KR20210027155A - 비수용성 고분자의 다공질체의 제조 방법 - Google Patents

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KR20210027155A
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고헤이 마츠노부
아키오 미나쿠치
히로시 우야마
치아키 요시자와
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도요타 지도샤（주）
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Abstract

간편성이 우수한, 비수용성 고분자의 다공질체의 제조 방법이 제공된다. 여기에 개시되는 비수용성 고분자의 다공질체의 제조 방법은, 비수용성 고분자의 양 용매 및 상기 비수용성 고분자의 빈 용매를 함유하는 혼합 용매에, 상기 비수용성 고분자가 용해된 용액을 조제하는 공정과, 상기 용액으로부터, 상기 혼합 용매를 기화시켜 제거하는 공정을 포함한다. 상기 빈 용매의 비점은 상기 양 용매의 비점보다 높다. 상기 혼합 용매를 기화시켜 제거함으로써, 공공을 형성하여 다공질체를 얻는다.

Description

비수용성 고분자의 다공질체의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING POROUS BODY OF WATER-INSOLUBLE POLYMER}
본 발명은 비수용성 고분자의 다공질체의 제조 방법에 관한 것이다.
비수용성 고분자의 다공질체는 경량성, 완충성, 단열성, 흡음성, 분리성, 흡착성 등의 여러 가지 특성을 나타낼 수 있다. 그 때문에, 비수용성 고분자의 다공질체는 곤포(梱包) 재료, 건축 자재, 흡음 재료, 청소 용품, 화장 용품, 분리막, 흡착재, 정제용 담체, 촉매 담체, 배양 담체 등의 다방면에 걸친 용도로 사용되고 있다.
제조 비용 등의 관점에서, 비수용성 고분자의 다공질체의 제조 방법은 간편한 것이 요망되고 있다. 그래서, 비수용성 고분자인 폴리불화비닐리덴의 다공질체를 간편하게 제조할 수 있는 방법으로서, 특허문헌 1에는, 폴리불화비닐리덴을, 그 양(良) 용매와 그 빈(貧) 용매의 혼합 용매에 가열 하에서 용해시켜 용액을 조제하는 것, 당해 용액을 냉각하여 성형체를 얻는 것, 당해 성형체를 다른 용매에 침지시켜 상기 혼합 용매를 다른 용매와 치환하는 것, 및 당해 다른 용매를 건조하여 제거하는 것을 포함하는, 폴리불화비닐리덴의 다공질체의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 특허출원공개 제2011-236292호 공보
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 상기 종래 기술의 제조 방법에는, 간편하게 다공질체를 제조하는 것에 있어서, 개선의 여지가 있다는 것을 발견하였다.
그래서 본 발명의 목적은, 간편성이 우수한, 비수용성 고분자의 다공질체의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
여기에 개시되는 비수용성 고분자의 다공질체의 제조 방법은, 비수용성 고분자의 양 용매 및 상기 비수용성 고분자의 빈 용매를 함유하는 혼합 용매에, 상기 비수용성 고분자가 용해된 용액을 조제하는 공정과, 상기 용액으로부터, 상기 혼합 용매를 기화시켜 제거하는 공정을 포함한다. 상기 빈 용매의 비점은, 상기 양 용매의 비점보다 높다. 상기 혼합 용매를 기화시켜 제거함으로써, 공공(空孔)을 형성하여 다공질체를 얻는다.
이와 같은 구성에 의하면, 비수용성 고분자의 용액의 조제와, 혼합 용매의 기화라는 용이한 조작에 의해, 비수용성 고분자의 다공질체를 제조할 수 있다. 즉, 이와 같은 구성에 의하면, 간편성이 우수한, 비수용성 고분자의 다공질체의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 박막의 단면의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 3에서 얻어진 박막의 단면의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 19에서 얻어진 박막의 단면의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 21에서 얻어진 박막의 단면의 SEM 사진이다.
본 발명의 비수용성 고분자의 다공질체의 제조 방법은, 비수용성 고분자의 양 용매 및 당해 비수용성 고분자의 빈 용매를 함유하는 혼합 용매에, 당해 비수용성 고분자가 용해된 용액을 조제하는 공정(이하, 「용액 조제 공정」이라고도 함)과, 당해 용액으로부터, 당해 혼합 용매를 기화시켜 제거하는 공정(이하, 「혼합 용매 제거 공정」이라고도 함)을 포함한다. 여기서, 당해 빈 용매의 비점이 당해 양 용매의 비점보다 높다. 당해 혼합 용매를 기화시켜 제거함으로써, 공공을 형성하여 다공질체를 얻는다.
먼저, 용액 조제 공정에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서 「비수용성 고분자의 양 용매」란, 비수용성 고분자에 대하여, 25℃에 있어서 1 질량% 이상의 용해성을 나타내는 용매를 말한다. 양 용매는, 비수용성 고분자에 대하여, 25℃에 있어서, 2.5 질량% 이상의 용해성을 나타내는 것이 바람직하고, 5 질량% 이상의 용해성을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 7.5 질량% 이상의 용해성을 나타내는 것이 더 바람직하고, 10 질량% 이상의 용해성을 나타내는 것이 가장 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 양 용매의 종류는, 비수용성 고분자의 종류에 따라서 적절히 선택된다. 양 용매는 단독 용매여도 되고 2종 이상의 용매가 혼합된 혼합 용매여도 된다.
본 발명에 있어서 「비수용성 고분자의 빈 용매」란, 비수용성 고분자에 대하여, 25℃에 있어서 1 질량% 미만의 용해성을 나타내는 용매를 말한다. 빈 용매는, 비수용성 고분자에 대하여, 25℃에 있어서, 0.5 질량% 이하의 용해성을 나타내는 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이하의 용해성을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량% 이하의 용해성을 나타내는 것이 더 바람직하고, 0.05 질량% 이하의 용해성을 나타내는 것이 가장 바람직하다. 본 발명에 사용되는 빈 용매의 종류는, 비수용성 고분자의 종류에 따라서 적절히 선택된다. 빈 용매는 단독 용매여도 되고, 2종 이상의 용매가 혼합된 혼합 용매여도 된다.
특정의 고분자 화합물에 대하여, 특정 용매가 양 용매인지 빈 용매인지의 판단에는, 한센 용해도 파라미터(HSP)를 이용할 수 있다. 예를 들면, 당해 고분자 화합물의 HPS의 분산항, 분극항, 및 수소결합항을 각각 δD1, δP1, δH1이라고 하고, 당해 용매의 HPS의 분산항, 분극항, 및 수소결합항을 각각 δD2, δP2, δH2라고 하였을 경우에, 하기 식으로 나타내어지는 고분자 화합물과 용매와의 HSP의 거리Ra(MPa1/2)의 값이 작을수록, 고분자 화합물의 용해도가 높아지는 경향이 있다.
Figure pat00001
또, 상기 특정의 고분자 화합물의 상호 작용 반경을 R0이라고 하였을 경우에, Ra/R0의 비가 1 미만이면 가용(可溶), Ra/R0의 비가 0이라면 부분적으로 가용, 및 Ra/R0의 비가 1을 초과하면 불용(不溶)이라고 예측된다.
또는, 샘플 병 등의 안에서 특정의 고분자 화합물과 특정 용매를 혼합하는 시험을 행함으로써, 당해 용매가, 당해 고분자 화합물에 대하여 양 용매인지 빈 용매인지를 용이하게 판별할 수 있다.
상기 양 용매와 상기 빈 용매는 혼합되고, 균일한 용매로서 사용된다. 따라서, 상기 양 용매 및 상기 빈 용매는 서로 상용성(相溶性)을 갖는다. 본 발명에 있어서는, 사용되는 빈 용매의 비점은, 사용되는 양 용매의 비점보다 높다. 공공률이 비교적 높고, 균질한 다공질체가 얻어지기 쉽기 때문에, 빈 용매의 비점은, 양 용매의 비점보다 10℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 90℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다. 빈 용매의 비점은, 건조 속도의 관점에서 300℃ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 「비수용성 고분자」란, 25℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 1 질량% 미만인 고분자를 말한다. 비수용성 고분자의 25℃에 있어서의 물에 대한 용해도는 0.5 질량% 이하가 바람직하고, 0.2 질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량% 이하가 더 바람직하다.
용액 조제 공정에서 이용되는 「비수용성 고분자」는, 다공질의 성형체를 구성하는 비수용성과 동일한 고분자이다. 비수용성 고분자로서는, 양 용매와 빈 용매가 존재하는 것이 사용된다. 사용되는 비수용성 고분자의 종류는, 양 용매와 빈 용매가 존재하는 것인 한 특별히 제한은 없다. 비수용성 고분자의 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지; 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴계 수지; 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 에틸셀룰로오스, 아세트산 셀룰로오스, 셀룰로오스프로피오네이트 등의 비수용성 셀룰로오스 유도체; 폴리염화비닐, 에틸렌-염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지; 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등을 들 수 있다. 수용성 고분자를 수식하여 비수용화한 폴리머 등도 사용 가능하다. 그 중에서도, 비수용성 고분자의 다공질체의 유용성 및 그 간편한 제조 방법의 유용성의 관점에서, 비수용성 고분자는, 지방족 고분자 화합물(즉, 방향환을 갖지 않는 고분자 화합물)인 것이 바람직하다. 공공률이 비교적 높고, 균질한 다공질체가 얻어지기 쉽기 때문에, 비수용성 고분자는, 부가 중합형의 고분자 화합물(즉, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머의 당해 에틸렌성 불포화 이중 결합의 중합에 의해서 생성되는 고분자 화합물; 예를 들면, 비닐계 중합체, 비닐리덴계 중합체)인 것이 바람직하다. 삼차원 네트워크 형상의 다공질 구조를 갖는 다공질체의 유용성, 및 그 간편한 제조 방법의 유용성의 관점에서, 비수용성 고분자는 에틸렌-비닐알콜 공중합체인 것이 바람직하다.
비수용성 고분자의 평균 중합도는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 70 이상 500,000 이하이고, 보다 바람직하게는 100 이상 200,000 이하이다. 또한, 비수용성 고분자의 평균 중합도는, 공지 방법(예를 들면, NMR 측정 등)에 의해 구할 수 있다.
이하에서, 특정의 비수용성 고분자를 예로 들어, 적합한 양 용매 및 적합한 빈 용매에 대하여 구체적으로 설명한다. 이하의 비수용성 고분자에 대하여, 이하에서 설명하는 양 용매와 빈 용매를 사용함으로써, 본 발명의 제조 방법을 유리하게 실시할 수 있다.
1. 비수용성 고분자가 에틸렌-비닐알콜 공중합체인 경우
에틸렌-비닐알콜 공중합체(EVOH)는, 모노머 단위로서, 에틸렌 단위 및 비닐알콜 단위를 함유하는 공중합체이다. EVOH 중의 에틸렌 단위의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10 몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 15 몰% 이상이고, 더 바람직하게는 20 몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 25 몰% 이상이다. 또, EVOH 중의 에틸렌 단위의 함유량은, 바람직하게는 60 몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 50 몰% 이하이고, 더 바람직하게는 45 몰% 이하이다. EVOH의 비누화도는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 80 몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상이고, 더 바람직하게는 95 몰% 이상이다. 비누화도의 상한은, 비누화에 관한 기술적 한계에 의해 정해지고, 예를 들면, 99.99 몰%이다. 또한, EVOH의 에틸렌 단위의 함유량 및 비누화도는 공지 방법(예를 들면, 1H-NMR 측정 등)에 의해 구할 수 있다.
또, EVOH는, 통상, 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체를, 알칼리 촉매 등을 이용하여 비누화하여 제조된다. 그 때문에, EVOH는 비닐에스테르 단위를 함유할 수 있다. 당해 단위의 비닐에스테르는 전형적으로는 아세트산 비닐이고, 포름산 비닐, 프로피온산 비닐, 발레르산 비닐, 카프르산 비닐, 라우르산 비닐 등이어도 된다. EVOH는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상하지 않는 범위에서, 에틸렌 단위, 비닐알콜 단위, 및 비닐에스테르 단위 이외의 기타의 모노머 단위를 함유하고 있어도 된다.
EVOH의 적합한 양 용매로서는, 물과 알콜의 혼합 용매, 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다. 혼합 용매에 이용되는 알콜로서는 프로필알콜이 바람직하다. 프로필알콜은 n-프로필알콜 및 이소프로필알콜 중 어느 것이어도 된다. 따라서, 특히 적합한 양 용매는 물과 프로필알콜의 혼합 용매, 또는 DMSO이다.
EVOH의 적합한 빈 용매로서는, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류; 탄산 프로필렌 등의 환상 카보네이트류; 술포란 등의 환상 술폰류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-에톡시에탄올 등의 에테르기 함유 모노올류, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 디올류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 환상 에스테르류, 환상 카보네이트류, 환상 술폰류, 또는 에테르기 함유 모노올류가 바람직하고, γ-부티로락톤, 탄산 프로필렌, 술포란, 또는 에테르기 함유 모노올류가 보다 바람직하고, γ-부티로락톤, 또는 술포란이 더 바람직하다. 빈 용매의 용해 파라미터(힐데브란트(Hildebrand)의 SP값) δ가, EVOH의 용해 파라미터 δ보다 1.6 MPa1/2 이상 큰 것이 바람직하다.
2. 비수용성 고분자가 아세트산 셀룰로오스인 경우
아세트산 셀룰로오스의 적합한 양 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소 극성 용매(특히 함질소 비프로톤성 극성 용매); 포름산 메틸, 아세트산 메틸 등의 에스테르류; 아세톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란 등의 환상 에테르류; 메틸글리콜, 메틸글리콜아세테이트 등의 글리콜 유도체; 염화메틸렌, 클로로포름, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 탄산 프로필렌 등의 환상 카보네이트류; DMSO 등의 함유황 극성 용매(특히 함유황 비프로톤성 극성 용매) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 함유황 비프로톤성 극성 용매가 바람직하고, DMSO가 보다 바람직하다.
아세트산 셀룰로오스의 적합한 빈 용매로서는 1-헥산올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 알콜류를 들 수 있다. 알콜류로서는 탄소수 4∼6의 1가 또는 2가의 알콜류가 바람직하다.
3. 비수용성 고분자가 폴리불화비닐리덴인 경우
폴리불화비닐리덴의 적합한 양 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소 극성 용매(특히 함질소 비프로톤성 극성 용매); DMSO 등의 함유황 극성 용매(특히 함유황 비프로톤성 극성 용매) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 함질소 비프로톤성 극성 용매가 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드가 보다 바람직하다.
폴리불화비닐리덴의 적합한 빈 용매로서는 1-헥산올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린 등의 알콜류; 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알콜류가 바람직하고, 탄소수 3∼6의 2가 또는 3가의 알콜류가 보다 바람직하다.
비수용성 고분자, 양 용매, 및 빈 용매의 사용량은, 사용하는 이들 종류에 따라서 적절히 선택하면 된다. 비수용성 고분자의 혼합량은, 양 용매 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 더 바람직하게는 10 질량부 이상이다. 또, 비수용성 고분자의 혼합량은, 양 용매 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 40 질량부 이하, 보다 바람직하게는 35 질량부 이하, 더 바람직하게는 30 질량부 이하이다. 빈 용매의 혼합량은, 양 용매 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 20 질량부 이상, 더 바람직하게는 30 질량부 이상이다. 또, 빈 용매의 혼합량은, 양 용매 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 400 질량부 이하, 보다 바람직하게 200 질량부 이하, 더 바람직하게는 100 질량부 이하이다. 이들의 양을 변화시킴으로써, 얻어지는 다공질체의 구멍의 상태(예, 공공률, 공공경(空孔徑) 등)를 제어할 수 있다.
비수용성 고분자의 용액은, 본 발명의 효과를 현저하게 손상하지 않는 범위 내에서, 비수용성 고분자 및 혼합 용매 이외의 성분을 더 함유하고 있어도 된다.
비수용성 고분자의 용액의 조제 방법에는 특별히 제한은 없다. 비수용성 고분자를 양 용매에 용해시켜, 거기에 빈 용매를 첨가하여 균일하게 혼합해도 된다, 비수용성 고분자를, 양 용매와 빈 용매의 혼합 용매에 첨가하여, 비수용성 고분자를 용해시켜도 된다. 용액의 조제에는 공지의 교반 장치, 혼합 장치 등을 이용할 수 있다. 비수용성 고분자의 용액의 조제시에는 초음파 조사, 가열 등을 행해도 된다. 가열 온도로서는, 예를 들면, 40℃ 이상 100℃ 이하이다. 가열에 의해 비수용성 고분자의 용액을 조제한 후, 양 용매와 빈 용매가 분리되지 않는 범위에서 냉각해도 된다. 또, 이 냉각은, 비수용성 고분자가 석출되지 않는 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 석출된 비수용성 고분자가 불순물이 될 수 있기 때문이다.
다음으로, 혼합 용매 제거 공정에 대하여 설명한다. 당해 혼합 용매 제거 공정에 있어서는, 양 용매 및 빈 용매를 기화(특히, 휘발)시켜 제거한다. 이 때, 이 조작에 의해서, 구체적으로는 빈 용매에 의해서, 공공을 형성하여, 비수용성 고분자의 다공질체를 얻는다. 전형적으로는, 예를 들면, 비수용성 고분자와, 빈 용매가 고농도화된 혼합 용매를 상 분리시킴으로써, 공공을 형성한다. 구체적으로는, 빈 용매는 양 용매보다 비점이 높기 때문에, 당해 공정에서는 빈 용매보다 양 용매가 우선적으로 기화한다. 양 용매가 감소되어 가면, 혼합 용매 중의 빈 용매의 농도가 증가한다. 비수용성 고분자의 빈 용매에 대한 용해도가, 양 용매에 대한 용해도보다 작기 때문에, 비수용성 고분자와, 빈 용매가 고농도화된 혼합 용매가 상 분리되어, 비수용성 고분자의 다공질상(狀)의 골격이 형성된다. 이 상 분리는 스피노달 분해여도 된다. 따라서, 당해 혼합 용매 제거 공정에 있어서, 비수용성 고분자의 다공질상의 골격이 형성된다. 최종적으로는, 양 용매가 제거되어 비수용성 고분자가 석출되고, 고비점의 빈 용매가 기화에 의해 제거되어 공공이 생성된다. 이와 같이 하여, 비수용성 고분자의 다공질체가 생성된다. 또한, 비수용성 고분자와, 빈 용매가 고농도화된 혼합 용매를 상 분리시키기 위해서는, 양 용매의 종류와 사용량 및 빈 용매의 종류와 사용량을 적절히 선택하면 된다.
양 용매 및 빈 용매를 기화시키는 방법은 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 가열에 의한 방법, 감압 하에 두는 방법, 감압 하에서 가열하는 방법, 풍건(風乾)에 의한 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법은 공지의 건조 방법과 마찬가지로 하여 실시할 수 있다. 조작의 실시의 용이함의 관점에서, 가열에 의한 방법이 바람직하다. 가열 온도는 특별히 제한은 없지만, 혼합 용매가 비등(沸騰)하지 않고, 또한 비수용성 고분자 및 빈 용매가 분해되지 않는 온도인 것이 바람직하다. 구체적으로는 가열 온도는, 예를 들면, 25℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상이다. 또, 가열 온도는, 예를 들면, 180℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 125℃ 이하이다. 가열 시간은 용매의 종류나 가열 온도에 따라서 적절히 결정하면 된다. 양 용매 및 빈 용매를 기화시키는 동안은, 비수용성 고분자의 용액을 정치하는 것이 바람직하다.
원하는 형상의 다공질체를 얻는 경우, 당해 원하는 형상에 대응한 형상의 용기에 비수용성 고분자의 용액을 넣고, 이것을 가열하는 방법을 적절히 이용할 수 있다. 막상(膜狀)의 다공질체를 얻는 경우, 기재의 표면 상에 비수용성 고분자의 용액을 박막상으로 도포하고, 이것을 가열하는 방법을 적절히 이용할 수 있다.
이상과 같이 하여, 비수용성 고분자의 다공질체를 얻을 수 있다. 이상과 같이 하여 제작된 다공질체는, 삼차원 네트워크 형상의 다공질 구조를 가질 수 있다. 특히 박막상의 경우, 일방(一方)의 주면(主面)부터 타방(他方)의 주면까지 구멍이 연통(連通)한 삼차원 네트워크 형상의 다공 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 평균 공경(孔徑)이, 예를 들면, 0.5 ㎛ 이상(특히 0.9 ㎛ 이상, 나아가서는 1.4 ㎛ 이상) 5 ㎛ 이하(특히 4.2 ㎛ 이하, 나아가서는 3.8 ㎛ 이하)인 다공질체를 얻을 수 있다. 또한, 평균 공경은, 다공질체의 단면 전자현미경 사진을 촬영하여, 100개 이상의 구멍의 직경의 평균값으로서 구할 수 있다. 구멍의 단면이 비구상(非球狀)인 경우에는, 구멍의 최대 직경과 최소 직경의 평균을 공경으로 해도 된다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 공공률이, 예를 들면, 15% 이상(특히 42% 이상, 나아가서는 51.5% 이상, 또 나아가서는 61.5% 이상) 80% 미만(특히 75% 미만)인 다공질체를 얻을 수 있다. 또한, 공공률은, 공지 방법에 따라, 진밀도와 겉보기 밀도를 이용하여 산출할 수 있다.
얻어지는 비수용성 고분자의 다공질체는, 비수용성 고분자의 종류에 따라서, 여러 가지 용도로 이용할 수 있다. 용도의 예로서는 곤포 재료, 건축 자재, 흡음재료, 청소 용품, 화장 용품, 분리막, 흡착재, 정제용 담체, 촉매 담체, 배양 담체 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 비수용성 고분자의 용액의 조제와, 양 용매 및 빈 용매의 기화라는 용이한 조작에 의해, 비수용성 고분자의 다공질체를 제조할 수 있다. 본 발명에서는, 종래 기술과 같이, 냉각하여 성형체를 석출시키는 조작 및 용매를 치환하는 조작을 행할 필요가 없다. 따라서, 본 발명의 비수용성 고분자 다공질체의 제조 방법은 간편성이 우수하다.
[실시예]
이하에서, 본 발명에 관한 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
실시예 1
샘플 병에, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(구라레사 제 「에발 L171B」: 에틸렌 함유율 27 몰%, 이하 「EVOH-1」이라고 기재함) 1 g을 칭량하였다. 이것에, 양 용매로서 n-프로필알콜(nPA)과 물을 체적비 7:3으로 함유하는 혼합 용매 5 mL와, 빈 용매로서 γ-부티로락톤(GBL) 1 mL를 첨가하였다. 샘플 병을 80℃∼90℃로 가열하고, EVOH-1을 이들 용매에 완전히 용해될 때까지 교반하여, EVOH-1의 용액을 얻었다. 이어서, EVOH-1의 용액을 25℃까지 냉각하였다. EVOH-1의 용액을, 알루미늄판 상에 캐스팅에 의해 도포하였다. 이것을 120℃로 설정한 건조기에 넣어 가열하고, 양 용매 및 빈 용매를 기화시켜 제거하였다. 이와 같이 하여, 알루미늄판 상에 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 박막이 다공질체임이 확인되었다. 참고로 실시예 1에서 얻어진 박막의 단면 SEM 사진을 도 1에 나타낸다.
실시예 2
양 용매로서 디메틸술폭시드(DMSO) 4 mL와, 빈 용매로서 탄산 프로필렌(PC) 2.5 mL를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수법에 의해, 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면을 SEM으로 관찰한 결과, 박막이 다공질체임이 확인되었다.
실시예 3
양 용매로서 디메틸술폭시드(DMSO) 5 mL와, 빈 용매로서 탄산 프로필렌(PC) 2.5 mL를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수법에 의해, 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면을 SEM으로 관찰한 결과, 박막이 다공질체임이 확인되었다. 참고로 실시예 3에서 얻어진 박막의 단면 SEM 사진을 도 2에 나타낸다.
실시예 4
EVOH-1의 양을 0.5 g으로 변경하고, 양 용매로서 n-프로필알콜(nPA)과 물을 체적비 5:5로 함유하는 혼합 용매 2.5 mL와, 빈 용매로서 술포란 1 mL를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수법에 의해, 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면을 SEM으로 관찰한 결과, 박막이 다공질체임이 확인되었다.
실시예 5
EVOH-1의 양을 0.5 g으로 변경하고, 양 용매로서 n-프로필알콜(nPA)과 물을 체적비 5:5로 함유하는 혼합 용매 2.5 mL와, 빈 용매로서 γ-부티로락톤(GBL) 1 mL를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수법에 의해, 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면을 SEM으로 관찰한 결과, 박막이 다공질체임이 확인되었다.
실시예 6
EVOH-1의 양을 0.5 g으로 변경하고, 양 용매로서 n-프로필알콜과 물을 체적비 5:5로 함유하는 혼합 용매 2.5 mL와, 빈 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM) 1 mL를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수법에 의해, 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면을 SEM으로 관찰한 결과, 박막이 다공질체임이 확인되었다.
실시예 7
양 용매로서 n-프로필알콜(nPA)과 물을 체적비 3:7로 함유하는 혼합 용매 5 mL와, 빈 용매로서 술포란 2 mL를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수법에 의해, 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면을 SEM으로 관찰한 결과, 박막이 다공질체임이 확인되었다.
실시예 8
양 용매로서 n-프로필알콜(nPA)과 물을 체적비 3:7로 함유하는 혼합 용매 5 mL와, 빈 용매로서 γ-부티로락톤(GBL) 2 mL를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수법에 의해, 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면을 SEM으로 관찰한 결과, 박막이 다공질체임이 확인되었다.
실시예 9
양 용매로서 n-프로필알콜(nPA)과 물을 체적비 3:7로 함유하는 혼합 용매 5 mL와, 빈 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM) 2 mL를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수법에 의해, 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면을 SEM으로 관찰한 결과, 박막이 다공질체임이 확인되었다.
실시예 10
양 용매로서 n-프로필알콜(nPA)과 물을 체적비 5:5로 함유하는 혼합 용매 5 mL와, 빈 용매로서 2-에톡시에탄올 2 mL를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수법에 의해, 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면을 SEM으로 관찰한 결과, 박막이 다공질체임이 확인되었다.
실시예 11
양 용매로서 n-프로필알콜(nPA)과 물을 체적비 3:7로 함유하는 혼합 용매 5 mL와, 빈 용매로서 2-에톡시에탄올 2 mL를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수법에 의해, 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면을 SEM으로 관찰한 결과, 박막이 다공질체임이 확인되었다.
실시예 12
양 용매로서 디메틸술폭시드(DMSO) 5 mL와, 빈 용매로서 1,6-헥산디올 2.5 mL를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수법에 의해, 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면을 SEM으로 관찰한 결과, 박막이 다공질체임이 확인되었다.
실시예 13
양 용매로서 디메틸술폭시드(DMSO) 5 mL와, 빈 용매로서 술포란 2.5 mL를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수법에 의해, 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면을 SEM으로 관찰한 결과, 박막이 다공질체임이 확인되었다.
실시예 14
양 용매로서 n-프로필알콜(nPA)과 물을 체적비 3:7로 함유하는 혼합 용매 5 mL와, 빈 용매로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(DEGEE) 2 mL를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수법에 의해, 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면을 SEM으로 관찰한 결과, 박막이 다공질체임이 확인되었다.
실시예 15
양 용매로서 디메틸술폭시드(DMSO) 5 mL와, 빈 용매로서 γ-부티로락톤(GBL) 2.5 mL를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수법에 의해, 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면을 SEM으로 관찰한 결과, 박막이 다공질체임이 확인되었다.
실시예 16
EVOH로서, 구라레사 제 「에발 E171B」(에틸렌 함유율 44몰%, 이하 「EVOH-2」라고 기재함)와, 양 용매로서 디메틸술폭시드(DMSO) 5 mL와, 빈 용매로서 γ-부티로락톤(GBL) 2.5 mL를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수법에 의해, 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면을 SEM으로 관찰한 결과, 박막이 다공질체임이 확인되었다.
실시예 17
샘플 병에, 아세트산 셀룰로오스(알드리치사 제, 평균 분자량 50,000; CA) 1 g을 칭량하였다. 이것에, 양 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 5 mL와, 빈 용매로서 1,3-부탄디올 2.5 mL를 첨가하였다. 샘플 병을 80℃∼90℃로 가열하고, 아세트산 셀룰로오스를 이들 용매에 완전히 용해될 때까지 교반하여, 아세트산 셀룰로오스 용액을 얻었다. 이어서, 아세트산 셀룰로오스 용액을 25℃까지 냉각하였다. 아세트산 셀룰로오스 용액을, 알루미늄판 상에 캐스팅에 의해 도포하였다. 이것을 120℃로 설정한 건조기에 넣어 가열하고, 양 용매 및 빈 용매를 기화시켜 제거하였다. 이와 같이 하여, 알루미늄판 상에 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면을 SEM으로 관찰한 결과, 박막이 다공질체임이 확인되었다.
실시예 18
빈 용매로서 1,4-부탄디올 2.5 mL를 이용한 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지의 수법에 의해, 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면을 SEM으로 관찰한 결과, 박막이 다공질체임이 확인되었다.
실시예 19
빈 용매로서 1,6-헥산디올 2.5 mL를 이용한 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지의 수법에 의해, 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면을 SEM으로 관찰한 결과, 박막이 다공질체임이 확인되었다. 참고로 실시예 19에서 얻어진 박막의 단면 SEM 사진을 도 3에 나타낸다.
실시예 20
빈 용매로서 1-헥산올 5 mL를 이용한 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지의 수법에 의해, 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면을 SEM으로 관찰한 결과, 박막이 다공질체임이 확인되었다.
실시예 21
샘플 병에, 5 질량% 폴리불화비닐리덴(PVdF)의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 0.5 mL 첨가하였다. 이것에, 빈 용매로서 1,4-부탄디올 0.5 mL를 첨가하였다. 샘플 병을 80℃∼90℃로 가열하고, PVdF를 이들 용매에 완전히 용해될 때까지 교반하여, PVdF 용액을 얻었다. 이어서, PVdF 용액을 25℃까지 냉각하였다. PVdF 용액을, 알루미늄판 상에 캐스팅에 의해 도포하였다. 이것을 120℃로 설정한 건조기에 넣어 가열하고, 양 용매 및 빈 용매를 기화시켜 제거하였다. 이와 같이 하여, 알루미늄판 상에 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면을 SEM으로 관찰한 결과, 박막이 다공질체임이 확인되었다. 참고로 실시예 21에서 얻어진 박막의 단면 SEM 사진을 도 4에 나타낸다.
실시예 22
빈 용매로서 글리세린 0.5 g을 이용한 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지의 수법에 의해, 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면을 SEM으로 관찰한 결과, 박막이 다공질체임이 확인되었다.
〔공공률의 측정〕
각 실시예에서 얻은 박막을 소정의 사이즈로 펀칭함으로써, 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 중량 및 막 두께를 구하였다. 샘플의 면적과 막 두께로부터, 샘플의 체적을 구하고, 겉보기 밀도를 산출하였다. 박막을 구성하는 비수용성 고분자의 진밀도를 이용하여, 하기 식으로부터 공공률을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
공공률(%)＝(1－겉보기 밀도/진밀도)×100
표 1의 결과로부터, 본 발명의 방법에 의해, 비수용성 고분자의 다공질체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
Figure pat00002

Claims (7)

  1. 비수용성 고분자의 양 용매 및 상기 비수용성 고분자의 빈 용매를 함유하는 혼합 용매에, 상기 비수용성 고분자가 용해된 용액을 조제하는 공정과,
    상기 용액으로부터, 상기 혼합 용매를 기화시켜 제거하는 공정을 포함하며,
    상기 빈 용매의 비점이 상기 양 용매의 비점보다 높고,
    상기 혼합 용매를 기화시켜 제거함으로써, 공공을 형성하여 다공질체를 얻는,
    비수용성 고분자의 다공질체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 빈 용매의 비점이 상기 양 용매의 비점보다 10℃ 이상 큰, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비수용성 고분자가 부가 중합형의 고분자 화합물인, 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비수용성 고분자가 에틸렌-비닐알콜 공중합체인, 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비수용성 고분자가 에틸렌-비닐알콜 공중합체이고,
    상기 양 용매가 물과 프로필알콜의 혼합 용매, 또는 디메틸술폭시드이고,
    상기 빈 용매가 γ-부티로락톤, 탄산 프로필렌, 술포란, 또는 에테르기 함유 모노올류인, 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비수용성 고분자가 아세트산 셀룰로오스이고,
    상기 양 용매가 함질소 극성 용매, 에스테르류, 케톤류, 환상 에테르류, 글리콜 유도체, 할로겐화 탄화수소, 환상 카보네이트류, 또는 함유황 극성 용매이고,
    상기 빈 용매가 탄소수 4∼6의 1가 또는 2가의 알콜류인, 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비수용성 고분자가 폴리불화비닐리덴이고,
    상기 양 용매가 함질소 극성 용매, 또는 함유황 극성 용매이고,
    상기 빈 용매가 탄소수 3∼6의 2가 또는 3가의 알콜류인, 제조 방법.
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