱されていない。この容器を所望
温度に加熱してその温度（均熱温度）に１時間保持した
が、ここで、温度が上昇するに伴って圧力が上昇するこ
とを観察した。この製品をピーク温度においてこのよう
な時間均熱（維持）することから、この管材の温度は容
器の温度になる。この期間中、超臨界ＣＯ₂は、発泡し
得る層の中に浸透しそしてこの層（および管材全体）の
加熱が均一になった。約１分間かけてＣＯ₂を排出させ
ることで容器の圧抜きを行った後、この容器を冷却し
て、発泡した管材を取り出した。ＡＳＴＭＤ７９２
の手順を用いて上記発泡製品のかさ密度を測定して、こ
のかさ密度を２．１５（特に明記しない限りフルオロポ
リマー類全部の真の密度として）で割り、そして下記の
式：空隙含有量（分数）＝１−かさ密度／２．１５に従うことにより、上記発泡製品の空隙含有量を測定し
た。発泡層の拡大断面図を検査することで気泡サイズを
測定する。

【００３６】実施例１この実験で用いた管材の内側層は、融点が２６０℃のＴ
ＥＦＬＯＮ（商標）ＦＥＰフルオロポリマー樹脂グレー
ド１４０Ｊであった。外側層は融点が３０５℃のＴＥＦ
ＬＯＮ（商標）ＰＦＡフルオロポリマー樹脂グレード３
５０であった。容器の初期圧力を１２００ｐｓｉ（８．
３ＭＰａ）にした。次に、この容器を２１２℃に加熱す
ると、圧力が５０００ｐｓｉにまで上昇した。排気を行
って圧力を３８００ｐｓｉ（３４．５ＭＰａ）にした
後、その条件下で加熱（均熱）を２４０℃で１時間行っ
たが、この容器の圧力は４２００ｐｓｉ（２９ＭＰａ）
であった。ＣＯ₂を排出させると、ＦＥＰ内側層が発泡
してその層内に球形気泡が均一に生じ、上記容器内の配
置の意味で、管材の上部と下部の間に目に見える差は存
在していなかった。このような気泡は、上記管材の断面
を２０Ｘの倍率で見ることで見ることができる。ＰＦＡ
の層には全く発泡を見ることができなかった。この実施
例で発泡したＦＥＰ層の空隙含有量は、発泡前と後のＦ
ＥＰ層の厚みを比較することで測定して約５５％であっ
た。

【００３７】実施例２この実験で用いた内側層は実施例１で用いたＰＦＡ樹脂
であり、そして外側層はテトラフルオロエチレンとヘキ
サフルオロプロピレンのコポリマー（溶融融点が２６０
℃の）であった。このＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーに窒化
ホウ素を０．２５重量％、四ホウ酸カルシウムを１１０
ｐｐｍおよびＢａＳ−１０気泡核形成剤を１８０ｐｐｍ
含有させた。この実施例でも本質的に実施例１と同じ発
泡条件を用いた。上記ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの層に
は、この層の内部で均一な発泡が起こることで球形気泡
が生じ、それの断面を４０Ｘ倍率で見ると、この管材の
上部と下部の空隙含有量が一様な外観を有していた。こ
の発泡層の空隙含有量は５０％を越えていた。ＰＦＡ層
には全く空隙を見ることができなかった。ＦＥＰに気泡
核形成剤を含有させないでこの実験を繰り返した結果、
空隙含有量は同様であったが空隙のサイズが大きくなっ
た。

【００３８】実施例３管材に帯電防止性を与える目的でカーボンブラックをＰ
ＦＡ樹脂に約３．７重量％含有させる以外は実施例２を
繰り返し（同じ気泡核形成剤を伴わせて）た結果、ＦＥ
Ｐ層の空隙含有量は５０％を越え、ＰＦＡ層には全く空
隙を見ることができなかった。

【００３９】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。

【００４０】１．１番目のフルオロポリマーの層と上記
層に接触している基質を含んでいて上記１番目の層が固
体状でありそして上記１番目のフルオロポリマーが上記
基質があまり発泡しないか或は全く発泡しない温度で発
泡し得るフルオロポリマーである複合構造物を発泡させ
る方法であって、（ａ）上記複合構造物を上記１番目の
フルオロポリマーが発泡し得る状態になるまで加熱し、
（ｂ）この加熱した複合構造物を超臨界ＣＯ₂で加圧
し、（ｃ）この加熱して加圧した複合構造物の圧抜きを
上記１番目のフルオロポリマーがまだ発泡し得る状態に
ある間に行うことにより、上記ＣＯ₂で上記１番目のフ
ルオロポリマーの上記層を発泡させ、そして（ｄ）発泡
した上記複合構造物を冷却する、ことを含む方法。

【００４１】２．基質がポリマーを含む第１項の方法。

【００４２】３．上記ポリマーが２番目のフルオロポリ
マーである第２項の方法。

【００４３】４．上記２番目のフルオロポリマーがポリ
テトラフルオロエチレンである第３項の方法。

【００４４】５．上記２番目のフルオロポリマーが溶融
加工可能であり、そして追加的に、上記１番目のフルオ
ロポリマーと２番目のフルオロポリマーを共押出し加工
することで上記複合構造物を生じさせる第３項の方法。

【００４５】６．上記複合構造物がワイヤーの絶縁体ま
たは管材である第１項の方法。

【００４６】７．上記１番目のフルオロポリマーの層を
上記ワイヤーの絶縁体または管材の外側に位置させる第
６項の方法。

【００４７】８．上記加熱を行う前か或は上記冷却を行
った後、上記ワイヤーの絶縁体または管材をオーバーブ
レードで包み込み、それによって、結果として生じる上
記１番目のフルオロポリマーの発泡層で上記オーバーブ
レードを上記絶縁体または管材上の適当な場所に固定す
る第７項の方法。

【００４８】９．上記複合構造物が管材である第２項の
方法。

【００４９】１０．上記１番目のフルオロポリマーの層
と上記基質を互いに接着させる第１項の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】発泡させた後の本発明の複合構造物の１つの態
様を拡大断面図で示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ２９Ｋ 105:04 Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者スチユアート・カール・ランダアメリカ合衆国デラウエア州19803ウイルミントン・ウエストペンブリードライブ 213 (72)発明者ピーター・ドワイト・スポーンアメリカ合衆国デラウエア州19810ウイルミントン・ロングカムドライブ2020

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１番目のフルオロポリマーの層と上記層
に接触している基質を含んでいて上記１番目の層が固体
状でありそして上記１番目のフルオロポリマーが上記基
質があまり発泡しないか或は全く発泡しない温度で発泡
し得るフルオロポリマーである複合構造物を発泡させる
方法であって、（ａ）上記複合構造物を上記１番目のフ
ルオロポリマーが発泡し得る状態になるまで加熱し、
（ｂ）この加熱した複合構造物を超臨界ＣＯ₂で加圧
し、（ｃ）この加熱して加圧した複合構造物の圧抜きを
上記１番目のフルオロポリマーがまだ発泡し得る状態に
ある間に行うことにより、上記ＣＯ₂で上記１番目のフ
ルオロポリマーの上記層を発泡させ、そして（ｄ）発泡
した上記複合構造物を冷却する、ことを含む方法。