JP7316265B2 - 低密度フルオロポリマー発泡体 - Google Patents
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Description
1.
以下を含むフルオロポリマー発泡体構造:
60~99.9重量%のフルオロポリマー、及び
0.1~40重量%、好ましくは0.5~30重量%、より好ましくは1~20重量%の残部発泡ミクロスフェア。
2.
前記フルオロポリマーが少なくとも51重量%のフッ化ビニリデンモノマー単位を有する、側面1に記載のフルオロポリマー発泡体構造。
3.
前記ミクロスフェアが、前記フルオロポリマーと相溶性のあるアクリルシェルを有する、側面1又は2に記載のフルオロポリマー発泡体構造。
4.
前記ミクロスフェアが10~140μmの平均粒子径を有する、側面1~3のいずれかに記載のフルオロポリマー発泡体構造。
5.
さらに、耐衝撃性改良剤、UV安定剤、可塑剤、充填剤、着色剤、顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、トナー、顔料、及び分散助剤、チャー形成剤、及び難燃剤からなる群から選択される1種以上の添加剤を含む、側面1~4のいずれかに記載のフルオロポリマー発泡体構造。
6.
前記フルオロポリマーが、少なくとも70重量%のフッ化ビニリデンモノマー単位及び0.1~30重量%のフルオロモノマー単位を有するポリフッ化ビニリデンコポリマーであり、
前記フルオロモノマー単位が、フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン、1種以上の部分的若しくは完全にフッ素化されたアルファオレフィン、3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン、1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペン、3,3,3,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、及びヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロ化ビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロ-n-プロピルビニルエーテル、パーフルオロ-2-プロポキシプロピルビニルエーテル、フッ素化ジオキソール、パーフルオロ(1,3-ジオキソール)、パーフルオロ(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール)、及びフッ素化若しくは部分的にフッ素化されたアリルモノマーからなる群から選択される、
側面1~5のいずれかに記載のフルオロポリマー発泡体構造。
7.
前記発泡体が、未発泡のフルオロポリマーの密度よりも75%低い密度未満、好ましくは50%低い密度未満、好ましくは35%低い密度未満、さらには25%低い密度未満の密度を有する、側面1~6のいずれかに記載のフルオロポリマー発泡体。
8.
フルオロポリマー発泡体の製造に使用するためのマスターバッチであって、
前記マスターバッチは、5~95重量%、好ましくは40~70重量%の発泡性ミクロスフェア、及び95~5重量%、好ましくは30~60重量%の担体樹脂を含み、
前記担体樹脂は、フルオロポリマーマトリックスと相溶性がある、
マスターバッチ。
9.
232℃と100秒-1で、キャピラリーレオメトリーで測定した場合、前記担体樹脂が、それが添加されるポリフッ化ビニリデンマトリックスポリマーの溶融粘度よりも少なくとも5倍低い溶融粘度を有するポリフッ化ビニリデンホモポリマー又はコポリマーである、側面8に記載のマスターバッチ。
10.
低密度フルオロポリマー発泡体を製造するための連続プロセスであって、順に、
a)任意に、担体ポリマー中に発泡性ミクロスフェアを含む1種以上のマスターバッチを形成する工程、
b)前記ミクロスフェア、及びポリフッ化ビニリデン樹脂を、任意にプレブレンドしてから、押出機に添加する工程、
c)前記ミクロスフェア/PVDFブレンドを押出機で混合して処理する工程、
d)PVDF発泡体を押出機から1つ以上のダイを通して押し出す工程、
e)PVDF発泡体を処理及び形成する工程、
f)発泡体を最終製品に切断する工程、
を含むプロセス。
11.
前記押出機中のミクロスフェア及びポリフッ化ビニリデンのレベルは、前記ミクロスフェアについて0.1~30重量%、好ましくは1~20重量%であり、マトリックスポリマーとしての前記ポリフッ化ビニリデンポリマーについて70~99.5重量%、好ましくは80~99重量%である、側面10に記載のプロセス。
12.
前記ミクロスフェアがマスターバッチの一部である場合、前記マスターバッチは、5~95重量%、好ましくは40~70重量%の発泡性ミクロスフェア、及び95~5重量%、好ましくは30~60重量%の担体樹脂を含む、側面10又は11に記載のプロセス。
13.
前記押出機が二軸スクリュー押出機である、側面10~12のいずれかに記載のプロセス。
14.
前記形成工程e)がキャリブレータを含む、側面10~13のいずれかに記載のプロセス。
15.
低密度フルオロポリマー発泡体を製造するための非連続プロセスであって、順に、
a)任意に、担体ポリマー中に発泡性ミクロスフェアを含む1種以上のマスターバッチを形成する工程、
b)前記ミクロスフェア、及びポリフッ化ビニリデン樹脂を、任意にプレブレンドしてから、押出機に添加する工程、
c)前記ミクロスフェア/PVDFブレンドを押出機で混合して処理する工程、
d)PVDF発泡体を押出機からモールドに押し出す工程、
e)発泡体をモールド内で定着させる工程、
f)成形品をモールドから外す工程、
を含むプロセス。
16.
前記成形プロセスが、射出成形又は回転成形プロセスである、請求項15に記載のプロセス。
17.
側面1~7のいずれかに記載のフルオロポリマー発泡体で作られた製品、又は請求項10~16のいずれかに記載のプロセスにより作られた製品であって、前記製品が、石油とガス、ワイヤーとケーブル、航空宇宙、輸送、化学製造、建築と建設、飲料、医療、製薬又は化粧品産業で使用される、製品。
18.
前記製品が、難燃性絶縁体、光ファイバーのジャケット、ワイヤーとケーブル用途のジャケット、マイクロダクト導管、プレナム導管、化学製造装置、チューブ、配管、建築と建設、ガスケット、シール、薄い強靭な発泡フィルム、及び耐薬品性と難燃性テープからなる群から選択される、側面17に記載の製品。
ミクロスフェアは、さまざまな液体又は気体をカプセル化できるポリマーシェルを持つ小さな中空粒子ある。本発明における発泡性ミクロスフェアは、典型的には粉末であり、未発泡形態又は発泡形態であり得る。加熱すると、ポリマーシェルが軟化し、球体の液体の状態が変化して、高圧の大量のガスが生成され、これにより、ミクロスフェアが著しく膨張する。
ミクロスフェアとフルオロポリマーマトリックスポリマーを直接組み合わせることはできるが、1つの好ましい実施形態では、ミクロスフェアは、取り扱いを容易にするためにポリマー担体と組み合わされ、例えば押出しプロセスで簡単に使用できるペレットを製造する場合などの取り扱いを容易にする。ポリマー担体は、発泡性ミクロスフェアの活性化温度より低い融点を持つ必要がある。有用なポリマー担体は、最適には、発泡されるフルオロポリマーマトリックスと相溶性又は混和性を有する必要がある。いくつかの有用な担体ポリマーには、エチレンビニルアセテート、アクリル、熱可塑性ウレタン(TPU)、又は他の低融点のフルオロポリマー、又はマスターバッチが添加されるマトリックスフルオロポリマー(PVDF)より低い粘度を有するホモポリマー若しくはコポリマーが含まれるが、これらに限定されない。マスターバッチ組成物は任意の形態であってよく、粉末、ペースト、又はペレットが好ましい。ミクロスフェア及び担体ポリマーに加えて、他の添加剤をマスターバッチにブレンドすることができる。マスターバッチに有用な添加剤には、充填剤、着色剤又は他の添加剤が含まれるが、これらに限定されない。本発明はまた、それぞれが異なる成分を含むか、又は異なるレベルの同じ成分を含む2種以上のマスターバッチの使用を想定する。
本発明のフルオロポリマーは、少なくとも50重量%の1種以上のフルオロモノマーを含むポリマーを含むが、これらに限定されない。本発明において使用される「フルオロモノマー」という用語は、フリーラジカル重合反応を受けることができるフッ素化されたオレフィン系不飽和モノマーを意味する。本発明において使用するための適切な例示的なフルオロモノマーは、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン(TFE)、エチレンテトラフルオロエチレン、及びヘキサフルオロプロピレン(HFP)並びにそれぞれのコポリマーを含むが、これらに限定されない。好ましいフルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー若しくはコポリマー、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、パーフルオロ化エチレン-プロピレンコポリマー(EFEP)、及びポリテトラフルオロエチレンホモポリマー若しくはコポリマーである。テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン及びフッ化ビニリデンモノマー単位を有するものなどのターポリマーを含む、フルオロターポリマーも考えられる。最も好ましくは、フルオロポリマーはポリフッ化ビニリデン(PVDF)である。本発明は、PVDFに関して例示されるが、当業者は、PVDFという用語が例示される場合、他のフルオロポリマーも表され得ることを認識するであろう。
本発明の発泡体を形成するために必須なものはフルオロポリマー及び発泡性ミクロスフェアのみであるが、他の添加剤もまた、マスターバッチ中、マトリックス組成物中、又は別個の添加剤として、存在し得る。他の有用な添加剤には、充填剤、着色剤又は他の添加剤が含まれる。核剤を任意に組成物に使用してもよいが、核剤なしで良好な発泡体を形成することができる。
本発明のミクロスフェアで作製されるフルオロポリマー発泡体は、連続プロセス又は非連続プロセスで形成され得る。
本発明の発泡製品の重要な特性は、密度の大幅な低下である。本明細書で使用される「低密度」発泡体とは、非発泡フルオロポリマーの90%未満、好ましくは非発泡フルオロポリマーの密度の75%未満、より好ましくは未発泡フルオロポリマーの密度の50%未満の密度を有する発泡体を意味する。一実施形態では、フルオロポリマー発泡体は、非発泡フルオロポリマーの密度の35%未満、さらには非発泡フルオロポリマーの密度の25%未満である。
PVDFの独立気泡発泡体の低密度、軽量、柔軟性、及びPVDFの耐薬品性、紫外線抵抗性、耐熱性、及び難燃性を考慮すると、本発明の発泡体は、軽量及び/又は断熱と遮音が重要な用途に使用できる。PVDF発泡体が有用である重要な業界には、石油及びガス、ワイヤー及びケーブル、航空宇宙、輸送、化学製造、建築及び建設、飲料、医療、製薬、化粧品業界が含まれるが、これらに限定されない。PVDF発泡体製品には、単層及び多層のフィルム、パイプ、チューブが含まれる。
・航空宇宙、列車、船、及び自動車用の軽量で難燃性の断熱材、
・光ファイバーケーブル用のジャケットとサブユニットジャケット、
・通信ケーブル及び電力ケーブルのジャケットと絶縁材、
・チューブカプセル封止ケーブル(TEC)のジャケット
・マイクロダクト導管、
・プレナム導管。
・化学製造用の配管、配管、断熱材、
・建築及び建設の断熱材又は複合パネルの一部、特に高い耐熱性又は難燃性が必要なところ、
・ガスケット及びシール、
・屋外の被覆材や耐火断熱材として他の丈夫なポリマーと拮抗できる薄い強靭な発泡フィルム、
・耐薬品性及び難燃性テープ、
・浮き装置
・遮音材
・構造用途向けの熱成形品
450°F、100-1Sで10Kpoiseの粘度を有するKYNAR PVDF 3120-10樹脂と、450°F、100-1Sで25Kpoiseの粘度を有するKYNAR PVDF 3120-50樹脂を使用して、24L/DバリアスクリューとMaddoxミキサーを備えた1.5インチ単軸押出機で発泡体チューブを作製した。壁厚0.060インチ、直径0.50インチのチューブは、2脚スパイダーダイを使用して作製した。ピンとダイは、スパイダーの脚を通ってチューブの中心に空気が流れるようにするポートとともに、ダイに取り付けられた。ピンとダイの長さは4.350インチで、ピンのベース直径は1.150インチであり、ダイのベース直径は1.750インチであった。ランド長さは1.200インチであった。このピンとダイの組み合わせにより、ドローバランスは1.1、ドローダウン比は0.997となった。
50% KYNAR UHM 6020-20
42% KYNAR 705
8% 発泡濃縮物
KYNAR PVDF発泡体シートは、スパイラルMaddoxミキサーを備えた直径1.250インチの24:1L/D単軸押出機で作製された。シートは、幅12インチ、ダイリップランド長さ1インチのコートハンガーダイを通して押し出された。リップギャップは約0.200インチに設定された。発泡体シートは、幅が10~11インチ、厚さが0.050~0.160インチであった。カレンダー加工あり又はなしのシートは、クローム磨きロール付きの3ロールスタックを使用して作製され、ワインダーにより下流で巻き取られた。濃縮物の装填量は2.5~6%であり、KYNAR 3120-10と450°F、100-1Sで2~4Kpoiseの粘度を有するKYNAR 705ペレットで、押し出される前にドライブレンドされた。
KYNAR PVDF発泡体フィルムは、スパイラルMaddoxミキサーを備えた直径1.250インチの24:1L/D単軸押出機で作製された。フィルムは、幅12インチ、ダイリップランド長さ1インチのコートハンガーダイを通して押し出された。リップギャップは0.060インチに設定された。発泡体フィルムは、幅が10~11インチ、厚さが0.025~0.050インチであった。フィルムは、クローム磨きロール付きの3ロールスタックでカレンダー加工され、ワインダーにより下流で巻き取られた。処理条件は以下の通りである。濃縮物の装填量は2~4%であった。濃縮物はペレットの形で、KYNAR 3120-50樹脂と混合された。
ワイヤージャケットは、スパイラルMaddoxミキサーとB&Hクロスヘッドダイを備えた直径1.250インチの24:1L/D単軸押出機で作製された。ワイヤーはダイの中心を通って供給され、KYNAR発泡体でコーティングされた。次に、ジャケット付きワイヤーは、水タンクを通してプーラー/ワインダーによって引っ張られて固化し、次にリールに巻き取られて収集された。ドローダウン比は、選択した工具に応じて3~7%の間で変化した。ジャケットの厚さは0.020インチ~0.025インチの範囲であった。KYNAR 3120-10樹脂をベース樹脂として使用した。ダイとタンクの間の距離は約7インチであった。
KYNAR 3120-15シートのサンプルは、上記の実施例2で説明した方法を使用して作製された。シートの厚さは150ミルで、密度低下は70%であった。サンプルは、次の燃焼試験に供された。
1)FAR 25.853(a)Appendix F、Part I、(a)、1、(i):60秒時限垂直燃焼試験。サンプルはこのテストに広いマージンで合格した。
2)FAR 25.853(d)Appendix F、Part IV。オハイオ州立大学熱放出試験(OSU)とも呼ばれる。要件はHR/HRRについて65/65であり、サンプルは44/60で合格した。
3)FAR 25.853(d)Appendix F、Part V。平均4分の制限が200である煙密度試験であり、サンプルは58の値で合格した。
厚さが1インチのKYNAR 3120-15のサンプルが作製され、熱伝導率試験に供された。次の表に試験結果を示す。
今月、我々はいくつかの過酷な薬品に対するKYNAR低密度発泡体の耐薬品性試験を終了した。次の表は、密度低下が65%で、厚さ150ミルの3120-15発泡体シートが、室温及び40℃で30日間、いくつかの過酷な化学薬品にさらされた結果を示す。
密度低下65%のKYNAR 3120-10シートを使用して、直径3.375インチ、深さ1.25インチのカップを熱成形した。シートの厚さは140ミルで、MACC Electricの30インチ×36インチのシングルステーション熱成形機を使用した。条件は下表に要約される:
Claims (21)
- フルオロポリマー発泡体構造であって、
ポリフッ化ビニリデン(PVDF)樹脂;
0.1~30重量%のミクロスフェア;
前記PVDF樹脂と相溶性を有する担体樹脂、
を含み、
前記ミクロスフェアが、前記PVDF樹脂と相溶性のあるアクリレート含有シェルを有し、前記PVDF樹脂は230℃、100S -1 で0.01~55.0Kpoiseの溶融粘度を有する、フルオロポリマー発泡体構造。 - 前記PVDF樹脂が少なくとも51重量%のフッ化ビニリデンモノマー単位を有する、請求項1に記載のフルオロポリマー発泡体構造。
- 前記ミクロスフェアが10~140μmの平均粒子径を有する、請求項1に記載のフルオロポリマー発泡体構造。
- 前記発泡体が、1~20重量%の前記ミクロスフェアを含む、請求項1に記載のフルオロポリマー発泡体構造。
- さらに、耐衝撃性改良剤、UV安定剤、可塑剤、充填剤、着色剤、顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、トナー、顔料、及び分散助剤、チャー形成剤、及び難燃剤からなる群から選択される1種以上の添加剤を含む、請求項1に記載のフルオロポリマー発泡体構造。
- 前記PVDF樹脂が、少なくとも70重量%のフッ化ビニリデンモノマー単位及び0.1~30重量%のフルオロモノマー単位を有するポリフッ化ビニリデンコポリマーであり、
前記フルオロモノマー単位が、フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン、1種以上の部分的若しくは完全にフッ素化されたアルファオレフィン、3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン、1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペン、3,3,3,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、及びヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロ化ビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロ-n-プロピルビニルエーテル、パーフルオロ-2-プロポキシプロピルビニルエーテル、フッ素化ジオキソール、パーフルオロ(1,3-ジオキソール)、パーフルオロ(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール)、及びフッ素化若しくは部分的にフッ素化されたアリルモノマーからなる群から選択される、
請求項1に記載のフルオロポリマー発泡体構造。 - 前記PVDF樹脂が発泡されており、前記フルオロポリマー発泡体の密度が、発泡される前の前記PVDF樹脂の密度よりも75%低い密度未満である、請求項1に記載のフルオロポリマー発泡体構造。
- 前記PVDF樹脂が発泡されており、発泡された前記PVDF樹脂の密度が、発泡される前の前記PVDF樹脂の密度よりも1~25%低い、請求項1に記載のフルオロポリマー発泡体構造。
- フルオロポリマー発泡体の製造に使用するためのマスターバッチであって、
前記マスターバッチは、5~95重量%の発泡性ミクロスフェア、及び95~5重量%の担体樹脂を含み、
前記担体樹脂は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)樹脂と相溶性がある、
マスターバッチ。 - 232℃と100秒-1で、キャピラリーレオメトリーで測定した場合、前記担体樹脂が、それが添加されるPVDF樹脂の溶融粘度よりも少なくとも5倍低い溶融粘度を有するポリフッ化ビニリデンホモポリマー又はコポリマーである、請求項9に記載のマスターバッチ。
- 低密度フルオロポリマー発泡体を製造するための連続プロセスであって、順に、
a)任意に、担体ポリマー中に発泡性ミクロスフェアを含む1種以上のマスターバッチを形成する工程、
b)前記ミクロスフェア、及びポリフッ化ビニリデンポリマーを、任意にプレブレンドしてから、押出機に添加する工程、
c)前記ミクロスフェア/ポリフッ化ビニリデンポリマーブレンドを押出機で混合して処理する工程、
d)ポリフッ化ビニリデンポリマー発泡体を押出機から1つ以上のダイを通して押し出す工程、
e)ポリフッ化ビニリデンポリマー発泡体を処理及び形成する工程、
f)発泡体を最終製品に切断する工程、
を含むプロセス。 - 前記押出機中のミクロスフェア及びポリフッ化ビニリデンのレベルは、前記ミクロスフェアについて0.1~30重量%であり、マトリックスポリマーとしての前記ポリフッ化ビニリデンポリマーについて70~99.5重量%である、請求項11に記載のプロセス。
- 前記ミクロスフェアがマスターバッチの一部である場合、前記マスターバッチは、5~95重量%の発泡性ミクロスフェア、及び95~5重量%の担体樹脂を含む、請求項11に記載のプロセス。
- 前記押出機が二軸スクリュー押出機である、請求項11に記載のプロセス。
- 前記形成工程e)がキャリブレータを含む、請求項11に記載のプロセス。
- 低密度フルオロポリマー発泡体を製造するための非連続プロセスであって、順に、
a)任意に、担体ポリマー中に発泡性ミクロスフェアを含む1種以上のマスターバッチを形成する工程、
b)前記ミクロスフェア、及びポリフッ化ビニリデンポリマーを、任意にプレブレンドしてから、押出機に添加する工程、
c)前記ミクロスフェア/ポリフッ化ビニリデンポリマーブレンドを押出機で混合して処理する工程、
d)ポリフッ化ビニリデンポリマー発泡体を押出機からモールドに押し出す工程、
e)発泡体をモールド内で定着させ、成形品を形成する工程、
f)前記成形品を外す工程、
を含むプロセス。 - 前記プロセスが、射出成形又は回転成形プロセスである、請求項16に記載のプロセス。
- 前記発泡体構造が、石油とガス、ワイヤーとケーブル、航空宇宙、輸送、化学製造、建築と建設、飲料、医療、製薬又は化粧品産業で使用される、請求項1に記載のフルオロポリマー発泡体構造。
- 前記発泡体構造が、難燃性絶縁体、光ファイバーのジャケット、ワイヤーとケーブル用途のジャケット、カプセル封止、充填剤、マイクロダクト導管、プレナム導管、化学製造装置、チューブ、配管、建築と建設、ガスケット、シール、薄い強靭な発泡フィルム、及び耐薬品性と難燃性テープからなる群から選択される、請求項1に記載のフルオロポリマー発泡体構造。
- 前記発泡体構造がケーブル状の部品であり、前記発泡体の導入により改善された剥離性を有する、請求項18に記載のフルオロポリマー発泡体構造。
- 前記発泡体構造が、耐熱性及びクリープ特性を改善するために、電子ビームその他の方法によって架橋されている、請求項18に記載のフルオロポリマー発泡体構造。
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