JP4355037B2

JP4355037B2 - 発泡フルオロポリマー物品の製造方法

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Publication number: JP4355037B2
Application number: JP14584597A
Authority: JP
Inventors: サンダー・キルナガー・ベンカタラマン; スチユアート・カール・ランダ; ピーター・ドワイト・スポーン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-05-22
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2017-05-20
Also published as: JPH10180787A

Description

【０００１】
【発明の分野】
本発明は、複合構造物において、フルオロポリマー類を発泡させることに関する。
【０００２】
【発明の背景】
複合ワイヤー絶縁体の製造は、例えば米国特許第４，７１１，８１１号および４，７１６，０７３号に開示されているように、溶融加工可能フルオロポリマーの被膜（この被膜は押出し加工機を出る時に発泡する）がワイヤー上に位置しそしてその発泡する被膜の上に固体状のフルオロポリマースキン（ｓｋｉｎ）が位置するようにそれらを共押出し加工することで行われてきた。押出し加工中に発泡するものを存在させそしてそれを共押出し加工フルオロポリマーと一緒に出て来させると、ワイヤー絶縁体を形成する２つの層の厚みを管理するのが困難になり、特にこれは、絶縁ワイヤーの直径がより小さくなるようにその２つの層の厚みを薄くする時に重要になる。加うるに、これらの層間に接着力が生じようとしている時に発泡作用が起こることで、上記層間（フォームとスキンの間）の接着力が損なわれる。
【０００３】
より柔らかくそして／または軽い管材を製造しようとする場合、管材を発泡させる、即ち発泡した側壁を管材に持たせるのが望ましいが、溶融している押出し加工品を固化させている間にその管材を支える中心のワイヤーが存在していないことから、発泡した管材を製造するのは非常に困難である。更に、溶融している押出し加工品を発泡させると溶融強度が低下し、それによって、特にその管材の壁厚を厚くしそして／または直径を大きくしていくと、管材がたわんで変形する傾向が増大する。
【０００４】
この上に示した問題を持たない発泡フルオロポリマー構造物を製造することができるようにする必要がある。
【０００５】
【発明の要約】
本発明では、１番目のフルオロポリマーの層と上記層に接触している基質を含んでいて上記１番目のフルオロポリマーの層が固体状でありそして上記１番目のフルオロポリマーが上記基質があまり発泡しないか或は全く発泡しない温度で発泡し得るフルオロポリマーである複合構造物を発泡させる方法を用いて、上記必要を満たし、上記方法に、
（ａ）上記複合構造物を上記１番目のフルオロポリマーが発泡し得る状態になるまで加熱し、
（ｂ）この加熱した複合構造物を超臨界（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ）二酸化炭素で加圧し、
（ｃ）この加熱して加圧した複合構造物の圧抜きを上記１番目のフルオロポリマーがまだ発泡し得る状態にある間に行うことにより、上記二酸化炭素で上記１番目のフルオロポリマーの上記層を発泡させ、そして
（ｄ）発泡した上記複合構造物を冷却する、
ことを含める。
【０００６】
段階（ａ）と（ｂ）は、この示した順または逆の順でか或は同時に実施可能である。２番目のフルオロポリマーの層が発泡する度合が低い（空隙含有量が低い）か或は全く発泡しないように上記加熱段階を実施する。該複合構造物は好適には柔軟であり、そして該基質と１番目のフルオロポリマーの層を、この構造物を曲げた時に上記層と基質が互いに付着したままであるように互いを接着させる。用語「基質」は、１番目のフルオロポリマーの層に接触しているか或は接着している表面を有する材料を意味し、この基質上にフルオロポリマーを生じさせる必要もなくまたこの基質は上記層の支持体である必要もない。この層と基質を同時に生じさせてもよく、例えば本明細書の以下に考察するように共押出し加工などで生じさせてもよく、そして１番目のフルオロポリマーの層の厚みは該基質の厚みよりも実質的に厚くてもよく、それによって、１番目のフルオロポリマーの層の方が該基質の支持体として働くようにしてもよい。この基質の材料は、本明細書の以下に考察するように幅広く多様な固有の性質を有しいてもよいが、好適な材料はフルオロポリマー、即ち１番目のフルオロポリマーとは異なる２番目のフルオロポリマーである。
【０００７】
本方法の１つの態様において、該複合構造物はワイヤーの絶縁体または管材であり、これの製造を、１番目のフルオロポリマーと２番目のフルオロポリマーを共押出し加工して互いに接着している固体状層を形成させる方法を用いて行う。この１番目のフルオロポリマー層は上記絶縁体または管材の内側層または外側層であってもよく、２番目のフルオロポリマーの層が残りの場所を占めていてもよい。追加的層を存在させることも可能である。
【０００８】
本発明の方法は、オーバーブレード絶縁（ｏｖｅｒｂｒａｉｄｅｄｉｎｓｕｌａｔｅｄ）ワイヤーまたは管材の製造を行うに特に有利であり、ここで、オーバーブレード材料は、通常、金属製ワイヤーで出来ていて、これを１番目のフルオロポリマーの層の上に編み組みして上記絶縁体または管材の外側表面を形成させてそれを包み込むことにより、それぞれ、電気的遮蔽または機械的およびカットスルー（ｃｕｔ−ｔｈｒｏｕｇｈ）保護を与えるものである。このオーバーブレードにフルオロポリマーの固体状層を接触させる現在の実施では、電気連結させるか或は長さを合わせる目的で場合に応じてワイヤーまたは管材を切ると、そのブレードが切口から後方に滑ることにより、保護されていないフルオロポリマー部分が後に残る傾向がある。本発明の１つの態様に従い、オーバーブレード取り付け段階の後にそのオーバーブレードに接触しているフルオロポリマーの固体状層を発泡させると、それによって、その発泡したポリマーが膨張して上記オーバーブレードの中に入り込み、それは、絶縁ワイヤーまたは管材を切った時でも適当な位置に固定される。別の態様では、最初に本方法を用いて、ワイヤーの絶縁体または管材の表面に位置させた１番目のフルオロポリマーの層を発泡させた後、オーバーブレードを取り付けてると、その結果としてそのフォームが圧縮されて再びそのオーバーブレードが適当な位置に固定される。
【０００９】
本発明の方法を用いると、最良の押出し加工用樹脂を使用することが可能になることで、また、本発明は管材の製造を行うにも特に有利である。このように、１番目のフルオロポリマーとして高粘度の樹脂を用いることができる。ほとんどか或は全く発泡しない２番目のフルオロポリマーの層は、より高い粘度を有することから、管材の押出し加工を行う時に管材がたわみも変形も起こさないように管材の支持体として働く。
【００１０】
本発明の他の利点に関しては本明細書の以下に開示する。
【００１１】
上記複合構造物を超臨界ＣＯ₂で加圧する（段階（ｂ））と上記複合構造物を構成しているフルオロポリマー層にＣＯ₂が溶解すると考えている。上記フルオロポリマー層とＣＯ₂は、このように溶解した状態で均一な混合物を形成し（各層内で）、その中に存在するＣＯ₂は上記層内の個別相として存在しない。１番目のフルオロポリマーの層が発泡し得る状態になるまで加熱しておいた複合構造物の圧抜き（段階（ｃ））を行う速度は、該層中のＣＯ₂が溶液から出るほど速い速度である。この１番目のフルオロポリマーの層は発泡し易いことから、ＣＯ₂は拡散でこの層から出て行かないで、この層の発泡を起こさせる。２番目のフルオロポリマーの層は比較的発泡し難いことから、ＣＯ₂はこの層から拡散して出て行って、この層の発泡はほとんどか或は全く起こらない。
【００１２】
１番目のフルオロポリマーの層と基質の間の発泡性の差、または１番目のフルオロポリマーの層と２番目のフルオロポリマーの層の間の発泡性の差は、加熱段階（ａ）の結果として１番目のフルオロポリマーが変形し得るようにする一方で基質または２番目の層がこの加熱条件下で変形しないか或は変形度合がずっと低くなるようにすることで達成可能である。
【００１３】
１番目のフルオロポリマーの層が変形し得ること（これによってこの層は発泡し得る状態になる）は、圧抜き段階（ｃ）の結果としてＣＯ₂が溶液から出て上記層内に気泡を形成する作用を基準にしている。本方法の条件下で熱可塑性を示さない（溶融流動性を示さない）基質材料を用いることによって変形可能度（ｄｅｆｏｒｍａｂｉｌｉｔｙ）の差を達成することができる。この基質材料もまた溶融加工可能である場合、２番目のフルオロポリマーの層に１番目のフルオロポリマーの層の融点より高い融点、例えば少なくとも３０℃高い融点を持たせることによって、このような変形可能度の差、従って非発泡に対する発泡の差を得ることができる。別法として、段階（ａ）の温度で２番目のフルオロポリマーまたは何らかの基質材料が示す粘度を、好適には、１番目のフルオロポリマーの層が示す粘度よりも少なくとも２０Ｐａ．ｓ高くする。しかしながら、基質材料がある程度発泡するがその度合が１番目のフルオロポリマーの層よりも低い度合までならば融点または粘度を近付けてもよい。
【００１４】
ＣＯ₂はフルオロポリマー層に溶解し得ることから、該複合構造物がワイヤーの絶縁体である場合、これは２番目のフルオロポリマーで出来ている外側層を通り抜けて内側の１番目のフルオロポリマー層に到達し得る。管材の場合、ＣＯ₂は、外側表面または内側表面から１番目のフルオロポリマー層に到達し得る。他の基質材料を用いる場合にも同じことが当てはまる。
【００１５】
【発明の詳細な記述】
本発明の方法で用いるに有用なフルオロポリマー類には、溶融加工可能でないフルオロポリマー類および溶融加工可能なフルオロポリマー類が含まれる。このようなフルオロポリマー類はフッ素を一般に少なくとも３５重量％含有する。溶融加工可能でないフルオロポリマーが３７２℃で示す溶融粘度は一般に少なくとも１Ｘ１０⁸Ｐａ．ｓでありそして溶融加工可能なフルオロポリマーが示す溶融粘度は一般に１Ｘ１０²Ｐａ．ｓから１Ｘ１０⁵Ｐａ．ｓであり、この溶融粘度は、ＡＳＴＭＤ１２３８に従って各樹脂の標準条件を用いて行ったメルトフロー測定から得た溶融粘度である。
【００１６】
溶融加工可能でないポリマー類の例には、微粉樹脂タイプおよび粒状樹脂タイプのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が含まれる。微粉樹脂の製造は、典型的に、水系分散重合でＰＴＦＥ粒子が入っている分散液を生じさせそしてそれを凝固させた後に乾燥させて微粉樹脂を得ることで行われる。この種類のＰＴＦＥはフィブリル化可能（ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｂｌｅ）であり、これの加工は、典型的に、これを滑剤と一緒にブレンドしそしてそのブレンド物をペースト押出し加工して所望の形状、例えばワイヤーの被膜（絶縁体）、管材、棒材および他のビード形状およびフィルムなどにした後にそれに焼結を受けさせることで行われる。粒状樹脂タイプの製造は典型的に懸濁重合で行われ、これはフィブリル化可能でなく、そしてこれの加工は典型的にラム押出し加工（ｒａｍｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）または冷圧縮固化に続く焼結で行われる。その加工品はビレット（ｂｉｌｌｅｔ）形態であってもよく、これを裂くことでフィルムまたはテープの如き製品が作られる。いずれの種類のＰＴＦＥにもテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のホモポリマーおよび改質ＰＴＦＥ（これは、溶融温度がホモポリマーのそれよりも実質的に低くなるように、ＴＦＥと少量の少なくとも１種の他のコモノマーから作られるコポリマーである）が含まれる。この改質ＰＴＦＥもまた溶融加工可能でない。上記コモノマー類にはクロロトリフルオロエチレン、パーフルオロブチルエチレン、炭素原子数が３から８のパーフルオロオレフィン、および炭素原子数が３から８のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が含まれ、パーフルオロ（エチルもしくはプロピルビニルエーテル）が好適なＰＡＶＥコモノマーである。溶融加工可能でない改質ＰＴＦＥに入れるコモノマー含有量は一般に０．２モル％以下である。
【００１７】
溶融加工可能フルオロポリマー類の例には、（ｉ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のホモポリマーおよびフッ化ビニリデンのホモポリマー、（ｉｉ）ＴＦＥと（ｉ）のモノマーから作られたコポリマー類、および（ｉｉｉ）（ｉ）または（ｉｉ）のモノマー類の少なくとも１つとエチレン（Ｅ）、炭素原子数が３から８のパーフルオロオレフィン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［炭素原子数が３から１２のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）が含まれる］および炭素原子数が３から８のパーフルオロアルキルエチレンから成る群から選択される少なくとも１種のモノマーから作られたコポリマー類が含まれる。特に好適な上記フルオロポリマー類はテトラフルオロエチレンのコポリマー類であり、これには、ＦＥＰとして知られるＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチル、エチルもしくはプロピルビニルエーテル）のコポリマー、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、およびＴＦＥ／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマーが含まれる。このコポリマーに追加的コモノマーを存在させることも可能であり、例えばＥ／ＴＦＥ／パーフルオロブチルエチレンのコポリマーなども可能である。また、ポリフッ化ビニルも使用可能である。この溶融加工可能フルオロポリマー類は結晶性もしくは非晶性であり得る。
【００１８】
１番目のフルオロポリマー類をこの上に記述したフルオロポリマー類から選択し、これは好適には溶融加工可能フルオロポリマーである。また、２番目のフルオロポリマーもこの上に記述したフルオロポリマー類から選択可能であり、これが本方法の実施で異なる変形可能度を示すようにこれを１番目のフルオロポリマーと調和させる。１番目のフルオロポリマーと２番目のフルオロポリマーの両方ともが溶融加工可能でないフルオロポリマーであってもよいが、これらに異なる発泡性を持たせ、例えば改質ＰＴＦＥは未改質ＰＴＦＥよりも容易に発泡する。しかしながら、幅広く多様な他の材料も基質材料として使用可能であり、これはポリマー状および非ポリマー状であってもよい。そのような他の材料の例には、ポリイミド、ポリアミド、および架橋ポリマー類、例えば架橋ＥＴＦＥまたはＥＣＴＦＥなど、および金属、例えば鋼およびアルミニウムなどが含まれる。
【００１９】
複合構造物は、全体がそのようなフルオロポリマー類で出来ていてもよいか、或は基質として他の材料を伴って、フルオロポリマーで出来ていてもよく、そしてこれらは、伴う個々の材料の加工性に応じて公知方法で加工可能である。この構造物を溶融加工可能でないフルオロポリマーの層と溶融加工可能フルオロポリマーの層で構成させる場合、溶融加工可能でないフルオロポリマー品の成形を溶融加工可能フルオロポリマーの層とは別に行う。例えば、ＰＴＦＥをペースト押出し加工することで得た管材を、溶融加工可能フルオロポリマーの管材を成形しながらその中に送り込んでもよく、この場合、上記ＰＴＦＥ管材の外側表面に上記溶融加工可能フルオロポリマーの層を取り付ける。上記ＰＴＦＥの粘度は非常に高いことから、本発明の方法に従い、このＰＴＦＥの層に発泡を起こさせないようにしながら溶融加工可能フルオロポリマーの層を容易に発泡させることができる。この基質材料が溶融加工可能な材料の場合、該複合構造物の成形を便利に共押出し加工で行うことができる。
【００２０】
従って、本発明に従って発泡させる複合品に、２つの異なる（変形可能度が）フルオロポリマー該（両方ともが溶融加工可能であってもよいか或は１つが溶融加工可能でなくてもよい）の層を含めるか、或は１番目のフルオロポリマーの層とフッ素置換されていないポリマー、例えばポリイミドまたはナイロンなどの層を含めるか、或は１番目のフルオロポリマーの層と金属の層（ここで、上記フルオロポリマーは溶融加工可能であるか或は溶融加工可能でなくてもよい）を含める。この複合構造物に、発泡し得るフルオロポリマーでか或は発泡しない材料で出来ている追加的層を含めることも可能である。
【００２１】
溶融加工可能フルオロポリマー類の複合構造物を成形する加工方法には、押出し加工（溶融）、射出成形およびブロー成形が含まれ、この場合、２つの異なるフルオロポリマーを１つ押出し加工ダイスから共押出し加工するか或は１つの鋳型（射出成形の場合）の中に注入する。このフルオロポリマーの層と基質材料の接着は公知方法を用いて簡単に実施可能である。ＰＴＦＥと改質ＰＴＦＥの複合構造物を管材の如き形態で成形する場合、ＰＴＦＥ微粉の共ペースト押出し加工を利用することができる。
【００２２】
複合構造物全体がフルオロポリマーである時の層に含める１番目のフルオロポリマーと２番目のフルオロポリマーは互いに異なる。これに関して、上記フルオロポリマー類は同じモノマーから作られてもよいが、コモノマー含有量および／または分子量を変えそして／または上記フルオロポリマーの１つを架橋させてもう１つを架橋させないことで、それらの発泡性に差を持たせる。特に２番目のフルオロポリマーを発泡させないことが望まれる場合、より頻繁に、上記フルオロポリマー類が化学的固有性質の点で異なるようにする。この複合構造物では、典型的に、１番目のフルオロポリマーの層と２番目のフルオロポリマーまたは基質材料の層を互いに直接かつ密に接触させる。
【００２３】
好適な複合構造物には、フルオロポリマーの層（１つの層をＦＥＰにし、もう１つの層をＰＦＡにする）を互いに直接接触させて含める。
【００２４】
本発明の発泡方法で用いる複合構造物は、ワイヤーおよびケーブルの絶縁体、管材、棒材または他のビード形状、フィルム、テープおよび容器などの如き形態であってもよい。フィルムおよび容器の場合、例えばブロー成形方法などを用いてそれらの加工を行うことができる。
【００２５】
発泡し得る層を形成するフルオロポリマー樹脂は、気泡核形成剤（ｆｏａｍｃｅｌｌｎｕｃｌｅａｔｉｎｇａｇｅｎｔ）、例えば米国特許第４，７６４，５３８号に開示されている如き窒化ホウ素などを含有させた組成物の形態であってもよい。また、上記特許に開示されているように、熱安定性無機塩を窒化ホウ素と一緒に存在させることも可能である。無機塩の例には、四ホウ酸カルシウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、炭酸カルシウム、四ホウ酸亜鉛および硝酸バリウムなどが含まれる。窒化ホウ素を単独で用いる場合の濃度は０．５から２重量％であってもよく、これを上記塩と一緒に用いる場合の濃度は０．０５から１重量％であってもよい。上記フルオロポリマー組成物で他の気泡核形成剤、例えば米国特許第５，０２３，２７９号に開示されているフッ素化スルホン酸およびホスホン酸および塩、および式Ｆ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ［式中、ｎは６から１２の整数である］で表される如きテロマーＢスルホン酸およびそれの塩［個々のテロマーＢは主に整数「ｎ」の値で識別され、例えばＢａＳ−１０は、存在する主要な鎖長としてｎ＝１０の場合のスルホン酸バリウム塩である］を用いることも可能である。追加的塩には、ＫＳ−８［主要な鎖長としてｎ＝８の場合のテロマーＢのカリウム塩である］、ＫＳ−１０、ＢａＳ−８およびＺｒＳ−１０が含まれる。このような気泡核形成剤を用いる場合、これを０．００５から０．８重量％の濃度で用いる。上記窒化ホウ素および無機塩は上記フッ素化スルホン酸もしくはホスホン酸もしくはそれの塩と一緒に使用可能である。また、他の気泡核形成剤、例えばタルクまたは金属酸化物、例えばＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂なども使用可能である。上記フッ素化スルホン酸もしくはホスホン酸もしくはそれの塩は上記気泡核形成剤として窒化ホウ素を存在させないで上記熱安定性塩と一緒に使用可能である。上記気泡核形成剤を用いると、本発明の方法に従ってＣＯ₂で発泡させた製品内に生じる気泡がより小さくかつより均一になる。気泡核形成剤を用いる場合には溶融加工可能フルオロポリマー類が好適なフルオロポリマー類である。
【００２６】
該フルオロポリマー層中に気泡核形成剤を存在させてもよいが、１番目のフルオロポリマーの層（この１番目のフルオロポリマーの層は固体状である）とこの上に記述した基質材料を含む複合構造物を基にして本発明の方法を実施する。このフルオロポリマー層を溶融押出し加工する場合、この複合構造物の製造で行う押出し加工を発泡剤の存在なしに実施する。空気がフルオロポリマー供給材料と一緒に入り込むことで押出し加工機内に空気が存在している可能性があり、この空気が押出し加工品で最終的に空隙になる可能性があるが、空気が含まれることに由来する空隙含有量は５％未満、好適には３％未満であり、これは固体状、即ち未発泡状態であると見なされる。
【００２７】
本発明の方法に従い、未発泡の複合構造物を加圧容器に入れる。次に、例えば上記加圧容器を加熱することなどで、上記構造物を、その発泡し得るフルオロポリマーの層が発泡可能状態になる温度にまで加熱してもよい。ＣＯ₂は、上記加熱を行う前に導入可能であるか、或はそれの導入を上記構造物が加熱されるまで遅らせることも可能である。ＣＯ₂を上記容器が冷えている時に導入する場合、その後に加熱を行うと、上記容器内のＣＯ₂圧力が上昇することになる。この加熱と加圧は同時または逐次的に実施可能である。如何なる場合でも、臨界温度である約３１℃以上のＣＯ₂、即ち超臨界ＣＯ₂を用いて上記製品の加圧を行うことにより、ＣＯ₂を上記複合構造物の中に浸透させる。
【００２８】
この発泡し得る層を構成するフルオロポリマーは比較的高い溶融温度を有するか、或は非晶質フルオロポリマーの場合には比較的高い軟化点を有し、それによって、発泡可能状態が達成される温度は一般に２００℃以上である。この加熱段階の温度は、典型的に、発泡させるフルオロポリマーの融点の５０℃以内である。この加熱を比較的短い時間行う場合、そして上記フルオロポリマーの粘度が高いか或は上記複合構造物の形状一体性が２番目のフルオロポリマーの層で維持されている場合などには、上記温度を上記融点より高くしてもよい。この使用する温度は上記発泡し得る層に存在させる個々のフルオロポリマー、それの粘度、およびＣＯ₂を該製品の中に完全に浸透させるための加熱時間に依存する。例えば、ＦＥＰが発泡し得る層である場合、加熱温度を一般に２２０から２５０℃にしそしてＰＦＡが発泡し得る層である場合には加熱温度を一般に２８０から３２０℃にするが、ここで、上記ポリマー類の融点はそれぞれ２６０および３１０℃である。ＰＴＦＥは約３２７℃で溶融しそしてこれの発泡は３１０から３５０℃の如き温度で起こり得る。本明細書で言及する融点は、標準的ＤＳＣ分析法で測定した融点であり、またこれはＣＯ₂を存在させていない樹脂の融点を指す。
【００２９】
上記容器内のＣＯ₂圧力を一般に少なくとも１０７０ｐｓｉ（７．４ＭＰａ）、即ちＣＯ₂の臨界圧力に到達させ、そしてこの圧力を高くすればするほど、ピーク温度においてフルオロポリマー層がＣＯ₂で飽和される時間がより短くなる。一般的には、この圧力を６０００ｐｓｉ（４１．４ＭＰａ）以下にする。また、特にＣＯ₂が１つの層を通り抜けて別の層に到達するようにＣＯ₂を拡散させる必要がある場合、層の厚みも加熱時間および加熱温度に影響を与える。容器の圧抜きを行う時点で１つの層が発泡し得る状態にありながら上記複合構造物がそれの形状を失わないで層の１つのみが選択的に所望の発泡を起こすように、個々の条件を選択する。
【００３０】
圧抜きを、好適には、例えば簡単にＣＯ₂を排出させることにより、上記容器に入っている製品が２分以内に大気圧に到達するように迅速に実施する。この圧抜きを該製品のフルオロポリマーが発泡可能状態のままで行うと、この製品に浸透していたＣＯ₂が気体状になって製品内に気泡または孔を形成することで、この製品が発泡する。ＣＯ₂は上記製品の内部全体に渡って浸透していることから、この製品の内部全体に渡って発泡が起こる、言い換えれば、この製品の発泡はそれの内部において実質的に均一である。この気泡のサイズは極めて小さく、例えば１００−５００ミクロメートル以下であり、そして示すように、２から２０ミクロメートルの如き小さい気泡サイズを得ることができる。この発泡構造は実質的に球形の気泡形態であるか或はフィブリル（ｆｉｂｒｉｌｌａｒ）形態、即ち相互連結しているフィブリルで出来ていてこのフィブリルが相互連結している地点に節（ｎｏｄｅｓ）が存在していない三次元網状組織であり得る。このようなフィブリルの長さ対直径の比率は、発泡した層の断面を１０，０００Ｘ倍率の走査電子顕微鏡で代表的なフィブリルを測ることで測定して、一般に少なくとも１０：１である。溶融加工可能フルオロポリマーから作られた製品の場合、発泡を起こさせる温度を低くすることによって発泡構造を球形気泡とフィブリル構造の間で変化させることができる。
【００３１】
次に、発泡した１番目のフルオロポリマーの層が備わっている複合構造物を冷却することで発泡形状と気泡構造を安定化させるが、これは、圧抜きを行った後にその加圧容器を開けて大気にさらすことで実施可能である。
【００３２】
本発明の方法の結果は、幅広く多様な形状を有していて発泡層が一般に少なくとも１５％、より頻繁に少なくとも４０％の空隙含有量を有する発泡した複合構造物を製造することができることである。従来技術の発泡方法の場合、通常、気泡サイズを小さくすればするほど空隙含有量が低くなる。本発明を用いると、複合構造物の発泡層で小さい気泡サイズと高い空隙含有量の両方を得ることができ、例えば空隙含有量が少なくとも７０％で平均気泡サイズが２０ミクロメートル以下の発泡層を得ることができる。
【００３３】
本発明の方法が示す利点の１つは、発泡操作によって共押出し加工が遅くならないことから該複合構造物の共押出し加工をより高い生産率で行うことができる点である。押出し加工した樹脂をワイヤーの上に溶融延伸加工することでワイヤー上の絶縁体を成形する場合には、その溶融延伸加工領域で起こる発泡によってその樹脂の溶融強度が低くなり、そのことから、押出し加工速度を高くしようとして溶融粘度が低い樹脂を用いた場合でも押出し加工速度を低くする必要がある。管材の場合、この製品を通常の押出し加工／発泡過程で製造しようとすると、その発泡した管材の外側直径（ＯＤ）のサイズ合わせを真空下で行う必要がある。このように真空下でサイズ合わせを行うと、気泡が崩壊して圧縮されて空隙含有量が低くなる傾向がある。本発明に従う管材は共押出し加工された固体であり、本発明の方法を実施（これの実施は管材の真空下サイズ合わせを行った後である）するまで発泡段階を実施しないことから、発泡に対する影響は全く生じない。後で選択的に発泡させる内側のフルオロポリマー層と一緒にフルオロポリマーの固体状スキンを共押出し加工することができる。この固体状スキンは発泡せず、それによって、このスキンは、発泡過程中、該管材の外側表面（ＯＤ）のサイズ合わせを行う組み込み型サイズ合わせ器（ｂｕｉｌｔ−ｉｎｓｉｚｅｒ）を形成する。この管材の下部の空隙含有量を上部の空隙含有量と同じにするのは困難である、即ち重力が原因で押出し加工管材（押出し加工しながら発泡させる）の下部の方が上部よりも密度が高くなる傾向がある。本発明の方法ではそのような問題が解決されている。この過程は、個々の複合構造物に対してか或は複数の複合構造物、例えば長さを合わせた管材などに対して実施可能である。
【００３４】
本発明の方法は、ワイヤー絶縁体の場合には電気的遮蔽で用いられそして管材の場合には流体を取り扱うための機械的保護で用いられるオーバーブレードラッピングの固定で用いるに特に有用である。本発明に従って発泡させる複合構造物に、ワイヤーの絶縁体または管材の外側表面として、発泡し得る層を持たせることができる。通常手段を用いて、上記ワイヤーの絶縁体または管材の外側表面にオーバーブレードを取り付ける。このオーバーブレードが耐温性（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｅｓｉｓｔａｎｔ）を示す場合、これは発泡過程前に取り付け可能であり、そして外側層を発泡させて上記ブレードの中に入り込ませることでそれを適当な場所に固定する。別法として、外側層を発泡させた後に上記ブレードラップ（ｂｒａｉｄｗｒａｐ）を取り付けてもよく、その発泡させた層を若干圧縮すると、上記オーバーブレードが適当な位置に固定される。本図に、いずれの操作手順を用いることでも得られる結果を示し、そこに示す管材では、基質材料で出来ている管材が内側層２を形成している。外側層４は本発明に従って発泡しており、そしてこの発泡した外側層４でオーバーブレードラップ６が適当な位置に固定されている。
【００３５】
【実施例】
一般的手順
特に明記しない限り下記の一般的手順を用いた。異なるフルオロポリマーで出来ている２つの層を含む未発泡管材の共押出し加工を行うことで試験品の成形を行った。この押出し加工した管材の内径は６．３５ｍｍで外径は９ｍｍであった。この共押出し加工管材の内側層の厚みは０．７６ｍｍで外側層の厚みは０．３８ｍｍであった。本発明の方法に従う発泡を行う目的で、上記管材を２５．４ｍｍの長さに切断した。加圧容器はＭｏｎｅｌ耐食金属製でそれの容積は１リットルであった。これに加圧ＣＯ₂用入り口、圧力ゲージおよび排気用バルブを取り付けた。この加圧容器の内部に入れた上記管材を加熱する目的でこの容器の周囲にヒーターバンドを取り付けた。この容器内に小さい受け台を入れ、この受け台上に、処理を受けさせるべき管材を位置させた。この容器を冷ＣＯ₂で加圧した、即ち上記管材は容器内に入っているが、これはまだ加熱されていない。この容器を所望温度に加熱してその温度（均熱温度）に１時間保持したが、ここで、温度が上昇するに伴って圧力が上昇することを観察した。この製品をピーク温度においてこのような時間均熱（維持）することから、この管材の温度は容器の温度になる。この期間中、超臨界ＣＯ₂は、発泡し得る層の中に浸透しそしてこの層（および管材全体）の加熱が均一になった。約１分間かけてＣＯ₂を排出させることで容器の圧抜きを行った後、この容器を冷却して、発泡した管材を取り出した。ＡＳＴＭＤ７９２の手順を用いて上記発泡製品のかさ密度を測定して、このかさ密度を２．１５（特に明記しない限りフルオロポリマー類全部の真の密度として）で割り、そして下記の式：
空隙含有量（分数）＝１−かさ密度／２．１５
に従うことにより、上記発泡製品の空隙含有量を測定した。発泡層の拡大断面図を検査することで気泡サイズを測定する。
【００３６】
実施例１
この実験で用いた管材の内側層は、融点が２６０℃のＴＥＦＬＯＮ（商標）ＦＥＰフルオロポリマー樹脂グレード１４０Ｊであった。外側層は融点が３０５℃のＴＥＦＬＯＮ（商標）ＰＦＡフルオロポリマー樹脂グレード３５０であった。容器の初期圧力を１２００ｐｓｉ（８．３ＭＰａ）にした。次に、この容器を２１２℃に加熱すると、圧力が５０００ｐｓｉにまで上昇した。排気を行って圧力を３８００ｐｓｉ（３４．５ＭＰａ）にした後、その条件下で加熱（均熱）を２４０℃で１時間行ったが、この容器の圧力は４２００ｐｓｉ（２９ＭＰａ）であった。ＣＯ₂を排出させると、ＦＥＰ内側層が発泡してその層内に球形気泡が均一に生じ、上記容器内の配置の意味で、管材の上部と下部の間に目に見える差は存在していなかった。このような気泡は、上記管材の断面を２０Ｘの倍率で見ることで見ることができる。ＰＦＡの層には全く発泡を見ることができなかった。この実施例で発泡したＦＥＰ層の空隙含有量は、発泡前と後のＦＥＰ層の厚みを比較することで測定して約５５％であった。
【００３７】
実施例２
この実験で用いた内側層は実施例１で用いたＰＦＡ樹脂であり、そして外側層はテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（溶融融点が２６０℃の）であった。このＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーに窒化ホウ素を０．２５重量％、四ホウ酸カルシウムを１１０ｐｐｍおよびＢａＳ−１０気泡核形成剤を１８０ｐｐｍ含有させた。この実施例でも本質的に実施例１と同じ発泡条件を用いた。上記ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの層には、この層の内部で均一な発泡が起こることで球形気泡が生じ、それの断面を４０Ｘ倍率で見ると、この管材の上部と下部の空隙含有量が一様な外観を有していた。この発泡層の空隙含有量は５０％を越えていた。ＰＦＡ層には全く空隙を見ることができなかった。ＦＥＰに気泡核形成剤を含有させないでこの実験を繰り返した結果、空隙含有量は同様であったが空隙のサイズが大きくなった。
【００３８】
実施例３
管材に帯電防止性を与える目的でカーボンブラックをＰＦＡ樹脂に約３．７重量％含有させる以外は実施例２を繰り返し（同じ気泡核形成剤を伴わせて）た結果、ＦＥＰ層の空隙含有量は５０％を越え、ＰＦＡ層には全く空隙を見ることができなかった。
【００３９】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００４０】
１．１番目のフルオロポリマーの層と上記層に接触している基質を含んでいて上記１番目の層が固体状でありそして上記１番目のフルオロポリマーが上記基質があまり発泡しないか或は全く発泡しない温度で発泡し得るフルオロポリマーである複合構造物を発泡させる方法であって、
（ａ）上記複合構造物を上記１番目のフルオロポリマーが発泡し得る状態になるまで加熱し、
（ｂ）この加熱した複合構造物を超臨界ＣＯ₂で加圧し、
（ｃ）この加熱して加圧した複合構造物の圧抜きを上記１番目のフルオロポリマーがまだ発泡し得る状態にある間に行うことにより、上記ＣＯ₂で上記１番目のフルオロポリマーの上記層を発泡させ、そして
（ｄ）発泡した上記複合構造物を冷却する、
ことを含む方法。
【００４１】
２．基質がポリマーを含む第１項の方法。
【００４２】
３．上記ポリマーが２番目のフルオロポリマーである第２項の方法。
【００４３】
４．上記２番目のフルオロポリマーがポリテトラフルオロエチレンである第３項の方法。
【００４４】
５．上記２番目のフルオロポリマーが溶融加工可能であり、そして追加的に、上記１番目のフルオロポリマーと２番目のフルオロポリマーを共押出し加工することで上記複合構造物を生じさせる第３項の方法。
【００４５】
６．上記複合構造物がワイヤーの絶縁体または管材である第１項の方法。
【００４６】
７．上記１番目のフルオロポリマーの層を上記ワイヤーの絶縁体または管材の外側に位置させる第６項の方法。
【００４７】
８．上記加熱を行う前か或は上記冷却を行った後、上記ワイヤーの絶縁体または管材をオーバーブレードで包み込み、それによって、結果として生じる上記１番目のフルオロポリマーの発泡層で上記オーバーブレードを上記絶縁体または管材上の適当な場所に固定する第７項の方法。
【００４８】
９．上記複合構造物が管材である第２項の方法。
【００４９】
１０．上記１番目のフルオロポリマーの層と上記基質を互いに接着させる第１項の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】発泡させた後の本発明の複合構造物の１つの態様を拡大断面図で示す。

Claims

１番目のフルオロポリマーの層と上記層に接着している基質を含んでいて、上記層が固体状であり、そして上記１番目のフルオロポリマーが、上記基質が上記１番目のフルオロポリマーより低い空隙含有量であるように発泡するか或は全く発泡しない温度で発泡し得るフルオロポリマーであり、但し上記基質がフルオロポリマーを含む場合は基質のフルオロポリマーは上記１番目のフルオロポリマーと異なる複合構造物を発泡させる方法であって、
（ａ）上記構造物を上記１番目のフルオロポリマーが発泡し得る状態になる２００℃以上まで加熱し、
（ｂ）この加熱した複合構造物を超臨界ＣＯ₂で加圧し、
（ｃ）この加熱して加圧した複合構造物の圧抜きを上記１番目のフルオロポリマーがまだ発泡し得る状態にある間に行うことにより、上記ＣＯ₂で上記１番目のフルオロポリマーの上記層を発泡させ、そして
（ｄ）発泡した上記複合構造物を冷却する、
ことを含む方法。
基質が２番目のフルオロポリマーを含み、上記１番目および２番目のフルオロポリマーが溶融加工可能であり、そして追加的に、上記１番目のフルオロポリマーと２番目のフルオロポリマーを共押出し加工することで上記複合構造物を生じさせる請求項１の方法。
上記複合構造物がワイヤーの絶縁体である請求項１の方法。
上記１番目のフルオロポリマーの層が上記ワイヤーの絶縁体の外側層である請求項３の方法。
上記加熱を行う前か或は上記冷却を行った後、上記ワイヤーの絶縁体をオーバーブレードで包み込み、それによって、結果として生じる上記１番目のフルオロポリマーの発泡層で上記オーバーブレードを上記絶縁体に固定する請求項４の方法。