JP2011236292A

JP2011236292A - ポリフッ化ビニリデン多孔質体

Info

Publication number: JP2011236292A
Application number: JP2010107377A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Uyama; 浩宇山; Kei Tsujimoto; 敬辻本; Masahiro Sato; 正洋佐藤
Original assignee: Kansai Research Institute KRI Inc; Osaka University NUC
Current assignee: Kansai Research Institute KRI Inc; Osaka University NUC
Priority date: 2010-05-07
Filing date: 2010-05-07
Publication date: 2011-11-24

Abstract

【課題】厚みがあるポリフッ化ビニリデンの多孔質体の製造方法を提供する。
【解決手段】主成分としてポリフッ化ビニリデンを含み、厚みが１ｍｍ以上である多孔質体の製造方法であって、前記ポリフッ化ビニリデンを１００〜１６０℃で加熱して溶媒に溶解させてポリフッ化ビニリデン溶液を得、前記ポリフッ化ビニリデン溶液を−１９６〜３０℃で１分〜２４時間冷却して析出した成形体を得、前記成形体を分離し、乾燥して、主成分としてポリフッ化ビニリデンを含む多孔質体を得る工程を含む。この溶媒は、ポリフッ化ビニリデンに対する貧溶媒と、ポリフッ化ビニリデンに対する良溶媒とを含む。
【選択図】図１（ａ）

Description

本発明は、主成分としてポリフッ化ビニリデンを含む多孔質体に関する。

多孔質体は分離剤、吸着剤等として多方面で多く用いられている。無機系多孔質体は、シリカ系多孔質体に関して膨大な研究がなされている。シリカ系多孔質体の中でも多孔体シリカ粒子を作成する技術が一般的である。この多孔体シリカ粒子は、分析用材料として実用化されている。一方、高分子系多孔質体としては、ビニルモノマーの懸濁重合時に適切な希釈剤を加えて多孔質体粒子を得る技術が知られている。この高分子系多孔質体は、高分子材料の軽量性という特徴を活かして、各種吸着剤や分離剤として実用化されている。

連続した骨格と空隙が互いに絡み合った構造を有する一塊の材料は、モノリスと呼ばれる。シリカ系多孔質体には、厚みのある成形体であるモノリスを作成する技術も知られている。高分子系多孔質体としては、ビニルポリマーのモノリスについては、重合法による合成技術が報告されているが、構造制御が容易ではないため、実用化に至っていない。

高分子材料として、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと呼ぶことがある）は、高耐性、高純度な熱可塑性フッ素重合体の一つとして知られている。このＰＶＤＦは、一般に、高純度、高強度、耐薬品性、耐熱性が要求される用途において材料として用いられている。例えば、パイプ、シート、プレートなどの製品として販売されている。このようなＰＶＤＦの特殊な性質を利用するため、ＰＶＤＦの多孔質膜化技術が開発され、実用化されている。しかしながら、現在までに得られているＰＶＤＦ多孔質膜は、多くの場合、その空隙率が低いという問題があった。また、ＰＶＤＦ多孔質膜は報告されている。例えば、ＰＶＤＦの溶液から溶媒含有フィルムを作成し、そのフィルムを水等に投入して多孔化と同時に固化させる方法が知られている（例えば、特許文献１および２参照）。この方法では、水はＰＶＤＦの溶液の溶媒に対して大過剰に用いられている。また、この方法では、いったん、ＰＶＤＦ溶液を調製し、その溶液と水とを接触させることにより相分離を起こさせ、固化させている。

しかしながら、厚みがある、主成分とてＰＶＤＦを含む多孔質体の製造方法は知られていなかった。

国際公開第２００３／１０６５４５号パンフレット特開平６−７９１５０号公報

そこで、本発明は、厚みがあるポリフッ化ビニリデンの多孔質体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、主成分としてポリフッ化ビニリデンを含み、厚みが１ｍｍ以上である多孔質体の製造方法であって、
前記ポリフッ化ビニリデンを１００〜１６０℃で加熱して溶媒に溶解させてポリフッ化ビニリデン溶液を得、
前記ポリフッ化ビニリデン溶液を−１９６〜３０℃で１分〜２４時間冷却して析出した成形体を得、
前記成形体を別の溶媒に浸漬させて、前記溶媒を前記別の溶媒と置換させ、主成分としてポリフッ化ビニリデンを含む多孔質体を得る工程を含み、
前記溶媒が、ポリフッ化ビニリデンに対する貧溶媒と、ポリフッ化ビニリデンに対する良溶媒とを含み、
前記貧溶媒は、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノールおよび１，２−プロピレングリコールからなる群から選択される１以上であり、
前記良溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルスルホキシドからなる群から選択される１以上である。

本発明により、厚みがあるポリフッ化ビニリデンの多孔質体を提供することが可能である。

図１（ａ）は、実施例１で得られたＰＶＤＦ多孔質体のＳＥＭ写真である。図１（ｂ）は、実施例２で得られたＰＶＤＦ多孔質体のＳＥＭ写真である。図１（ｃ）は、実施例３で得られたＰＶＤＦ多孔質体のＳＥＭ写真である。。図１（ｄ）は、実施例４で得られたＰＶＤＦ多孔質体のＳＥＭ写真である。図１（ｅ）は、実施例５で得られたＰＶＤＦ多孔質体のＳＥＭ写真である。図１（ｆ）は、実施例６で得られたＰＶＤＦ多孔質体のＳＥＭ写真である。図２（ａ）は、実施例７で得られたＰＶＤＦ多孔質体のＳＥＭ写真である。図２（ｂ）は、実施例８で得られたＰＶＤＦ多孔質体のＳＥＭ写真である。図２（ｃ）は、実施例９で得られたＰＶＤＦ多孔質体のＳＥＭ写真である。図２（ｄ）は、実施例１０で得られたＰＶＤＦ多孔質体のＳＥＭ写真である。図２（ｅ）は、実施例１１で得られたＰＶＤＦ多孔質体のＳＥＭ写真である。図２（ｆ）は、実施例１２で得られたＰＶＤＦ多孔質体のＳＥＭ写真である。図３は、実施例７〜９および実施例１０〜１２における骨格径を示したグラフである。図４（ａ）は、実施例１３で得られたＰＶＤＦ多孔質体のＳＥＭ写真である。図４（ｂ）は、実施例１４で得られたＰＶＤＦ多孔質体のＳＥＭ写真である。図５は、実施例１の多孔質体とＰＶＤＦ粉末のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す（実施例１５）。図６は、実施例１の多孔質体とＰＶＤＦ粉末のＤＳＣスペクトルを示す（実施例１６）

本発明の多孔質体は、膜より厚みがある。この多孔質体の形状は限定されないが、この多孔質体の縦横高さの３つの方向のうち、最も短いものを便宜的に厚みと呼ぶ。本発明の多孔質体の厚みは、前記のように１ｍｍ以上であり、好ましくは１．５ｍｍ以上であり、より好ましくは２ｍｍ以上である。

本発明において、ポリフッ化ビニリデンは分子量は限定されないが、平均分子量が、例えば、１万〜５００万であり、好ましくは２万〜４００万であり、より好ましくは３万〜３００万である

本発明における製造方法では、前記のように、ポリフッ化ビニリデンを１００〜１６０℃で加熱して溶媒に溶解させてポリフッ化ビニリデン溶液を得る。この加熱温度は、好ましくは１１０〜１５０℃であり、より好ましくは１２０〜１４０℃である。ポリフッ化ビニリデンを溶媒に溶解させる際、物理的刺激を与えて行ってもよい。その物理的刺激としては、例えば、攪拌、振とう、超音波処理等が挙げられる。

前記溶媒は、前記のように、ポリフッ化ビニリデンに対する貧溶媒と、ポリフッ化ビニリデンに対して良溶媒とを含む。ポリフッ化ビニリデンに対する貧溶媒は、前記のように、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノールおよび１，２−プロピレングリコールからなる群から選択される１以上であり、好ましくは、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される１以上である。また、ポリフッ化ビニリデンに対する良溶媒は、前記のように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルスルホキシドからなる群から選択される１以上であり、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から選択される１以上である。なお、本願において前記貧溶媒とは、前記ポリフッ化ビニリデンを溶かす能力の小さい溶媒のことを意味する。具体的には、前記貧溶媒１Ｌに対してポリフッ化ビニリデン１ｇ以上が、好ましくは０.８ｇ以上が、より好ましくは０.５ｇ以上が溶解しないことを意味する。また、本願において前記良溶媒とは、前記ポリフッ化ビニリデンを溶かす能力の大きい溶媒のことを意味する。具体的には、前記良溶媒１Ｌに対してポリフッ化ビニリデン１０ｇ以上が、好ましくは１５ｇ以上が、より好ましくは２０ｇ以上が溶解することを意味する。

前記溶媒を１００体積％とする場合、良溶媒の含有量は、例えば２０〜９０体積％、好ましくは４０〜８５体積％、より好ましくは５５〜８０体積％である。

また、前記ポリフッ化ビニリデン溶液におけるポリフッ化ビニリデンの濃度は、例えば３〜２０質量％、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。

本発明における製造方法においては、次に、前記ポリフッ化ビニリデン溶液を−１９６〜３０℃で１分〜２４時間冷却して析出した成形体を得る。この冷却温度は、好ましくは−１９６〜２５℃であり、より好ましくは−１９６〜２０℃である。この冷却時間は、好ましくは１．５分〜１５時間であり、より好ましくは２分〜１２時間である。

本発明における製造方法においては、次に、前記成形体を別の溶媒に浸漬させて、前記溶媒を前記別の溶媒と置換させ、主成分としてポリフッ化ビニリデンを含む多孔質体を得る。

前記別の溶媒は、水、低級アルコール、アセトンおよびアセトニトリルからなる群から選択される１以上が好ましく、水、低級アルコールがより好ましい。前記低級アルコールとしては、炭素数１〜６を有する低級アルコールが挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノールが挙げられる。

前記溶媒を前記別の溶媒と置換させた後、得られた成形体を乾燥して多孔質体を得てもよい。前記乾燥は、例えば−７８℃〜９０℃、好ましくは−７８℃〜８０℃で行う。また、前記乾燥は、例えば減圧〜常圧、好ましくは減圧で行う。

本発明の多孔質体は、前記のようにポリフッ化ビニリデンを主成分として含み、かつ、多孔質体の厚みが１ｍｍ以上である。また、本発明の多孔質体は、前記のようにポリフッ化ビニリデンを主成分として含み、前記多孔質体の前記孔の骨格径は、例えば０．０５〜８μｍであり、かつ、多孔質体の厚みが１ｍｍ以上である。従って、このような多孔質体は、例えばフィルター、吸着材等として、用いることができる。

また、本発明の多孔質体は、ポリフッ化ビニリデンのα相とβ相とを含み、β相をより多く含むのが好ましい。ポリフッ化ビニリデンは、結晶性ポリマーであり、α相、β相、γ相およびδ相が知られている。この中で、β相が、焦電効果および圧電効果がもっとも高い。ゆえに、β相をより多く含む本発明のポリフッ化ビニリデンの多孔質体は、好ましい。

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されない。
ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＥＧ：エチレングリコール

本明細書において、測定機器は以下の機器を用いた。
ＳＥＭ：日立Ｓ−３０００Ｎ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
イオンスパッタ：日立Ｅ−１０１０
ＦＴ−ＩＲ：ＳＰＥＣＴＲＵＭＯＮＥ（パーキンエルマー製）
ＤＳＣ：ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ６２２９（ＳＩＩ製）
本明細書において骨格径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した画像より求めた。

５ｃｃのサンプル管にＰＶＤＦ（平均分子量Ｍｗ＝５３４，０００）を入れ、撹拌しながらＤＭＡｃに溶解させた。その後、１４０℃で攪拌しながらＥＧを添加することでＰＶＤＦ濃度１５質量％、混合溶媒の組成ＤＭＡｃ／ＥＧ（６０／４０ｗｔ％）の溶液を調製した。この溶液の入ったサンプル管を５℃の水浴に１２時間静置した。この冷却時の間に相分離が起こり、円柱状の成形体が得られた。２４時間中に水を３回交換して溶媒のＤＭＡｃとＥＧを水に置換した。その後２４時間常温で減圧乾燥を行い、水を除去して多孔質体を得た（寸法：直径１０ｍｍ、厚み６ｍｍの略円柱状）。

＜ＳＥＭ観察＞
１５．０ｍＡの放電電流で１５０ｓスパッタリングを行った後、１５．０ｋＶから２５．０ｋＶの印加電圧でＳＥＭ観察を行った。

得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１に示す。図１（ａ）に示すように、多孔質体は、骨格径が０．４８±０．１０μｍの多孔質体であることが確認できた。

混合溶媒の組成ＤＭＡｃ／ＥＧの溶液の組成を、ＤＭＡｃ／ＥＧ＝６５／３５ｗｔ％に変更した以外は、実施例１と同一にして多孔質体（寸法：直径１０ｍｍ、厚み６ｍｍの略円柱状、骨格径は０．６９±０．１６μｍ）を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１（ｂ）に示す。

混合溶媒の組成ＤＭＡｃ／ＥＧの溶液の組成を、ＤＭＡｃ／ＥＧ＝７０／３０ｗｔ％に変更した以外は、実施例１と同一にして多孔質体（寸法：直径１０ｍｍ、厚み６ｍｍの略円柱状、骨格径は５．２２±０．５３μｍ）を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１（ｃ）に示す。

混合溶媒の組成ＤＭＡｃ／ＥＧの溶液の組成を、ＤＭＡｃ／ＥＧ＝７５／２５ｗｔ％に変更した以外は、実施例１と同一にして多孔質体（寸法：直径１０ｍｍ、厚み６ｍｍの略円柱状、骨格径は５．７８±０．７６μｍ）を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１（ｄ）に示す。

混合溶媒の組成ＤＭＡｃ／ＥＧの溶液の組成を、ＤＭＡｃ／ＥＧ＝８０／２０ｗｔ％に変更した以外は、実施例１と同一にして多孔質体（寸法：直径１０ｍｍ、厚み６ｍｍの略円柱状、骨格径は５．７３±１．０１μｍ）を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１（ｅ）に示す。

混合溶媒の組成ＤＭＡｃ／ＥＧの溶液の組成を、ＤＭＡｃ／ＥＧ＝５５／４５ｗｔ％に変更した以外は、実施例１と同一にして多孔質体（寸法：直径１０ｍｍ、厚み６ｍｍの略円柱状、骨格径は０．３８±０．０７μｍ）を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１（ｆ）に示す。

５ｃｃのサンプル管にＰＶＤＦ（平均分子量Ｍｗ＝５３４，０００）を入れ、撹拌しながらＤＭＡｃに溶解させた。その後、１４０℃で攪拌しながらＥＧを添加することでＰＶＤＦ濃度２０質量％、混合溶媒の組成ＤＭＡｃ／ＥＧ（７０／３０ｗｔ％）の溶液を調製した。この溶液の入ったサンプル管を５℃の水浴に１２時間静置した。この冷却時の間に相分離が起こり、円柱状の成形体が得られた。２４時間中に水を３回交換して溶媒のＤＭＡｃとＥＧを水に置換した。その後２４時間常温で減圧乾燥を行い、水を除去して多孔質体を得た（寸法：直径１０ｍｍ、厚み７ｍｍの略円柱状、骨格径は２．６０±０．３６μｍ）。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図２（ａ）に示す。

混合溶媒の組成ＤＭＡｃ／ＥＧの溶液の組成を、ＤＭＡｃ／ＥＧ＝７５／２５ｗｔ％に変更した以外は、実施例７と同一にして多孔質体（寸法：直径１０ｍｍ、厚み７ｍｍの略円柱状、骨格径は３．２９±０．５８μｍ）を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図２（ｂ）に示す。

混合溶媒の組成ＤＭＡｃ／ＥＧの溶液の組成を、ＤＭＡｃ／ＥＧ＝８０／２０ｗｔ％に変更した以外は、実施例７と同一にして多孔質体（寸法：直径１０ｍｍ、厚み７ｍｍの略円柱状、骨格径は５．２５±０．９２μｍ）を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図２（ｃ）に示す。

５ｃｃのサンプル管にＰＶＤＦ（平均分子量Ｍｗ＝５３４，０００）を入れ、撹拌しながらＤＭＡｃに溶解させた。その後、１４０℃で攪拌しながらＥＧを添加することでＰＶＤＦ濃度２０質量％、混合溶媒の組成ＤＭＡｃ／ＥＧ（７０／３０ｗｔ％）の溶液を調製した。この溶液の入ったサンプル管を液体窒素浴（−１９６℃）で５分間静置し、続いて５℃の水浴に１２時間静置した。この冷却時の間に相分離が起こり、円柱状の成形体が得られた。２４時間中に水を３回交換して溶媒のＤＭＡｃとＥＧを水に置換した。その後２４時間常温で減圧乾燥を行い、水を除去して多孔質体を得た（寸法：直径１０ｍｍ、厚み７ｍｍの略円柱状、骨格径は０．２６±０．３２μｍ）。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図２（ｄ）に示す。

混合溶媒の組成ＤＭＡｃ／ＥＧの溶液の組成を、ＤＭＡｃ／ＥＧ＝７５／２５ｗｔ％に変更した以外は、実施例１０と同一にして多孔質体（寸法：直径１０ｍｍ、厚み７ｍｍの略円柱状、骨格径は０．５１±０．１０μｍ）を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図２（ｅ）に示す。

混合溶媒の組成ＤＭＡｃ／ＥＧの溶液の組成を、ＤＭＡｃ／ＥＧ＝８０／２０ｗｔ％に変更した以外は、実施例１０と同一にして多孔質体（寸法：直径１０ｍｍ、厚み７ｍｍの略円柱状、骨格径は１．０５±０．２２μｍ）を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図２（ｆ）に示す。

実施例７〜９および実施例１０〜１２における多孔質体の骨格径を図３のグラフに示す。横軸は混合溶媒の組成ＤＭＡｃ／ＥＧである。図３中、上側のチャートが実施例７〜９において得られた多孔質体の骨格径であり、下側のチャートが実施例１０〜１２において得られた多孔質体の骨格径を示す。図３に示すように、非常に低温で相分離時を行った場合、それより高い温度での相分離を行った場合と比べて骨格径は小さくなることが確認できた。

ＰＶＤＦ濃度を１０質量％に変更した以外は、実施例３と同様にして多孔質体（寸法：直径１０ｍｍ、厚み５ｍｍの略円柱状、骨格径は５．６７±０．６６μｍ）を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図４（ａ）に示す。

ＰＶＤＦ濃度を２０質量％に変更した以外は、実施例３と同様にして多孔質体（寸法：直径１０ｍｍ、厚み７ｍｍの略円柱状、骨格径は０．９３±０．２２μｍ）を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図４（ｂ）に示す。

ＰＶＤＦ濃度が１０質量％の実施例１３、ＰＶＤＦ濃度が１５質量％の実施例３、およびＰＶＤＦ濃度が２０質量％の実施例１４において得られた多孔質体の骨格径を比較すると、濃度が高いほど骨格径が小さくなることが確認できた。

実施例１で得られた多孔質体と、ＰＶＤＦ（平均分子量Ｍｗ＝５３４，０００）粉末とのＦＴ−ＩＲを図５に示す。図５中、横軸が波数であり、縦軸が吸収強度を示す。また、図５中、上側のチャートが実施例１で得られた多孔質体のＦＴ−ＩＲスペクトルであり、下側のチャートがＰＶＤＦ粉末のＦＴ−ＩＲスペクトルである。また、７６３ｃｍ^-1の吸収はＰＶＤＦのα相結晶に由来する吸収であり、８４１ｃｍ^-1はβ相結晶に由来する吸収である。図５より、８４１ｃｍ^-1における吸収ピークが上側のチャートは下側のチャートより大きい、すなわち、実施例１で得られた多孔質体は原料の粉末よりβ相結晶を多く含むことが確認できた。

実施例１で得られた多孔質体と、ＰＶＤＦ（平均分子量Ｍｗ＝５３４，０００）粉末とのＤＳＣを図６に示す。図６中、下側のチャートが実施例１で得られた多孔質体のＤＳＣスペクトルであり、上側のチャートがＰＶＤＦ粉末のＤＳＣスペクトルである。図６から、１６０℃（ＰＶＤＦの融点）におけるピークが下側のチャートのほうが上側のチャートよりも大きく、すなわち、実施例１で得られた多孔質体のほうが粉末より結晶性が高いことが確認できた。

本発明の方法により得られたポリフッ化ビニリデンは、フィルター、吸着材等への利用も期待される。

Claims

主成分としてポリフッ化ビニリデンを含み、厚みが１ｍｍ以上である多孔質体の製造方法であって、
前記ポリフッ化ビニリデンを１００〜１６０℃で加熱して溶媒に溶解させてポリフッ化ビニリデン溶液を得、
前記ポリフッ化ビニリデン溶液を−１９６〜３０℃で１分〜２４時間冷却して析出した成形体を得、
前記成形体を別の溶媒に浸漬させて、前記溶媒を前記別の溶媒と置換させ、主成分としてポリフッ化ビニリデンを含む多孔質体を得る工程を含み、
前記溶媒が、ポリフッ化ビニリデンに対する貧溶媒と、ポリフッ化ビニリデンに対する良溶媒とを含み、
前記貧溶媒は、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノールおよび１，２−プロピレングリコールからなる群から選択される１以上であり、
前記良溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルスルホキシドからなる群から選択される１以上である製造方法。
前記別の溶媒が、水、低級アルコール、アセトンおよびアセトニトリルからなる群から選択される１以上である請求項１に記載の製造方法。
前記溶媒を１００体積％とする場合、良溶媒の含有量が、２０〜９０体積％である請求項１または２に記載の製造方法。
前記ポリフッ化ビニリデン溶液におけるポリフッ化ビニリデンの濃度が、３〜２０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
主成分としてポリフッ化ビニリデンを含む多孔質体であって、
多孔質体の厚みが１ｍｍ以上であることを特徴とする多孔質体。