TW201917155A - 低密度氟聚合物發泡體 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於低密度氟聚合物發泡體且較佳聚偏二氟乙烯(PVDF)發泡體，諸如用KYNAR PVDF樹脂製成之聚偏二氟乙烯發泡體，以及由該發泡體製成之物品。該發泡體係藉由將含有發泡劑之微球添加至該聚合物中且經由一擠壓機對其進行加工而生成。該等微球係由含有物理發泡劑之一硬殼組成。該殼在高溫下軟化且允許該發泡劑及微球膨脹以在該聚合物基質內產生更大的空隙。藉由適當地控制聚合物組成、黏度、加工溫度、發泡劑選擇、負載比及後處理條件，可製備諸如發泡PVDF管材、管、型材、膜、線材護套之有用物品及其他物品。可藉由數種手段將該等微球添加至該氟聚合物基質中，該等手段包括作為具有可相容聚合物載體之母體混合物之部分。

Description

低密度氟聚合物發泡體
本發明係關於低密度氟聚合物發泡體且較佳聚偏二氟乙烯(PVDF)發泡體以及由該發泡體製成之物品。該發泡體係藉由將含有發泡劑之微球添加至該聚合物中且經由擠壓機對其進行加工而生成。該等微球係由含有物理發泡劑之硬殼組成。該殼在高溫下軟化且允許該發泡劑及微球膨脹以在該聚合物基質內產生更大的空隙。藉由適當地控制該聚合物組成、黏度、加工溫度、發泡劑選擇、負載比及後處理條件，可產生諸如發泡PVDF管材、管、型材、膜、線材護套之有用物品及其他物品。可藉由數種手段將該等微球添加至該氟聚合物基質中，該等手段包括作為具有可相容聚合物載體之母體混合物之部分。
氟聚合物且詳言之聚偏二氟乙烯具有使其成為多種應用所選擇之材料之多種有利的物理特性。聚偏二氟乙烯(PVDF)具有標示韌性及高彈性且具有高耐化學性、耐風化性、耐滲透性及耐可燃性。其廣泛地用於可塗佈及熔融加工之應用。PVDF樹脂可用於大部分熱成型方法以製備包括但不限於模製部件、擠壓型材及膜之物品。
令人遺憾地，PVDF具有相對較高之密度且可能比多種商品聚合物樹脂更昂貴。
需要減小PVDF密度且降低PVDF成本，且極少降低或不降低其極佳的物理及化學特性。
減小PVDF密度之一種方法為經由成型PVDF發泡體。令人遺憾地，差熔體強度及控制呈熔融態之孔形成之難度通常使PVDF發泡限於分批法、支撐型發泡或一些外來方法諸如乳膠凍結。在分批法中，通常首先經由擠壓使固體PVDF成型為膜，經由輻射進行交聯，在壓力下浸於氣體中持續延長量之時間，且隨後通常在更高之溫度下發泡為厚塊。使用此方法製備具有固體表皮之中空或長形物品諸如管材為不可能的。在支撐型發泡體技術中，為克服差熔體強度，在載體或線材上或其周圍擠壓發泡聚合物以防止其破裂。在此情況下擠壓之發泡體應不能夠在無載體支撐之情況下保持其自身，尤其在大型應用中如此。因此，設定產品尺寸或產生中空獨立式剖面為不可能的。因此，此技術僅限於製備PVDF線材塗層。
US 4,781,433描述用於纖維光纜之發泡PVDF護套。使用發泡劑濃縮物形成PVDF以產生直接擠壓成移動線材之膨脹PVDF。PVDF發泡體既不為經尺寸設定的，亦不為自撐式的。
US 7,081,216描述藉由凍結PVDF乳液隨後解凍進行之PVDF發泡體成型。此方法不可用於生產具有固體表皮之中空或長形且薄型物品。
WO 08/137393描述適用作管道之發泡PVDF管式物品。並未描述尺寸設定、熔體黏度及成核劑。
克服熔體強度問題及降低成本之一種手段為與諸如丙烯酸聚合物之其他聚合物形成PVDF摻合物以便降低結晶度且改進發泡方法。此類摻合物應綜合平衡PVDF發泡體之特性優點，該等特性優點主要來自氟聚合物之高結晶度。因此，特別需要在不藉由添加具有較差特性之其他聚合物來稀釋PVDF發泡體特性之情況下製備PVDF發泡體。
US 2012-0045603中描述PVDF自撐式發泡體，使用具有化學發泡劑之母體混合物，隨後進行尺寸設定操作。
以傳統方式發泡之聚合物係使用化學或物理發泡劑生成。在化學發泡劑之情況下，藉由分解化學材料產生氣體，該分解係藉由將其加熱高於其降解溫度進行。在物理發泡劑之情況下，直接將氣體引入接近或高於其熔點之聚合物基質中。任一類型之起泡劑可用於連續或分批發泡方法，但分批法主要使用物理發泡劑。化學發泡劑主要用於較高密度發泡體-降至50%密度減小，同時物理發泡劑可產生輕發泡體-上升10×密度減小。
最近，已研發呈可膨脹微球形式之發泡聚合物之新型手段。US 7879441描述藉由將可膨脹微球添加至擠壓機中之丙烯酸酯不溶性聚合物基質而製備之發泡體物品。混合物可在製備發泡物品之擠壓機中膨脹或可保持相對未膨脹的且就地發泡。該應用主要用於膠帶。US 2015/0322226亦描述微球用於發泡聚合物之用途。並未包括氟聚合物。已知難以將大部分材料均勻地分散成包括此等微球之氟聚合物基質。
現出乎意料地發現，低密度氟聚合物發泡體且尤其PVDF發泡體可使用可膨脹微球成型。經由適當地選擇聚合物黏度、加工條件、發泡劑負載量及尺寸設定條件，可使用校準過程獲得尺寸設定成最終規格之發泡物品。單獨地或作為調配母體混合物之部分的氟聚合物及微球可有效地分散於氟聚合物基質中，且在連續擠壓過程期間或在後物品形成過程中進行膨脹。具有氟聚合物可相容之載體樹脂之母體混合物提供使微球均勻地分佈於氟聚合物中以產生具有均勻分佈之孔及密度之發泡體的手段。
由本發明成型之閉孔發泡體出乎意料地具有極平滑之表面。已獲得高達80%之密度減小。儘管微球含有有機液體，但由本發明成型之發泡體為耐燃的。
另外，已出乎意料地發現，低及高黏度氟聚合物均可容易地用此相同發明進行發泡。「射出模製」級黏度樹脂及「擠壓」級黏度樹脂均可使用本發明之技術進行發泡。在物理起泡劑-僅擠壓或「高熔體強度」之情況下，聚合物可有效地進行發泡。較低黏度級引起較大之大空隙或發泡之後的發泡體破裂。
發泡物品可在無額外的加工助劑或添加劑之情況下容易地成型。物品可使用各種成型器件或在諸如線材或金屬管材之載體上擠壓來塑形。除了自氟聚合物中預期之耐化學性之外，本發明之氟聚合物發泡體具有低密度、耐燃性及極佳的絕緣特性，使其適用作管材、管、型材、護套膜、波紋狀管材或工業中之類似物品諸如運輸、線纜、化學品製造、航空、建築物及建構體以及密封件及密封墊。
除了製備低密度發泡體之外，此技術可用於製備具有與所達成之密度減小相關之目標特性的物品。本發明產生與可膨脹微球之添加速率直接相關之在1與70%之間的可再現性密度減小的能力允許此技術視特定應用需要調節物理及機械特性之用途。咸信以密度減小為目標之能力可用於調節多種特性，包括但不限於可撓特性、拉伸特性、抗衝擊特性、抗切割性(可剝離性)、介電特性、滲透特性及熱特性。
本發明係關於低密度氟聚合物發泡體、用於製備發泡體之方法及由發泡體成型之物品。
在本說明書內，已以能夠編寫明晰且簡潔之說明書之方式描述實施例，但意欲且應瞭解，可在不悖離本發明之情況下實施例以各種方式組合或獨立。舉例而言，應瞭解，本文所描述之所有較佳特性適用於本文所描述之所有本發明之態樣。
本發明之態樣包括： 1. 一種氟聚合物發泡體結構，其包含： - 60至99.9重量%氟聚合物；及 - 0.1至40重量%、較佳0.5至30重量%且更佳1至20重量%殘餘可膨脹微球。 2. 如態樣1之氟聚合物發泡體結構，其中該氟聚合物包含至少51重量%偏二氟乙烯單體單元。 3. 如態樣1及2中任一項之氟聚合物發泡體結構，其中該等微球具有與該氟聚合物相容之一丙烯酸殼。 4. 如態樣1至3中任一項之氟聚合物發泡體結構，其中該等微球之平均粒度為10至140微米。 5. 如態樣1至4中任一項之氟聚合物發泡體結構，其進一步包含選自由以下組成之群之一或多種添加劑：抗衝擊改質劑、UV穩定劑、塑化劑、填充劑、著色劑、顏料、染料、抗氧化劑、抗靜電劑、界面活性劑、調色劑、顏料及分散助劑、成炭劑(char former)以及阻燃劑。 6. 如態樣1至5中任一項之氟聚合物發泡體結構，其中該氟聚合物為具有至少70重量%偏二氟乙烯單體單元及0.1至30重量%氟單體單元之聚偏二氟乙烯共聚物，該等氟單體單元係選自由以下組成之群：氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯以及部分或完全氟化α-烯烴、3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯及六氟丙烯、六氟異丁烯、全氟化乙烯醚、全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟-正丙基乙烯醚、全氟-2-丙氧基丙基乙烯醚、氟化二氧雜環戊烯、全氟(1,3-二氧雜環戊烯)、全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烯)及氟化或部分氟化烯丙基單體中之一或多者。 7. 如態樣1至6中任一項之氟聚合物發泡體，其中該發泡體之密度比非發泡氟聚合物之密度小小於75%、較佳小於50%、較佳小於35%且甚至小於25%。 8. 一種用於製備一氟聚合物發泡體之母體混合物，其中該母體混合物包含5至95重量%且較佳40至70重量%可發泡微球及95至5重量%且較佳30至60重量%之一載體樹脂，其中該載體樹脂與氟聚合物基質相容。 9. 如態樣8之母體混合物，其中該載體樹脂為具有較低熔體黏度的一聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物，如藉由毛細管流變測定法(capillary rheometry)所量測，當在232℃及100 sec- 1 下量測時該較低熔體黏度低於添加聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物之聚偏二氟乙烯基質聚合物之熔體黏度至少5倍。 10. 一種用於製備低密度氟聚合物發泡體之連續方法，其按次序包含以下步驟： a) 視情況形成於一載體聚合物中之可膨脹微球之一或多種母體混合物； b) 將該等微球及聚偏二氟乙烯樹脂添加至一擠壓機中，視情況伴以預摻合； c) 在該擠壓機中混合且加工微球/PVDF摻合物； d) 由該擠壓機經由一或多個沖模擠壓一PVDF發泡體； e) 加工且成型該PVDF發泡體； f) 將該發泡體切割成最終物品。 11. 如態樣10之方法，其中擠壓機中之微球及聚偏二氟乙烯之含量為0.1至30重量%且較佳1至20重量%該等微球，及70至99.5且較佳80至99重量%作為基質聚合物之該聚偏二氟乙烯聚合物。 12. 如態樣10或11中任一項之方法，其中當微球為一母體混合物之部分時，母體混合物包含5至95重量%且較佳40至70重量%可發泡微球及95至5重量%且較佳30至60重量%之一載體樹脂。 13. 如態樣10至12中任一項之方法，其中該擠壓機為一雙螺桿擠壓機。 14. 如態樣10至13中任一項之方法，其中該成型步驟e)包含一校準器。 15. 一種用於製備低密度氟聚合物發泡體之非連續方法，其按次序包含以下步驟： a) 視情況形成於一載體聚合物中之可膨脹微球之一或多種母體混合物； b) 將該等微球及聚偏二氟乙烯樹脂添加至一擠壓機中，視情況伴以預摻合； c) 在該擠壓機中混合且加工微球/PVDF摻合物； d) 由該擠壓機將一PVDF發泡體擠壓至一模具中； e) 允許該發泡體設置於一模具中； f) 移除模製品。 16. 如請求項15之方法，其中該模製過程為一射出模製或旋轉模製過程。 17. 一種由如態樣1至7中任一項之氟聚合物發泡體或藉由如請求項10至16中任一項之方法製成之物品，其中該物品用於油及氣、線纜、航空、運輸、化學品製造、建築物及建構體、飲料、醫療、製藥或化妝品工業。 18. 如態樣17之物品，其中該物品係選自由以下組成之群：耐燃絕緣體、光纖護套、線纜應用護套、微管管道、充氣管道、化學品製造設備、管、管材、建築物及建構體、密封墊、密封件、薄型發泡堅韌膜及耐化學帶及耐燃帶。
「共聚物」用於意謂具有兩種或更多種不同單體單元之聚合物。「聚合物」用於意謂均聚物及共聚物。舉例而言，除非特定地指出，否則如本文所使用之「PVDF」及「聚偏二氟乙烯」用於表示均聚物及共聚物。聚合物可為直鏈、分支鏈、星形、梳狀、嵌段或任何其他結構。聚合物可為均質聚合物、異質聚合物且可具有梯度分佈之共聚單體單元。所有引用之參考文獻均以引用之方式併入本文中。如本文所使用，除非另外描述，否則%應意謂重量%。分子量為如藉由凝膠滲透層析法(GPC)所量測之重均分子量。在情況下，其中聚合物含有一些交聯，且由於不溶性聚合物溶離份、可溶性溶離份/凝膠溶離份或可溶性溶離份分子量而無法在使用由凝膠進行之萃取之後應用GPC。用於定量分子量之GPC之替代方案為熔體流動速率(MFR)-其中較高分子量(MW)具有較低MFR；或熔體黏度(MV)，其在100 sec-1下量測，其中較高MW樹脂顯示較高MV。藉由熔體黏度，對於PVDF聚合物，「擠壓」級產品之MV應通常大部分在232℃下在100 sec-1下12-30千泊之間。「射出模製」級之MV應在3-11千泊之間。對於物理發泡，最受關注之範圍通常為在100 sec-1及232℃下17-28千泊。可膨脹微球 微球為具有可封裝各種液體或氣體之聚合物殼之小型中空顆粒。本發明之可膨脹微球通常為粉末且可以未膨脹或膨脹形式出現。在加熱時，聚合物殼應軟化且球體內部之液體改變狀態以在高壓-大體上膨脹微球之情況下產生較大體積之氣體。
球體可具有各種直徑(通常具有寬尺寸分佈)、殼厚度、殼組合物(通常輕微交聯之丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其與丙烯腈之共聚物)，且可含有各種液體或氣體(通常異辛烷、異丁烯、異戊烷或其混合物)，諸如Akzo Nobel Expancel® 產品且描述於例如US 3615972、US 6509384或US 8088482中。微球可另外含有表面內部及上面之精細分散之有機或非有機材料。大範圍粒度及分佈中之微球可購自若干製造商。通常，微球之膨脹之前的數微米之殼厚度情況下10至140微米且更佳20至120微米之平均粒徑及膨脹之後的小於一微米之殼厚度情況下之數十微米之平均直徑為典型的。
存在成型具有可膨脹微球之氟聚合物發泡體之數種加工優點：1)存在較少氣體/聚合物基質相互作用且因此由於溶解氣體減少而關注熔體強度減小。2)不關注由其溶解度、擴散性及滲透性表示之發泡氣體與聚合物之相容性。這允許吾人由聚合物/氣體相容性解耦孔引發及生長現象。3)用於擠壓機之溫度分佈可更加類似於與純聚合物擠壓一起使用之溫度分佈，且與氣態發泡劑或化學發泡劑之用途相比，加工窗口更寬。4)藉由膨脹氣體形成之氣泡通常不爆裂且聚結成較大空隙，因為可在來自所噴射之氣體之氣態物理發泡劑及化學發泡劑的情況下發生。5)發泡體中之孔尺寸分佈為微球顆粒之粒度分佈之函數。因此，應特別注意過程之溫度與滯留時間之組合，此係因為將混合物保持在高溫下長時間致使所形成氣泡內部之氣體自其薄殼逸出至其中氣泡破裂之聚合物基質中。過程之溫度及滯留時間之控制對於成型良好封閉發泡體為至關重要的。6)所添加之成核劑對於微球為不必要的。本發明之微球發泡可用於連續或分批發泡方法。
當可發泡微球具有含丙烯酸酯之殼時，藉由熔融方法處於PVDF基質中之分散液更易於且更完全及均勻地分散，此係由於丙烯酸聚合物可與熔體中之PVDF至少部分地混溶。混溶性可藉由DSC數據以及透明混合物顯示。不溶性或不可混溶的材料通常引起二相形態且通常為不透明的。
用於組合物之特定微球之選擇將基於聚合物基質、加工溫度、黏度及所需孔尺寸及結構而判定。任何合適百分比之呈膨脹或未膨脹形式或兩者組合之微球可用於調配物。一般而言，最終發泡產品中之微球之含量範圍為0.1至40重量%、較佳0.5至30重量%且更佳1至20重量%。本發明考慮兩種或更多種類型之微球之摻合物，其包括兩種或更多種不同平均粒度之微球、兩種或更多種不同微球發泡劑化學物質、兩種或更多種不同活化溫度或此等不同微球中之若干者之組合。
此外，亦考慮與物理或化學發泡劑組合之微球之用途。
存在發泡體微球負載量對所生成發泡體結構之密度及其他特性之直接效應。在所獲得之適當加工條件及低程度之發泡體微球負載量的情況下，吾人應在擠壓物離開模具時看見最少氣泡形成及平滑表面。在過高含量之發泡體微球之情況下，擠壓物應恰好在發泡體上方，導致熔體強度顯著地降低且生成粗糙之表面修整。在對微球發泡中，氣泡生成可發生在模具內部，這在不利加工條件下在物品表面或內部上造成不均勻、破裂或斷裂的孔。在適當量之發泡濃縮物及適當之加工條件的情況下，在材料離開模具時產生具有淺紋理之平滑表面。母體混合物 在一個較佳實施例中，當微球及氟聚合物基質聚合物可直接組合時，微球與聚合物載體組合以便於操作-諸如在製備可容易地用於擠壓過程之丸粒中。聚合物載體之熔點應低於可發泡微球之活化溫度。有用的聚合物載體最佳應可與應發泡之氟聚合物基質相容或混溶。一些有用的載體聚合物包括但不限於乙烯乙酸乙烯酯、丙烯酸聚合物、熱塑性胺基甲酸酯(TPU)或具有低熔點之其他氟聚合物或黏度低於添加母體混合物之基質氟聚合物(PVDF)之黏度的均聚物或共聚物。母體混合物組合物可呈任何形式，且較佳為粉末、糊狀物或丸粒。除了微球及載體聚合物之外，可將其他添加劑摻合至母體混合物中。可用於母體混合物之添加劑包括但不限於填充劑、著色劑或其他添加劑。本發明亦涵蓋兩種或更多種母體混合物之用途，各者含有不同組分或不同含量之相同組分。
母體混合物中之可發泡微球之含量範圍為5%至95%、較佳10%至75%且最佳40%至70%。與氟聚合物基質一起使用之此母體混合物之量範圍為0.01至90%、較佳0.05至30%且最佳0.1至15%。氟聚合物 本發明之氟聚合物包括但不限於含有至少50重量%一或多種氟單體之聚合物。如根據本發明使用之術語「氟單體」意謂能夠進行自由基聚合反應之氟化及烯烴不飽和單體。根據本發明使用之合適之例示性氟單體包括但不限於偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、乙烯四氟乙烯及六氟丙烯(HFP)及其所考慮之共聚物。較佳氟聚合物為聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟化乙烯-丙烯共聚物(EFEP)及聚四氟乙烯均聚物或共聚物。亦考慮氟三元共聚物，包括諸如具有四氟乙烯、六氟丙烯及偏二氟乙烯單體單元之彼等三元共聚物之三元共聚物。氟聚合物最佳為聚偏二氟乙烯(PVDF)。本發明應就PVDF而言進行例示，但一般熟習此項技術者應認識到可表示其他氟聚合物，其中對術語PVDF作出例示。
本發明之聚偏二氟乙烯(PVDF)為PVDF均聚物、共聚物或聚合物摻合物。本發明之聚偏二氟乙烯聚合物包括藉由聚合偏二氟乙烯(VDF)製成之均聚物及偏二氟乙烯之共聚物、三元共聚物及高級聚合物，其中偏二氟乙烯單元占聚合物中所有單體單元之總重量的大於51%、較佳70%，且更佳占單體單元之總重量的大於75%。偏二氟乙烯之共聚物、三元共聚物及高級聚合物(通常在本文中稱為「共聚物」)可藉由使偏二氟乙烯與一或多種由以下組成之群之單體反應來製成：氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯以及諸如3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯及六氟丙烯之部分或完全氟化α-烯烴、部分氟化烯烴六氟異丁烯、諸如全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟-正丙基乙烯醚及全氟-2-丙氧基丙基乙烯醚之全氟化乙烯醚、諸如全氟(1,3-二氧雜環戊烯)及全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烯)之氟化二氧雜環戊烯、烯丙基、部分氟化烯丙基或諸如2-羥乙基烯丙醚或3-烯丙氧基丙二醇之氟化烯丙基單體及乙烯或丙烯中之一或多者。較佳共聚物或三元共聚物係用氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)及六氟丙烯(HFP)形成。
較佳共聚物包括包含以下之彼等共聚物：約55到約99重量%VDF，及相對應地約1至約45重量%HFP，及較佳2至30重量%含量之HFP；VDF與CTFE之共聚物；VDF/HFP/TFE之三元共聚物；及VDF與EFEP之共聚物。
熔體黏度為在230℃及100 S- 1 下0.01至55.0千泊之PVDF樹脂可用於此應用。較佳黏度範圍為0.01至20.0千泊且更佳1.0至12.0千泊。
本發明之PVDF亦可為PVDF與可互溶、半可互溶或可相容聚合物之摻合物。由於大部分PVDF之摻合物導致PVDF特性之一些減弱，所以較佳PVDF不為摻合物。然而，可添加占總PVDF聚合物摻合物至多25%之少量其他聚合物。其他氟聚合物(諸如聚氟乙烯及PTFE)、TPU及(甲基)丙烯酸聚合物為可構成有用的聚合物摻合物之有用的聚合物之實例。其他添加劑 當僅需要氟聚合物及可發泡微球以用於成型本發明之發泡體時，其他添加劑亦可存在於母體混合物中、存在於基質組合物中或存在為獨立的添加劑。有用的其他添加劑包括填充劑、著色劑或其他添加劑。成核劑可視情況用於組合物，但良好發泡體可在無任何成核劑之情況下成型。方法 用本發明之微球製成之氟聚合物發泡體可以連續方法或非連續方法成型。
用於使用可發泡微球成型發泡體之一般連續程序包括以下步驟且較佳PVDF用於表示PVDF及其他氟聚合物：a)視情況形成於載體聚合物中之微球之母體混合物；b)將微球及PVDF添加至擠壓機中，視情況伴以預摻合；c)在擠壓機中混合且加工微球/PVDF摻合物；d)由擠壓機擠壓PVDF發泡體；e)加工且成型PVDF發泡體；f)將發泡體切割成最終物品。
形成母體混合物為較佳但視情況選用之第一步驟。如上文所描述，含有微球、載體聚合物及視情況選用之其他添加劑之一或多種母體混合物成型為糊狀物、粉末或丸粒。
單獨或呈一或多種母體混合物形式之微球與PVDF基質聚合物組合。摻合可涉及在置放於擠壓機中之前之乾燥-摻合或翻滾操作，或摻合可發生在擠壓機中。添加適當量之微球為關鍵的。與純聚合物相比，所得混合物具有低熔體強度及不同之流變行為。原因為通常發泡體開始在接近擠壓機之末端成型且在離開之前充分發展於模具中。出乎意料地，此行為極不同於化學及物理發泡劑技術，在該等技術中發泡體在組合物經由模具離開擠壓機之後成型。擠壓機內部之發泡可造成穩定性問題，導致不均勻、較大及有時破裂之孔。此外，若並未選擇謹慎的加工參數，則表面修整可能受到負面影響。在擠壓機中產生足夠的熱以熔融聚合物與在彼溫度下適當的滯留時間以膨脹微球之間的平衡為製備良好發泡體之最重要態樣中之一者。溫度應足夠高以熔融聚合物且活化發泡劑。此外，擠壓機中之聚合物/發泡劑混合物之滯留時間應足夠長以用於活化發泡劑之主要部分且熔融聚合物。然而，過長之滯留時間導致通過微球壁之氣體洩漏且因此降低發泡劑之有效性。因此，應極謹慎地選擇擠壓機、轉接器及模具溫度型材以及線速度。擠壓機末端處之壓力、熔融溫度及模具剖面亦為待控制之其他重要參數。在理想情境中，熔融在擠壓期間所經受之最大壓力低於在彼溫度下微球內部之氣體之分壓以防止發泡體孔破裂。
當使用雙螺桿擠壓機時，除了乾燥摻合技術之外，定量母體混合物及PVDF之進料亦為有可能的。單螺桿擠壓機及雙螺桿擠壓機可用於此方法中。在單螺桿擠壓機中，滯留時間受螺桿速度控制且溫度受外部加熱元件控制。有時經由在擠壓機之末端處使用混合部分來加速孔之分散。然而，若聚合物與微球殼之間存在足夠之親和力，則可在無混合元件之幫助之情況下達成分散。在雙螺桿擠壓機之情況下，滯留時間及分佈除了螺桿速度之外亦受螺桿設計控制。溫度受剪切力之量以及外部加熱元件控制。由於與此類型擠壓機之極佳的混合可能性，所以雙螺桿擠壓機之用途尤其有益於高密度減小。用於擠壓機之溫度量變曲線應始自低於第一區中之聚合物之熔融溫度且基於PVDF之熔融溫度及發泡劑之活化溫度逐步地升高至所需溫度。適當地注意，不過於快速地升高沿擠壓機之溫度，因為其可能造成發泡劑之過早活化且造成氣體洩漏至基質中且擠壓機中之加工不穩定性。通常，在四區擠壓機中，第一區低於發泡劑之活化溫度約100℉，第二區低於約50℉，第三區處於低於發泡劑之活化溫度約25℉下，且第四區處於活化溫度下。已在包括1''、1.5''及2.5''單螺桿擠壓機之一系列機器上製成PVDF發泡體產品。亦使用包括通用螺桿、具有Maddock混合頭之屏障螺桿及具有Egan混合頭之屏障螺桿之一系列螺桿製成PVDF發泡體。L/D為20:1至27:1且壓縮比在3:1至4.5:1範圍內之一系列螺桿已根據本發明教示內容用於製備各種PVDF發泡體。
PVDF發泡體經由合適地塑形模具離開擠壓機。擠壓物在離開模具之前部分或完全膨脹。孔膨脹主要發生在自模具離開之前，但在一些情況下，由於泄壓，所以殘餘膨脹可發生在發泡體離開模具之後。在此時若溫度為不合適的，則氣體應漏泄通過微球殼且自擠壓物表面逸出，導致發泡體密度增大及孔尺寸減小之破裂。在擠壓之後，發泡體較佳膨脹到超過模具間隙尺寸之小於25%、更佳小於10%。
在一個實施例中，膨脹發泡體為自撐式的且不需要管材或線材作為支撐物。
擠壓之後，可塑形及/或壓延PVDF發泡體以得到平滑表面。擠壓發泡體可藉由包括例如用於形成片材及膜之三輥研磨機、用於形成管材及管之校準器等之多種程序來塑形。發泡體亦可置於或放於載體諸如線材上以用於線材護套目的或於管材上以用於絕緣目的。此發泡體之重要特徵為，由於其高熔體強度，所以其可在不需要必須地置於管材或線材載體上之情況下提供獨立之擠壓物。
如本文所使用之校準器可為冷卻、塑形、成型、免於破裂或達到PVDF發泡體之尺寸的任何器件。用於管材及管之此等校正器之實例可在存在或不存在分粒器環之情況下、在存在或不存在水或水噴霧器之情況下、在存在或不存在抽真空器之情況下或以上因素之組合情況下設定槽尺寸或對槽抽真空。用於發泡體PVDF膜及片材之校準器可為有或無壓延之兩輥堆(roll stack)或三輥堆。用於波紋狀管材之校準器可為各種類型的波紋板軋機中之一種。由於通過校準器，所以發泡部分應具有平滑之表面修整，且機械及滲透特性得到提高。在一個實施例中，當最終用途用於管材及管生產時，發泡熔體應通過通常連接至冷卻槽內部之塑形器件，同時在槽中之水之表面上抽真空。發現伴以在10-20水真空下32℃水溫度之15呎長槽對於成型大部分中空物品為足夠的。在一個實施例中，槽中之較佳分粒器由長度在0.75''-3.5''之間之黃銅板建構。此等板之間之距離可變化以適應所製成之產品之特徵。
非連續方法可涉及射出模製，其中將微球/氟聚合物混合物擠壓至模具中，脫離模具以得到模製發泡體物品或部分。旋轉模製方法亦可用作用於製備本發明之發泡物品之非連續方法。
發泡體可用於具有包含所需建構體中之一或多個層之發泡體層的多層建構體中。發泡體層可在需要一些紋理時用於外層上或在需要平滑外表面時用於多層化建構體內。多層建構體可使用迄今為止已知之任何技術，包括共擠壓及串列式擠壓(tandem extrusion)。
在一個實施例中，後發泡方法可用於完全膨脹並未完全膨脹之微球，因此甚至進一步減小發泡體密度。特性 本發明之發泡產品之關鍵特性為密度之顯著減小。如本文所使用之「低密度」發泡體意謂密度小於90%非發泡氟聚合物密度、較佳小於75%非發泡氟聚合物密度且更佳小於50%非發泡氟聚合物密度之發泡體。在一個實施例中，氟聚合物發泡體之密度小於35%非發泡氟聚合物密度且甚至小於25%非發泡氟聚合物密度。
當固體PVDF之密度為約1.78 g/cm3 時，本發明之發泡PVDF可具有允許其浮於水及溶劑上之密度。與PVDF之極佳耐化學性及耐氧化性組合之此低密度使PVDF發泡體適用作腐蝕性液體表面上之蒸發擋板及/或防測擋板，如US 2016/0101932中所示。
具有40%密度減小且甚至50%密度減小之物品在大大地降低重量及材料節省時仍然提供負載支承特性。具有此類密度減小之物品可例如用作可保持壓力之管材或可攜帶負載物之棒或型材。此等物品通常接合在一起或連接至標準耦合件或配件且可在緊密公差之情況下製造。舉例而言，4''調度40管材在公差為+/- 0.009''之情況下之外徑為4.500''且在公差為+/- 0.016''之情況下厚度為0.251''。本發明之發泡PVDF具有待進行校準之熔體強度，允許吾人將物品成型且設定尺寸至此等精密公差。
本發明之發泡體具有極佳之耐導熱性，這使其適用作絕緣材料。舉例而言，在0.29 BTU in/hr.ft2 下量測在75℃下具有80%密度減小之150密耳厚PVDF共聚物發泡體之導熱性，這使其成為B3材料。
本發明之發泡物品之另一優點為其增加之可撓性。
撓曲模數隨發泡程度增加而降低，如實例之表5中所示。可能不安放在卷軸上之固體PVDF管材或片材應具有足夠的可撓性以呈發泡形式進行捲繞。在一些情況下，切割高模數PVDF部分造成微小破裂。已顯示發泡PVDF在無任何微小裂解情況下具有潔淨切面。
在本發明之另一實施例中，發泡體濃縮物用於產生較低程度之密度減小以便調節「調諧」重要特性。對於此等應用，較低程度之密度減小在1至40%密度範圍內以達成所需特性。此技術不斷地產生目標密度減小之能力允許其用於調節所需特性。在一種情況下，添加增強可剝離性同時仍保持與固體聚合物相關聯之大部分特性的相對較低含量之發泡體。這可用於油及氣應用，在該等應用中封裝剝離為已知問題。更特定言之，已知用於經管封裝之纜線(TEC纜線)之封裝層難以進行場中剝離。TEC纜線安裝於無法使用加熱至軟化封裝以改進剝離之區域中。添加少量發泡體濃縮物大大地改進具有足夠低而不顯著地影響其他物理特性之目標值之可剝離性。
在另一情況下，在纜線之「觸感」視為重要之情況下生產纜線。對於許多客戶，當撓曲視為重要的時，感覺到產品之可撓性及「阻尼」。其為依賴於客戶之所感知需要之任意但真實之條件。在多數情況下，具有等效效能及價格之纜線可藉由感覺置放於觸感上之值來區分。在低含量發泡體添加之情況下調節外部護套之撓曲模數的能力可為該等問題之有用的且有價值的解決方案。
本發明之PVDF發泡體之另一關鍵出乎意料之特性在於其為阻燃劑。在微球含有保持在閉孔氟聚合物發泡體內之可燃液體之條件下，這為出乎意料的。
藉由本發明之方法製成之薄發泡體膜具有半透明性，這使其可用於光學應用。用途 在PVDF閉孔發泡體之低密度、較低重量及可撓性以及PVDF之耐化學性、耐UV性、耐熱性及耐燃性之條件下，本發明之發泡體可用於其中輕重及/或隔熱及隔音為重要之多種應用中。其中PVDF發泡體為有用之重要工業區段包含但不限於油及氣、線纜、航空、運輸、化學品製造、建築物及建構體、飲料、醫療、製藥及化妝品工業。PVDF發泡體物品包括單層膜及多層膜、管材及管。
PVDF發泡體之連續擠壓及在精密公差情況下經由校準器件形成物品之能力產生多種可能性有用物品，包括但不限於： - 用於航空、火車、船及汽車之輕量級耐燃絕緣體， - 用於纖維光纜之護套及子單元護套， - 用於通訊及電力纜線之護套及絕緣體， - 用於經管封裝之纜線(TEC)之護套 - 微管管道， - 充氣管道。 - 化學品製造管、管道及絕緣體， - 尤其其中需要高熱量或耐燃性之建築物及建構體絕緣體或部分複合材料面板 - 密封墊及密封件， - 可與用於戶外覆蓋物及耐火絕緣體之其他堅韌聚合物競爭之薄型發泡堅韌膜， - 耐化學帶及耐燃帶， - 浮動器件 - 隔音體 - 用於結構性應用之熱成型物品實例 用於此等實例之發泡濃縮物含有含65%微球之EVA載體。膨脹之前之產品的膨脹平均粒度為120微米。預期此產品之活化在藉由210℃達成之最大膨脹之情況下在約160℃下開始進行。實例 1 - 管 來自在450℉及100- 1 S下黏度為10千泊之KYNAR PVDF 3120-10樹脂及在450℉及100- 1 S下黏度為25千泊之PVDF 3120-50樹脂的發泡體管係在具有24 L/D屏障螺桿及Maddox混合之1.5''單螺桿擠壓機上製成。具有0.060吋壁厚之0.50吋直徑導管係使用雙腿支架模具(two-leg spider die)製成。將接腳及管芯連接至模具，且具有允許通過支架腿風流至管中心中之端口。接腳及管芯之長度為4.350吋且接腳之底部直徑為1.150吋以及管芯之底部直徑為1.750吋。水平長度(land length)為1.200吋。此接腳與管芯之組合產生1.1之抽拉平衡及0.997之下引比。
對於0.50吋導管，使用具有四個黃銅尺寸設定板之0.390吋平板分粒器，板之間間隙為0.060吋且總高度為0.905吋。分粒器開口具有圍繞圓周切削之0.125吋半徑。分粒器進行過度尺寸設定以補償收縮率。
在控制在90℉下之水溫度情況下使用10呎二級水真空冷卻槽。雙帶拉片設定為9.6 ft/min線速度以拉動材料。
表1及2提供加工條件、母體混合物負載量及百分比密度減小。濃縮物負載量在2.5%至6%之間變化且在擠壓之前以丸粒形式與KYNAR樹脂乾燥摻合。 表#1-使用KYNAR 3120-10丸粒製成之管 表#2-使用KYNAR3120-50丸粒製成之管
在使用相同管線及條件進行之獨立運行中，運行具有以下組成之管： 50% KYNAR UHM 6020-20 42% KYNAR 705 8%發泡體濃縮物
KYNAR UHM含有20%玻璃纖維。因此，最終產物中之玻璃纖維含量為10%。所得管具有60%密度減小、良好之表面修整及高剛性。實例 2 - 片材 KYNAR PVDF發泡體片材係在具有螺旋形Maddox混合器之1.250''直徑24:1 L/D單螺桿擠壓機上製成。經由衣架型模具擠壓片材，且寬度為12吋，模唇水平長度為1''。唇口間隙設定為約0.200''。發泡體片材之寬度為10''至11''且厚度為0.050至0.160吋。壓延及非壓延片材係使用具有經鉻拋光之輥之三輥堆生成且經繞線器向下游捲起。濃縮物負載量在2.5至6%之間變化且在擠壓之前與在450℉及100- 1 S下黏度為2至4千泊之KYNAR 3120-10及KYNAR 705丸粒乾燥摻合。
以下為發泡劑負載量、加工條件及對應之密度降低： 表3： 表4 表5
用於發泡體片材之物理測試結果-根據ASTM D638模切且測試標本
由具有70%密度減小之KYNAR 3120-10及具有83%密度減小及約100密耳厚度之KYNAR 705製成之片材成功地熱成型為具有3.5吋直徑及1.25吋深度之杯。該等部分具有良好之表面修整、不具有裂縫及清晰之尖稜角。在成型之前在355℉下加熱片材40及45秒。實例 3 - 膜 KYNAR PVDF發泡體膜係在具有螺旋形Maddox混合器之1 ¼''直徑24:1 L/D單螺桿擠壓機上製成。經由衣架型模具擠壓膜，且寬度為12''，模唇脊部長度為1''。唇口間隙設定為0.060。發泡體膜之寬度為10至11吋且厚度為0.025至0.050吋。經由具有經鉻拋光之輥之三輥堆壓延膜且隨後經繞線器向下游捲起。以下為加工條件。濃縮物負載量在2至4%之間變化 濃縮物以丸粒形式與KYNAR 3120-50樹脂混合。 表6：3120-50加工條件 實例 4 - 線材護套 線材護套係在具有螺旋形Maddox混合器及B&H十字頭模具之1 ¼吋直徑24:1 L/D單螺桿擠壓機上製成。線材係通過模具中心進料且塗佈有KYNAR發泡體。隨後，加套線材係藉由拉片/繞線器經由水槽拉動以凝固且隨後在卷軸上進行旋繞且收集。下引比視所選擇之工裝而定在3-7%之間變化。護套厚度在0.020''至0.025''範圍內。KYNAR 3120-10樹脂用作基本樹脂。模具與槽之間之距離為約7吋。
加工條件及工裝尺寸示於下表中。 表7 線材管線條件- 0.340管芯及0.220接腳 表8 線材管線條件- 0.317管芯及0.220接腳 結果： 表 9 ： 負載量對重量減少 實例 5 - 燃燒測試 KYNAR 3120-15片材之樣品係使用以上實例2中所描述之方法生成。片材之厚度為150密耳且密度減小為70%。提供樣品以用於以下燃燒測試：
1)作為定時垂直燃燒測試之FAR 25.853(a) 附件F, 部分I, (a),1,(i):60秒。在寬界限之情況下在此測試中樣品。
2)亦稱為俄亥俄州立大學熱量釋放測試(Ohio State University Heat Release Test，OSU)之FAR 25.853(d) 附件F, 部分IV。要求為65/65以用於HR/HRR且在44/60情況下樣品合格。
3)作為平均4分鐘限值為200之煙霧密度測試之FAR 25.853 (d) 附件F, 部分V且在58值情況下樣品合格。
生成三組具有PVC初級覆蓋物纏繞於PVC中之4對導體之標本、固體KYNAR 3120-15及具有60%密度減小之發泡KYNAR 3120-15且提供給NFPA 262，2011版本，Standard Method of Test for Flame Travel and Smoke of Wires and Cables for Use in Air Handling Spaces。量測直徑為0.2''之樣品。下表示出結果： 表10
KYNAR樹脂護套之效能清楚地優於PVC護套之效能，且發泡KYNAR樹脂護套之效能極類似於固體KYNAR護套之效能。
具有0.48'' OD及0.35 ID之管樣品係使用實例1中所描述之方法由具有65%密度減小之KYNAR 3120-15產生。提供樣品以用於UL 2024：光纖及通訊纜線線槽。下表示出此測試之結果： 表11
樣品具有優良之燃燒及冒煙特性。實例 6 - 熱絕緣體 製成具有1''厚度之KYNAR 3120-15樣品且提供給導熱性測試。下表示出用於此測試之結果： 表12
為進行參考，固體KYNAR樹脂之導熱性為約1.125 Btu.In/hr.ft2 .℉。基於此等結果，此KYNAR發泡體之R值近似為2.5 Btu/hr.ft2 .℉。實例 7 - 耐化學性 此月吾等完成數種劣質化學品中之KYNAR低密度發泡體之耐化學性測試。下表示出用於在室溫及40℃下曝露於數種劣質化學品30天之具有65%密度減小之150密耳厚3120-15發泡體片材之結果： 實例 8 - 熱成型發泡片材 吾等使用具有65%密度減小之KYNAR 3120-10片材熱成型3.375''直徑及1.25''深度杯。片材厚度為140密耳且吾等使用MACC Electric 30''×36單站熱成型機器。條件概括於此表中：
圖1示出熱成型杯之圖片。該部分在無任何斷裂之情況下極好地拖曳，填充空腔且具有銳邊。
吾等亦使用上述相同設備熱成型30密耳具有55%密度減小之基於KYNAR 710之發泡體片材。特定設計用於此部分之模具且訂購以用於潛在地用於蜂巢型結構之KYNAR 700。條件顯示於下表中。
圖2示出熱成型樣品。如您可見，不存在斷裂且尺寸為極均一的。
用於此實例之片材係使用以上實例2中所描述之方法生成。
圖1示出由本發明之發泡體製成之熱成型發泡體杯。 圖2示出由本發明之發泡體製成之熱成型發泡體樣品。

Claims (23)

  1. 一種氟聚合物發泡體結構，其包含： 60至99.9重量%氟聚合物；及 0.1至40重量%殘餘可膨脹微球。
  2. 如請求項1之氟聚合物發泡體結構，其中該氟聚合物包含至少51重量%偏二氟乙烯單體單元。
  3. 如請求項1之氟聚合物發泡體結構，其中該等微球具有與該氟聚合物相容之一丙烯酸殼。
  4. 如請求項1之氟聚合物發泡體結構，其中該等微球之平均粒度為10至140微米。
  5. 如請求項1之氟聚合物發泡體結構，其中該發泡體包含0.1至30重量%該等微球。
  6. 如請求項1之氟聚合物發泡體結構，其中該發泡體包含1至20重量%該等微球。
  7. 如請求項1之氟聚合物發泡體結構，其進一步包含一或多種選自由以下組成之群之添加劑：抗衝擊改質劑、UV穩定劑、塑化劑、填充劑、著色劑、顏料、染料、抗氧化劑、抗靜電劑、界面活性劑、調色劑、顏料及分散助劑、成炭劑以及阻燃劑。
  8. 如請求項1之氟聚合物發泡體結構，其中該氟聚合物為具有至少70重量%偏二氟乙烯單體單元及0.1至30重量%氟單體單元之一聚偏二氟乙烯共聚物，該等氟單體單元選自由以下組成之群：氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，部分或完全氟化α-烯烴、3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯及六氟丙烯、六氟異丁烯、全氟化乙烯醚、全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟-正丙基乙烯醚、全氟-2-丙氧基丙基乙烯醚、氟化二氧雜環戊烯、全氟(1,3-二氧雜環戊烯)、全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烯)及氟化或部分氟化烯丙基單體中之一或多者。
  9. 如請求項1之氟聚合物發泡體，其中該發泡體之密度小於非發泡氟聚合物之密度小於75%、較佳小於50%、較佳小於35%且甚至小於25%。
  10. 如請求項1之氟聚合物，其中該發泡體具有小於該非發泡氟聚合物之密度1至25%之密度減小。
  11. 一種用於製備一氟聚合物發泡體之母體混合物，其中該母體混合物包含5至95重量%且較佳40至70重量%可發泡微球及95至5重量%且較佳30至60重量%之一載體樹脂，其中該載體樹脂與氟聚合物基質相容。
  12. 如請求項11之母體混合物，其中該載體樹脂為具有較低熔體黏度的聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物，如藉由毛細管流變測定法所量測，當在232℃及100 sec- 1 下量測時該較低熔體黏度低於添加該聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物之聚偏二氟乙烯基質聚合物之熔體黏度至少5倍。
  13. 一種用於製備低密度氟聚合物發泡體之連續方法，其按次序包含以下步驟： a)視情況形成一或多種於一載體聚合物中之可膨脹微球之母體混合物； b)將該等微球及聚偏二氟乙烯樹脂添加至一擠壓機中，視情況伴以預摻合； c)在該擠壓機中混合且加工該微球/PVDF摻合物； d)由該擠壓機經由一或多個沖模擠壓一PVDF發泡體； e)加工且成型該PVDF發泡體； f)將該發泡體切割成最終物品。
  14. 如請求項13之方法，其中該擠壓機中之微球及聚偏二氟乙烯之含量為0.1至30重量%且較佳1至20重量%之該等微球，及70至99.5且較佳80至99重量%作為基質聚合物之該聚偏二氟乙烯聚合物。
  15. 如請求項13之方法，其中當該等微球為一母體混合物之部分時，該母體混合物包含5至95重量%且較佳40至70重量%之可發泡微球及95至5重量%且較佳30至60重量%之一載體樹脂。
  16. 如請求項12之方法，其中該擠壓機為一雙螺桿擠壓機。
  17. 如請求項13之方法，其中該成型步驟e)包含一校準器。
  18. 一種用於製備低密度氟聚合物發泡體之非連續方法，其按次序包含以下步驟： a)視情況形成於一載體聚合物中之可膨脹微球之一或多種母體混合物； b)將該等微球及聚偏二氟乙烯樹脂添加至一擠壓機中，視情況伴以預摻合； c)在該擠壓機中混合且加工該微球/PVDF摻合物； d)由該擠壓機將一PVDF發泡體擠壓至一模具中； e)允許該發泡體設置於該模具中； f)移除該模製品。
  19. 如請求項18之方法，其中該模製過程為一射出模製或旋轉模製過程。
  20. 一種由如請求項1之氟聚合物發泡體製成之物品，其中該物品用於油及氣、線纜、航空、運輸、化學品製造、建築物及建構體、飲料、醫療、製藥或化妝品工業。
  21. 如請求項20之物品，其中該物品係選自由以下組成之群：耐燃絕緣體、光纖護套、線纜應用護套、封裝件、填料、微管管道、充氣管道、化學品製造設備、管、管材、建築物及建構體、密封墊、密封件、薄型發泡堅韌膜及耐化學帶及耐燃帶。
  22. 如請求項20之物品，其中該物品為一纜線上之一組件且因引入該發泡體而具有改進之可剝離性。
  23. 如請求項20之物品，其中該物品已藉由電子束或其他方法進行交聯以改進耐溫性及潛移特性。
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