JP7240608B2 - 非水溶性高分子の多孔質体の製造方法 - Google Patents

非水溶性高分子の多孔質体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、非水溶性高分子の多孔質体の製造方法に関する。
非水溶性高分子の多孔質体は、軽量性、緩衝性、断熱性、吸音性、分離性、吸着性等の様々な特性を示し得る。そのため、非水溶性高分子の多孔質体は、梱包材料、建築資材、吸音材料、掃除用品、化粧用品、分離膜、吸着材、精製用担体、触媒担体、培養担体等の多岐に渡る用途に使用されている。
製造コスト等の観点から、非水溶性高分子の多孔質体の製造方法は簡便であることが望まれている。そこで、非水溶性高分子であるポリフッ化ビニリデンの多孔質体を簡便に製造できる方法として、特許文献１には、ポリフッ化ビニリデンを、その良溶媒とその貧溶媒との混合溶媒に加熱下で溶解させて溶液を調製すること、当該溶液を冷却して成形体を得ること、当該成形体を別の溶媒に浸漬させて上記混合溶媒を別の溶媒と置換すること、および当該別の溶媒を乾燥して除去することを含む、ポリフッ化ビニリデンの多孔質体の製造方法が開示されている。
特開２０１１－２３６２９２号公報
本発明者らが鋭意検討した結果、上記従来技術の製造方法には、簡便に多孔質体を製造することにおいて、改善の余地があることを見出した。
そこで本発明の目的は、簡便性に優れる、非水溶性高分子の多孔質体の製造方法を提供することにある。
ここに開示される非水溶性高分子の多孔質体の製造方法は、非水溶性高分子の良溶媒および前記非水溶性高分子の貧溶媒を含有する混合溶媒に、前記非水溶性高分子が溶解した溶液を調製する工程と、前記溶液から、前記混合溶媒を気化させて除去する工程と、を包含する。前記貧溶媒の沸点は、前記良溶媒の沸点よりも高い。前記混合溶媒を気化させて除去することによって、空孔を形成して多孔質体を得る。
このような構成によれば、非水溶性高分子の溶液の調製と、混合溶媒の気化という容易な操作により、非水溶性高分子の多孔質体を製造することができる。すなわち、このような構成によれば、簡便性に優れる、非水溶性高分子の多孔質体の製造方法が提供される。
実施例１で得られた薄膜の断面のＳＥＭ写真である。 実施例３で得られた薄膜の断面のＳＥＭ写真である。 実施例１９で得られた薄膜の断面のＳＥＭ写真である。 実施例２１で得られた薄膜の断面のＳＥＭ写真である。
本発明の水溶性高分子の多孔質体の製造方法は、非水溶性高分子の良溶媒および当該非水溶性高分子の貧溶媒を含有する混合溶媒に、当該非水溶性高分子が溶解した溶液を調製する工程（以下、「溶液調製工程」ともいう）と、当該溶液から、当該混合溶媒を気化させて除去する工程（以下、「混合溶媒除去工程」ともいう）と、を包含する。ここで、当該貧溶媒の沸点が、当該良溶媒の沸点よりも高い。当該混合溶媒を気化させて除去することによって、空孔を形成して多孔質体を得る。
まず、溶液調製工程について説明する。本発明において「非水溶性高分子の良溶媒」とは、非水溶性高分子に対し、２５℃において１質量％以上の溶解性を示す溶媒のことをいう。良溶媒は、非水溶性高分子に対し、２５℃において、２．５質量％以上の溶解性を示すことが好ましく、５質量％以上の溶解性を示すことがより好ましく、７．５質量％以上の溶解性を示すことがさらに好ましく、１０質量％以上の溶解性を示すことが最も好ましい。なお、本発明に使用される良溶媒の種類は、非水溶性高分子の種類に応じて適宜選択される。良溶媒は、単独の溶媒であってもよく、２種以上の溶媒が混合された混合溶媒であってもよい。
本発明において「非水溶性高分子の貧溶媒」とは、非水溶性高分子に対し、２５℃において１質量％未満の溶解性を示す溶媒のことをいう。貧溶媒は、非水溶性高分子に対し、２５℃において、０．５質量％以下の溶解性を示すことが好ましく、０．２質量％以下の溶解性を示すことがより好ましく、０．１質量％以下の溶解性を示すことがさらに好ましく、０．０５質量％以下の溶解性を示すことが最も好ましい。本発明に使用される貧溶媒の種類は、非水溶性高分子の種類に応じて適宜選択される。貧溶媒は、単独の溶媒であってもよく、２種以上の溶媒が混合された混合溶媒であってもよい。
特定の高分子化合物に対し、特定の溶媒が良溶媒であるか貧溶媒であるかの判断には、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を利用することができる。例えば、当該高分子化合物のＨＰＳの分散項、分極項、および水素結合項をそれぞれδＤ１、δＰ１、δＨ１とし、当該溶媒のＨＰＳの分散項、分極項、および水素結合項をそれぞれδＤ２、δＰ２、δＨ２とした場合に、下記式で表される高分子化合物と溶媒とのＨＳＰの距離Ｒａ（ＭＰａ１／２）の値が小さいほど、高分子化合物の溶解度が高くなる傾向にある。
Ｒａ２＝４（δＤ１－δＤ２）２＋（δＰ１－δＰ２）２＋（δＨ１－δＨ２）２
また、上記特定の高分子化合物の相互作用半径をＲ０とした場合に、Ｒａ／Ｒ０の比が１未満だと可溶、Ｒａ／Ｒ０の比が０だと部分的に可溶、およびＲａ／Ｒ０の比が１を超えると不溶であると予測される。
あるいは、サンプル瓶等の中で特定の高分子化合物と特定の溶媒とを混合する試験を行うことにより、当該溶媒が、当該高分子化合物に対して良溶媒であるか貧溶媒であるかを容易に判別することができる。
上記良溶媒と上記貧溶媒とは、混合され、均一な溶媒として使用される。したがって、上記良溶媒および上記貧溶媒は互いに相溶性を有する。本発明においては、使用される貧溶媒の沸点は、使用される良溶媒の沸点よりも高い。空孔率が比較的高く、均質な多孔質体が得られ易いことから、貧溶媒の沸点は、良溶媒の沸点よりも１０℃以上高いことが好ましく、９０℃以上高いことがより好ましい。貧溶媒の沸点は、乾燥速度の観点から、３００℃未満であることが好ましい。
本発明において「非水溶性高分子」とは、２５℃における水に対する溶解度が１質量％未満である高分子のことをいう。非水溶性高分子の２５℃における水に対する溶解度は、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。
溶液調製工程で用いられる「非水溶性高分子」は、多孔質の成形体を構成する非水溶性と同じ高分子である。非水溶性高分子としては、良溶媒と貧溶媒とが存在するものが使用される。使用される非水溶性高分子の種類は、良溶媒と貧溶媒とが存在するものである限り特に制限はない。非水溶性高分子の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；エチルセルロース、酢酸セルロース、セルロースプロピオネート等の非水溶性セルロース誘導体；ポリ塩化ビニル、エチレン－塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エチレン－ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。水溶性高分子を修飾して非水溶化したポリマー等も使用可能である。なかでも、非水溶性高分子の多孔質体の有用性およびその簡便な製造方法の有用性の観点から、非水溶性高分子は、脂肪族高分子化合物（すなわち、芳香環を有しない高分子化合物）であることが好ましい。空孔率が比較的高く、均質な多孔質体が得られ易いことから、非水溶性高分子は、付加重合型の高分子化合物（すなわち、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの当該エチレン性不飽和二重結合の重合によって生成する高分子化合物；例、ビニル系重合体、ビニリデン系重合体）であることが好ましい。三次元ネットワーク状の多孔質構造を有する多孔質体の有用性、およびその簡便な製造方法の有用性の観点から、非水溶性高分子は、エチレン－ビニルアルコール共重合体であることが好ましい。
非水溶性高分子の平均重合度は、特に限定はないが、好ましくは７０以上５００，０００以下であり、より好ましくは１００以上２００，０００以下である。なお、非水溶性高分子の平均重合度は、公知方法（例、ＮＭＲ測定）等により求めることができる。
以下、特定の非水溶性高分子を例に挙げて、好適な良溶媒および好適な貧溶媒について具体的に説明する。以下の非水溶性高分子に対して、以下説明する良溶媒と貧溶媒を使用することにより、本発明の製造方法を有利に実施することができる。
１．非水溶性高分子がエチレン－ビニルアルコール共重合体である場合
エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、モノマー単位として、エチレン単位およびビニルアルコール単位を含有する共重合体である。ＥＶＯＨ中のエチレン単位の含有量は、特に制限はないが、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１５モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは２５モル％以上である。また、ＥＶＯＨ中のエチレン単位の含有量は、好ましくは６０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下であり、さらに好ましくは４５モル％以下である。ＥＶＯＨのけん化度は、特に制限はないが、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上である。けん化度の上限は、けん化に関する技術的限界により定まり、例えば、９９．９９モル％である。なお、ＥＶＯＨのエチレン単位の含有量およびけん化度は、公知方法（例、１Ｈ－ＮＭＲ測定等）により求めることができる。
また、ＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステルとの共重合体を、アルカリ触媒等を用いてけん化して製造される。そのため、ＥＶＯＨは、ビニルエステル単位を含有し得る。当該単位のビニルエステルは、典型的には酢酸ビニルであり、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等であってよい。ＥＶＯＨは、本発明の効果を顕著に損なわない範囲で、エチレン単位、ビニルアルコール単位、およびビニルエステル単位以外の他のモノマー単位を含有していてもよい。
ＥＶＯＨの好適な良溶媒としては、水とアルコールとの混合溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。混合溶媒に用いられるアルコールとしては、プロピルアルコールが好ましい。プロピルアルコールは、ｎ－プロピルアルコールおよびイソプロピルアルコールのいずれであってもよい。したがって、特に好適な良溶媒は、水とプロピルアルコールとの混合溶媒、またはＤＭＳＯである。
ＥＶＯＨの好適な貧溶媒としては、γ－ブチロラクトン等の環状エステル類；炭酸プロピレン等の環状カーボネート類；スルホラン等の環状スルホン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、２－エトキシエタノール等のエーテル基含有モノオール類、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のジオール類などが挙げられる。なかでも、環状エステル類、環状カーボネート類、環状スルホン類、またはエーテル基含有モノオール類が好ましく、γ－ブチロラクトン、炭酸プロピレン、スルホラン、またはエーテル基含有モノオール類がより好ましく、γ－ブチロラクトン、またはスルホランがさらに好ましい。貧溶媒の溶解パラメータ（ヒルデブラント（Hildebrand）のＳＰ値）δが、ＥＶＯＨの溶解パラメータδよりも１．６ＭＰａ１／２以上大きいことが好ましい。
２．非水溶性高分子が酢酸セルロースである場合
酢酸セルロースの好適な良溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素極性溶媒（特に含窒素非プロトン性極性溶媒）；蟻酸メチル、酢酸メチル等のエステル類；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等の環状エーテル類；メチルグリコール、メチルグリコールアセテート等のグリコール誘導体；塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；炭酸プロピレン等の環状カーボネート類；ＤＭＳＯ等の含硫黄極性溶媒（特に含硫黄非プロトン性極性溶媒）などが挙げられる。なかでも、含硫黄非プロトン性極性溶媒が好ましく、ＤＭＳＯがより好ましい。
酢酸セルロースの好適な貧溶媒としては、１－ヘキサノール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のアルコール類が挙げられる。アルコール類としては、炭素数４～６の１価または２価のアルコール類が好ましい。
３．非水溶性高分子がポリフッ化ビニリデンである場合
ポリフッ化ビニリデンの好適な良溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素極性溶媒（特に含窒素非プロトン性極性溶媒）；ＤＭＳＯ等の含硫黄極性溶媒（特に含硫黄非プロトン性極性溶媒）などが挙げられる。なかでも、含窒素非プロトン性極性溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドがより好ましい。
ポリフッ化ビニリデンの好適な貧溶媒としては、１－ヘキサノール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等の環状エーテル類等が挙げられる。なかでも、アルコール類が好ましく、炭素数３～６の２価または３価のアルコール類がより好ましい。
非水溶性高分子、良溶媒、および貧溶媒の使用量は、使用するこれらの種類に応じて適宜選択するとよい。非水溶性高分子の混合量は、良溶媒１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上である。また、非水溶性高分子の混合量は、良溶媒１００質量部に対して、４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。貧溶媒の混合量は、良溶媒１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。また、貧溶媒の混合量は、良溶媒１００質量部に対して、好ましくは４００質量部以下、より好ましく２００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。これらの量を変化させることで、得られる多孔質体の孔の状態（例、空孔率、空孔径など）を制御することができる。
非水溶性高分子の溶液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、非水溶性高分子および混合溶媒以外の成分をさらに含有していてもよい。
非水溶性高分子の溶液の調製方法には特に制限はない。非水溶性高分子を良溶媒に溶解させて、そこに貧溶媒を添加して均一に混合してもよい、非水溶性高分子を、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒に添加して、非水溶性高分子を溶解させてもよい。溶液の調製には、公知の撹拌装置、混合装置等を用いることができる。非水溶性高分子の溶液の調製の際には、超音波照射、加熱等を行ってもよい。加熱温度としては、例えば４０℃以上１００℃以下である。加熱により非水溶性高分子の溶液を調製した後、良溶媒と貧溶媒とが分離しない範囲で冷却してよい。また、この冷却は、非水溶性高分子が析出しない範囲で行うことが好ましい。析出した非水溶性高分子が不純物となり得るためである。
次に、混合溶媒除去工程について説明する。当該混合溶媒除去工程においては、良溶媒および貧溶媒を気化（特に、揮発）させて除去する。この際、この操作によって、具体的には貧溶媒によって、空孔を形成して、非水溶性高分子の多孔質体を得る。典型的には、例えば、非水溶性高分子と、貧溶媒が高濃度化した混合溶媒とを相分離させることによって、空孔を形成する。具体的には、貧溶媒は、良溶媒よりも沸点が高いため、当該工程では、貧溶媒よりも良溶媒が優先的に気化する。良溶媒が減少していくと、混合溶媒中の貧溶媒の濃度が増加する。非水溶性高分子の貧溶媒に対する溶解度が、良溶媒に対する溶解度よりも小さいため、非水溶性高分子と、貧溶媒が高濃度化した混合溶媒とが相分離して、非水溶性高分子の多孔質状の骨格が形成される。この相分離は、スピノーダル分解であってよい。最終的には、良溶媒が除去されて非水溶性高分子が析出し、高沸点の貧溶媒が気化により除去されて空孔が生成する。このようにして、非水溶性高分子の多孔質体が生成する。なお、非水溶性高分子と、貧溶媒が高濃度化した混合溶媒とを相分離させるには、良溶媒の種類と使用量および貧溶媒の種類と使用量を適切に選択するとよい。
良溶媒および貧溶媒を気化させる方法は、特に制限はなく、例えば、加熱による方法、減圧下に置く方法、減圧下で加熱する方法、風乾による方法などが挙げられる。これらの方法は公知の乾燥方法と同様にして実施することができる。操作の実施の容易さの観点から、加熱による方法が好ましい。加熱温度は、特に制限はないが、混合溶媒が沸騰せず、かつ非水溶性高分子および貧溶媒が分解しない温度であることが好ましい。具体的には、加熱温度は、例えば２５℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上である。また、加熱温度は、例えば１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２５℃以下である。加熱時間は、溶媒の種類や加熱温度に応じて適宜決定すればよい。良溶媒および貧溶媒を気化させる間は、非水溶性高分子の溶液を静置することが好ましい。
所望の形状の多孔質体を得る場合、当該所望の形状に対応した形状の容器に非水溶性高分子の溶液を入れ、これを加熱する方法を好適に用いることができる。膜状の多孔質体を得る場合、基材の表面上に非水溶性高分子の溶液を薄膜状に塗布し、これを加熱する方法を好適に用いることができる。
以上のようにして、非水溶性高分子の多孔質体を得ることができる。以上のようにして作製された多孔質体は、三次元ネットワーク状の多孔質構造を有し得る。特に薄膜状の場合、一方の主面から他方の主面まで孔が連通した三次元ネットワーク状の多孔構造を有し得る。本発明の製造方法によれば、平均孔径が、例えば０．５μｍ以上（特に０．９μｍ以上、さらには１．４μｍ以上）５μｍ以下（特に４．２μｍ以下、さらには３．８μｍ以下）の多孔質体を得ることができる。なお、平均孔径は、多孔質体の断面電子顕微鏡写真を撮影し、１００個以上の孔の径の平均値として求めることができる。孔の断面が非球状である場合には、孔の最大径と最小径との平均を孔径としてよい。また、本発明の製造方法によれば、空孔率が、例えば１５％以上（特に４２％以上、さらには５１．５％以上、さらにまた６１．５％以上）８０％未満（特に７５％未満）の多孔質体を得ることができる。なお、空孔率は、公知方法に従い、真密度と見かけ密度を用いて算出することができる。
得られる非水溶性高分子の多孔質体は、非水溶性高分子の種類に応じて、様々な用途に用いることができる。用途の例としては、梱包材料、建築資材、吸音材料、掃除用品、化粧用品、分離膜、吸着材、精製用担体、触媒担体、培養担体等が挙げられる。
本発明によれば、非水溶性高分子の溶液の調製と、良溶媒および貧溶媒の気化という容易な操作により、非水溶性高分子の多孔質体を製造することができる。本発明では、従来技術のように、冷却して成形体を析出させる操作および溶媒を置換する操作を行う必要がない。したがって、本発明の非水溶性高分子多孔質体の製造方法は、簡便性に優れる。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
実施例１
サンプル瓶に、エチレン－ビニルアルコール共重合体（クラレ社製「エバール Ｌ１７１Ｂ」：エチレン含有率２７モル％、以下「ＥＶＯＨ－１」と記す）１ｇを秤量した。これに、良溶媒としてｎ－プロピルアルコール（ｎＰＡ）と水とを体積比７：３で含有する混合溶媒５ｍＬと、貧溶媒としてγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）１ｍＬを添加した。サンプル瓶を８０℃～９０℃に加熱し、ＥＶＯＨ－１をこれらの溶媒に完全に溶解するまで撹拌して、ＥＶＯＨ－１の溶液を得た。次いで、ＥＶＯＨ－１の溶液を２５℃まで冷却した。ＥＶＯＨ－１の溶液を、アルミニウム板上にキャスティングにより塗布した。これを１２０℃に設定した乾燥機に入れて加熱し、良溶媒および貧溶媒を気化させて除去した。このようにして、アルミニウム板上に薄膜を得た。得られた薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。参考として実施例１で得られた薄膜の断面ＳＥＭ写真を図１に示す。
実施例２
良溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４ｍＬと、貧溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）２．５ｍＬを用いた以外は実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。
実施例３
良溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５ｍＬと、貧溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）２．５ｍＬを用いた以外は実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。参考として実施例３で得られた薄膜の断面ＳＥＭ写真を図２に示す。
実施例４
ＥＶＯＨ－１の量を０．５ｇに変更し、良溶媒としてｎ－プロピルアルコール（ｎＰＡ）と水とを体積比５：５で含有する混合溶媒２．５ｍＬと、貧溶媒としてスルホラン１ｍＬを用いた以外は実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。
実施例５
ＥＶＯＨ－１の量を０．５ｇに変更し、良溶媒としてｎ－プロピルアルコール（ｎＰＡ）と水とを体積比５：５で含有する混合溶媒２．５ｍＬと、貧溶媒としてγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）１ｍＬを用いた以外は実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。
実施例６
ＥＶＯＨ－１の量を０．５ｇに変更し、良溶媒としてｎ－プロピルアルコールと水とを体積比５：５で含有する混合溶媒２．５ｍＬと、貧溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１ｍＬを用いた以外は実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。
実施例７
良溶媒としてｎ－プロピルアルコール（ｎＰＡ）と水とを体積比３：７で含有する混合溶媒５ｍＬと、貧溶媒としてスルホラン２ｍＬを用いた以外は実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。
実施例８
良溶媒としてｎ－プロピルアルコール（ｎＰＡ）と水とを体積比３：７で含有する混合溶媒５ｍＬと、貧溶媒としてγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）２ｍＬを用いた以外は実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。
実施例９
良溶媒としてｎ－プロピルアルコール（ｎＰＡ）と水とを体積比３：７で含有する混合溶媒５ｍＬと、貧溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）２ｍＬを用いた以外は実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。
実施例１０
良溶媒としてｎ－プロピルアルコール（ｎＰＡ）と水とを体積比５：５で含有する混合溶媒５ｍＬと、貧溶媒として２－エトキシエタノール２ｍＬを用いた以外は実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。
実施例１１
良溶媒としてｎ－プロピルアルコール（ｎＰＡ）と水とを体積比３：７で含有する混合溶媒５ｍＬと、貧溶媒として２－エトキシエタノール２ｍＬを用いた以外は実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。
実施例１２
良溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５ｍＬと、貧溶媒として１，６－ヘキサンジオール２．５ｍＬを用いた以外は実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。
実施例１３
良溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５ｍＬと、貧溶媒としてスルホラン２．５ｍＬを用いた以外は実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。
実施例１４
良溶媒としてｎ－プロピルアルコール（ｎＰＡ）と水とを体積比３：７で含有する混合溶媒５ｍＬと、貧溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧＥＥ）２ｍＬを用いた以外は実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。
実施例１５
良溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５ｍＬと、貧溶媒としてγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）２．５ｍＬを用いた以外は実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。
実施例１６
ＥＶＯＨとして、クラレ社製「エバール Ｅ１７１Ｂ」（エチレン含有率４４モル％、以下「ＥＶＯＨ－２」と記す）と、良溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５ｍＬと、貧溶媒としてγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）２．５ｍＬを用いた以外は実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。
実施例１７
サンプル瓶に、酢酸セルロース（アルドリッチ社製、平均分子量５０，０００；ＣＡ）１ｇを秤量した。これに、良溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５ｍＬと、貧溶媒として１，３－ブタンジオール２．５ｍＬを添加した。サンプル瓶を８０℃～９０℃に加熱し、酢酸セルロースをこれらの溶媒に完全に溶解するまで撹拌して、酢酸セルロース溶液を得た。次いで、酢酸セルロース溶液を２５℃まで冷却した。酢酸セルロース溶液を、アルミニウム板上にキャスティングにより塗布した。これを１２０℃に設定した乾燥機に入れて加熱し、良溶媒および貧溶媒を気化させて除去した。このようにして、アルミニウム板上に薄膜を得た。得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。
実施例１８
貧溶媒として１，４－ブタンジオール２．５ｍＬを用いた以外は実施例１７と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。
実施例１９
貧溶媒として１，６－ヘキサンジオール２．５ｍＬを用いた以外は実施例１７と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。参考として実施例１９で得られた薄膜の断面ＳＥＭ写真を図３に示す。
実施例２０
貧溶媒として１－ヘキサノール５ｍＬを用いた以外は実施例１７と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。
実施例２１
サンプル瓶に、５質量％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を０．５ｍＬ添加した。これに、貧溶媒として１，４－ブタンジオール０．５ｍＬを添加した。サンプル瓶を８０℃～９０℃に加熱し、ＰＶｄＦをこれらの溶媒に完全に溶解するまで撹拌して、ＰＶｄＦ溶液を得た。次いで、ＰＶｄＦ溶液を２５℃まで冷却した。ＰＶｄＦ溶液を、アルミニウム板上にキャスティングにより塗布した。これを１２０℃に設定した乾燥機に入れて加熱し、良溶媒および貧溶媒を気化させて除去した。このようにして、アルミニウム板上に薄膜を得た。得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。参考として実施例２１で得られた薄膜の断面ＳＥＭ写真を図４に示す。
実施例２２
貧溶媒としてグリセリン０．５ｇを用いた以外は実施例２１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。
〔空孔率の測定〕
各実施例で得た薄膜を所定のサイズに打ち抜くことによって、サンプルを作製した。このサンプルの重量および膜厚を求めた。サンプルの面積と膜厚より、サンプルの体積を求め、見かけ密度を算出した。薄膜を構成する非水溶性高分子の真密度を用いて、下記式より空孔率を算出した。結果を表１に示す。
空孔率（％）＝（１－見かけ密度／真密度）×１００
表１の結果より、本発明の方法により、非水溶性高分子の多孔質体を製造できることが確認できた。
Figure 0007240608000001

Claims (2)

  1. 非水溶性高分子の良溶媒および前記非水溶性高分子の貧溶媒を含有する混合溶媒に、前記非水溶性高分子が溶解した溶液を調製する工程と、
    前記溶液から、前記混合溶媒を気化させて除去する工程と、
    を包含し、
    前記貧溶媒の沸点が、前記良溶媒の沸点よりも高く、
    前記非水溶性高分子が、エチレン－ビニルアルコール共重合体であり、
    前記良溶媒が、水とプロピルアルコールとの混合溶媒、またはジメチルスルホキシドであり、
    前記貧溶媒が、γ－ブチロラクトン、炭酸プロピレン、スルホラン、またはエーテル基含有モノオール類であり、
    前記混合溶媒を気化させて除去することによって、空孔を形成して多孔質体を得る、
    非水溶性高分子の多孔質体の製造方法。
  2. 前記貧溶媒の沸点が、前記良溶媒の沸点よりも１０℃以上大きい、請求項１に記載の製造方法。
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