JP2011165574A

JP2011165574A - 電子部品用セパレータの製造方法

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Publication number: JP2011165574A
Application number: JP2010029277A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Totsuka; 博己戸塚; Masanori Takahata; 正則高畑
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 2010-02-12
Filing date: 2010-02-12
Publication date: 2011-08-25
Anticipated expiration: 2030-02-12
Also published as: JP5485741B2

Abstract

【課題】本発明は、作業性、生産性、信頼性を損なうことなく、ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の電子部品に用いるセパレータにおいて、フッ酸ガスなどの負極活性阻害物質の捕捉性を向上することができるセパレータの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】フッ化ビニリデンと、非プロトン性極性溶媒からなる良溶媒と、炭素数５〜１２のアルコールからなる貧溶媒と、負極活性阻害物質を捕捉する捕捉粒子とを混合して混合溶液を得る工程と、前記混合溶液を基体上に塗布し、良溶媒を蒸発させることによって樹脂フィルムを形成する工程と、前記樹脂フィルム中の貧溶媒を蒸発させる工程とを備える電子部品用セパレータの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子部品、すなわちポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタに使用される電子部品用セパレータ（以下、単にセパレータともいう）の製造方法に関するものである。

近年、産業機器、民生機器に関わらず電気・電子機器の需要の増加及びハイブリッド自動車の開発により、電子部品であるポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタの需要が著しく増加している。これらの電気・電子機器は長寿命化、高機能化が日進月歩で進行しており、ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタにおいても長寿命化、高機能化が要求されている。

ポリマーリチウム二次電池は、活物質とリチウム含有酸化物とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドンで混合しアルミニウム製集電体上にシート化した正極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素質材料とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドンで混合し銅製集電体上にシート化した負極と、ポリフッ化ビニリデン等より成る多孔質電解質膜を、正極、電解質膜、負極の順に捲回もしくは積層された電極体に駆動用電解液を含浸しアルミニウムケースにより封止された構造のものである。アルミニウム電解コンデンサは、エッチングした後化成処理を施し誘電体皮膜を形成されたアルミニウム製正極箔と、エッチングされたアルミニウム製負極箔をセパレータを介して捲回もしくは積層された電極体に駆動用電解液を含浸しアルミニウムケースと封口体により封止され、短絡しないように正極リードと負極リードを封止体を貫通させ外部に引き出した構造のものである。また、電気二重層キャパシタは、活性炭と導電剤及びバインダーを混錬したものをアルミニウム製正極、負極各集電極の両面に貼り付け、セパレータを介して捲回もしくは積層された電極体に駆動用電解液を含浸しアルミニウムケースと封止体により梱包され、短絡しないように正極リードと負極リードの封止体を貫通させ外部に引き出した構造のものである。従来、上記ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタの電解質膜やセパレータとしては、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、電気絶縁紙等が使用されていた。

上記ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ及び電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタでは、水分の乾燥が不十分な場合、水分の存在下で電解質が分解して負極活性阻害物質であるフッ酸が発生することで、電池性能の低下を引き起こすことがある。このため、例えば、特許文献１では、アルカリ土類金属の炭酸塩粒子（以下、捕捉粒子）をセパレータに含有することで、フッ酸を捕捉することが提案されている。フッ酸を十分に捕捉するためには、大量の捕捉粒子をセパレータ内に含有せしめることが必要であるが、かかる従来の方法では、セパレータの基本的な特徴である多孔質性を保ちながら、大量の捕捉剤をセパレータに含有することは極めて困難であった。すなわち、フッ酸を捕捉するために必要となる一定量以上の捕捉粒子をセパレータに含有せしめると、多孔質性が損なわれて、電解質を構成するイオンの移動を阻害するなど、十分な電池性能を引き出せない問題があった。

特開２００１−２５０５２８号公報

そこで本発明は、このような従来の実状に鑑みてなされたものであり、作業性、生産性、信頼性を損なうことなく、ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の電子部品に用いるセパレータにおいて、フッ酸ガスなどの負極活性阻害物質の捕捉性を向上することができるセパレータの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を達成するための本発明に係る電子部品用セパレータの製造方法は、フッ化ビニリデンと、非プロトン性極性溶媒からなる良溶媒と、炭素数５〜１２のアルコールからなる貧溶媒と、負極活性阻害物質を捕捉する捕捉粒子とを混合して混合溶液を得る工程と、前記混合溶液を基体上に塗布し、良溶媒を蒸発させることによって樹脂フィルムを形成する工程と、前記樹脂フィルム中の貧溶媒を蒸発させる工程とを備えることを特徴とする。
前記捕捉粒子とフッ化ビニリデンとの質量比率（捕捉粒子／フッ化ビニリデン）が１９以下であることが好ましい。
また、前記捕捉粒子が、アルカリ土類金属の炭酸塩であり、特に炭酸リチウムであることが好ましい。

本発明は、ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタに好適に用いられるセパレータの製造方法を提供することができ、得られたセパレータは従来のセパレータよりもフッ酸ガスなどの負極活性阻害物質の捕捉性を向上することができる。

本発明に係る電子部品用セパレータの製造方法は、フッ化ビニリデンと、非プロトン性極性溶媒からなる良溶媒と、炭素数５〜１２のアルコールからなる貧溶媒と、負極活性阻害物質を捕捉する捕捉粒子とを混合して混合溶液を得る工程と、前記混合溶液を基体上に塗布し、良溶媒を蒸発させることによって樹脂フィルムを形成する工程と、前記樹脂フィルム中の貧溶媒を蒸発させる工程とを備える。

最初にフッ化ビニリデンを良溶媒に分散させる。分散、溶解方法としては市販の攪拌機を使用して良い。フッ化ビニリデンは良溶媒に室温で容易に溶解するので、特に加熱する必要はない。フッ化ビニリデンの濃度としては、得るべきセパレータの特性を考慮に入れ適宜変更する必要がある。次にフッ化ビニリデンに対する貧溶媒を添加する。このとき、貧溶媒の沸点は良溶媒の沸点より高いものを選んでおく必要がある。そして負極活性阻害物質を捕捉する捕捉粒子を添加し溶液中に分散するように混合攪拌する。捕捉粒子を添加するタイミングは最後でなくともよい。得られた混合溶液を、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等のフィルム、アルミニウム箔などの金属箔、各種ガラス板等の基体上にディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、キャスティング法等により塗布してシート状の被覆物を得る。これらの基体は、離型処理、易接着処理などの表面処理を施したものでもよく、塗布方法により適宜選択すれば良い。塗布により得られたシート状の被覆物を構成する良溶媒を真空乾燥や通風乾燥などにより蒸発させることにより、樹脂フィルムを得ることができる。その後、更に樹脂フィルム中の貧良溶媒を真空乾燥や通風乾燥などにより蒸発させることにより、多孔性のフッ化ビニリデン膜が形成され、それを基体から剥離することにより本発明のセパレータを得ることができる。
上記良溶媒を蒸発させるための第１の乾燥は、例えば、良溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である場合には、１５０〜１８０℃で１〜５分間行なう。一方、貧溶媒を蒸発させるための第２の乾燥は、例えば、貧溶媒がオクタノールである場合には、１９０〜２２０℃で１〜５分間行なう。なお、第２の乾燥は、良溶媒が完全に蒸発した後でなくとも、良溶媒が概ね蒸発した時点から行なってもよい。

フッ化ビニリデンとしては、例えば、フッ化ビニリデンホモポリマー、フッ化ビニリデンコポリマーのどちらでもよく、好ましくは、フッ化ビニリデンホモポリマーが挙げられる。なお、これらのポリマーは、単独使用または併用することができる。

本発明に用いる溶媒のうち、フッ化ビニリデンを良好に溶解する、いわゆる良溶媒に関しては、非プロトン性極性溶媒が好適に用いられる。該良溶媒はフッ化ビニリデンを良好に溶解するだけでなく、後に述べる貧溶媒との相溶性も良好である。具体的には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ホルムアミド系溶媒、アセトアミド系溶媒、ピロリドン系溶媒などのアミン系溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、ホルムアミド系溶媒が挙げられ、具体的に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられる。

一方、貧溶媒は、捕捉粒子に対する親和性が良溶媒よりも高い溶媒であり、良溶媒よりも沸点が高く、良溶媒と相溶性があれば特に制限されず、例えば、沸点が良溶媒よりも１０〜６０℃、好ましくは１５〜４５℃高い溶媒が好ましく用いられる。例えば、良溶媒として非プロトン性極性溶媒が用いられる場合には、好ましくは、炭素数５〜１２のアルコールが用いられ、さらに好ましくは、炭素数５〜９のアルコールが用いられる。この場合、炭素数が５よりも小さいアルコールが用いられると、セパレータに十分な空隙率を確保できず、セパレータのイオン伝導性が低下するおそれがある。一方、炭素数が１２よりも大きいアルコールが用いられると十分に乾燥できずアルコールの残渣が生ずるおそれがある。炭素数５〜１２のアルコールとして、具体的には、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノールなどの直鎖状アルコール、例えば、イソペンタノール、イソヘキサノール、２−メチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、２−メチルヘプタノール、イソヘプタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、イソオクタノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール２などの分岐状アルコールが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、炭素数５〜９の直鎖状アルコールおよび分岐状アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、炭素数５〜９の直鎖状アルコールが挙げられ、具体的に好ましくは、オクタノールが挙げられる。
また、良溶媒と貧溶媒との質量比（良溶媒／貧溶媒）は、例えば５／９５〜４０／６０であり、好ましくは１０／９０〜２０／８０である。質量比を上記範囲にすることにより、セパレータに適度な空隙率を確保できるので、セパレータのイオン伝導性を向上させることができる。

捕捉粒子としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）など、アルカリ土類金属の炭酸塩などが挙げられる。これらは、単独または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、負極活性阻害物質であるフッ酸の捕捉性が良好な炭酸リチウムが挙げられる。
また、捕捉粒子の平均粒径は、例えば、１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは、１０ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは、０．１〜５μｍである。特に捕捉粒子の平均粒子径は３μｍ以下が望ましい。平均粒子径が小さいほど比表面積が大きくなり、負極活性阻害物質であるフッ酸の捕捉性が良好となる。一方、３μｍより大きくなると、セパレータを形成する孔をふさいでしまう頻度が高くなり、イオン移動を阻害する可能性が高くなる。なお、捕捉粒子の平均粒径とは、例えば、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置などを用いて測定される平均二次粒径である。

セパレータの内部又は／及び表面に存在せしめる捕捉粒子における、捕捉粒子とフッ化ビニリデンとの質量比率（捕捉粒子／フッ化ビニリデン）が１９以下であることが好ましい。捕捉粒子の含有量は多ければ多いほど負極活性阻害物質であるフッ酸の捕捉性が良好であるが、上記の比率が１９を超えると、多孔質のセパレータとしての自立性が損なわれ、セルへの組み付けなどのハンドリング性に問題を生ずる場合がある。

本発明の製造方法で得られたセパレータは多孔性を有している。セパレータの空隙率は３０％から９０％の範囲内が良く、３０％未満では電解液保持量が少なすぎることと、イオン伝導性の低下によるインピーダンスの上昇が著しい。９０％以上ではセパレータ強度の低下による作業効率の悪化が懸念される。セパレータの透気度は１００秒／１００ｃｃ以下が良く、それ以上になるとイオン伝導性の低下によるインピーダンスの上昇が著しい。セパレータの密度は０．５ｇ／ｃｍ^３から０．９ｇ／ｃｍ^３の範囲内が良く、０．５ｇ／ｃｍ^３以下ではセパレータ強度の低下による作業効率の悪化が懸念され、０．９ｇ／ｃｍ^３以上では電解液保持量が少なすぎることと、イオン伝導性の低下によるインピーダンスの上昇が著しい。セパレータの厚さは１０μｍから４０μｍが好ましい。１０μｍ以下では強度の低下による作業効率の悪化や微小短絡が懸念され、４０μｍ以上では内部抵抗が大きくなってしまう。

以下に、本発明の製造方法の実施例を記載する。実施例では多孔質のセパレータを構成する樹脂にフッ化ビニリデンホモポリマーを用いて前述の製造方法で得たが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

フッ化ビニリデンホモポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、オクタノールを添加して、その後平均粒径３μｍの炭酸リチウム粒子をフッ化ビニリデン量１００質量％に対して２４０質量％になるように添加して均一に分散するまで攪拌した後、ポリプロピレンフィルム上にキャストし、良溶媒と貧溶媒とを順次乾燥してこれらの溶媒を蒸発させて厚さ３０μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成した。基体であるポリプロピレンフィルムから剥離したものが実施例１に使用したセパレータである。セパレータの空隙率は３０％、透気度（ガーレー）は３０ｓｅｃ／１００ｃｃであり、外観上、ムラやピンホールなどの欠陥がない良好なセパレータを得ることができた。

実施例１において、オクタノールをデカノールに変えた以外は、同様にして実施例２のセパレータを得た。該セパレータの空隙率は３５％、透気度は２５ｓｅｃ／１００ｃｃであり、外観上、ムラやピンホールなどの欠陥がない良好なセパレータを得ることができた。

［比較例１］
実施例２において、炭酸リチウム粒子を含まず、他の条件は同様にして比較例１のセパレータを得た。空隙率は８５％、透気度は２ｓｅｃ／１００ｃｃであり、外観上、ムラが多く、均一性にかけるものであった。

［比較例２］
実施例１において、貧溶媒をエチレングリコールに変えた以外は、全て同様にして成膜したが、透気度が無限大となったほか、空隙率は２％となり、実質的に内部に空隙を有せず、従ってイオン伝導が不可能な非多孔質膜であり、セパレータとして機能しないことが確認された。

〔放電特性〕
前記実施例１、２及び比較例１のセパレータを使用してコイン型セルを試作し、３．５Ｖまで充電し、１０日間放置後の電圧低下を確認した。結果について表１に記す。

表１より明らかなように本発明の実施例１及び２のセパレータを用いたセルは、比較例１に比べ１０日後の保持電圧が高く、微小短絡等の不具合が生ぜず、セパレータが良好に機能することが確認された。また、この実施例１及び２のセルを１０日以降にサイクルテストを実施したところ、ふくらみなどの問題がないことが確認された。一方、比較例１のセパレータを用いたセルは、電圧保持性に劣る結果であり、空隙率や透気度が大きく、また均一性も悪いことから微小短絡が生じたものと思われる。また、この比較例１のセルを１０日以降に上記と同様のサイクルテストを実施したところ、内部でのガス発生によりセルに膨らみが生じていることが確認された。このことから、本発明の実施例１及び２のセルは内部で発生する負極活性阻害物質であるフッ酸などのガスを炭酸リチウムが良好に捕捉していることが確認された。

Claims

フッ化ビニリデンと、非プロトン性極性溶媒からなる良溶媒と、炭素数５〜１２のアルコールからなる貧溶媒と、負極活性阻害物質を捕捉する捕捉粒子とを混合して混合溶液を得る工程と、前記混合溶液を基体上に塗布し、良溶媒を蒸発させることによって樹脂フィルムを形成する工程と、前記樹脂フィルム中の貧溶媒を蒸発させる工程とを備えることを特徴とする電子部品用セパレータの製造方法。
前記捕捉粒子とフッ化ビニリデンとの質量比率（捕捉粒子／フッ化ビニリデン）が１９以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子部品用セパレータの製造方法。
前記捕捉粒子が、アルカリ土類金属の炭酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の電子部品用セパレータの製造方法。
前記アルカリ土類金属の炭酸塩が、炭酸リチウムであることを特徴とする請求項３に記載の電子部品用セパレータの製造方法。