KR20200047695A - 저밀도 플루오로 중합체 발포체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 저밀도 플루오로 중합체 발포체, 바람직하게는 예를 들어 KYNAR PVDF 수지로 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 발포체, 및 상기 발포체로 제조된 물품에 관한 것이다. 상기 발포체는, 발포제를 함유하는 마이크로 구체를 중합체에 첨가하고, 이를 압출기를 통해 가공하여 제조한다. 상기 마이크로 구체는 물리적 발포제를 함유하는 경질 쉘로 구성된다. 상기 쉘은 승온에서 연화되어 발포제가 팽창되고, 마이크로 구체가 중합체 매트릭스 내에 보다 더 큰 공극을 생성하게 한다. 중합체 조성, 점도, 가공 온도, 발포제의 선택, 로딩비 및 마감 조건의 적절한 제어에 의해, 유용한 물품, 예를 들어, 발포된 PVDF 파이프, 튜브, 프로파일, 필름, 와이어 자켓팅 및 기타 물품이 제조될 수 있다. 상용성 중합체 캐리어를 포함하는 마스터배취의 일부로서의 마이크로 구체를 포함하여, 마이크로 구체가 여러 수단에 의해 플루오로 중합체 매트릭스에 첨가될 수 있다.

Description

저밀도 플루오로 중합체 발포체
본 발명은, 저밀도 플루오로 중합체 발포체, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 발포체, 및 상기 발포체로 제조된 물품(article)에 관한 것이다. 상기 발포체는, 발포제를 함유하는 마이크로 구체를 중합체에 첨가하고, 이를 압출기를 통해 가공하여 제조한다. 상기 마이크로 구체는 물리적 발포제(blowing agent)를 함유하는 경질 쉘로 구성된다. 상기 쉘은 승온에서 연화되어 발포제가 팽창되게 하고, 마이크로 구체가 중합체 매트릭스 내에 보다 더 큰 공극을 생성하게 한다. 상기 중합체 조성, 점도, 가공 온도, 발포제 선택, 로딩비(loading ratio) 및 마감(finishing) 조건의 적절한 제어에 의해, 유용한 물품, 예를 들어, 발포된 PVDF 파이프, 튜브, 프로파일, 필름, 와이어 자켓팅(wire jacketing) 및 기타 물품이 제조될 수 있다. 상기 마이크로 구체가 여러 수단에 의해 상기 플루오로 중합체 매트릭스에 첨가될 수 있으며, 상용성 중합체 캐리어를 포함하는 마스터배취의 일부로서 포함된다.
플루오로 중합체들, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드는, 이들이 많은 적용에서 선택되는 재료로 되게 하는 다수의 유리한 물리적 특성을 갖는다. 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 현저한 인성과 높은 탄성, 및 높은 내약품성, 내후성, 내침투성 및 내가연성을 갖는다. 이는 코팅 적용 및 용융 가공 가능한 적용 둘 다에서 널리 사용된다. PVDF 수지는 대부분의 열성형 공정에서, 성형품(molded part), 압출 프로파일 및 필름을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 물품을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
안타깝게도, PVDF는 비교적 밀도가 높으며, 많은 상용 중합체 수지보다 값비쌀 수 있다.
PVDF의 우수한 물리적 성질 및 화학적 성질을 거의 또는 전혀 감소시키지 않으면서, 밀도를 감소시키고 PVDF의 비용을 감소시키려는 요구가 있다.
PVDF의 밀도를 감소시키기 위한 한 가지 방법은, PVDF 발포체의 형성을 통한 것이다. 안타깝게도, 용융 상태에서의 열악한 용융 강도 및 기포(cell) 형성 제어의 어려움은, 일반적으로 PVDF의 발포를, 배취 공정, 지지체를 사용하는 발포, 또는 라텍스 동결과 같은 일부 발열 공정으로 제한해왔다. 배취 공정에서, 고형 PVDF가 먼저 일반적으로 압출을 통해 필름으로 성형되고, 방사선 조사를 통해 가교결합되고, 가압 하에서 연장된 시간 동안 기체에 침지된 후, 일반적으로 고온에서 슬래브(slab)로 발포된다. 이러한 방법을 사용하여 단단한 스킨(solid skin)을 갖는 파이프와 같은 중공 물품 또는 긴 물품을 만드는 것은 불가능하다. 지지된 발포체 기술에서, 열악한 용융 강도를 극복하기 위해, 발포 중합체가 캐리어 또는 와이어 상에 또는 이들 주위에 압출되어, 붕괴가 방지된다. 이러한 경우, 압출된 발포체는, 특히 대형 적용에서 캐리어의 지지 없이는 자체적으로 유지될 수 없다. 따라서, 제품 크기를 조정할 수 없거나 중공 독립형 프로파일을 생성할 수 없다. 그 결과, 상기 기술은 PVDF 와이어 코팅의 제조만으로 제한된다.
US 4,781,433은, 광섬유 케이블용 발포 PVDF 자켓을 개시하고 있다. 상기 PVDF는 발포제 농축물을 사용하여 형성되어, 이동 와이어 상에 직접 압출된 팽창 PVDF를 생성한다. PVDF 발포체는 형태가 없거나 자체-지지되지 않는다.
US 7,081,216은, PVDF 에멀젼의 동결 후 해동에 의한 PVDF 발포체의 형성을 개시하고 있다. 상기 공정은 단단한 스킨을 가진 중공 물품 또는 길고 얇은 물품을 생성하는 데에 유용하지 않다.
WO 08/137393은, 도관으로서 유용한 발포 PVDF 튜브형 물품을 개시하고 있다. 사이징(sizing), 용융 점도 및 핵형성제는 개시되지 않는다.
용융 강도 문제를 해결하고 비용을 절감하기 위한 한 가지 방법은, 결정도(crystallinity)를 감소시키고, 발포 공정을 개선하기 위해 아크릴과 같은 다른 중합체와의 PVDF 알로이(alloy)를 형성하는 것이다. 이러한 블렌드는, 주로 플루오로 중합체의 높은 결정도로부터 기인하는 PVDF 발포체의 특성의 이점을 손상시킬 것이다. 따라서, 열등한 특성을 갖는 다른 중합체의 첨가에 의해, PVDF 발포체의 특성을 희석시키지 않으면서 PVDF 발포체를 제조하는 것이 매우 바람직하다.
PVDF 자체-지지 발포체는, 화학적 발포제(foaming agent)를 포함하는 마스터배취를 사용한 후, 사이징 작업을 사용하는 것으로 US 2012-0045603에 개시되어 있다.
전통적 발포 중합체는 화학적 발포제 또는 물리적 발포제를 사용하여 생성되어 왔다. 화학적 발포제의 경우, 화학 물질을 이의 분해 온도 초과로 가열하여 분해하여 기체가 생성된다. 물리적 발포제의 경우, 중합체 매트릭스의 융점 근처 또는 융점 초과에서 기체가 상기 중합체 매트릭스 내로 직접 도입된다. 배취식 공정이 주로 물리적 발포제를 사용하지만, 어느 유형의 발포제도 연속식 또는 배취식 발포 공정 둘 다에 사용될 수 있다. 화학적 발포제가 주로 고밀도 발포체에 사용되어 밀도를 50%까지 감소시키는 반면, 물리적 발포제는 가벼운 발포체를 생성하여 10배까지 밀도를 감소시킬 수 있다.
최근, 팽창성 마이크로 구체 형태의 새로운 발포 중합체가 개발되었다. US 7879441은, 압출기에서 팽창성 마이크로 구체를 아크릴레이트 불용성 중합체 매트릭스에 첨가하여 제조된 발포체 물품을 개시하고 있다. 혼합물은, 압출기에서 팽창되어 발포 물품을 생성할 수 있거나, 상대적으로 팽창되지 않은 상태로 유지될 수 있고, 제자리에서 발포된다(foamed-in-place). 적용 분야는 주로 접착 테이프용이다. US 2015/0322226은 또한, 발포 중합체를 위한 마이크로 구체의 사용을 개시하고 있다. 플루오로 중합체는 포함되어 있지 않다. 이들 마이크로 구체를 포함하여 대부분의 물질들을 플루오로 중합체 매트릭스에 균일하게 분산시키는 것은 어려운 것으로 알려져 있다.
놀랍게도, 저밀도의 플루오로 중합체 발포체, 특히 PVDF 발포체가 팽창성 마이크로 구체를 사용하여 형성될 수 있는 것이 밝혀졌다. 중합체 점도, 가공 조건, 발포제 로딩 및 사이징 조건의 적절한 선택을 통해, 캘리브레이션(calibration) 공정을 사용하여 최종 스페시피케이션(specification)에 맞는 크기의 발포 물품을 얻을 수 있다. 플루오로 중합체 및 마이크로 구체는, 단독적으로 또는 제형화된 마스터배취의 일부로서, 플루오로 중합체 매트릭스에 효과적으로 분산될 수 있고, 연속 압출 공정 동안 또는 물품 성형후 공정에서 팽창될 수 있다. 플루오로 중합체 상용성 캐리어 수지를 갖는 마스터배취는, 마이크로 구체를 플루오로 중합체 내로 균일하게 분배하여, 기포 및 밀도의 균일한 분포를 갖는 발포체를 생성하는 수단을 제공한다.
놀랍게도, 본 발명에 의해 형성된 독립 기포(closed-cell) 발포체는 매우 매끄러운(smooth) 표면을 갖는다. 최대 80%의 밀도 감소가 달성되었다. 마이크로 구체가 유기 액체를 함유하지만, 본 발명에 의해 형성된 발포체는 난연성이다.
또한, 놀랍게도, 저점도 및 고점도 플루오로 중합체 둘 다가 동일한 본 발명을 사용하여 쉽게 발포될 수 있는 것이 밝혀졌다. "사출 성형" 등급 점도 수지 및 "압출" 등급 점도 수지 둘 다 본 발명의 기술을 사용하여 발포될 수 있다. 물리적 발포제를 사용하면, 압출만 가능하거나 "고 융점 강도" 중합체만 효과적으로 발포될 수 있다. 점도가 낮을수록, 대형 거대 공극(macrovoid)이 발생하거나 발포 후 발포체가 붕괴된다.
발포 물품은 추가의 공정 조제 또는 첨가제 없이 쉽게 형성될 수 있다. 물품은 다양한 성형 장치를 사용하여 조형(shaped)될 수 있거나, 와이어 또는 금속 파이프와 같은 캐리어 상에 압출될 수 있다. 본 발명의 플루오로 중합체 발포체는, 플루오로 중합체로부터 예상되는 내약품성 이외에 저밀도, 난연성 및 우수한 절연 특성을 가지므로, 파이프, 튜브, 프로파일, 자켓팅 필름, 파형(corrugated) 파이프 또는 예를 들어, 운송 산업, 와이어 및 케이블 산업, 화학 제조 산업, 항공 우주 산업, 건축 및 건설 산업에서의 이와 유사한 물품, 씰 및 개스킷(gasket)으로서 유용하다.
저밀도 발포체의 제조 이외에, 상기 기술은 달성되는 밀도 감소와 상관되는 목표 특성을 갖는 물품을 제조하는데 유용하다. 팽창성 마이크로 구체의 첨가 비율과 직접적으로 연관되는 1 내지 70% 사이의 재현 가능한 밀도 감소율을 생성하는 본 발명의 능력은, 상기 기술을 사용하여 특정 적용에 필요한 물리적 성질 및 기계적 성질을 조정할 수 있게 한다. 밀도 감소율을 목표화하는 능력은, 굴곡 특성, 인장 특성, 충격 특성, 내절단성(박리성), 유전 특성, 투과 특성 및 열 특성을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 많은 특성을 조정하는 데 유용한 것으로 여겨진다.
본 발명은, 저밀도 플루오로 중합체 발포체, 상기 발포체의 제조방법 및 상기 발포체로부터 성형된 물품에 관한 것이다.
본원 명세서 내에서, 명확하고 간결한 명세서가 작성될 수 있는 방식으로 양태들이 설명되었지만, 이들은 본 발명을 벗어나지 않으면서 다양하게 조합되거나 분리될 수 있는 것이 의도되고 인식될 것이다. 예를 들어, 본원 명세서에 개시된 모든 바람직한 특징적 구성들이 본원 명세서에 개시된 본 발명의 모든 양태들에 적용 가능하다는 것이 이해될 것이다.
본 발명의 양태는 다음을 포함한다:
1. - 60 내지 99.9wt%의 플루오로 중합체; 및
- 0.1 내지 40wt%, 바람직하게는 0.5 내지 30wt%, 보다 바람직하게는 1 내지 20wt%의 부수적 팽창성 마이크로 구체(residual expandable microsphere)를 포함하는, 플루오로 중합체 발포체 구조체.
2. 양태 1에 있어서, 상기 플루오로 중합체가, 적어도 51wt%의 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위를 포함하는, 플루오로 중합체 발포체 구조체.
3. 양태 1 또는 2에 있어서, 상기 마이크로 구체가, 상기 플루오로 중합체와 상용성인 아크릴 쉘을 갖는, 플루오로 중합체 발포체 구조체.
4. 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로 구체의 평균 입자 크기가 10 내지 140㎛인, 플루오로 중합체 발포체 구조체.
5. 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 충격 개질제, UV 안정제, 가소제, 충전재, 착색제, 안료, 염료, 항산화제, 대전 방지제, 계면활성제, 토너, 안료, 및 분산 조제, 차르 형성제(char former), 및 난연제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 플루오로 중합체 발포체 구조체.
6. 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 플루오로 중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체이고, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는, 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위를 적어도 70wt% 갖고, 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에텐, 테트라플루오로에텐, 하나 이상의 부분 또는 완전 불화 알파-올레핀, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 3,3,3,4,4-펜타플루오로-1-부텐, 및 헥사플루오로프로펜, 헥사플루오로이소부틸렌, 과불화 비닐 에테르, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로에틸 비닐 에테르, 퍼플루오로-n-프로필 비닐 에테르, 퍼플루오로-2-프로폭시프로필 비닐 에테르, 불화 디옥솔, 퍼플루오로(1,3-디옥솔), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 및 불화 또는 부분 불화 알릴 단량체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 플루오로 단량체 단위를 0.1 내지 30wt% 갖는, 플루오로 중합체 발포체 구조체.
7. 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 발포체의 밀도가, 발포되지 않은 플루오로 중합체의 밀도보다 75% 더 적고, 바람직하게는 50% 더 적고, 바람직하게는 35% 더 적고, 심지어 25% 더 적은, 플루오로 중합체 발포체.
8. 플루오로 중합체 발포체의 제조에서 사용하기 위한 마스터배취로서, 상기 마스터배취가, 발포성 마이크로 구체를 5 내지 95wt%, 바람직하게는 40 내지 70wt% 포함하고, 캐리어 수지를 95 내지 5wt%, 바람직하게는 30 내지 60wt% 포함하며, 상기 캐리어 수지가 상기 플루오로 중합체 매트릭스와 상용성인, 마스터배취.
9. 양태 8에 있어서, 상기 캐리어 수지가, 232℃ 및 100sec-1에서 모세관 유량 측정법으로 측정시, 상기 캐리어 수지가 첨가될 폴리비닐리덴 플루오라이드 매트릭스 중합체의 용융 점도보다 적어도 5배 팩터(factor) 더 낮게 더 낮은 용융 점도를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체인, 마스터배취.
10. 저밀도 플루오로 중합체 발포체의 연속 제조방법으로서, 상기 방법이,
a) 임의로, 캐리어 중합체 중의 팽창성 마이크로 구체의 마스터배취를 하나 이상 형성하는 단계;
b) 상기 마이크로 구체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지를, 임의로 예비-블렌딩하여, 압출기에 가하는 단계;
c) 상기 압출기에서 상기 마이크로 구체/PVDF 블렌드를 혼합 및 가공하는 단계;
d) 하나 이상의 다이를 통해 상기 압출기로부터 PVDF 발포체를 압출하는 단계;
e) 상기 PVDF 발포체를 가공 및 성형하는 단계;
f) 상기 발포체를 최종 물품으로 절단하는 단계를 순차적으로 포함하는, 방법.
11. 양태 10에 있어서, 상기 압출기 내의 상기 마이크로 구체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드의 수준이, 상기 마이크로 구체가 0.1 내지 30wt%, 바람직하게는 1 내지 20wt%이고, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체가, 매트릭스 중합체로서, 70 내지 99.5wt%, 바람직하게는 80 내지 99wt%인, 방법.
12. 양태 10 또는 11에 있어서, 상기 마이크로 구체가 마스터배취의 일부인 경우, 상기 마스터배취가, 5 내지 95wt%, 바람직하게는 40 내지 70wt%의 발포성 마이크로 구체, 및 95 내지 5wt%, 바람직하게는 30 내지 60wt%의 캐리어 수지를 포함하는, 방법.
13. 양태 10 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 압출기가 트윈 스크류 압출기인, 방법.
14. 양태 10 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 형성 단계 e)가 캘리브레이터(calibrator)를 포함하는, 방법.
15. 저밀도 플루오로 중합체 발포체의 비연속 제조방법으로서, 상기 방법이,
a) 임의로, 캐리어 중합체 중의 팽창성 마이크로 구체의 마스터배취를 하나 이상 형성하는 단계;
b) 상기 마이크로 구체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지를, 임의로 예비-블렌딩하여, 압출기에 가하는 단계;
c) 상기 압출기에서 상기 마이크로 구체/PVDF 블렌드를 혼합 및 가공하는 단계;
d) PVDF 발포체를 상기 압출기로부터 금형 내로 압출하는 단계;
e) 상기 금형 내에서 상기 발포체를 셋 업(set up)하는 단계;
f) 상기 성형품(molded article)을 제거하는 단계를 순차적으로 포함하는, 방법.
16. 양태 15에 있어서, 상기 성형 공정이 사출 성형 공정 또는 회전 성형 공정인, 방법.
17. 석유 및 가스 산업, 와이어 및 케이블 산업, 항공 우주 산업, 운송 산업, 화학 제조 산업, 건축 및 건설 산업, 음료 산업, 의료 산업, 제약 산업 또는 화장품 산업에서 사용하기 위한, 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 플루오로 중합체 발포체로 제조된 물품.
18. 양태 17에 있어서, 상기 물품이, 난연성 절연체, 광섬유용 자켓팅, 와이어 및 케이블 적용을 위한 자켓팅, 마이크로덕트 도관, 플레넘 도관, 화학 제조 장비, 튜빙(tubing), 배관, 건설 건축 자재, 개스킷, 씰, 박형 발포 터프 필름 및 내약품성 및 내연성 테이프로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 물품.
도 1은, 본 발명의 발포체로 제조된 열성형 발포체 컵을 도시한다.
도 2는, 본 발명의 발포체로 제조된 열성형 발포체 샘플을 도시한다.
"공중합체"는 둘 이상의 상이한 단량체 단위를 갖는 중합체를 의미하기 위해 사용된다. "중합체"는 단독중합체 및 공중합체 둘 다를 의미하기 위해 사용된다. 예를 들어, 본원에서 사용되는 "PVDF" 및 "폴리비닐리덴 플루오라이드"는, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 단독중합체 및 공중합체 둘 다를 의미하기 위해 사용된다. 중합체는 직쇄, 분지형, 성상형, 콤(comb)형, 블록형 또는 임의의 다른 구조일 수 있다. 중합체들은 균질하거나 불균질할 수 있으며, 공단량체 단위들의 구배 분포를 가질 수 있다. 인용된 모든 참고문헌이 인용에 의해 본원에 포함된다. 본원 명세서에서 사용되는 바와 같이, 달리 개시되지 않는 한, %는 wt%를 의미한다. 분자량은 기체 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량이다. 중합체가 일부 가교결합을 함유하고, 불용성 중합체 분획, 가용성 분획/겔 분획 또는 가용성 분획으로 인해 GPC를 적용할 수 없는 경우, 겔로부터 추출 후의 분자량이 사용된다. 분자량을 정량화하기 위해 사용되는 GPC의 대안은, 용융 유동 속도(MFR: melt flow rate)로서, 높은 분자량(MW)은 MFR이 낮으며, 또는 100sec-1에서 측정된 용융 점도(MV)로서, 높은 MW 수지는 높은 MV를 나타낸다. 용융 점도에 의해, "압출" 등급 생성물은 PVDF 중합체에 대해 232℃에서 100sec-1에서 12 내지 30kpoise의 MV를 가장 빈번하게 가질 것이다. "사출 성형" 등급의 MV는 3 내지 11kpoise이다. 물리적 발포의 경우, 가장 중요한 범위는 일반적으로, 100sec-1 및 232℃에서 17 내지 28kpoise이다.
팽창성 마이크로 구체
마이크로 구체는 다양한 액체 또는 기체를 밀봉(encapsulate)할 수 있는 중합체 쉘을 갖는 소형 중공 입자이다. 본 발명의 팽창성 마이크로 구체는 일반적으로 분말이고, 팽창되지 않거나 팽창된 형태로 존재할 수 있다. 가열시, 중합체 쉘이 연화되고, 마이크로 구체 내부의 액체의 상태가 변하여 대용적의 기체를 고압으로 생성하여, 마이크로 구체를 상당히 팽창시킬 것이다.
마이크로 구체는 다양한 직경(일반적으로 폭넓은 크기 분포), 쉘 두께, 쉘 구성(일반적으로 약하게 가교결합된 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들과 아크릴로니트릴의 공중합체)을 가질 수 있으며, 다양한 액체 또는 기체(일반적으로 이소옥탄, 이소부텐, 이소펜탄, 또는 이들의 혼합물)를 함유할 수 있으며, 예를 들어, Akzo Nobel Expancel® 제품 및 US 3615972, US 6509384 또는 US 8088482에 개시되어 있는 것이다. 마이크로 구체는 내부 및 표면 상 둘 다에 미세하게 분산된 유기 물질 또는 비유기 물질을 추가로 함유할 수 있다. 마이크로 구체는 폭넓은 범위의 입자 크기 및 분포로 여러 제조업체로부터 상업적으로 입수가능하다. 일반적으로, 마이크로 구체는 평균 입자 직경이, 10 내지 140㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 120㎛이며, 팽창 전 쉘 두께는 수 ㎛이고, 평균 직경은 수십 ㎛이고, 팽창 후 쉘 두께는 1㎛ 미만인 것이 일반적이다.
팽창성 마이크로 구체를 포함하는 플루오로 중합체 발포체를 형성하는 데에는 몇 가지 가공 이점이 있다: 1) 기체/중합체 매트릭스 상호 작용이 보다 적고, 따라서 용해된 기체로 인한 용융 강도의 감소에 대한 우려가 감소된다. 2) 용해성, 확산성 및 투과성으로 대표되는 발포 기체와 중합체의 상용성이 훨씬 덜 중요하게 된다. 이는 중합체/기체 상용성으로부터 기포 개시 및 성장 현상을 분리시킬 수 있게 한다. 3) 압출기에 대한 온도 프로파일이, 순수한(neat) 중합체 압출에 사용된 온도 프로파일과 보다 더 유사할 수 있으며, 가공 윈도우는 기체상 발포제 또는 화학적 발포제를 사용하는 것보다 더 폭넓다. 4) 팽창 기체에 의해 형성된 버블(bubble)이 일반적으로, 주입된 기체 및 화학적 발포제 둘 다로부터의 기체상 물리적 발포제로 발생할 수 있는 바와 같이, 파열되지 않고 대형 공극으로 유착(coalesce)되지 않는다. 5) 발포체 내의 기포 크기 분포가 마이크로 구체 입자의 입자 크기 분포의 함수이다. 따라서, 혼합물을 고온에서 장시간 유지하면, 형성된 버블 내부의 기체가, 얇은 쉘로부터, 상기 버블이 붕괴되는 중합체 매트릭스 내로 빠져나갈 수 있으므로, 공정의 온도와 체류 시간의 조합에 특히 주의해야 한다. 공정의 온도 및 체류 시간의 제어는 우수한 폐쇄형 발포체의 형성에 있어 중요하다. 6) 핵형성제의 첨가가 마이크로 구체에 필요하지 않다. 본 발명의 마이크로 구체 발포는 연속 또는 배취식 발포 공정에서 사용될 수 있다.
발포성 마이크로 구체가 아크릴레이트-함유 쉘을 갖는 경우, 아크릴 중합체가 용융물에서 PVDF와 적어도 부분적으로 혼화성이기 때문에, 용융 공정에 의한 PVDF 매트릭스로의 분산이 보다 쉽고 보다 완전하며 균일하게 분산된다. DSC 데이터 및 투명성 혼합물로 혼화성을 나타낼 수 있다. 불용성 또는 비혼화성 물질은 일반적으로 2상 모폴로지를 초래하며, 이는 일반적으로 불투명하다.
조성물에 사용하기 위한 특정 마이크로 구체의 선택은, 중합체 매트릭스, 가공 온도, 점도 및 필요한 기포 크기 및 구조에 기초하여 결정될 것이다. 팽창되거나 팽창되지 않은 형태 또는 이들 둘의 조합 형태인 임의의 적합한 %의 마이크로 구체가 제형화에 사용될 수 있다. 일반적으로, 최종 발포 생성물 중의 마이크로 구체의 수준은, 0.1 내지 40wt%, 바람직하게는 0.5 내지 30wt%, 보다 바람직하게는 1 내지 20wt%의 범위이다. 둘 이상의 상이한 평균 입자 크기의 마이크로 구체, 둘 이상의 상이한 마이크로 구체 발포제 케미스트리(chemistry), 둘 이상의 상이한 활성화 온도, 또는 이들 상이한 마이크로 구체 중 일부의 조합을 포함하는, 둘 이상의 유형의 마이크로 구체의 블렌드가 본 발명에서 고려된다.
또한, 물리적 발포제 또는 화학적 발포제와 배합된 마이크로 구체의 사용도 고려된다.
발포체 마이크로 구체의 로딩이, 생성된 발포체 구조체의 밀도 및 다른 특성에 직접적인 영향을 미친다. 얻어진 적절한 가공 조건 및 낮은 수준의 발포체 마이크로 구체 로딩으로, 압출물이 다이를 빠져나감에 따라 버블 형성이 최소화되고 표면이 매끄러워지는 것이 확인될 것이다. 너무 높은 수준의 발포체 마이크로 구체를 사용하면, 압출물이 즉각적으로 과도하게 발포되어, 용융 강도가 급격히 감소되고 거친 표면 마감이 생성될 것이다. 마이크로 구체를 사용하는 발포에서, 버블의 생성이 다이 내부에서 발생할 수 있으며, 이는 바람직하지 않은 가공 조건 하에서 물품의 표면 또는 내부에서 불균일하고 붕괴되거나 파열된 기포를 야기한다. 적절한 양의 발포 농축물 및 적절한 가공 조건을 사용하여, 재료가 다이를 빠져나감에 따라 가벼운 질감의 매끄러운 표면이 생성된다.
마스터배취
마이크로 구체와 플루오로 중합체 매트릭스 중합체가 직접적으로 배합될 수 있지만, 하나의 바람직한 양태에서, 예를 들어, 압출 공정에서 용이하게 사용될 수 있는 펠릿의 제조에서의 취급 용이성을 위해, 마이크로 구체는 중합체 캐리어와 배합된다. 중합체 캐리어는 발포성 마이크로 구체의 활성화 온도 미만의 융점을 가져야 한다. 유용한 중합체 캐리어는 발포될 플루오로 중합체 매트릭스와 상용성이거나 혼화성이어야 한다. 일부 유용한 캐리어 중합체는, 에틸렌 비닐 아세테이트, 아크릴, 열가소성 우레탄(TPU), 또는 융점이 낮은 다른 플루오로 중합체, 또는 마스터배취가 첨가될 매트릭스 플루오로 중합체(PVDF)보다 점도가 낮은 단독중합체 또는 공중합체를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 마스터배취 조성물은 임의의 형태일 수 있으며, 분말, 페이스트 또는 펠릿이 바람직하다. 마이크로 구체 및 캐리어 중합체 이외에, 다른 첨가제가 마스터배취에 블렌딩될 수 있다. 마스터배취에 유용한 첨가제는, 충전재, 착색제 또는 다른 첨가제를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 본 발명은, 각각 상이한 성분을, 또는 상이한 수준의 동일한 성분을 함유하는 둘 이상의 마스터배취를 사용하는 것도 고려한다.
마스터배취 내의 발포성 마이크로 구체의 수준은 5 내지 95%, 바람직하게는 10 내지 75%, 가장 바람직하게는 40 내지 70%의 범위이다. 플루오로 중합체 매트릭스와 함께 사용되는 상기 마스터배취의 양은, 0.01 내지 90%, 바람직하게는 0.05 내지 30%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 15%의 범위이다.
플루오로 중합체
본 발명의 플루오로 중합체는, 하나 이상의 플루오로 단량체를 적어도 50wt% 함유하는 중합체를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 본 발명에 따라 사용되는 용어 "플루오로 단량체"는, 자유 라디칼 중합 반응을 겪을 수 있는 불화 단량체 및 올레핀 불포화 단량체를 의미한다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 예시적인 플루오로 단량체는, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌, 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 이들의 관련된 공중합체를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 바람직한 플루오로 중합체는, 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 과불화 에틸렌-프로필렌 공중합체(EFEP), 및 폴리테트라플루오로에틸렌 단독중합체 또는 공중합체이다. 삼원중합체, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜 및 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위를 포함하는 플루오로 삼원중합체도 고려된다. 가장 바람직하게는, 플루오로 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)이다. 본 발명은 PVDF와 관련하여 예시될 것이지만, 당업자는 용어 PVDF가 예시되는 다른 플루오로 중합체가 표현될 수 있는 것을 인식할 것이다.
본 발명의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는, PVDF 단독중합체, 공중합체 또는 중합체 알로이이다. 본 발명의 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체는, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 중합시켜 제조된 단독중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 삼원중합체 및 고급 중합체를 포함하고, 여기서, 비닐리덴 플루오라이드 단위는, 중합체 내의 모든 단량체 단위의 총 중량의 51wt% 초과, 바람직하게는 중합체 내의 모든 단량체 단위의 총 중량의 70wt%, 보다 바람직하게는 중합체 내의 모든 단량체 단위의 총 중량의 75wt% 초과를 포함한다. 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 삼원중합체 및 고급 중합체(일반적으로 본원 명세서에서 "공중합체"로 나타냄)는, 비닐리덴 플루오라이드를, 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에텐, 테트라플루오로에텐, 하나 이상의 부분 또는 완전 불화 알파-올레핀, 예를 들어, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 3,3,3,4,4-펜타플루오로-1-부텐, 및 헥사플루오로프로펜, 부분 불화 올레핀 헥사플루오로이소부틸렌, 과불화 비닐 에테르, 예를 들어, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로에틸 비닐 에테르, 퍼플루오로-n-프로필 비닐 에테르, 및 퍼플루오로-2-프로폭시프로필 비닐 에테르, 불화 디옥솔, 예를 들어, 퍼플루오로(1,3-디옥솔) 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 알릴, 부분 불화 알릴, 또는 불화 알릴 단량체, 예를 들어, 2-하이드록시에틸 알릴 에테르 또는 3-알릴옥시프로판디올, 및 에텐 또는 프로펜으로 이루어지는 그룹으로부터의 하나 이상의 단량체와 반응시켜 제조될 수 있다.
바람직한 공중합체는, 약 55 내지 약 99wt%의 VDF, 및 이에 상응하여 약 1 내지 약 45wt%의 HFP, 바람직하게는 2 내지 30wt%의 HFP 수준을 포함하는 것; VDF와 CTFE의 공중합체; VDF/HFP/TFE의 삼원중합체; 및 VDF와 EFEP의 공중합체를 포함한다.
230℃ 및 100S-1에서의 용융 점도가 0.01 내지 55.0kpoise인 PVDF 수지가 상기 적용에 사용될 수 있다. 바람직한 점도 범위는 0.01 내지 20.0kpoise, 보다 바람직하게는 1.0 내지 12.0kpoise이다.
본 발명의 PVDF는, PVDF와, 혼화성, 반혼화성 또는 상용성 중합체의 알로이일 수 있다. 대부분의 PVDF 알로이는 PVDF 특성을 어느 정도 감소시키므로, 바람직한 PVDF는 알로이가 아닌 PVDF이다. 그러나, 소량의 다른 중합체가, 총 PVDF 중합체 알로이의 최대 25%로 첨가될 수 있다. 다른 플루오로 중합체(예를 들어, 폴리비닐 플루오라이드 및 PTFE), TPU 및 (메트)아크릴 중합체가 유용한 중합체 알로이를 구성할 수 있는 유용한 중합체의 예이다.
기타 첨가제
플루오로 중합체 및 발포성 마이크로 구체만이 본 발명의 발포체를 형성하는데 필요하지만, 다른 첨가제도 마스터배취, 매트릭스 조성물 중에 또는 별도의 첨가제로서 존재할 수 있다. 유용한 다른 첨가제는, 충전재, 착색제 또는 다른 첨가제를 포함한다. 양호한 발포체가 어떠한 핵형성제 없이도 형성될 수 있지만, 임의로 핵형성제를 조성물에 사용할 수 있다.
공정
본 발명의 마이크로 구체로 제조된 플루오로 중합체 발포체는 연속 공정 또는 비연속 공정으로 형성될 수 있다.
발포성 마이크로 구체를 사용하여 발포체를 형성하기 위한 일반적인 연속 절차는 다음 단계들을 포함하며, 바람직한 PVDF는 PVDF 및 다른 플루오로 중합체 둘 다를 나타내기 위해 사용된다: a) 임의로, 캐리어 중합체 중의 마이크로 구체의 마스터배취를 형성하는 단계; b) 상기 마이크로 구체 및 상기 PVDF를 임의로 예비-블렌딩하여, 압출기에 가하는 단계; c) 상기 압출기에서 상기 마이크로 구체/PVDF 블렌드를 혼합 및 가공하는 단계; d) 상기 압출기로부터 PVDF 발포체를 압출하는 단계; e) 상기 PVDF 발포체를 가공 및 성형하는 단계; f) 상기 발포체를 최종 물품으로 절단하는 단계.
마스터배취의 형성은 바람직하지만 임의인 제1 단계이다. 하나 이상의 마스터배취가 마이크로 구체, 캐리어 중합체를 함유하며, 임의의 다른 첨가제가 상기 기재된 바와 같이 페이스트, 분말 또는 펠릿으로 형성된다.
마이크로 구체는, 단독으로 또는 하나 이상의 마스터배취 형태로 PVDF 매트릭스 중합체와 배합된다. 블렌딩이, 압출기에 배치되기 전의 건식 블렌딩 또는 텀블링 작업을 포함할 수 있거나, 블렌딩이 압출기에서 발생할 수 있다. 적절한 양의 마이크로 구체를 첨가하는 것이 중요하다. 생성된 혼합물은 순수한 중합체보다 낮은 용융 강도 및 순수한 중합체와는 상이한 레올로지 거동(rheological behavior)을 갖는다. 그 이유는, 일반적으로 발포체가 압출기의 말단부에 가까이 갈 때 형성되기 시작하여, 빠져나가기 전에 다이에서 잘 성장되기 때문이다. 놀랍게도, 이러한 거동은, 조성물이 다이를 통해 압출기를 빠져나간 후에 발포체가 형성되는 화학적 발포제 기술 및 물리적 발포제 기술과는 매우 상이하다. 압출기 내부에서의 발포는 안정성 문제를 일으켜, 불균일하고 대형이며 종종 붕괴된 기포를 초래할 수 있다. 또한, 신중한 가공 파라미터를 선택하지 않으면, 표면 마감에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 중합체를 용융시키기 위한 압출기에서의 충분한 열의 발생과, 마이크로 구체를 팽창시키기 위한 상기 온도에서의 적절한 체류 시간 사이의 균형은, 양호한 발포체를 만드는 가장 중요한 측면 중 하나이다. 온도는, 중합체를 용융시키고 발포제를 활성화시키기에 충분히 높아야 한다. 또한, 압출기에서의 중합체/발포제 혼합물의 체류 시간은, 발포제 대부분의 활성화 및 중합체의 용융을 위하여 충분히 길어야 한다. 그러나, 체류 시간이 너무 길면 마이크로 구체 벽을 통한 기체 누출이 발생하여, 발포제의 효과가 감소된다. 따라서, 압출기, 어댑터 및 다이 온도 프로파일 및 라인 속도를 매우 신중하게 선택해야 한다. 압출기 말단부에서의 압력, 용융 온도 및 다이 프로파일도 제어해야 하는 기타 중요한 파라미터이다. 이상적인 상황에서, 압출 동안 용융물이 경험하는 최대 압력은, 발포체 기포의 붕괴를 방지하기 위해, 동일 온도에서의 마이크로 구체 내부의 기체 분압보다 낮아야 한다.
트윈 스크류 압출기를 사용하는 경우, 건식 블렌드 기술 이외에, 마스터배취 및 PVDF의 계량 공급도 가능하다. 이러한 공정에는 단일 스크류 압출기 및 트윈 스크류 압출기 둘 다 사용할 수 있다. 단일 스크류 압출기에서, 체류 시간은 스크류 속도에 의해 제어되고, 온도는 외부 가열 요소(element)에 의해 제어된다. 압출기의 말단에서 혼합 섹션들을 사용하여, 종종 기포들의 분산이 가속화된다. 그러나, 중합체와 마이크로 구체 쉘 사이에 충분한 친화성이 있는 경우, 혼합 요소(element)의 도움 없이 분산을 달성할 수 있다. 트윈 스크류 압출기의 경우, 스크류 속도 이외에 스크류 디자인에 의해 체류 시간 및 분배가 제어된다. 온도는 전단량 및 외부 가열 요소(element)에 의해 제어된다. 트윈 스크류 압출기를 사용하면, 상기 유형의 압출기로의 우수한 혼합 가능성으로 인해, 높은 밀도 감소율에 특히 유리하다. 압출기에 대한 온도 프로파일은, 제1 구역에서 중합체의 용융 온도 미만에서 출발하여, PVDF의 용융 온도 및 발포제의 활성화 온도에 따라 원하는 온도로 점진적으로 증가되어야 한다. 발포제의 조기 활성화를 유발할 수 있고, 기체의 매트릭스로의 누출 및 압출기의 가공 불안정성을 유발할 수 있기 때문에, 압출기를 따라 너무 빨리 온도를 증가시키지 않도록 적절히 주의해야 한다. 일반적으로, 4개 구역 압출기에서, 제1 구역은 발포제의 활성화 온도보다 약 100℉ 미만이고, 제2 구역은 약 50℉ 미만이고, 제3 구역은 발포제의 활성화 온도보다 약 25℉ 미만이고, 제4 구역은 활성화 온도이다. PVDF 발포체 생성물이 1", 1.5" 및 2.5" 단일 스크류 압출기를 포함하는 다양한 기계에서 제조되었다. PVDF 발포체는, 범용 스크류, 매드덕(Maddock) 믹싱 헤드가 장착된 배리어 스크류, 이건(Egan) 믹싱 헤드가 장착된 배리어 스크류를 포함하는 다양한 스크류를 사용하여서도 제조되었다. L/D가 20:1 내지 27:1인 다양한 스크류 및 3:1 내지 4.5:1 범위의 압축비가 본 발명에 따른 다양한 PVDF 발포체를 제조하는데 사용되었다.
PVDF 발포체는 적절하게 조형된 다이를 통해 압출기를 빠져나간다. 압출물은 다이를 빠져나가기 전에 부분적으로 또는 완전히 팽창된다. 기포 팽창은 주로 다이를 빠져나가기 전에 발생하지만, 경우에 따라, 압력 완화로 인해 발포체가 다이를 빠져나간 후에 부수적인 팽창이 발생할 수 있다. 이 시점에서 온도가 적절하지 않으면, 기체가 마이크로 구체 쉘을 통해 누출되어 압출물 표면에서 빠져나가게 되어, 발포체의 밀도가 증가되고 기포 크기의 감소율이 붕괴된다. 바람직하게는, 발포체는 압출 후 다이 갭 크기를 25% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만으로 초과하여 팽창한다.
일 양태에서, 팽창된 발포체는 자체-지지형이며, 지지체로서 파이프 또는 와이어를 필요로 하지 않는다.
압출 후, PVDF 발포체는 매끄러운 표면을 제공하도록 조형 및/또는 캘린더링될 수 있다. 압출된 발포체는, 예를 들어, 시트 및 필름을 형성하기 위한 3개 롤 밀, 파이프 및 튜브를 형성하기 위한 캘리브레이터 등을 포함하는 다수의 절차들에 의해 조형될 수 있다. 발포체는 캐리어, 예를 들어, 와이어 자켓팅용 와이어 상에 또는 절연용 파이프 상에 배치되거나 하방 인발(drawn-down)될 수도 있다. 이러한 발포체의 중요한 특징은, 이의 높은 용융 강도로 인해, 반드시 파이프 또는 와이어 캐리어 상에 배치될 필요 없이, 독립형 압출물을 제공할 수 있다는 것이다.
본원 명세서에서 사용되는 캘리브레이터는, 냉각, 조형 또는 성형할 수 있거나, 붕괴 방지하거나 또는 PVDF 발포체를 사이징할 수 있는 임의의 장치일 수 있다. 파이프 및 튜브용 캘리브레이터의 예는 사이저 링(sizer ring)이 장착되거나 장착되지 않은, 물 또는 물 스프레이가 장착되거나 장착되지 않은, 진공 또는 상기 요소들의 조합이 장착되거나 장착되지 않은, 사이징 탱크 또는 진공 탱크일 수 있다. 발포체 PVDF 필름 및 시트용 캘리브레이터는 캘린더링을 포함하거나 포함하지 않는 2개 또는 3개 롤 스택일 수 있다. 파형 파이프용 캘리브레이터는 다양한 유형의 파형화(corrugator) 기계 중 하나일 수 있다. 캘리브레이터를 통과시킨 결과, 발포품(foamed part)은 매끄러운 표면 마감을 가지며, 기계적 특성 및 투과 특성이 증가된다. 일 양태에서, 최종 용도가 파이프 및 튜브 제조용인 경우, 발포 용융물이, 일반적으로 냉각 탱크의 내부에 부착되는 조형 장치를 통과되고, 탱크 내의 수면에 진공이 가해진다. 10 내지 20 수진공(water vacuum)에서 32℃의 수온을 갖는 15feet 길이의 탱크가, 대부분의 중공 물품을 형성하기에 충분하다는 것이 밝혀졌다. 일 양태에서, 탱크에서 바람직한 사이저는 0.75 내지 3.5"의 길이를 갖는 황동 플레이트로 구성된다. 상기 플레이트들 사이의 거리는 제조되는 생성물의 특성에 맞게 변할 수 있다.
비연속 공정은 사출 성형이 포함될 수 있으며, 상기 성형에서, 마이크로 구체/플루오로 중합체 혼합물이 금형으로 압출되고, 상기 금형이 제거되어 성형된 발포체 물품 또는 성형품이 제공된다. 회전 성형 공정이 본 발명의 발포 물품을 제조하기 위한 비연속 공정으로서 사용될 수도 있다.
발포체는, 원하는 구조의, 하나 이상의 층을 포함하는 발포체 층과 함께 다중 층 구조로 사용될 수 있다. 일부 질감이 요구되는 경우 발포체 층이 외부 층 상에 사용될 수 있거나, 매끄러운 외부 표면이 요구되는 경우 발포체 층이 다중 층 구조 내에 사용될 수 있다. 다중 층 구조는 공압출 및 탠덤(tandem) 압출을 포함하여 현재까지 공지된 모든 기술을 사용할 수 있다.
일 양태에서, 발포후 공정이, 완전히 팽창되지 않은 마이크로 구체를 완전히 팽창시켜, 발포 밀도를 보다 더 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
특성
본 발명의 발포 생성물의 주요 특성은 현저한 밀도의 감소이다. 본원에서 사용되는 "저밀도" 발포체는, 발포되지 않은 플루오로 중합체의 밀도보다 90% 더 적은, 바람직하게는 발포되지 않은 플루오로 중합체의 밀도보다 75% 더 적은, 보다 바람직하게는 발포되지 않은 플루오로 중합체의 밀도보다 50% 더 적은 발포체를 의미한다. 일 양태에서, 플루오로 중합체 발포체는, 발포되지 않은 플루오로 중합체의 밀도의 35% 미만, 심지어 발포되지 않은 플루오로 중합체의 밀도의 25% 미만이다.
고형 PVDF는 밀도가 약 1.78g/㎤이지만, 본 발명의 발포 PVDF는 물 및 용매 상에 부유할 수 있는 밀도를 가질 수 있다. PVDF의 우수한 내약품성 및 내산화성과 결합된 이러한 저밀도는, US 2016/0101932에 나타낸 바와 같이, PVDF 발포체를 부식성 액체의 표면 상에서의 증발 및/또는 스플래시 실드(shield)로서 유용하게 한다.
40%의 밀도 감소율, 심지어 50%의 밀도 감소율을 갖는 물품이, 훨씬 감소된 중량 및 재료 절약에서도 로드 베어링 특성을 제공할 것이다. 이러한 밀도 감소율을 갖는 물품은, 예를 들어, 압력을 유지할 수 있는 파이프, 또는 로드를 운반할 수 있는 막대 또는 프로파일로서 사용될 수 있다. 이들 물품은 일반적으로 함께 결합되거나 표준 커플링 또는 피팅에 부착되며, 엄격한 공차로 제조될 수 있다. 예를 들어, 4" 스케줄 40 파이프는, +/-0.009"의 공차를 갖는 4.500"의 외경 및 +/-0.016"의 공차를 갖는 0.251"의 두께를 갖는다. 본 발명의 발포 PVDF는, 이러한 정밀한 공차에 맞게 물품을 성형하고 사이징할 수 있도록 캘리브레이션을 수행할 수 있는 용융 강도를 갖는다.
본 발명의 발포체는 내열전도성이 우수하여, 단열 재료로서 유용하게 한다. 예를 들어, 75℃에서 80%의 밀도 감소율을 갖는 150mil 두께의 PVDF 공중합체 발포체의 열전도도가 0.29BTU in/hr.ft2로 측정되어, B3 재료가 된다.
본 발명의 발포 물품의 또 다른 이점은 이의 증가된 가요성이다. 굴곡 탄성률은, 실시예의 표 5에 나타낸 바와 같이 발포 수준이 증가함에 따라 감소된다. 릴에 감을 수 없었던 단단한 PVDF 파이프 또는 시트는, 릴에 감기는 발포된 형태로 충분히 가요성으로 될 것이다. 일부 경우에, 높은 모듈러스의 PVDF 부품은 절단시 미세 균열을 발생시킬 것이다. PVDF의 발포는 어떠한 미세한 균열도 없이 깨끗한 절단을 갖는 것으로 나타났다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 중요한 특성들을 "조율(tune)"하여 조정하기 위해, 발포체 농축물을 사용하여 보다 낮은 수준의 밀도 감소율을 생성한다. 이러한 적용에 있어서, 원하는 특성을 달성하기 위해, 낮은 수준의 밀도 감소율은 1 내지 40%의 밀도 범위가 된다. 상기 기술의 목표 밀도 감소율을 일관되게 생성하는 능력이, 원하는 특성을 조정하기 위해 사용될 수 있다. 하나의 경우에, 발포체는, 고형 중합체와 관련된 대부분의 특성을 계속 유지하면서 박리성을 향상시키는, 비교적 낮은 수준으로 첨가된다. 이는, 밀봉의 박리가 공지된 문제로 되는 오일 및 기체에서의 적용에 유용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 튜브 밀봉된 케이블(TEC 케이블)에 사용되는 밀봉 층이, 현장에서 박리하기 어려운 것으로 알려져 있다. TEC 케이블은, 박리를 향상시키기 위해 밀봉을 연화시키기 위한 가열을 사용할 수 없는 영역에 설치된다. 소량의 발포체 농축물을 첨가하면, 다른 물리적 특성에 크게 영향을 미치지 않을 정도로 충분히 낮은 목표 값으로 박리성을 크게 향상시킬 것이다.
또 다른 경우, 케이블의 "감촉"이 중요한 것으로 간주되는 케이블이 제조되고 있다. 다수의 고객들에게, 상기 제품이 굴곡시 가요성이고 "촉촉한" 감촉이 중요한 것으로 간주된다. 이는 고객의 인식된 요구에 의존하는 임의적이지만 실제적인 조건이다. 많은 경우, 동등한 성능 및 가격의 케이블이 촉감에 가치를 두는 느낌으로 구별될 수 있다. 낮은 수준의 발포체가 첨가된 외부 자켓의 굴곡 탄성률을 조정하는 능력은, 이러한 문제에 대하여 유용하고 가치 있는 해결책이 될 수 있다.
본 발명의 PVDF 발포체의 또 다른 주요한 예상치 못한 특성은, 이것이 난연성이라는 것이다. 마이크로 구체가 가연성 액체를 함유하고 있으며, 이는 독립 기포 플루오로 중합체 발포체 내에 잔류하기 때문에 예상치 못한 것이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 박형 발포체 필름은 반투명성을 가지므로, 상기 필름을 광학 적용에 유용하게 한다.
용도
PVDF 독립 기포 발포체의 낮은 밀도, 낮은 중량 및 가요성, 및 PVDF의 내약품성, 내UV성, 내열성 및 난연성을 고려하면, 본 발명의 발포체는 경량 및/또는 단열 및 방음이 중요한 다수의 적용에서 사용될 수 있다. PVDF 발포체가 유용한 중요한 산업 부문은, 석유 및 가스 산업, 와이어 및 케이블 산업, 항공 우주 산업, 운송 산업, 화학 제조 산업, 건축 및 건설 산업, 음료 산업, 의료 산업, 제약 및 화장품 산업이 포함되지만, 이들로 제한되지는 않는다. PVDF 발포체 물품은 단일층 및 다중 층 필름, 파이프 및 튜브를 포함한다.
PVDF 발포체의 연속적인 압출 및 캘리브레이션 장치를 통한 정밀한 공차를 갖는 물품의 성형능은, 다음을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 다수의 가능한 유용한 물품을 초래한다:
- 항공 우주, 열차, 선박 및 자동차용 경량 내연성 절연체,
- 광섬유 케이블용 자켓 및 서브-유닛 자켓,
- 통신 및 전원 케이블용 자켓 및 절연체,
- 튜브 밀봉 케이블(TEC)용 자켓,
- 마이크로덕트 도관,
- 플레넘 도관,
- 화학 약품 생산 튜빙, 배관 및 절연체,
- 특히 높은 내열성 또는 난연성이 요구되는 복합 패널의 건축 및 건설 절연체 또는 부품,
- 가스켓 및 씰,
- 실외 덮개 및 내화성 절연을 위해 다른 터프 중합체와 상용될 수 있는 박형 발포 터프 필름,
- 내약품성 및 난연성 테이프,
- 부유 장치,
- 방음재,
- 구조적 적용을 위한 열성형 물품
실시예
본 실시예들에서 사용되는 발포 농축물은, EVA 캐리어 중 65%의 마이크로 구체를 함유한다. 팽창 전 생성물의 팽창된 평균 입자 크기는 120㎛이다. 상기 생성물의 활성화는 210℃에서 달성되는 최대 팽창으로 약 160℃에서 개시될 것으로 예상된다.
실시예 1 - 튜브
450℉ 및 100-1 S에서의 점도가 10kpoise인 KYNAR PVDF 3120-10 수지 및 450℉ 및 100-1 S에서의 점도가 25kpoise인 KYNAR PVDF 3120-50 수지의 발포체 튜브를, 24 L/D 배리어 스크류 및 매덕스(Maddox) 혼합이 장착된 1.5" 단일 스크류 압출기에서 제조했다. 2-레그 스파이더 다이를 사용하여, 0.060inch의 벽 두께를 갖는 0.50inch 직경의 튜브를 제조했다. 핀 및 다이를, 상기 스파이더 레그를 통해 튜브 중앙으로 공기가 유동하게 하는 포트로, 스파이더 다이에 부착했다. 핀 및 다이는 길이가 4.350inch이고, 핀의 경우 기본 직경이 1.150inch이고, 다이의 경우 1.750inch이다. 랜드(land)의 길이는 1.200inch였다. 이러한 핀과 다이의 조합은 1.1의 인발 균형과 0.997의 하방 인발비를 생성했다.
0.50inch 튜빙의 경우, 플레이트들 사이의 0.060inch의 갭 및 총 0.905inch의 높이를 갖는 4개의 황동 사이징 플레이트를 갖는, 0.390inch의 플레이트 사이저를 사용했다. 사이저의 개구는 원주 둘레로 가공된 0.125inch의 반경을 갖는다. 사이저는 수축을 보완하기 위해 오버 사이징되었다(over sized).
10feet의 2단계 수진공 냉각 탱크를 수온이 90℉로 제어된 상태로 사용했다. 재료를 풀링하기 위해, 2벨트 풀러를 라인 속도 9.6ft/min으로 설정했다.
표 1 및 2는, 가공 조건, 마스터배취 로딩 및 % 밀도 감소율을 제공한다. 농축물 로딩은 2.5 내지 6%로 다양했고, 압출 전에 KYNAR 수지와 펠릿 형태로 건식 블렌딩했다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
동일한 라인 및 조건을 사용하는 별도의 실시에서, 다음 구성의 튜브를 실시했다:
50%의 KYNAR UHM 6020-20
42%의 KYNAR 705
8%의 발포체 농축물
KYNAR UHM은 20%의 유리 섬유를 함유한다. 따라서, 최종 생성물 중의 유리 섬유 함량은 10%였다. 생성되는 튜브는 60%의 밀도 감소율, 우수한 표면 마감 및 높은 강성을 가졌다.
실시예 2 - 시트
KYNAR PVDF 발포체 시트를, 나선형 매덕스 믹서가 장착된 1.250" 직경 24:1 L/D 단일 스크류 압출기에서 제조했다. 상기 시트를, 12inch 폭, 1" 다이 립 랜드 길이의 옷걸이 다이를 통해 압출했다. 립 갭을 대략 0.200"로 설정했다. 발포체 시트는 10 내지 11"의 폭이고, 0.050 내지 0.160inch의 두께이다. 캘린더링된 시트 및 캘링더링되지 않은 시트를, 크롬 광택 롤이 장착된 3롤 스택을 사용하여 제조하고, 권취기(winder)로 다운스트림에서 권취했다. 농축물 로딩은 2.5 내지 6%로 다양했고, 압출 전에 450℉ 및 100-1 S에서 점도가 2 내지 4kpoise인 KYNAR 3120-10 및 KYNAR 705와 펠릿으로 건식 블렌딩했다.
다음은 발포제 로딩, 가공 조건 및 상응하는 밀도 감소율이다.
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005
70%의 밀도 감소율을 갖는 KYNAR 3120-10 및 83%의 밀도 감소율을 갖는 KYNAR 705로 제조되고 약 100mil의 두께를 갖는 시트를, 3.5inch의 직경 및 1.25inch의 깊이를 갖는 컵으로 열성형했다. 부품의 표면 마감은 우수했고, 인열되지 않았고, 날카로운 모서리가 선명했다. 시트를 형성하기 전에 355℉에서 40초 및 45초 동안 가열했다.
실시예 3 - 필름
KYNAR PVDF 발포체 필름을, 나선형 매덕스 믹서가 장착된 1¼" 직경 24:1 L/D 단일 스크류 압출기에서 제조했다. 상기 필름을, 12"의 폭, 1"의 다이 립 랜드 길이의 옷걸이 다이를 통해 압출했다. 립 갭을 0.060으로 설정했다. 발포 필름은 10 내지 11inch의 폭이고, 0.025 내지 0.050inch의 두께이다. 필름을, 크롬 광택 롤이 장착된 3롤 스택을 통해 캘린더링한 후, 권취기로 다운스트림에서 권취했다. 다음은 가공 조건들이다. 농축물 로딩은 2 내지 4%로 다양했다. 농축물을 KYNAR 3120-50 수지와 펠릿 형태로 혼합했다.
[표 6]
Figure pct00006
실시예 4 - 와이어 자켓팅
와이어 자켓팅을, 나선형 매덕스 믹서 및 B&H 크로스 헤드 다이가 장착된 1¼inch 직경 24:1 L/D 단일 스크류 압출기에서 제조했다. 다이의 중심을 통해 와이어를 공급하고, KYNAR 발포체로 코팅했다. 이후, 자켓화된 와이어를 물탱크를 통해 풀러/권취기에 의해 풀링하여 고화시킨 후, 스풀링하여 릴에 수집했다. 하방 인발비를 선택된 툴링에 따라 3 내지 7%로 변경했다. 자켓의 두께는 0.020 내지 0.025"의 범위였다. KYNAR 3120-10 수지를 베이스 수지로서 사용했다. 다이와 탱크 사이의 거리는 약 7inch였다.
가공 조건 및 툴링 크기를 아래 표에 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00007
[표 8]
Figure pct00008
결과:
[표 9]
Figure pct00009
실시예 5 - 연소 시험
KYNAR 3120-15 시트의 샘플들을 상기 실시예 2에 기재된 방법을 사용하여 제조했다. 시트의 두께는 150mil이었고, 밀도 감소율은 70%였다. 샘플들을 다음 연소 시험했다:
1) 시간 제한된 수직 연소 시험인, FAR 25.853 (a) 부록 F, 파트 I, (a), 1, (i):60초. 샘플들은 이 시험을 폭넓은 여유로 통과했다.
2) 오하이오 주립대 열 방출 시험(OSU: Ohio State University Heat Release Test)으로도 공지된, FAR 25.853 (d) 부록 F, 파트 IV. HR/HRR에 대한 요구 사항은 65/65이며, 샘플들은 44/60으로 통과했다.
3) 200이 제한인 평균 4분의 연기 밀도 시험인 FAR 25.853 (d) 부록 F, 파트 V로서, 샘플들은 58의 값으로 통과했다.
PVC, 고형 KYNAR 3120-15 및 60%의 밀도 감소율을 갖는 발포 KYNAR 3120-15로 랩핑된 PVC 1차 피복을 갖는 4쌍의 도체 시험편 3개 세트를 제조하여, 화염 이동 및 공기 취급 공간에서 사용하기 위한 와이어 및 케이블의 연기(smoke)에 대한 2011판 표준 시험 방법인 NFPA 262를 실시했다. 샘플은 직경이 0.2"로 측정되었다. 다음 표는 결과를 보여준다.
[표 10]
Figure pct00010
KYNAR 수지 자켓팅의 성능은 PVC 자켓팅보다 명백하게 우수하고, 발포 KYNAR 수지 자켓의 성능은 고형 KYNAR 자켓과 매우 유사하다.
0.48"의 OD 및 0.35의 ID를 갖는 튜브 샘플을, 실시예 1에 기재된 방법을 사용하여 밀도 감소율이 65%인 KYNAR 3120-15로 제조했다. 샘플을, UL 2024: 광섬유 및 통신 케이블 궤도에 대해 시험했다. 다음 표는 상기 시험의 결과를 보여준다.
[표 11]
Figure pct00011
샘플은 우수한 화염 및 연기 특성을 갖고 있다.
실시예 6 - 단열재
1" 두께의 KYNAR 3120-15 샘플을 제조하여, 열전도도 시험했다. 다음 표는 상기 시험의 결과를 보여준다.
[표 12]
Figure pct00012
참고로, 고형 KYNAR 수지의 열전도도는 약 1.125Btu.In/hr.ft2.℉이다. 이러한 결과에 기초하여, 상기 KYNAR 발포체는 R값이 거의 2.5Btu/hr.ft2.℉이다.
실시예 7 - 내약품성
이번 달에 본 발명자들은 KYNAR 저밀도 발포체의 몇몇 위험 화학 물질에서의 내약품성 시험을 마쳤다. 다음 표는 30일 동안 실온 및 40℃에서 몇몇 위험 화학 물질에 노출된, 65%의 밀도 감소율을 가진 150mil 두께의 3120-15 발포체 시트에 대한 결과를 보여준다.
Figure pct00013
실시예 8 - 열성형 발포 시트
본 발명자들은, 65%의 밀도 감소율을 갖는 KYNAR 3120-10 시트를 사용하여, 3.375" 직경 및 1.25" 깊이의 컵을 열성형했다. 시트의 두께는 140mil이었고, 본 발명자들은 MACC Electric 30"x36 단일 스테이션 열성형 기계를 사용했다. 조건을 아래 표에 요약한다.
Figure pct00014
도 1은 열성형된 컵의 사진을 도시한다. 부품은 어떠한 파열도 없이 매우 잘 인발되고, 공동을 충전하고, 날카로운 모서리를 갖는다.
본 발명자들은, 상기 언급한 것과 동일한 장비를 사용하여, 밀도 감소율이 55%인 30mil KYNAR 710 기반 발포체 시트를 열성형했다. 상기 부품의 금형은, 허니컴형 구조에서 잠재적으로 사용되는 KYNAR 700용으로 특별히 디자인하고 주문했다. 조건은 아래 표에 나타낸다.
Figure pct00015
도 2는 열성형된 샘플을 도시한다. 확인할 수 있는 바와 같이, 파열이 없으며, 크기가 매우 균일하다.
본 실시예에서 사용된 시트를, 상기 실시예 2에 기재된 방법을 사용하여 제조했다.

Claims (22)

  1. - 60 내지 99.9wt%의 플루오로 중합체; 및
    - 0.1 내지 40wt%의 부수적 팽창성 마이크로 구체(residual expandable microsphere)를 포함하는, 플루오로 중합체 발포체 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오로 중합체가, 적어도 51wt%의 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위를 포함하는, 플루오로 중합체 발포체 구조체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 마이크로 구체가, 상기 플루오로 중합체와 상용성인 아크릴 쉘을 갖는, 플루오로 중합체 발포체 구조체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 마이크로 구체의 평균 입자 크기가 10 내지 140㎛인, 플루오로 중합체 발포체 구조체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 발포체가 0.1 내지 30wt%의 상기 마이크로 구체를 포함하는, 플루오로 중합체 발포체 구조체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 발포체가 1 내지 20wt%의 상기 마이크로 구체를 포함하는, 플루오로 중합체 발포체 구조체.
  7. 제1항에 있어서, 충격 개질제, UV 안정제, 가소제, 충전재, 착색제, 안료, 염료, 항산화제, 대전 방지제, 계면활성제, 토너, 안료, 및 분산 조제, 차르 형성제(char former), 및 난연제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 플루오로 중합체 발포체 구조체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 플루오로 중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체이고, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는, 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위를 적어도 70wt% 갖고, 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에텐, 테트라플루오로에텐, 하나 이상의 부분 또는 완전 불화 알파-올레핀, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 3,3,3,4,4-펜타플루오로-1-부텐, 및 헥사플루오로프로펜, 헥사플루오로이소부틸렌, 과불화 비닐 에테르, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로에틸 비닐 에테르, 퍼플루오로-n-프로필 비닐 에테르, 퍼플루오로-2-프로폭시프로필 비닐 에테르, 불화 디옥솔, 퍼플루오로(1,3-디옥솔), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 및 불화 또는 부분 불화 알릴 단량체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 플루오로 단량체 단위를 0.1 내지 30wt% 갖는, 플루오로 중합체 발포체 구조체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 발포체의 밀도가, 발포되지 않은 플루오로 중합체의 밀도보다 75% 더 적고, 바람직하게는 50% 더 적고, 바람직하게는 35% 더 적고, 심지어 25% 더 적은, 플루오로 중합체 발포체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 발포체의 밀도 감소율이, 발포되지 않은 플루오로 중합체의 밀도보다 1 내지 25% 더 적은, 플루오로 중합체.
  11. 플루오로 중합체 발포체의 제조에서 사용하기 위한 마스터배취로서, 상기 마스터배취가, 발포성 마이크로 구체를 5 내지 95wt%, 바람직하게는 40 내지 70wt% 포함하고, 캐리어 수지를 95 내지 5wt%, 바람직하게는 30 내지 60wt% 포함하며, 상기 캐리어 수지가 상기 플루오로 중합체 매트릭스와 상용성인, 마스터배취.
  12. 제11항에 있어서, 상기 캐리어 수지가, 232℃ 및 100sec-1에서 모세관 유량 측정법으로 측정시, 상기 캐리어 수지가 첨가될 폴리비닐리덴 플루오라이드 매트릭스 중합체의 용융 점도보다 적어도 5배 팩터(factor) 더 낮게 더 낮은 용융 점도를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체인, 마스터배취.
  13. 저밀도 플루오로 중합체 발포체의 연속 제조방법으로서, 상기 방법이,
    a) 임의로, 캐리어 중합체 중의 팽창성 마이크로 구체의 마스터배취를 하나 이상 형성하는 단계;
    b) 상기 마이크로 구체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지를, 임의로 예비-블렌딩하여, 압출기에 가하는 단계;
    c) 상기 압출기에서 상기 마이크로 구체/PVDF 블렌드를 혼합 및 가공하는 단계;
    d) 하나 이상의 다이를 통해 상기 압출기로부터 PVDF 발포체를 압출하는 단계;
    e) 상기 PVDF 발포체를 가공 및 성형하는 단계;
    f) 상기 발포체를 최종 물품(article)으로 절단하는 단계를 순차적으로 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 압출기 내의 상기 마이크로 구체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드의 수준이, 상기 마이크로 구체가 0.1 내지 30wt%, 바람직하게는 1 내지 20wt%이고, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체가, 매트릭스 중합체로서, 70 내지 99.5wt%, 바람직하게는 80 내지 99wt%인, 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 마이크로 구체가 마스터배취의 일부인 경우, 상기 마스터배취가, 5 내지 95wt%, 바람직하게는 40 내지 70wt%의 발포성 마이크로 구체, 및 95 내지 5wt%, 바람직하게는 30 내지 60wt%의 캐리어 수지를 포함하는, 방법. [청구항 15] 제12항에 있어서, 상기 압출기가 트윈 스크류 압출기인, 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 형성 단계 e)가 캘리브레이터(calibrator)를 포함하는, 방법.
  17. 저밀도 플루오로 중합체 발포체의 비연속 제조방법으로서, 상기 방법이,
    a) 임의로, 캐리어 중합체 중의 팽창성 마이크로 구체의 마스터배취를 하나 이상 형성하는 단계;
    b) 상기 마이크로 구체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지를, 임의로 예비-블렌딩하여, 압출기에 가하는 단계;
    c) 상기 압출기에서 상기 마이크로 구체/PVDF 블렌드를 혼합 및 가공하는 단계;
    d) PVDF 발포체를 상기 압출기로부터 금형 내로 압출하는 단계;
    e) 상기 금형 내에서 상기 발포체를 셋 업(set up)하는 단계;
    f) 상기 성형품(molded article)을 제거하는 단계를 순차적으로 포함하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 성형 공정이 사출 성형 공정 또는 회전 성형 공정인, 방법.
  19. 석유 및 가스 산업, 와이어 및 케이블 산업, 항공 우주 산업, 운송 산업, 화학 제조 산업, 건축 및 건설 산업, 음료 산업, 의료 산업, 제약 산업 또는 화장품 산업에서 사용하기 위한, 제1항에 기재된 플루오로 중합체 발포체로 제조된 물품.
  20. 제19항에 있어서, 상기 물품이, 난연성 절연체, 광섬유용 자켓팅, 와이어 및 케이블 적용을 위한 자켓팅, 밀봉(encapsulation), 충전재, 마이크로덕트 도관, 플레넘 도관, 화학 제조 장비, 튜빙(tubing), 배관, 건설 건축 자재, 개스킷(gasket), 씰, 박형 발포 터프(tough) 필름, 및 내약품성 및 내연성 테이프로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 물품.
  21. 제19항에 있어서, 상기 물품이 케이블 상의 컴포넌트(component)이고, 상기 물품이 상기 발포체의 도입으로 개선된 박리성(stripability)을 갖는, 물품.
  22. 제19항에 있어서, 상기 물품이, 내온도성 및 크리프 특성을 개선하기 위해 전자빔 또는 다른 방법에 의해 가교결합된 것인, 물품.
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