JP4355037B2 - 発泡フルオロポリマー物品の製造方法 - Google Patents
発泡フルオロポリマー物品の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の分野】
本発明は、複合構造物において、フルオロポリマー類を発泡させることに関する。
【0002】
【発明の背景】
複合ワイヤー絶縁体の製造は、例えば米国特許第4,711,811号および4,716,073号に開示されているように、溶融加工可能フルオロポリマーの被膜(この被膜は押出し加工機を出る時に発泡する)がワイヤー上に位置しそしてその発泡する被膜の上に固体状のフルオロポリマースキン(skin)が位置するようにそれらを共押出し加工することで行われてきた。押出し加工中に発泡するものを存在させそしてそれを共押出し加工フルオロポリマーと一緒に出て来させると、ワイヤー絶縁体を形成する2つの層の厚みを管理するのが困難になり、特にこれは、絶縁ワイヤーの直径がより小さくなるようにその2つの層の厚みを薄くする時に重要になる。加うるに、これらの層間に接着力が生じようとしている時に発泡作用が起こることで、上記層間(フォームとスキンの間)の接着力が損なわれる。
【0003】
より柔らかくそして/または軽い管材を製造しようとする場合、管材を発泡させる、即ち発泡した側壁を管材に持たせるのが望ましいが、溶融している押出し加工品を固化させている間にその管材を支える中心のワイヤーが存在していないことから、発泡した管材を製造するのは非常に困難である。更に、溶融している押出し加工品を発泡させると溶融強度が低下し、それによって、特にその管材の壁厚を厚くしそして/または直径を大きくしていくと、管材がたわんで変形する傾向が増大する。
【0004】
この上に示した問題を持たない発泡フルオロポリマー構造物を製造することができるようにする必要がある。
【0005】
【発明の要約】
本発明では、1番目のフルオロポリマーの層と上記層に接触している基質を含んでいて上記1番目のフルオロポリマーの層が固体状でありそして上記1番目のフルオロポリマーが上記基質があまり発泡しないか或は全く発泡しない温度で発泡し得るフルオロポリマーである複合構造物を発泡させる方法を用いて、上記必要を満たし、上記方法に、
(a)上記複合構造物を上記1番目のフルオロポリマーが発泡し得る状態になるまで加熱し、
(b)この加熱した複合構造物を超臨界(supercritical)二酸化炭素で加圧し、
(c)この加熱して加圧した複合構造物の圧抜きを上記1番目のフルオロポリマーがまだ発泡し得る状態にある間に行うことにより、上記二酸化炭素で上記1番目のフルオロポリマーの上記層を発泡させ、そして
(d)発泡した上記複合構造物を冷却する、
ことを含める。
【0006】
段階(a)と(b)は、この示した順または逆の順でか或は同時に実施可能である。2番目のフルオロポリマーの層が発泡する度合が低い(空隙含有量が低い)か或は全く発泡しないように上記加熱段階を実施する。該複合構造物は好適には柔軟であり、そして該基質と1番目のフルオロポリマーの層を、この構造物を曲げた時に上記層と基質が互いに付着したままであるように互いを接着させる。用語「基質」は、1番目のフルオロポリマーの層に接触しているか或は接着している表面を有する材料を意味し、この基質上にフルオロポリマーを生じさせる必要もなくまたこの基質は上記層の支持体である必要もない。この層と基質を同時に生じさせてもよく、例えば本明細書の以下に考察するように共押出し加工などで生じさせてもよく、そして1番目のフルオロポリマーの層の厚みは該基質の厚みよりも実質的に厚くてもよく、それによって、1番目のフルオロポリマーの層の方が該基質の支持体として働くようにしてもよい。この基質の材料は、本明細書の以下に考察するように幅広く多様な固有の性質を有しいてもよいが、好適な材料はフルオロポリマー、即ち1番目のフルオロポリマーとは異なる2番目のフルオロポリマーである。
【0007】
本方法の1つの態様において、該複合構造物はワイヤーの絶縁体または管材であり、これの製造を、1番目のフルオロポリマーと2番目のフルオロポリマーを共押出し加工して互いに接着している固体状層を形成させる方法を用いて行う。この1番目のフルオロポリマー層は上記絶縁体または管材の内側層または外側層であってもよく、2番目のフルオロポリマーの層が残りの場所を占めていてもよい。追加的層を存在させることも可能である。
【0008】
本発明の方法は、オーバーブレード絶縁(overbraided insulated)ワイヤーまたは管材の製造を行うに特に有利であり、ここで、オーバーブレード材料は、通常、金属製ワイヤーで出来ていて、これを1番目のフルオロポリマーの層の上に編み組みして上記絶縁体または管材の外側表面を形成させてそれを包み込むことにより、それぞれ、電気的遮蔽または機械的およびカットスルー(cut−through)保護を与えるものである。このオーバーブレードにフルオロポリマーの固体状層を接触させる現在の実施では、電気連結させるか或は長さを合わせる目的で場合に応じてワイヤーまたは管材を切ると、そのブレードが切口から後方に滑ることにより、保護されていないフルオロポリマー部分が後に残る傾向がある。本発明の1つの態様に従い、オーバーブレード取り付け段階の後にそのオーバーブレードに接触しているフルオロポリマーの固体状層を発泡させると、それによって、その発泡したポリマーが膨張して上記オーバーブレードの中に入り込み、それは、絶縁ワイヤーまたは管材を切った時でも適当な位置に固定される。別の態様では、最初に本方法を用いて、ワイヤーの絶縁体または管材の表面に位置させた1番目のフルオロポリマーの層を発泡させた後、オーバーブレードを取り付けてると、その結果としてそのフォームが圧縮されて再びそのオーバーブレードが適当な位置に固定される。
【0009】
本発明の方法を用いると、最良の押出し加工用樹脂を使用することが可能になることで、また、本発明は管材の製造を行うにも特に有利である。このように、1番目のフルオロポリマーとして高粘度の樹脂を用いることができる。ほとんどか或は全く発泡しない2番目のフルオロポリマーの層は、より高い粘度を有することから、管材の押出し加工を行う時に管材がたわみも変形も起こさないように管材の支持体として働く。
【0010】
本発明の他の利点に関しては本明細書の以下に開示する。
【0011】
上記複合構造物を超臨界CO2で加圧する(段階(b))と上記複合構造物を構成しているフルオロポリマー層にCO2が溶解すると考えている。上記フルオロポリマー層とCO2は、このように溶解した状態で均一な混合物を形成し(各層内で)、その中に存在するCO2は上記層内の個別相として存在しない。1番目のフルオロポリマーの層が発泡し得る状態になるまで加熱しておいた複合構造物の圧抜き(段階(c))を行う速度は、該層中のCO2が溶液から出るほど速い速度である。この1番目のフルオロポリマーの層は発泡し易いことから、CO2は拡散でこの層から出て行かないで、この層の発泡を起こさせる。2番目のフルオロポリマーの層は比較的発泡し難いことから、CO2はこの層から拡散して出て行って、この層の発泡はほとんどか或は全く起こらない。
【0012】
1番目のフルオロポリマーの層と基質の間の発泡性の差、または1番目のフルオロポリマーの層と2番目のフルオロポリマーの層の間の発泡性の差は、加熱段階(a)の結果として1番目のフルオロポリマーが変形し得るようにする一方で基質または2番目の層がこの加熱条件下で変形しないか或は変形度合がずっと低くなるようにすることで達成可能である。
【0013】
1番目のフルオロポリマーの層が変形し得ること(これによってこの層は発泡し得る状態になる)は、圧抜き段階(c)の結果としてCO2が溶液から出て上記層内に気泡を形成する作用を基準にしている。本方法の条件下で熱可塑性を示さない(溶融流動性を示さない)基質材料を用いることによって変形可能度(deformability)の差を達成することができる。この基質材料もまた溶融加工可能である場合、2番目のフルオロポリマーの層に1番目のフルオロポリマーの層の融点より高い融点、例えば少なくとも30℃高い融点を持たせることによって、このような変形可能度の差、従って非発泡に対する発泡の差を得ることができる。別法として、段階(a)の温度で2番目のフルオロポリマーまたは何らかの基質材料が示す粘度を、好適には、1番目のフルオロポリマーの層が示す粘度よりも少なくとも20Pa.s高くする。しかしながら、基質材料がある程度発泡するがその度合が1番目のフルオロポリマーの層よりも低い度合までならば融点または粘度を近付けてもよい。
【0014】
CO2はフルオロポリマー層に溶解し得ることから、該複合構造物がワイヤーの絶縁体である場合、これは2番目のフルオロポリマーで出来ている外側層を通り抜けて内側の1番目のフルオロポリマー層に到達し得る。管材の場合、CO2は、外側表面または内側表面から1番目のフルオロポリマー層に到達し得る。他の基質材料を用いる場合にも同じことが当てはまる。
【0015】
【発明の詳細な記述】
本発明の方法で用いるに有用なフルオロポリマー類には、溶融加工可能でないフルオロポリマー類および溶融加工可能なフルオロポリマー類が含まれる。このようなフルオロポリマー類はフッ素を一般に少なくとも35重量%含有する。溶融加工可能でないフルオロポリマーが372℃で示す溶融粘度は一般に少なくとも1X108Pa.sでありそして溶融加工可能なフルオロポリマーが示す溶融粘度は一般に1X102Pa.sから1X105Pa.sであり、この溶融粘度は、ASTM D1238に従って各樹脂の標準条件を用いて行ったメルトフロー測定から得た溶融粘度である。
【0016】
溶融加工可能でないポリマー類の例には、微粉樹脂タイプおよび粒状樹脂タイプのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が含まれる。微粉樹脂の製造は、典型的に、水系分散重合でPTFE粒子が入っている分散液を生じさせそしてそれを凝固させた後に乾燥させて微粉樹脂を得ることで行われる。この種類のPTFEはフィブリル化可能(fibrillatible)であり、これの加工は、典型的に、これを滑剤と一緒にブレンドしそしてそのブレンド物をペースト押出し加工して所望の形状、例えばワイヤーの被膜(絶縁体)、管材、棒材および他のビード形状およびフィルムなどにした後にそれに焼結を受けさせることで行われる。粒状樹脂タイプの製造は典型的に懸濁重合で行われ、これはフィブリル化可能でなく、そしてこれの加工は典型的にラム押出し加工(ram extrusion)または冷圧縮固化に続く焼結で行われる。その加工品はビレット(billet)形態であってもよく、これを裂くことでフィルムまたはテープの如き製品が作られる。いずれの種類のPTFEにもテトラフルオロエチレン(TFE)のホモポリマーおよび改質PTFE(これは、溶融温度がホモポリマーのそれよりも実質的に低くなるように、TFEと少量の少なくとも1種の他のコモノマーから作られるコポリマーである)が含まれる。この改質PTFEもまた溶融加工可能でない。上記コモノマー類にはクロロトリフルオロエチレン、パーフルオロブチルエチレン、炭素原子数が3から8のパーフルオロオレフィン、および炭素原子数が3から8のパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)が含まれ、パーフルオロ(エチルもしくはプロピルビニルエーテル)が好適なPAVEコモノマーである。溶融加工可能でない改質PTFEに入れるコモノマー含有量は一般に0.2モル%以下である。
【0017】
溶融加工可能フルオロポリマー類の例には、(i)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)のホモポリマーおよびフッ化ビニリデンのホモポリマー、(ii)TFEと(i)のモノマーから作られたコポリマー類、および(iii)(i)または(ii)のモノマー類の少なくとも1つとエチレン(E)、炭素原子数が3から8のパーフルオロオレフィン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)[炭素原子数が3から12のパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)が含まれる]および炭素原子数が3から8のパーフルオロアルキルエチレンから成る群から選択される少なくとも1種のモノマーから作られたコポリマー類が含まれる。特に好適な上記フルオロポリマー類はテトラフルオロエチレンのコポリマー類であり、これには、FEPとして知られるTFE/ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、TFE/パーフルオロ(メチル、エチルもしくはプロピルビニルエーテル)のコポリマー、ETFE、ECTFE、およびTFE/フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンのコポリマーが含まれる。このコポリマーに追加的コモノマーを存在させることも可能であり、例えばE/TFE/パーフルオロブチルエチレンのコポリマーなども可能である。また、ポリフッ化ビニルも使用可能である。この溶融加工可能フルオロポリマー類は結晶性もしくは非晶性であり得る。
【0018】
1番目のフルオロポリマー類をこの上に記述したフルオロポリマー類から選択し、これは好適には溶融加工可能フルオロポリマーである。また、2番目のフルオロポリマーもこの上に記述したフルオロポリマー類から選択可能であり、これが本方法の実施で異なる変形可能度を示すようにこれを1番目のフルオロポリマーと調和させる。1番目のフルオロポリマーと2番目のフルオロポリマーの両方ともが溶融加工可能でないフルオロポリマーであってもよいが、これらに異なる発泡性を持たせ、例えば改質PTFEは未改質PTFEよりも容易に発泡する。しかしながら、幅広く多様な他の材料も基質材料として使用可能であり、これはポリマー状および非ポリマー状であってもよい。そのような他の材料の例には、ポリイミド、ポリアミド、および架橋ポリマー類、例えば架橋ETFEまたはECTFEなど、および金属、例えば鋼およびアルミニウムなどが含まれる。
【0019】
複合構造物は、全体がそのようなフルオロポリマー類で出来ていてもよいか、或は基質として他の材料を伴って、フルオロポリマーで出来ていてもよく、そしてこれらは、伴う個々の材料の加工性に応じて公知方法で加工可能である。この構造物を溶融加工可能でないフルオロポリマーの層と溶融加工可能フルオロポリマーの層で構成させる場合、溶融加工可能でないフルオロポリマー品の成形を溶融加工可能フルオロポリマーの層とは別に行う。例えば、PTFEをペースト押出し加工することで得た管材を、溶融加工可能フルオロポリマーの管材を成形しながらその中に送り込んでもよく、この場合、上記PTFE管材の外側表面に上記溶融加工可能フルオロポリマーの層を取り付ける。上記PTFEの粘度は非常に高いことから、本発明の方法に従い、このPTFEの層に発泡を起こさせないようにしながら溶融加工可能フルオロポリマーの層を容易に発泡させることができる。この基質材料が溶融加工可能な材料の場合、該複合構造物の成形を便利に共押出し加工で行うことができる。
【0020】
従って、本発明に従って発泡させる複合品に、2つの異なる(変形可能度が)フルオロポリマー該(両方ともが溶融加工可能であってもよいか或は1つが溶融加工可能でなくてもよい)の層を含めるか、或は1番目のフルオロポリマーの層とフッ素置換されていないポリマー、例えばポリイミドまたはナイロンなどの層を含めるか、或は1番目のフルオロポリマーの層と金属の層(ここで、上記フルオロポリマーは溶融加工可能であるか或は溶融加工可能でなくてもよい)を含める。この複合構造物に、発泡し得るフルオロポリマーでか或は発泡しない材料で出来ている追加的層を含めることも可能である。
【0021】
溶融加工可能フルオロポリマー類の複合構造物を成形する加工方法には、押出し加工(溶融)、射出成形およびブロー成形が含まれ、この場合、2つの異なるフルオロポリマーを1つ押出し加工ダイスから共押出し加工するか或は1つの鋳型(射出成形の場合)の中に注入する。このフルオロポリマーの層と基質材料の接着は公知方法を用いて簡単に実施可能である。PTFEと改質PTFEの複合構造物を管材の如き形態で成形する場合、PTFE微粉の共ペースト押出し加工を利用することができる。
【0022】
複合構造物全体がフルオロポリマーである時の層に含める1番目のフルオロポリマーと2番目のフルオロポリマーは互いに異なる。これに関して、上記フルオロポリマー類は同じモノマーから作られてもよいが、コモノマー含有量および/または分子量を変えそして/または上記フルオロポリマーの1つを架橋させてもう1つを架橋させないことで、それらの発泡性に差を持たせる。特に2番目のフルオロポリマーを発泡させないことが望まれる場合、より頻繁に、上記フルオロポリマー類が化学的固有性質の点で異なるようにする。この複合構造物では、典型的に、1番目のフルオロポリマーの層と2番目のフルオロポリマーまたは基質材料の層を互いに直接かつ密に接触させる。
【0023】
好適な複合構造物には、フルオロポリマーの層(1つの層をFEPにし、もう1つの層をPFAにする)を互いに直接接触させて含める。
【0024】
本発明の発泡方法で用いる複合構造物は、ワイヤーおよびケーブルの絶縁体、管材、棒材または他のビード形状、フィルム、テープおよび容器などの如き形態であってもよい。フィルムおよび容器の場合、例えばブロー成形方法などを用いてそれらの加工を行うことができる。
【0025】
発泡し得る層を形成するフルオロポリマー樹脂は、気泡核形成剤(foam cell nucleating agent)、例えば米国特許第4,764,538号に開示されている如き窒化ホウ素などを含有させた組成物の形態であってもよい。また、上記特許に開示されているように、熱安定性無機塩を窒化ホウ素と一緒に存在させることも可能である。無機塩の例には、四ホウ酸カルシウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、炭酸カルシウム、四ホウ酸亜鉛および硝酸バリウムなどが含まれる。窒化ホウ素を単独で用いる場合の濃度は0.5から2重量%であってもよく、これを上記塩と一緒に用いる場合の濃度は0.05から1重量%であってもよい。上記フルオロポリマー組成物で他の気泡核形成剤、例えば米国特許第5,023,279号に開示されているフッ素化スルホン酸およびホスホン酸および塩、および式F(CF2)nCH2CH2SO3H[式中、nは6から12の整数である]で表される如きテロマーBスルホン酸およびそれの塩[個々のテロマーBは主に整数「n」の値で識別され、例えばBaS−10は、存在する主要な鎖長としてn=10の場合のスルホン酸バリウム塩である]を用いることも可能である。追加的塩には、KS−8[主要な鎖長としてn=8の場合のテロマーBのカリウム塩である]、KS−10、BaS−8およびZrS−10が含まれる。このような気泡核形成剤を用いる場合、これを0.005から0.8重量%の濃度で用いる。上記窒化ホウ素および無機塩は上記フッ素化スルホン酸もしくはホスホン酸もしくはそれの塩と一緒に使用可能である。また、他の気泡核形成剤、例えばタルクまたは金属酸化物、例えばMgO、Al2O3およびSiO2なども使用可能である。上記フッ素化スルホン酸もしくはホスホン酸もしくはそれの塩は上記気泡核形成剤として窒化ホウ素を存在させないで上記熱安定性塩と一緒に使用可能である。上記気泡核形成剤を用いると、本発明の方法に従ってCO2で発泡させた製品内に生じる気泡がより小さくかつより均一になる。気泡核形成剤を用いる場合には溶融加工可能フルオロポリマー類が好適なフルオロポリマー類である。
【0026】
該フルオロポリマー層中に気泡核形成剤を存在させてもよいが、1番目のフルオロポリマーの層(この1番目のフルオロポリマーの層は固体状である)とこの上に記述した基質材料を含む複合構造物を基にして本発明の方法を実施する。このフルオロポリマー層を溶融押出し加工する場合、この複合構造物の製造で行う押出し加工を発泡剤の存在なしに実施する。空気がフルオロポリマー供給材料と一緒に入り込むことで押出し加工機内に空気が存在している可能性があり、この空気が押出し加工品で最終的に空隙になる可能性があるが、空気が含まれることに由来する空隙含有量は5%未満、好適には3%未満であり、これは固体状、即ち未発泡状態であると見なされる。
【0027】
本発明の方法に従い、未発泡の複合構造物を加圧容器に入れる。次に、例えば上記加圧容器を加熱することなどで、上記構造物を、その発泡し得るフルオロポリマーの層が発泡可能状態になる温度にまで加熱してもよい。CO2は、上記加熱を行う前に導入可能であるか、或はそれの導入を上記構造物が加熱されるまで遅らせることも可能である。CO2を上記容器が冷えている時に導入する場合、その後に加熱を行うと、上記容器内のCO2圧力が上昇することになる。この加熱と加圧は同時または逐次的に実施可能である。如何なる場合でも、臨界温度である約31℃以上のCO2、即ち超臨界CO2を用いて上記製品の加圧を行うことにより、CO2を上記複合構造物の中に浸透させる。
【0028】
この発泡し得る層を構成するフルオロポリマーは比較的高い溶融温度を有するか、或は非晶質フルオロポリマーの場合には比較的高い軟化点を有し、それによって、発泡可能状態が達成される温度は一般に200℃以上である。この加熱段階の温度は、典型的に、発泡させるフルオロポリマーの融点の50℃以内である。この加熱を比較的短い時間行う場合、そして上記フルオロポリマーの粘度が高いか或は上記複合構造物の形状一体性が2番目のフルオロポリマーの層で維持されている場合などには、上記温度を上記融点より高くしてもよい。この使用する温度は上記発泡し得る層に存在させる個々のフルオロポリマー、それの粘度、およびCO2を該製品の中に完全に浸透させるための加熱時間に依存する。例えば、FEPが発泡し得る層である場合、加熱温度を一般に220から250℃にしそしてPFAが発泡し得る層である場合には加熱温度を一般に280から320℃にするが、ここで、上記ポリマー類の融点はそれぞれ260および310℃である。PTFEは約327℃で溶融しそしてこれの発泡は310から350℃の如き温度で起こり得る。本明細書で言及する融点は、標準的DSC分析法で測定した融点であり、またこれはCO2を存在させていない樹脂の融点を指す。
【0029】
上記容器内のCO2圧力を一般に少なくとも1070psi(7.4MPa)、即ちCO2の臨界圧力に到達させ、そしてこの圧力を高くすればするほど、ピーク温度においてフルオロポリマー層がCO2で飽和される時間がより短くなる。一般的には、この圧力を6000psi(41.4MPa)以下にする。また、特にCO2が1つの層を通り抜けて別の層に到達するようにCO2を拡散させる必要がある場合、層の厚みも加熱時間および加熱温度に影響を与える。容器の圧抜きを行う時点で1つの層が発泡し得る状態にありながら上記複合構造物がそれの形状を失わないで層の1つのみが選択的に所望の発泡を起こすように、個々の条件を選択する。
【0030】
圧抜きを、好適には、例えば簡単にCO2を排出させることにより、上記容器に入っている製品が2分以内に大気圧に到達するように迅速に実施する。この圧抜きを該製品のフルオロポリマーが発泡可能状態のままで行うと、この製品に浸透していたCO2が気体状になって製品内に気泡または孔を形成することで、この製品が発泡する。CO2は上記製品の内部全体に渡って浸透していることから、この製品の内部全体に渡って発泡が起こる、言い換えれば、この製品の発泡はそれの内部において実質的に均一である。この気泡のサイズは極めて小さく、例えば100−500ミクロメートル以下であり、そして示すように、2から20ミクロメートルの如き小さい気泡サイズを得ることができる。この発泡構造は実質的に球形の気泡形態であるか或はフィブリル(fibrillar)形態、即ち相互連結しているフィブリルで出来ていてこのフィブリルが相互連結している地点に節(nodes)が存在していない三次元網状組織であり得る。このようなフィブリルの長さ対直径の比率は、発泡した層の断面を10,000X倍率の走査電子顕微鏡で代表的なフィブリルを測ることで測定して、一般に少なくとも10:1である。溶融加工可能フルオロポリマーから作られた製品の場合、発泡を起こさせる温度を低くすることによって発泡構造を球形気泡とフィブリル構造の間で変化させることができる。
【0031】
次に、発泡した1番目のフルオロポリマーの層が備わっている複合構造物を冷却することで発泡形状と気泡構造を安定化させるが、これは、圧抜きを行った後にその加圧容器を開けて大気にさらすことで実施可能である。
【0032】
本発明の方法の結果は、幅広く多様な形状を有していて発泡層が一般に少なくとも15%、より頻繁に少なくとも40%の空隙含有量を有する発泡した複合構造物を製造することができることである。従来技術の発泡方法の場合、通常、気泡サイズを小さくすればするほど空隙含有量が低くなる。本発明を用いると、複合構造物の発泡層で小さい気泡サイズと高い空隙含有量の両方を得ることができ、例えば空隙含有量が少なくとも70%で平均気泡サイズが20ミクロメートル以下の発泡層を得ることができる。
【0033】
本発明の方法が示す利点の1つは、発泡操作によって共押出し加工が遅くならないことから該複合構造物の共押出し加工をより高い生産率で行うことができる点である。押出し加工した樹脂をワイヤーの上に溶融延伸加工することでワイヤー上の絶縁体を成形する場合には、その溶融延伸加工領域で起こる発泡によってその樹脂の溶融強度が低くなり、そのことから、押出し加工速度を高くしようとして溶融粘度が低い樹脂を用いた場合でも押出し加工速度を低くする必要がある。管材の場合、この製品を通常の押出し加工/発泡過程で製造しようとすると、その発泡した管材の外側直径(OD)のサイズ合わせを真空下で行う必要がある。このように真空下でサイズ合わせを行うと、気泡が崩壊して圧縮されて空隙含有量が低くなる傾向がある。本発明に従う管材は共押出し加工された固体であり、本発明の方法を実施(これの実施は管材の真空下サイズ合わせを行った後である)するまで発泡段階を実施しないことから、発泡に対する影響は全く生じない。後で選択的に発泡させる内側のフルオロポリマー層と一緒にフルオロポリマーの固体状スキンを共押出し加工することができる。この固体状スキンは発泡せず、それによって、このスキンは、発泡過程中、該管材の外側表面(OD)のサイズ合わせを行う組み込み型サイズ合わせ器(built−in sizer)を形成する。この管材の下部の空隙含有量を上部の空隙含有量と同じにするのは困難である、即ち重力が原因で押出し加工管材(押出し加工しながら発泡させる)の下部の方が上部よりも密度が高くなる傾向がある。本発明の方法ではそのような問題が解決されている。この過程は、個々の複合構造物に対してか或は複数の複合構造物、例えば長さを合わせた管材などに対して実施可能である。
【0034】
本発明の方法は、ワイヤー絶縁体の場合には電気的遮蔽で用いられそして管材の場合には流体を取り扱うための機械的保護で用いられるオーバーブレードラッピングの固定で用いるに特に有用である。本発明に従って発泡させる複合構造物に、ワイヤーの絶縁体または管材の外側表面として、発泡し得る層を持たせることができる。通常手段を用いて、上記ワイヤーの絶縁体または管材の外側表面にオーバーブレードを取り付ける。このオーバーブレードが耐温性(temperature resistant)を示す場合、これは発泡過程前に取り付け可能であり、そして外側層を発泡させて上記ブレードの中に入り込ませることでそれを適当な場所に固定する。別法として、外側層を発泡させた後に上記ブレードラップ(braid wrap)を取り付けてもよく、その発泡させた層を若干圧縮すると、上記オーバーブレードが適当な位置に固定される。本図に、いずれの操作手順を用いることでも得られる結果を示し、そこに示す管材では、基質材料で出来ている管材が内側層2を形成している。外側層4は本発明に従って発泡しており、そしてこの発泡した外側層4でオーバーブレードラップ6が適当な位置に固定されている。
【0035】
【実施例】
一般的手順
特に明記しない限り下記の一般的手順を用いた。異なるフルオロポリマーで出来ている2つの層を含む未発泡管材の共押出し加工を行うことで試験品の成形を行った。この押出し加工した管材の内径は6.35mmで外径は9mmであった。この共押出し加工管材の内側層の厚みは0.76mmで外側層の厚みは0.38mmであった。本発明の方法に従う発泡を行う目的で、上記管材を25.4mmの長さに切断した。加圧容器はMonel耐食金属製でそれの容積は1リットルであった。これに加圧CO2用入り口、圧力ゲージおよび排気用バルブを取り付けた。この加圧容器の内部に入れた上記管材を加熱する目的でこの容器の周囲にヒーターバンドを取り付けた。この容器内に小さい受け台を入れ、この受け台上に、処理を受けさせるべき管材を位置させた。この容器を冷CO2で加圧した、即ち上記管材は容器内に入っているが、これはまだ加熱されていない。この容器を所望温度に加熱してその温度(均熱温度)に1時間保持したが、ここで、温度が上昇するに伴って圧力が上昇することを観察した。この製品をピーク温度においてこのような時間均熱(維持)することから、この管材の温度は容器の温度になる。この期間中、超臨界CO2は、発泡し得る層の中に浸透しそしてこの層(および管材全体)の加熱が均一になった。約1分間かけてCO2を排出させることで容器の圧抜きを行った後、この容器を冷却して、発泡した管材を取り出した。ASTM D 792の手順を用いて上記発泡製品のかさ密度を測定して、このかさ密度を2.15(特に明記しない限りフルオロポリマー類全部の真の密度として)で割り、そして下記の式:
空隙含有量(分数)=1−かさ密度/2.15
に従うことにより、上記発泡製品の空隙含有量を測定した。発泡層の拡大断面図を検査することで気泡サイズを測定する。
【0036】
実施例1
この実験で用いた管材の内側層は、融点が260℃のTEFLON(商標)FEPフルオロポリマー樹脂グレード140Jであった。外側層は融点が305℃のTEFLON(商標)PFAフルオロポリマー樹脂グレード350であった。容器の初期圧力を1200psi(8.3MPa)にした。次に、この容器を212℃に加熱すると、圧力が5000psiにまで上昇した。排気を行って圧力を3800psi(34.5MPa)にした後、その条件下で加熱(均熱)を240℃で1時間行ったが、この容器の圧力は4200psi(29MPa)であった。CO2を排出させると、FEP内側層が発泡してその層内に球形気泡が均一に生じ、上記容器内の配置の意味で、管材の上部と下部の間に目に見える差は存在していなかった。このような気泡は、上記管材の断面を20Xの倍率で見ることで見ることができる。PFAの層には全く発泡を見ることができなかった。この実施例で発泡したFEP層の空隙含有量は、発泡前と後のFEP層の厚みを比較することで測定して約55%であった。
【0037】
実施例2
この実験で用いた内側層は実施例1で用いたPFA樹脂であり、そして外側層はテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー(溶融融点が260℃の)であった。このTFE/HFPコポリマーに窒化ホウ素を0.25重量%、四ホウ酸カルシウムを110ppmおよびBaS−10気泡核形成剤を180ppm含有させた。この実施例でも本質的に実施例1と同じ発泡条件を用いた。上記TFE/HFPコポリマーの層には、この層の内部で均一な発泡が起こることで球形気泡が生じ、それの断面を40X倍率で見ると、この管材の上部と下部の空隙含有量が一様な外観を有していた。この発泡層の空隙含有量は50%を越えていた。PFA層には全く空隙を見ることができなかった。FEPに気泡核形成剤を含有させないでこの実験を繰り返した結果、空隙含有量は同様であったが空隙のサイズが大きくなった。
【0038】
実施例3
管材に帯電防止性を与える目的でカーボンブラックをPFA樹脂に約3.7重量%含有させる以外は実施例2を繰り返し(同じ気泡核形成剤を伴わせて)た結果、FEP層の空隙含有量は50%を越え、PFA層には全く空隙を見ることができなかった。
【0039】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【0040】
1.1番目のフルオロポリマーの層と上記層に接触している基質を含んでいて上記1番目の層が固体状でありそして上記1番目のフルオロポリマーが上記基質があまり発泡しないか或は全く発泡しない温度で発泡し得るフルオロポリマーである複合構造物を発泡させる方法であって、
(a)上記複合構造物を上記1番目のフルオロポリマーが発泡し得る状態になるまで加熱し、
(b)この加熱した複合構造物を超臨界CO2で加圧し、
(c)この加熱して加圧した複合構造物の圧抜きを上記1番目のフルオロポリマーがまだ発泡し得る状態にある間に行うことにより、上記CO2で上記1番目のフルオロポリマーの上記層を発泡させ、そして
(d)発泡した上記複合構造物を冷却する、
ことを含む方法。
【0041】
2.基質がポリマーを含む第1項の方法。
【0042】
3.上記ポリマーが2番目のフルオロポリマーである第2項の方法。
【0043】
4.上記2番目のフルオロポリマーがポリテトラフルオロエチレンである第3項の方法。
【0044】
5.上記2番目のフルオロポリマーが溶融加工可能であり、そして追加的に、上記1番目のフルオロポリマーと2番目のフルオロポリマーを共押出し加工することで上記複合構造物を生じさせる第3項の方法。
【0045】
6.上記複合構造物がワイヤーの絶縁体または管材である第1項の方法。
【0046】
7.上記1番目のフルオロポリマーの層を上記ワイヤーの絶縁体または管材の外側に位置させる第6項の方法。
【0047】
8.上記加熱を行う前か或は上記冷却を行った後、上記ワイヤーの絶縁体または管材をオーバーブレードで包み込み、それによって、結果として生じる上記1番目のフルオロポリマーの発泡層で上記オーバーブレードを上記絶縁体または管材上の適当な場所に固定する第7項の方法。
【0048】
9.上記複合構造物が管材である第2項の方法。
【0049】
10.上記1番目のフルオロポリマーの層と上記基質を互いに接着させる第1項の方法。
【図面の簡単な説明】
【図1】発泡させた後の本発明の複合構造物の1つの態様を拡大断面図で示す。
Claims (5)
- 1番目のフルオロポリマーの層と上記層に接着している基質を含んでいて、上記層が固体状であり、そして上記1番目のフルオロポリマーが、上記基質が上記1番目のフルオロポリマーより低い空隙含有量であるように発泡するか或は全く発泡しない温度で発泡し得るフルオロポリマーであり、但し上記基質がフルオロポリマーを含む場合は基質のフルオロポリマーは上記1番目のフルオロポリマーと異なる複合構造物を発泡させる方法であって、
(a)上記構造物を上記1番目のフルオロポリマーが発泡し得る状態になる200℃以上まで加熱し、
(b)この加熱した複合構造物を超臨界CO2で加圧し、
(c)この加熱して加圧した複合構造物の圧抜きを上記1番目のフルオロポリマーがまだ発泡し得る状態にある間に行うことにより、上記CO2で上記1番目のフルオロポリマーの上記層を発泡させ、そして
(d)発泡した上記複合構造物を冷却する、
ことを含む方法。 - 基質が2番目のフルオロポリマーを含み、上記1番目および2番目のフルオロポリマーが溶融加工可能であり、そして追加的に、上記1番目のフルオロポリマーと2番目のフルオロポリマーを共押出し加工することで上記複合構造物を生じさせる請求項1の方法。
- 上記複合構造物がワイヤーの絶縁体である請求項1の方法。
- 上記1番目のフルオロポリマーの層が上記ワイヤーの絶縁体の外側層である請求項3の方法。
- 上記加熱を行う前か或は上記冷却を行った後、上記ワイヤーの絶縁体をオーバーブレードで包み込み、それによって、結果として生じる上記1番目のフルオロポリマーの発泡層で上記オーバーブレードを上記絶縁体に固定する請求項4の方法。
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