CN102421832B

CN102421832B - 泡沫聚偏二氟乙烯结构

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Publication number: CN102421832B
Application number: CN201080020147.7A
Authority: CN
Inventors: S·哲拉法迪; S·M·斯特布勒
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 2009-05-01
Filing date: 2010-04-22
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2030-04-22
Also published as: US20120045603A1; EP2449012A1; EP2891678A1; JP2012525472A; JP5792158B2; WO2010126773A1; CN102421832A; EP2449012A4; CN103319742A; EP2449012B1

Abstract

本发明涉及一种泡沫氟聚合物的、优选聚偏二氟乙烯(PVDF)的结构，例如来自Kynar树脂。这种泡沫结构是连续的自支撑的、大小确定的，并且具有一个致密的外皮。这种泡沫结构是用一种使用了发泡剂和成核剂的方法制造的。这种结构在制造过程中进行了大小确定而成为一种特定的形状，这要求PVDF泡沫的良好的熔体粘度。在一种方法中，使用一种包含该成核剂的母料。这种泡沫物品可以是一种片材、薄膜、型材、管路、管道、物品、杆、泡沫内芯结构或其他自支撑形状。泡沫的管路、管道、杆、片材以及导管是尤其有用的。本发明的泡沫结构通过与可比的非泡沫PVDF结构相比是更轻质的、更柔性的以及更抗冲击性的而提供了附加的价值。它还具有增大的磁滞现象、增大的绝缘特性、减小的介电常数以及增大的可压缩性。

Description

泡沫聚偏二氟乙烯结构

发明领域

本发明涉及一种泡沫氟聚合物的、优选一种聚偏二氟乙烯（PVDF）的结构，该结构是自支撑的、大小确定的（sized）并且具有一个致密的外皮。这种泡沫结构是用一种使用了发泡剂和成核剂的方法制造的。这种结构在制造过程中经大小确定而成为一种特定的形状，这要求PVDF泡沫的良好的熔体粘度。在一种方法中，使用了一种包含该成核剂的母料。这种泡沫物品可以是一种片材、薄膜、型材、管道、管路、或其他自支撑的形状或物品。泡沫的管道、管路、以及导管是尤其有用的。

发明背景

氟聚合物，特别是聚偏二氟乙烯，具有许多有利的物理特性，这些特性使它们成为在许多领域中所选择的材料。聚偏二氟乙烯（PVDF）具有显著的韧性以及高弹性，并且具有高的化学、气候、渗透以及燃烧耐受性。它在涂覆以及可熔融加工的应用中被广泛使用。不幸的是，PVDF具有较高的密度，并且可能比许多其他的商品聚合物树脂更昂贵。

存在一种希望是减小PVDF的密度并且降低其成本，同时在其优异的物理以及化学特性方面具有极小或甚至没有降低。

减小PVDF密度的一种方法是通过形成PVDF泡沫。不幸的是，差的熔体强度以及在熔融态下控制孔形成的难度总体上将PVDF的发泡限制为一种分批工艺（利用支持物的发泡）、或奇异的工艺（例如胶乳冰冻）。在该分批工艺中，首先形成实心的PVDF、典型地通过挤出而成为一个薄膜、通过辐射进行交联、在压力下浸渍到一种气体中持续延长的时间量并且然后在更高的温度下发泡，典型地成为一种厚片。使用这种方法不可能制造出具有实心外皮的空心的或长的物品，例如管道。在带有支持物的泡沫技术中，为了克服差的熔体强度，将发泡的聚合物挤出到一个载体或金属丝（wire）上或围绕它而挤出以便防止其塌陷。在这种情况下挤出的泡沫在没有载体支持时将不能保持其自身，尤其是在大尺寸的应用中。因此，不可能对这种产品进行大小确定或创造一种空心的独立式型材。结果是，这项技术仅限于制造PVDF金属丝涂层。

克服熔体强度问题并且降低成本的一种手段是与其他聚合物（例如丙烯酸类树脂）形成一种PVDF合金以减小结晶性并且改进发泡过程。不幸的是，这损害了PVDF泡沫的有利特性，尤其是与高结晶性相关的那些。

US4,781,433描述了用于纤维光缆的泡沫PVDF护套。这种PVDF是使用发泡剂浓缩物来产生一种直接挤出到移动的金属丝上的膨胀的PVDF而形成。这种PVDF泡沫既不是大小确定的也不是自支撑的。

US7,081,216描述了通过将一种PVDF乳液进行冰冻接着解冻而形成一种PVDF泡沫。这种方法对于使用生产具有实心外皮的空心的或长的并且薄的物品是没有用的。

WO08/137393描述了作为导管有用的泡沫PVDF管状物品。并没有描述大小确定（sizing）、熔体粘度以及成核剂。

诸位申请人现在已经出人意料地发现具有实心外皮的有用的自支撑泡沫氟聚合物（并且特别是PVDF）结构可以在连续的制造工艺中形成。为了生产具有致密外皮层的大小确定的结构，该泡沫需要在本领域中不常见的高的熔体粘度。为了良好的、均匀的泡沫形成，也要求成核剂。

发明概述

本发明涉及一种自支撑的氟聚合物的、优选聚偏二氟乙烯（PVDF）的泡沫结构，包括：

a)按重量计60-99.99百分比的氟聚合物，优选PVDF；

b)按重量计0.01至5百分比的残余成核剂；（0.1-2）

其中所述泡沫结构具有的密度是比未发泡的所述氟聚合物a)的密度小至少3%；其中所述结构已经进行了大小确定；并且

其中所述结构具有一个至少2微米厚的致密外皮，并且其中所述外皮包含平均每1mm²小于20个的空隙。

本发明进一步涉及用于发泡氟聚合物类、特别是聚偏二氟乙烯的一种母料浓缩物，包括：

a)5至99.99重量百分比的一种载体树脂，具有50°C-175°C的熔化温度或从50°C-110°C的Tg；

b)基于该总的聚合物固体而言0.01至95重量百分比的一种或多种成核剂；以及

c)任选地从0.01至95重量百分比的一种或多种其他的添加剂。

本发明进一步涉及一种用于生产大小确定的氟聚合物的、并且特别是聚偏二氟乙烯的泡沫的方法，该方法包括以下步骤：

a)形成一种或多种母料浓缩物，该母料浓缩物含有一种载体树脂以及基于所有聚合物固体而言按重量计从0.01%至95%的一种或多种成核剂；

b)将所述这一种或多种母料浓缩物与一种氟聚合物（优选聚偏二氟乙烯）树脂以从0.1至95重量比的母料与5至99.9重量百分比的氟聚合物进行共混以形成一种均匀的氟聚合物/母料共混物；

c)将该氟聚合物/母料共混物通过一个挤出机进行加工以生产氟聚合物、气体以及该母料的多种组分的一种均匀混合物；

d)将该氟聚合物/气体混合物在挤出机末端、适配器和/或模口中冷却

e)将该氟聚合物/气体混合物从该挤出机挤出或注塑以形成一种氟聚合物泡沫；并且

f)使该氟聚合物泡沫穿过一个大小确定器（sizer）以形成一种具有致密外皮的成型的氟聚合物泡沫结构；并且

g)将生成的结构冷却；并且

任选地将生成的冷却的结构切割成所希望的尺寸。

附图简要说明

图1是本发明的聚偏乙烯泡沫的显微图像，示出了优异的孔结构以及致密的外皮。

发明详细说明

本发明涉及使用一种成核剂和发泡剂由一种氟聚合物所生产的泡沫，该泡沫然后进行大小确定以生产一种具有致密外皮的自支撑的氟聚合物泡沫结构。优选地，这种氟聚合物是聚偏二氟乙烯（PVDF）。

如在此关于泡沫结构所使用的“自支撑的”意思是：a)对于所有的结构，本发明的泡沫可以从模口中拉出而不会使泡沫破裂，b)对于所有的结构，这种泡沫不需要任何内部或外部支撑来供泡沫进行大小确定，并且c)在一种管道或管路的情况下，这种管道或管路将不会塌陷，而是这种内部开孔将保持。一种增强要素，例如金属丝，可以存在于该泡沫结构内，但是不需要其存在来生产大小确定的泡沫。

氟聚合物

本发明的氟聚合物包括但不限于含有至少50重量百分比的一种或多种含氟单体的聚合物。如根据本发明所使用的术语“含氟单体”是指能够经历自由基聚合反应的一种氟化的并且烯属不饱和的单体。根据本发明使用的合适的示例性含氟单体包括但不限于：偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯（TFE）、乙烯-四氟乙烯和六氟丙烯（HFP）、以及它们对应的共聚物。优选的氟聚合物是一种聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物、氯三氟乙烯（CTFE）、全氟化的乙烯-丙烯共聚物（EFEP）以及聚四氟乙烯均聚物或共聚物。还考虑到了含氟三聚物，包括诸如那些具有四氟乙烯、六氟丙烯以及偏二氟乙烯单体单元的三聚物。最优选地，这种氟聚合物是聚偏二氟乙烯（PVDF）。就PVDF对本发明进行了举例说明，但是本领域的普通技术人员将认可的是在对术语PVDF进行举例说明时可以代表其他氟聚合物。

本发明的聚偏二氟乙烯（PVDF）是PVDF均聚物、共聚物或聚合物合金。本发明的聚偏二氟乙烯聚合物包括通过聚合偏二氟乙烯（VDF）而制成的均聚物，以及偏二氟乙烯的共聚物、三聚物以及更高聚合物，其中的偏二氟乙烯单元占该聚合物中所有单体单元总重量的按重量计大于51百分比、优选70百分比，并且更优选地占这些单体单元总重量的大于75百分比。偏二氟乙烯的共聚物、三聚物以及更高的聚合物（在此概括地称为“共聚物”）可以通过使偏二氟乙烯与来自下组的一种或多种单体进行反应而制成，该组由以下各项组成：氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，一种或多种部分或完全氟化的α-烯烃如3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯、以及六氟丙烯，部分氟化的烯烃六氟异丁烯，全氟化的乙烯醚如全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟正丙基乙烯醚、以及全氟-2-丙氧基丙基乙烯醚，氟化的间二氧杂环戊烯类如全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)以及全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)，烯丙基的、部分氟化的烯丙基的、或氟化的烯丙基的单体如2-羟乙基烯丙基醚、或3-烯丙氧基丙二醇，以及乙烯或丙烯。优选的共聚物或三聚物是与氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯（TFE）、以及六氟丙烯（HFP）形成的。

优选的共聚物包括：含从约60至约99重量百分比的VDF、以及对应的从约1至约40百分比的HFP的那些，VDF和CTFE的共聚物，VDF/HFP/TFE的三聚物，以及VDF和EFEP的共聚物。

本发明的PVDF也可以是PVDF的合金并且是一种易混合的、半易混合的或相容的聚合物。因为大多数的PVDF合金导致了PVDF特性的某种减小，因此优选的PVDF是一种并非合金的物质。然而，可以添加高达总PVDF聚合物合金的25百分比的少量其他聚合物。其他的氟聚合物（例如聚氟乙烯以及PTFE）、TPU以及(甲基)丙烯酸的聚合物是可以构成有用的聚合物合金的有用聚合物的例子。

发泡剂

在本发明中有用的发泡剂可以是化学亦或物理的发泡剂、或其混合物。在一种化学发泡剂的情况下，气体是通过一种被加热至高于其降解温度的化学物的分解作用而创造的。在物理发泡剂的情况下，将气体直接地亦或通过将一种液体发泡剂加热至高于其蒸发温度而使其蒸发来引入该聚合物中。化学发泡剂主要用于更高密度的泡沫-下至70%的密度减小，而物理发泡剂可以生产轻质泡沫-上至10X的密度减小。

化学发泡剂可以是一种固体或流体。有用的发泡剂包括但不限于：偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、磺酰基氨基脲、4,4-羟苯、偶氮二羧酸钡、5-苯基四唑、对甲苯磺酰氨基脲、二异丙基亚肼基二羧酸酯、4,4’-氧双(苯磺酰基酰肼)、二苯基砜-3,3’-二磺酰肼、靛红酸酐、N,N’-二甲基-N,N’-二硝基对苯二甲酰胺、柠檬酸、碳酸氢钠、柠檬酸一钠、无水柠檬酸、三肼基三嗪、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、以及对甲苯磺酰肼，或包括两种或更多种所述发泡剂的一个共混物。本发明还考虑了发泡剂的混合物。

成核剂

本发明的泡沫是使用一种帮助生产均匀泡沫的成核剂而形成。使用成核剂在使用一种化学发泡剂时是优选的并且对于用物理发泡剂来形成一种受控的泡沫而言是必须的。可以使用两种或更多种成核剂的一种混合物。有用的成核剂包括但不限于：碳酸钙、硫酸钙、氢氧化镁、羟基硅酸镁、钨酸钙、氧化镁、氧化铅、氧化钡、二氧化钛、氧化锌、氧化锑、氮化硼、碳酸镁、碳酸铅、碳酸锌、碳酸钡、硅酸钙、硅铝酸盐、碳黑、石墨、非有机颜料、氧化铝、二硫化钼、硬脂酸锌、PTFE颗粒、不混溶的聚合物颗粒、以及偏硅酸钙。优选的成核剂是碳酸钙。具有更小的粒径并且具有更粗糙的表面的成核剂是优选的。

添加剂

除了发泡剂以及成核剂，本发明的PVDF还可以包括其他的典型地加入PVDF配方中的添加剂，包括但不限于抗冲击改性剂类、紫外线稳定剂类、增塑剂类、填充剂类、着色剂类、颜料类、染料类、抗氧化剂类、抗静电剂类、表面活性剂类、调色剂类、颜料类、以及分散助剂类。

制造方法

本发明的大小确定的PVDF泡沫结构是通过一个挤出混合过程接着一个大小确定操作而形成。该泡沫是通过使一种或多种化学发泡剂在挤出机中分解而形成气体、或者通过将气体或液体发泡剂直接注入挤出机中的熔融聚合物中而产生。这种挤出的泡沫然后穿过一个大小确定器或者其他装置以形成具有最终形状和尺寸的、具有致密外皮的结构。这些发泡的物品是作为独立式结构生产的并且不需要一种载体如金属丝或内芯来防止泡沫塌陷。已经发现本发明的PVDF泡沫结构是通过使用特定范围的聚合物粘度、加工温度、发泡剂负荷、成核剂负荷以及进行大小确定的条件而生产的。

总体上，晶质的以及半晶质的聚合物的发泡比发泡无定形聚合物困难得多，主要是由于当经过熔点时它们的粘度还以及它们的熔体强度的的迅速改变。本发明可以生产泡沫聚合物结构的晶质PVDF、半晶质PVDF以及无定形PVDF聚合物以及共聚物。

使用一种化学发泡剂来生产泡沫的过程通常是在在一个挤出机中进行。如在此使用的“挤出机”是指一种热压成形装置，其中该聚合物、发泡剂以及成核剂的一种均匀混合物作为泡沫离开。本发明的有用的挤出机包括但不限于单螺杆和双螺杆的挤出机、吹气模制装置、以及注塑模制装置。在一种单螺杆或双螺杆挤出机来生产一个薄膜、片材、型材、管路、管道、或杆的情况下，挤出以及大小确定过程是一个连续的过程。在吹气模制以及注塑模制中，该过程是不连续的并且产生了一个物品或一个物品的部分。该聚合物在该挤出机内在发泡剂以及成核剂的存在下被加热至高于其熔点。当使用一种化学发泡剂时，将温度升高到高于该发泡剂的分解温度，从而产生了气体，然后该气体在高压下被该熔融聚合物吸收。替代地，可以将气体或流体注入该熔融聚合物中。气体是优异的聚合物增塑剂。在晶质聚合物的情况下，气体的夹带将实质性地降低聚合物的熔化温度以及粘度两者。产生的混合物具有非常低的熔体强度以及低的粘度并且不适合用于发泡，因为熔融的混合物的低熔体强度将阻止对于将产品进行大小确定所必须的牵伸并且导致在到达该大小确定装置之前或者甚至在大小确定装置内的熔体破裂。此外，如此低的粘度可能引起稳定性问题，从而导致不均匀的、大的以及有时候塌陷的孔。

本申请人已经发现低粘度以及低熔体强度的问题可以通过将该聚合物/气体混合物在从模口离开之前进行冷却而得以克服。以此方式，该粘度以及熔体强度增大并且形成的泡沫是稳定的并且具有足够的可拉性。

本发明的良好泡沫的一个关键是使用如下制造条件：其中在挤出机中产生了足够的热来将聚合物熔融并且将发泡剂分解，并且然后将产生的聚合物/气体混合物在后面的阶段中冷却下来以增加熔体粘度。该挤出机、适配器以及模口温度轮廓必须小心地选择以创造这些条件。挤出机末端处的压力、熔体温度以及模口轮廓也是要控制的重要参数。

理想地，该聚合物/气体混合物当它离开该模口并且暴露于环境压力中时具有足够的熔体强度以及粘度。在这一点上，溶解在该聚合物中的气体从溶液中出来并且在聚合物中产生了气室。这些孔进行生长，直至聚合物内的气体被耗尽并且聚合物被进一步冷却，从而抵抗另外的膨胀。一旦泡沫膨胀停止，则在气泡内的气体压力与该聚合物熔体的拉伸粘度之间存在一种平衡。然后该泡沫准备进入该大小确定器。

在本发明的一个实施方案中，形成了一种泡沫内芯的管道、杆或其他结构。在此方法中，一个实心的PVDF外皮在该挤出的PVDF泡沫的外面（对于一个管道或管路而言是在内部）被共挤出。这种PVDF外皮层可以具有与泡沫内芯相同或不同的组成。

大小确定

如在此使用的“大小确定的”或“大小确定”是指如下的一种制造过程：其中该PVDF泡沫经历了成形、校准以及冷却操作，在其中该泡沫在某种程度上被压缩，从而产生了具有紧密公差以及致密外皮的一种特定结构。

在管道、管路、型材的情况下，这种大小确定典型地在大小确定罐或真空罐内在使用或不使用大小确定器环、使用或不使用水或水喷雾、并且使用或不使用真空的情况下发生。大小确定还可以对于波纹的管道或管路而言通过波纹板轧机发生，并且对于片材或薄膜，大小确定可以通过使用一个三辊堆叠体或类似的工艺进行。用于注塑模制部件的大小确定可以在模具中发生。这些过程各自产生了一种具有受控的公差以及致密的外皮的结构。

这种致密的外皮具有的厚度是大于2微米、优选地大于10微米、更优选地大于20微米并且可以高达30、40并且甚至50微米。在一些应用中，更厚的外皮是所希望的、并且可以在大小确定过程中形成。这种致密的外皮有时候可以包含一种泡沫孔，这个孔并不损害该实心外皮的益处。本发明的致密的实心外皮可以在该外皮的1x1mm面积内包括平均20个或更少的泡沫孔、并且优选是小于每1x1mm为9个泡沫孔。

母料

在本发明的一个优选实施方案中，这种PVDF泡沫结构是在一种适当的载体中使用一种或多种母料浓缩物进行生产的，这些浓缩物包括成核剂、至少一种发泡剂（在使用一种化学发泡剂的情况下）、以及任选的其他添加剂。母料的目的是提供更精确的以低水平使用的成分添加，并且这样做的方式是在该PVDF内提供多种组分的优异混合，从而产生均匀的泡沫配制品。此外，这些添加剂通常是处于细粉末的形式，这些粉末需要加入聚合物球粒中并且将在挤出机料斗中相分离。

这种母料包含了高浓度的（有时候大10至50倍）在最终的产品中所要求的添加剂。一般接着将该母料与这些PVDF球粒以一种干式共混形式进行混合并且引入挤出机料斗内。这种方法被称为冲淡浓缩物。在该冲淡过程中，根据母料中添加剂的浓度还以及最终产品中所要求的添加剂量值，将处于几个百分比至有时候高于50%的任何值的母料浓缩物加入该聚合物树脂中。

有可能具有多种母料，各自包含一种或多种有待混合到PVDF中的添加剂。多种母料的一个优点是生产商可以在制造点处调整添加剂的比率。多种母料的一个例子是包含一种成核剂的第一母料以及包含一种发泡剂的第二母料。

使用母料制造PVDF泡沫

用于使用一种母料来形成本发明的泡沫的过程步骤如下：

a)形成一种或多种母料浓缩物，它们各自包含一种载体树脂、以及以下各项中的一种或多种：发泡剂、成核剂、和/或其他添加剂；

b)将所述母料浓缩物与一种氟聚合物（优选聚偏二氟乙烯）共混以形成一种均匀的氟聚合物/母料共混物；

c)将该氟聚合物/母料共混物通过一个挤出机进行加工，其中

发生了该一种或多种母料的这些组分的均匀分散并且发泡剂被活化，而产生氟聚合物、气体、成核剂以及该母料的组分的一种均匀的氟聚合物混合物；

d)将所述氟聚合物混合物在挤出机的末端、适配器和/或模口中冷却；

e)将该氟聚合物混合物从该挤出机挤出或注塑以形成一种氟聚合物泡沫；并且

f)使该氟聚合物泡沫穿过一个大小确定器以形成一种具有致密外皮的成型的氟聚合物泡沫；

g)将生成的结构冷却；并且

h)任选地，将所生成的冷却的氟聚合物泡沫结构切割成所希望的尺寸。

步骤a)该母料聚合物浓缩物一般是在双螺杆挤出机中制备以使该共混物内这些添加剂的混合物均匀性最大化。一种差混合的浓缩物将产生差的产品，甚至在冲淡过程以及经过该挤出步骤c)之后。为了制备这种浓缩物，将载体聚合物球粒以及添加剂加入该挤出机料斗中（通常以分开的流束）并且然后在该挤出机中熔融并且混合并且最后在该挤出机的末端进行粒化。一种替代的方式是在一个分批粉末掺混机中制备一种载体树脂与导致添加剂的一个粉末共混物并且然后将这种粉末引入该双螺杆挤出机中以熔融共混并且粒化。第二种方法的优点是可以以粉末的形式实现某种共混并且添加剂在载体树脂中的分散要求更少的努力。

母料泡沫浓缩物的制备是困难的并且要求将发泡剂的分解温度、载体树脂的熔化温度与挤出机内的适当混合进行平衡。挤出机内的温度不能超过该发泡剂的分解温度，因为发泡剂的效率将由于气体的释放而降低并且将以泡沫的球粒而告终。另一方面，需要将载体聚合物加热到高于其熔化温度以降低其粘度从而使在该挤出机内良好地混合。因此，发泡剂的分解温度应该高于该载体聚合物的加工温度。这限制了可以与一种特定的树脂结合使用的这些特定发泡剂。在某些情况下，使用低熔化温度的丙烯酸类树脂或蜡作为载体树脂以创造具有更低分解温度的发泡剂的母料。此外，存在非常少的与PVDF可相容的聚合物。一些有用的载体包括但不限于：聚(甲基丙烯酸甲酯)（PMMA）、聚(甲基丙烯酸乙酯)（PEMA）、聚(丙烯酸甲酯)（PMA）、聚(丙烯酸乙酯)（PEA）、聚(乙酸乙烯酯)（PVAc）、聚(乙烯基甲基酮)（PVMK）、热塑性氨基甲酸酯（TPU）以及其他(甲基)丙烯酸的聚合物。在一个实施方案中，使用了基于PVDF的载体，因为纯的PVDF泡沫由于其良好的化学以及物理特性是高度希望的，并且这些PVDF泡沫的品质可能由于添加一种不相容的聚合物而被损害。

满足以上要求的一种优选的载体树脂是一种更低熔点的并且低粘度的PVDF共聚物，例如PVDF-六氟丙烯（HFP）共聚物粉末。这种载体树脂可以由两种或更多种不同载体树脂的共混物组成。使用粉末形式的载体降低了在挤出机中进行混合的必要性，而使用一种低熔化温度-低粘度的载体树脂允许在更低的温度下进行加工并且仍然获得良好的混合。这种载体树脂的熔化温度可以是在50°C与175°C之间、优选在75°C与150°C之间，或者如果这种载体是无定形的，它具有的Tg是从50°C-110°C并且优选60°C-105°C。

在该母料中发泡剂的负荷是从0.1%至95%、优选从1%至50%、并且最优选是从1%至20%。在该母料中成核剂的负荷是从0.01%至95%、优选从0.05%至20%、并且最优选是从0.1%至5%。

本申请人开发并使用了一种用于双螺杆挤出机的特殊低剪切螺杆以提供最佳的混合与最小的局部剪切生热。这项技术使能制备出使用现有技术不可能的PVDF泡沫浓缩物。例如，生产了具有分解温度低至130°C或甚至更低的发泡剂的一种全氟化的泡沫浓缩物。这种低分解温度的发泡剂产生了一种适合于发泡PVDF的独特的气体组合物。一种低分解温度的发泡剂的另一个优点是在制造过程中步骤(c)中的挤出机可以在更低的温度下运行，从而使用更少的能量并且减小了聚合物气体共混物在步骤(d)中的适配器以及模口中的冷却水平。在许多情况下，在模口内的有效冷却使我们能增加线速度并且降低泡沫密度，同时保持表面与孔的品质。

步骤b)母料可以通过在一个单螺杆或双螺杆挤出机内的干式共混和翻滚而加入该PVDF树脂中。双螺杆挤出机不仅提供了干式共混技术，并且还有可能计量加入该母料以及PVDF。母料的负荷是基于母料与PVDF的总重量按重量计从0.1%至95%，优选从1%至50%并且最优选从5%至20%。最终产物中发泡剂的量取决于其类型但是典型地是在基于该母料以及PVDF的总重量的0.1%至25%的范围内并且优选是从0.2%至10%。最终产物中成核剂的量取决于其粒径和表面粗糙度但是典型地是在基于该母料以及PVDF的总重量的0.01%至5%的范围内并且优选是从0.02%至2%。可以对于本申请使用在230°C和100S-1下具有从4.0至55.0千泊的粘度的PVDF树脂。优选的粘度范围是从15.0至55.0千泊，并且更优选的范围是从20.0至55.0千泊。

步骤c)PVDF/母料在挤出机内的温度和停留时间应该是适合于该树脂与发泡剂的组合。如果该发泡剂是一种气体或流体，则在这一点下将其注入该PVDF/母料内。温度应该足够高以便将该聚合物熔化并且将该发泡剂分解，如果该发泡剂时一种化学发泡剂、液体或固体的话。此外，该聚合物/泡沫剂混合物在挤出机内的停留时间应该足够长以便吸收聚合物熔体内的气体。在单螺杆挤出机中，停留时间由螺杆速度控制并且温度由这些外部加热元件控制。通过在挤出机的末端使用多个混合区段可以加速气体的夹带。然而，如果在聚合物与所产生的气体之间存在足够的亲和性，则该吸收过程可以无需混合元件的帮助而实现。这对于更低的密度减少更是如此，即聚合物内的气体的浓度不需要非常高。在双螺杆挤出机的情况下，停留时间和分布除螺杆速度之外还受螺杆设计的控制。温度受到剪切量还以及这些外部加热元件的控制。使用双螺杆挤出机对于更高的密度减少是尤其有益的，这是由于使用这种类型的挤出机时优异的混合可能性。可以对螺杆元件进行改进以将大量的气体在较短的时间内结合到该聚合物中。挤出机的温度轮廓曲线应该从小于第一区内聚合物的熔化温度开始并且逐渐地增加到基于PVDF的熔化温度以及发泡剂的分解温度的一个所希望的温度。应适当地小心不使温度沿着该挤出机过快地增加，因为它可能引起该发泡剂的过早降解并且产生的气体会通过挤出机的料斗逃逸。典型地，在一个四区挤出机中，第一区是低于该发泡剂的降解温度100°F，第二区是低于其50°F，第三区是低于该发泡剂的降解温度25°F并且第四区是处于该降解温度。已经在一系列机器中（包括1英寸、1.5英寸以及2.5英寸单螺杆挤出机）、并且使用一系列的螺杆（包括通用目的的螺杆、具有Maddock混合头的屏障型螺杆、以及具有Egan混合头的屏障型螺杆）制造出了PVDF泡沫产品。根据本发明的传授内容，已经成功地使用具有20:1至27:1的L/D以及在从3:1至4.5:1范围内的压缩比的一系列螺杆制造出了多种PVDF泡沫。

步骤d)在该挤出机的末端，该聚合物/气体混合物具有太高的温度而不能产生一种具有适当的粘度以及强度的熔体。因此，将这种混合物在挤出机的末端处、在适配器和/或模口中冷却下来以在其离开之前增加其粘度。在更长的挤出机中，这个冷却过程可以在该挤出机的末端开始。在注塑模制的情况下，该冷却步骤可能是极小的。

这种冷却的一个另外的优点是上游的压力会增加，这进而防止了在模口内过早发泡、鲨鱼皮以及差的孔结构。该熔体通常需要在离开模口之前冷却到约100°F。这将比所推荐的树脂加工温度低100°F至150°F。在某些情况下，熔体的温度将低于该树脂的熔化温度以获得最好的泡沫。该模口出口处的熔体温度是在低于该树脂的熔化温度50°F至高于其120°F之间。一个优选的范围是在低于其30°F至高于其80°F之间并且最优选的范围是是低于该树脂的熔化温度20°F至高于其30°F之间。聚合物与气体的混合物不应被加热至高于这个为了在该聚合物在挤出机内的停留时间内完全分解该发泡剂所要求的温度。在该挤出机的末端太高的熔体温度将使得在该适配器以及模口处必须的冷却步骤非常困难或甚至不可能。为了在较短的距离上获得温度降低，在某些情况下，需要在模口周围或内部流动冷空气。还已经在十字头螺旋心轴模口、线内的螺旋心轴模口、星型模口以及衣架型模口上制造出了PVDF泡沫产品。

步骤e)利用适当的加工条件以及低水平的泡沫浓缩物负荷，可以看到在挤出物离开模口时形成了极少的气泡。这种挤出物看上去是多少透明的并且具有非常光滑的表面光洁度。气泡的产生将在模口出口之后开始。使用太高的泡沫浓缩物水平，该挤出物将立即过度发泡，引起熔体强度急剧降低并且在某些情况下当泡沫气体从该熔融材料中逃逸时会发生猛烈的爆裂。挤出物将非常大地变色并且表面光洁度是极其粗糙的。气泡的产生将在模口内发生，这将在物品的表面或内部导致不均匀的、塌陷的或破裂的孔。使用正确量值的发泡浓缩物，会看到透明的材料离开模口到距离该模口约1/16英寸处并且然后气泡产生以一种有组织的顺序发生。表面光洁度将非常光滑并且挤出物以一种均匀的方式膨胀。重要的是发泡在模口之后立即发生，因为这将是最受控制的泡沫形成。

良好的加工条件会导致离开模口的是透明的熔体。在距离该模口约1/16英寸处，泡沫孔开始形成并且挤出物开始膨胀。膨胀的过程在距离模口约1至2英寸内稳定。在这个点处，该挤出物应该具有光滑的表面并且在以所设计的线速度拉出时不应破裂。发现所要求的PVDF泡沫的牵伸比、拉伸平衡以及收缩率与固体PVDF非常类似。对于生产具有紧密公差的PVDF泡沫，要求1.1至2.0的牵伸比、0.99至1.02的拉伸平衡以及3%至6%的收缩率补偿。模口膨胀随着密度的减小的量值而变并且在很大程度上决定了用于一个特定的最终产品尺寸的工具加工的设计。还发现模口唇缘与校准器入口之间的最佳距离是在约1英寸与2英寸之间。

步骤f)用于本专利目的的大小确定器可以是将PVDF泡沫冷却、成型、形成、阻止泡沫塌陷或将其带到适当尺寸的任何装置。用于管道和管路的这些大小确定器的例子可以是大小确定罐或真空罐、具有或没有大小确定器环、具有或没有水或水喷雾、具有或没有真空或以上要素的组合。用于泡沫PVDF薄膜的大小确定器可以是一个二辊或三辊堆叠体，在其中使用或不使用压延。用于波纹管的大小确定器可以是不同类型的波纹板轧机之一。用于注塑模制的零件的大小确定器可以是该模具。穿过该大小确定器的结果是一种适当加工过的物品具有一个致密的PVDF外皮。这个外皮将赋予该泡沫结构一个良好的表面光洁度并且辅助其机械特性以及渗透特性。该大小确定器内的冷却强度是对外皮厚度以及表面光洁度的主要贡献者之一。例如，对于在一个真空罐内进行PVDF泡沫管道的大小确定，水将快速冷却该外表面但并不像冷却管道内部一样有效。其结果是，该外皮在外部比在内部更厚。对于更厚的管道，如果熔体温度太高，则管道内部的发泡作用会很好地继续到该真空罐内并且将导致具有破裂的孔的一种粗糙的有泡的内表面。在这种情况下唯一的解决方案是降低熔体温度、降低水温度或降低配方中浓缩物的量。典型地，发现90°F的冷却水温度是良好的开始温度。太冷的水温度会在表面上引起震动并且太高的水温度会对薄的外皮产生不透明的外观。这种发泡的熔体通常会经过一个典型地附接在该冷却箱内部上的成型装置同时在罐内的水的表面上抽成真空。已发现一个在10-20的水真空下具有32°C水温的15英尺长的罐对于大多数空心物品是足够的。该罐内优选的大小确定器是由具有0.75英寸-3.5英寸之间的长度的多个黄铜板构造而成。这些板之间的距离可以进行改变以适合所制造的产品的特征。

步骤g)大小确定操作之后，将该大小确定的泡沫冷却到室温。

步骤h)这些大小确定的泡沫结构可以按它们被形成时那样被使用-例如在一个吹气模制或注塑模制过程中，或者它们可以任选地被切割成预定的尺寸以用于最终用途，如在一个连续的管道或型材工艺中。

泡沫的特性

最终结构具有一个致密的外皮层，从而提供了良好的机械特性以及外观。该泡沫包含从60至99.9重量百分比的氟聚合物（优选PVDF）、0.01至5重量百分比的残余成核剂并且任选地包含其他添加剂。该泡沫具有良好的机械稳定性并且对于具有低至初始密度50%的密度降低的PVDF泡沫结构而言存在承载特性，从而使它们作为可以保持压力的管道、可以承载荷载的杆或型材是有用的。这种泡沫结构具有的密度是比所述非泡沫的PVDF小至少3%、并且更优选地至少小25%。密度降低可以是密度比非泡沫的PVDF材料小35%、小50%并且甚至比它小高达100倍。这些结构典型地被连接到一起或附接到标准的连接件或装配件上并且可以以紧密公差进行制造。例如4英寸的规格40的管道具有的外部直径是4.500英寸（公差是+/-0.009英寸）并且厚度是0.251英寸（公差是+/-0.016英寸）。本发明的泡沫的PVDF具有经受住大小确定的熔体强度并且校准使得能将PVDF泡沫结构成形并且大小确定至如此一个紧密的公差。此外，所产生的致密的外皮有助于机械强度。

优选地，该泡沫孔尺寸是尽可能小的。孔尺寸可以小到1微米。总体上，该孔尺寸是在从10至250微米的范围内、更典型地是在从50至150微米的范围内。

PVDF泡沫结构的一个优点是它们增大的柔性。不能被放置到卷轴上的实心PVDF管道在具有相同尺寸的泡沫形式下将是足够柔性的而能被卷绕。在一些情况下，切割高模量的非泡沫的PVDF零件可以产生微小的裂缝。PVDF泡沫结构可以精确地切割而没有任何微小裂缝。

本发明的泡沫结构的另一个优点是超越非泡沫的PVDF的增大的抗冲击性、增大的磁滞现象、降低的介电常数、以及增大的可压缩性。这种泡沫结构还对由该泡沫结构制成的物品提供了增大的隔离性（热以及声音隔离两者）。

用途

本发明的泡沫PVDF结构可以用于与其实心对应物相同的应用中。它们具有更轻、节省船运成本并且使加工更容易的优点。由于这些结构更轻，它们可以用于那些轻质很重要的应用中，例如航空管道、导管以及薄膜。用于化学物排放、燃料传递、化学物传递的管道以及石油导管是PVDF泡沫结构可以用于其中的其他应用。泡沫PVDF薄膜可以用于包装连同燃料以及化学物的储存。单层或多层PVDF泡沫管路可以在汽车、饮料、医学、药物以及化妆品行业中应用。增加的可压缩性使得本发明的泡沫结构作为垫片是更有用的。

由本发明的泡沫制成的容器具有良好的隔离性以及阻燃性。

实例

除非另外指明，否则所有百分比都是重量百分比并且所有分子量都是重均分子量。是Arkema Inc.的商标。

实例1

使用以下程序创造了具有1.213g/cc密度的3/8英寸的KYNAR PVDF泡沫管，它的重量减小是32%。

制备了5%的母料浓缩物（具有的熔点是140°C-145°C并且熔体粘度是12.0-20.0千泊）与95%的KYNAR2800（具有的熔点是140°C-145°C并且熔体粘度是23.0-27.0千泊）的一种混合物，该浓缩物包含10%的小的偶氮二酰胺化学发泡剂、1%的具有22m²/g表面积的成核剂以及89%的KYNAR2821基础树脂。

螺杆是一个1.5英寸直径的通用目的的具有3:1的压缩的计量螺杆，具有26:1的L/D。

将销和模口附接到一个双腿星型模口上，该模口具有一个端口用于允许气流穿过该星型支腿进入管的中心。为了制造具有0.040英寸壁厚的3/8”管，选择了具有0.397英寸内部直径的模口以及具有0.306英寸外部直径的销。这个销和模口将产生1.021的拉伸平衡以及1.194的牵伸比。该销和模口是4.350英寸长。销的基部是1.150英寸直径，凸台长度（land length）是1.200英寸。模口的基部是1.750英寸直径，凸台长度是1.200英寸。

对于3/8”管材，使用一个0.390英寸的板式大小确定器，它具有四个大小确定板，在这些板之间具有0.060英寸的缝隙并且具有0.905英寸的总高度。该大小确定器的开口具有围绕其周边机加工成的1/8英寸的半径。该大小确定器的材料构造是黄铜。大小确定器由于收缩而需要是过度尺寸的。温度轮廓如以下表1所示进行设定。

表1

对该10英尺的两级水真空冷却箱的温度进行设定，其中水温度控制在90°F。将该两皮带式拉拔器设定到9.6ft/min的线速度以拉动该材料。

实例2

通过将10%的母料（具有或没有成核剂）加入KYNAR2800基础树脂中而以0.040英寸的壁来挤出KYNAR PVDF泡沫的3/8英寸管，该基础树脂具有140°C-145°C的熔点以及23.0-27.0千泊的熔体粘度。该成核剂母料是具有22m²/g表面积的CaCO₃。母料中的化学发泡剂是大粒径的偶氮二酰胺。不含成核剂的母料具有10%的化学发泡剂以及90%的KYNAR2821，它具有140°C-145°C的熔点以及12.0-20.0千泊的熔体粘度。具有成核剂的母料具有1%的CaCO₃、10%的化学发泡剂以及89%的KYNAR2821-10。这些材料使用以下工艺条件在1.5英寸的螺杆挤出机中加工（表2）。

表2

研究显示不含成核剂的管材具有的密度是1.160g/cc，这是35.20%的重量降低。具有成核剂的管材具有的密度是0.931g/cc，这是47.99%的密度降低。成核剂将密度减小的效率增加了36%并且产生了具有非常好的表面光洁度的管。

实例3

使用10%的来自ROWA Group USA的对甲苯磺酰氨基脲化学发泡剂母料以及90%的KYNAR2800-00（具有140°C-145°C的熔点以及23.0-27.0千泊的熔体粘度）制备具有0.035英寸壁厚度的3/8英寸的管。这些材料是使用下表3中示出的以下挤出机加工条件在1.5英寸的单螺杆挤出机中加工。

表3

筒区4的温度是变化的。对于这些变化的温度观察到了以下特性（表4）。

表4

实例4

制造了具有0.040英寸壁厚的3/8英寸管。使用了95%的KYNAR2800（具有140°C-145°C的熔点以及23.0-27.0千泊的熔体粘度）以及5%的母料的一个共混物，该母料包含1%的来自Specialty Minerals的具有22m²/g表面积的CaCO₃、10%的来自Rowa Group USA小的偶氮二酰胺、以及89%的KYNAR2821-10（具有140°C-145°C的熔点以及12.0-20.0千泊的熔体粘度）。这些材料在以下加工条件下在1.5英寸的单螺杆挤出机中加工（表5）。

表5

最后两个区的挤出机温度是变化的。对于挤出机温度的变化观察到了以下特性（表6）。

表6

实例5

在1.5英寸的单螺杆挤出机上制造一个3/8英寸的KYNAR PVDF泡沫管。使用95%的KYNAR2800（具有140°C-145°C的熔点以及23.0-27.0千泊的熔体粘度）以及5%的母料的一个共混物，该母料包含1%的的具有22m²/g表面积的CaCO₃、10%的小的偶氮二酰胺、以及89%的KYNAR2821（具有140°C-145°C的熔点以及12.0-20.0千泊的熔体粘度）。这些管使用一个双腿星型模口来制造，使得3/8英寸管材具有0.040英寸的壁厚。模口的拉伸平衡是1.021并且牵伸比是1.194。使用0.390英寸的黄铜板大小确定器以及两级水真空罐来校准该管。以下（表7）是加工条件。

表7

该管具有的密度是1.213g/cc，这是32%的重量减小，具有非常良好的表面光洁度。

实例6

在1英寸的单螺杆挤出机上制造KYNAR PVDF泡沫薄膜。使用95%的KYNAR2800（具有140°C-145°C的熔点以及23.0-27.0千泊的熔体粘度）以及5%的母料的一个共混物，该母料包含1%的具有22m²/g表面积的CaCO₃、10%的小的偶氮二酰胺、以及89%的KYNAR2821-10（具有140°C-145°C的熔点以及12.0-20.0千泊的熔体粘度）。该薄膜通过一个流延膜衣架型模口而挤出，该模口具有8英寸的宽度、1英寸的模口唇缘凸台长度并且对于小于10密尔的膜厚度进行了优化，该泡沫薄膜是5.75英寸宽以及0.015英寸厚。该薄膜前行穿过一个三辊堆叠体并且卷起。以下（表8）是加工条件。

表8

该薄膜具有的密度是1.2841g/cc，这是28%的重量减小。

实例7

通过使用一个单股式模口（strand die）在一个1.5英寸的单螺杆挤出机上制成杆来对不同的发泡剂进行评估。该单股式模口是4.00英寸长、具有0.125英寸的内部直径并且具有1.5英寸的开口直径以及0.500英寸的凸台长度。该母料浓缩物由10%的化学发泡剂、1%的成核剂以及89%的KYNAR2821基础树脂（具有140°C-145°C的熔点以及12.0-20.0千泊的熔体粘度）组成。这些比率各自是按重量测量的。该成核剂是具有22m²/g表面积的CaCO₃。该母料被称为泡沫浓缩物。然后将该泡沫浓缩物以按重量计%加入KYNAR2800树脂中，该树脂具有140°C-145°C的熔点以及23.0-27.0千泊的熔体粘度。

由于每种化学发泡剂的分解温度不同，温度轮廓曲线发生变化。下表9描述了每种化学发泡剂、以及所得的密度减小。

表9

下表10示出了为了获得上表中列出的密度所使用的温度轮廓曲线。

表10

实例8

使用2.5英寸的单螺杆挤出机制造了KYNAR PVDF泡沫管道。使用95%的Kynar760（具有165°C-172°C的的熔点以及23.0-29.0千泊的熔体粘度）以及5%的母料的一个共混物，该母料包含5%的柠檬酸一钠、1%的具有22m²/g表面积的CaCO₃以及94%的Kynar2501-20（具有117°C-123.5°C的熔点以及6.0-15.0千泊的熔体粘度）。该管道通过一个三腿星型模口被挤出而制成具有1.900英寸外部直径、0.145英寸壁厚以及1.610英寸内部直径的规格401-1/2的管道。模口的拉伸平衡是1.246并且牵伸比是0.943。使用1.950英寸的大小确定器以及两级水真空罐来校准该管道。以下（表11）是加工条件。

表11

该管道具有的密度是1.114g/cc，这是38%的密度减小，并且具有非常良好的内部以及外部表面光洁度。

Claims

1.一种自支撑的泡沫氟聚合物结构，包括：

a)按重量计60-99.99百分比的氟聚合物，所述氟聚合物包括至少70重量％的偏二氟乙烯单体单元；

b)按重量计0.01至5百分比的残余成核剂；

其中所述泡沫结构具有的密度比未发泡的所述氟聚合物a)小至少3％；其中所述结构已经进行了大小确定；并且

其中所述结构具有一个2微米厚的致密外皮，并且其中所述外皮包含平均每1mm²少于20个空隙。

2.如权利要求1所述的泡沫氟聚合物结构，其中所述氟聚合物包括聚偏二氟乙烯。

3.如权利要求1所述的泡沫氟聚合物结构，其中所述结构是一种管道、型材、薄膜、片材、或杆。

4.如权利要求1所述的泡沫氟聚合物结构，其中所述氟聚合物包括一种共聚物，该共聚物包括按重量计至少70百分比的偏二氟乙烯单体单元、以及从1至30重量百分比的一种或多种选自下组的单体单元，该组由以下各项组成：六氟丙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、以及全氟化的乙烯-丙烯共聚物。

5.如权利要求1所述的泡沫氟聚合物结构，其中所述残余成核剂是选自下组，该组由以下各项组成：碳酸钙、硫酸钙、氢氧化镁、钨酸钙、氧化镁、氧化铅、氧化钡、二氧化钛、氧化锌、氧化锑、氮化硼、碳酸镁、碳酸铅、碳酸锌、碳酸钡、硅酸钙、硅铝酸盐、碳黑、石墨、非有机颜料、氧化铝、二硫化钼、硬脂酸锌、PTFE颗粒、以及偏硅酸钙。

6.如权利要求1所述的泡沫氟聚合物结构，进一步包括一种或多种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：抗冲击改性剂类、紫外线稳定剂类、增塑剂类、填充剂类、着色剂类、染料类、抗氧化剂类、抗静电剂类、表面活性剂类、调色剂类、颜料类、以及分散助剂类。

7.如权利要求1所述的泡沫氟聚合物结构，包括按重量计0.1至2百分比的所述残余成核剂。

8.如权利要求1所述的泡沫氟聚合物结构，其中所述结构是多层的管道、型材、薄膜、片材、杆、部件、物品、或泡沫内芯的结构的一部分。

9.如权利要求1所述的泡沫氟聚合物结构，其中所述结构是泡沫内芯的管道的一部分。

10.一种用于生产大小确定的氟聚合物泡沫的方法，包括以下步骤：

a)形成一种或多种母料浓缩物，该母料浓缩物包括一种载体树脂以及基于所有聚合物固体而言按重量计从0.01％至95％的一种或多种成核剂；

b)将所述一种或多种母料浓缩物与至少一种氟聚合物树脂以从0.1至95重量百分比的母料与5至99.9重量百分比的氟聚合物进行共混以形成一种均匀的氟聚合物/母料共混物，所述氟聚合物包括至少70重量％的偏二氟乙烯单体单元；

c)将该氟聚合物/母料共混物通过一个挤出机进行加工以产生氟聚合物、气体以及该母料的多种组分的一种均匀混合物；

d)将该氟聚合物/气体混合物在挤出机的末端、适配器和/或模口中冷却；

e)将该氟聚合物/气体混合物从该挤出机中挤出以形成一种氟聚合物泡沫；并且

f)使该氟聚合物泡沫穿过一个大小确定器以形成一种具有致密外皮的成型的氟聚合物泡沫；并且

g)将生成的结构冷却；并且

h)任选地将该生成的冷却的结构切割成所希望的尺寸。

11.如权利要求10所述的方法，其中所述氟聚合物包括聚偏二氟乙烯。

12.如权利要求10所述的方法，其中所述母料进一步包括一种基于该总的聚合物固体而言按重量计从1％-95％的发泡剂。

13.如权利要求10所述的方法，其中所述一种或多种母料包括基于聚合物固体的重量而言按重量计从0.5％至20％的成核剂以及从1至20重量百分比的发泡剂。

14.如权利要求10所述的方法，其中所述母料与氟聚合物的共混在一个单螺杆挤出机中发生。

15.如权利要求10所述的方法，其中所述挤出机包括一种单螺杆挤出机、一种双螺杆挤出机、一种吹气模制机或一种注塑模制机。