CN1130415C - 多孔膜、其制备方法及由多孔膜制成的叠层膜和记录片材 - Google Patents

多孔膜、其制备方法及由多孔膜制成的叠层膜和记录片材 Download PDF

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Abstract

采用干相转化法可以获得具有微相分离结构和在波长400nm的透光率表现不低于30%的多孔膜，该干相转化法包括将含有一种聚合物、一种对该聚合物为优良溶剂和一种沸点高于优良溶剂对该聚合物为不良溶剂的涂料的涂层进行干燥。该聚合物包括纤维素衍生物、乙烯基系聚合物如丙烯腈系聚合物和甲基丙烯酸酯系聚合物、聚砜系聚合物等等。该多孔膜孔隙率10-60%、平均孔径约0.002-0.35μm和最大孔径不大于0.4μm。这些多孔膜不仅表现有很好的透明度，而且还具有高的生产能力。

Description

多孔膜、其制备方法及由多孔膜制成 的叠层膜和记录片材
技术领域
本发明涉及一种由聚合材料制成的非常透明的多孔膜，一种具有该多孔膜的叠层薄膜，以及这种多孔膜的制备方法。
发明背景
自从1960年产生不对称醋酸纤维素膜以来，多孔聚合物膜有了迅速的发展，其应用领域也几乎无限扩展，例如用于提纯水制取超纯水、饮用水及工业用水，处理工业废水和民用污水，分离及提纯化工、医药及食品工业各步骤中的物质，以及用于医学领域，典型为用于人工肾血液透析。这种多孔聚合物膜大部分都具有由皮层(密实层)和支撑层(多孔层)所组成的非对称结构，而且一般都是不透明的。在要求多孔聚合物薄膜透明的应用场合方面，日本专利申请公开No：48026/1989(JP-A-64-48026)，例如，提出了液晶板，其包括经液晶分子浸渍过并夹于两板之间的透明多孔膜。但此资料未说明该透明多孔膜的材料。
日本专利申请公开No：159791/1991(JP-A-3-159791)，提出了一种其中采用透明多孔树脂层的热转移记录片材(thermal transfer recording sheet)。尽管此资料提及了一种乙烯-氯乙烯共聚物作为形成多孔树脂层的树脂，但是它并未提及此多孔树脂层的形成方法。
日本专利申请公开No：96332/1991(JP-A-3-96332)，建议了一种表面多孔膜，它属于一种具有多孔表面层的叠层膜，其孔径分布曲线的峰值孔径为0.06至2.0μm，每4μm间隔上有不足5个0.2μm以上的波动，其模糊度不超过10％。，采用涂敷包括水分散性聚合物及胶态二氧化硅的涂料组合物，再加以干燥，形成该膜多孔层。因此，其耐水性低，且由于水分散性聚合物与胶态二氧化硅之间折射指数不同，其透明度也低。
日本专利申请公开No：145005/1991(JP-A-3-145005)，提出了一种弱电解质膜，它包括一种多孔固体聚合物膜，其上具有平均直径0.01至0.7μm的独立穿孔，穿孔中充填有离子导体材料。采用带电粒子照射弱聚合物膜，和利用碱刻蚀带电粒子径迹来形成孔的方法，制备这种多孔固体聚合物薄膜。此方法得到的多孔膜是半透明的。为使之透明，还必须用折射指数大致等于该膜材料的液体充填这些孔。
日本专利申请公开No：263982/1992(JP-A-4-263982)，提出了一种记录片材，该片材包括基片，基片上有醋酸纤维素多孔层和由拟薄水铝石所组成的作为顶层载色层。通过将醋酸纤维素溶解在如丙酮的溶剂中，添加适量高氯酸镁等，涂敷所得涂料组合物，再加以干燥的方法，形成此种多孔层。由于溶剂蒸发后高氯酸镁等沉淀，使此种薄膜透明度降低。
日本专利申请公开No：86251/1986(JP-A-61-86251)，披露了一种记录片材，是一种叠层制品，包括基片薄膜层、在基片薄膜层的至少一侧上形成的液体吸收层、和一层经热压与液体吸收层结合的多孔薄塑料膜层(一种其上有许多直径0.01至0.1μm孔的聚乙烯或聚丙烯薄膜)。但也未说明该多孔薄膜层的制备方法。
另一方面，除其它方法外，其中下述生产多孔聚合物膜的方法是已知的：(1)相分离法，包括利用优良溶剂和不良溶剂对聚合物进行微晶相分离；(2)发泡法，包括使聚合物形成多孔；(3)延展法，包括延展聚合物薄膜；(4)辐照法，包括使聚合物薄膜暴露于辐照之下形成孔；(5)萃取法，包括利用溶剂可溶的聚合物或无机盐，和一种溶剂不可溶的聚合物来制备薄膜，再用溶剂萃取脱出可溶组分，以形成孔；和(6)熔结法，包括部分融解聚合物颗粒或用粘结剂部分粘结聚合物颗粒，和利用颗粒间所形成的空隙或间隙作为孔。
在上述方法中，相分离法是最通用的方法。因此，例如日本专利申请公开No：246095/1991(JP-A-3-246095)披露一种通过将塑料溶液涂布在透明塑料膜基片上，再加以湿胶凝，形成多孔塑料表面层的方法。按照此资料，将在二甲基甲酰胺中的饱和共聚酯树脂的溶液，涂布在基片上，并在水中加以胶凝，再将此经过涂布的基片浸入热水中，而后再加以干燥，从而形成一种白色、失去了透明的多孔塑料表面层。
但是，此种相分离法一般得到的是包括密实表面层和多孔底层(空隙层)的非对称膜。此种空隙层的孔径大，致使多孔膜不透明。若要形成透明膜，它们也会是非多孔膜，而不能用于需要多孔的场合。因此，难于得到既为多孔结构，又能保持透明的膜或薄膜。
因此，本发明目的在于，提供高度透明的多孔膜及其制备的方法。
本发明的另一目的在于，提供透明度高、油墨吸收性能好、耐水性极强的多孔膜，和其制备的方法。
本发明进一步目的在于，提供一种大量生产制备高度透明多孔膜的方法。
发明内容
在制备多孔聚合物膜的方法中，干相转化法在有效大规模生产方面特别突出，为实现本发明上述目的，本发明人对这种干相转化法给予了特别的注意，并进行了大量的研究，结果发现，当采用专门的溶剂组合时，可以得到透明度非常好的多孔聚合物膜。这一发现推动了本发明的成功。
因此，本发明多孔膜包括一种聚合物，并在波长400nm的透光率不低于30％。这种多孔膜通常具有微相分离结构。在此多孔膜中，孔的平均孔径可为0.002-0.35μm，最大孔径为约0.4μm，孔隙率可为约10-60％。此聚合物包括各种聚合物，例如纤维素衍生物(纤维素酯，如乙酰化度42-62％，和粘度平均聚合度为50-800的醋酸纤维素)、乙烯基系聚合物((甲基)丙烯腈系聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物等)及聚砜系聚合物等等。本发明多孔膜也包括一种多孔膜，其中(A)包括一种聚合物和(B1)具有孔隙率10-60％或(B2)具有平均孔径0.002-0.35μm和最大孔径不超过0.4μm的孔，和(C)在波长400nm的透光率不低于30％。
本发明叠层膜包括：(1)叠层膜，其包括基片和在基片至少一侧上形成的多孔层，其中该多孔层包括一种聚合物和在波长400nm的透光率至少30％，和(2)包括夹在或嵌在基片间的多孔层的叠层膜，其中多孔层包括一种聚合物和在波长400nm的透光率不低于30％。
上述多孔膜的制备，可采用对包括一种聚合物、一种对该聚合物为优良溶剂和一种沸点高于优良溶剂且对该聚合物为不良溶剂的涂料的涂层膜进行干燥的方法。
这里所用术语“膜”指的是一种二维结构，诸如薄膜、薄膜、薄片等。
附图简要说明
图1是本发明实施方案的一种断面示意图。
图2是表示实施例1多孔膜的断面图电子显微照片(以照片替代附图)。
图3为表示实施例1多孔膜顶视图或表面的电子显微照片(以照片替代附图)。
图4为表示实施例7多孔膜顶视图或表面的电子显微照片(以照片替代附图)。
实施本发明的最佳方式
[聚合物]
本发明多孔膜包括一种聚合物，并且一般具有微相分离结构。此微相分离结构，是根据流延聚合物溶液的组成变化，通过相分离造成凝胶相凝聚而形成的。颗粒中形成的孔结构一般是不定或无定形的、无规则的，和非环形或非球形的。
上述可用聚合物有各种热塑性聚合物和热固性聚合物。热塑性聚合物一般均可使用。这种聚合物的实例如下：
纤维素衍生物：
纤维素酯类，例如有机酸酯：如醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、和醋酸邻苯二甲酸纤维素；无机酸酯：如硝酸纤维素、硫酸纤维素和磷酸纤维素；混合酸酯：如硝酸醋酸纤维素等。
纤维素醚类，例如甲基纤维素、乙基纤维素、异丙基纤维素、丁基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、氰乙基纤维素等。
乙烯基系聚合物：
烯烃聚合物类，例如烯烃的匀聚物或共聚物(聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙二烯、乙烯-丙烯共聚物等)，烯烃与一种可与其共聚的单体的共聚物(乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、改性聚烯烃等)。
含卤素乙烯基聚合物类，例如含卤素乙烯基单体的匀聚或共聚物(聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚溴乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等)，含卤素乙烯基单体与可共聚单体的共聚物(氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、偏二氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、偏二氯乙烯-(甲基)丙烯酰胺共聚物、偏二氯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、偏二氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等)。
乙烯基酯系聚合物或其衍生物类，例如聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯缩醛系聚合物(聚乙烯缩甲醛、聚乙烯缩乙醛、聚乙烯缩丁醛等)。
苯乙烯聚合物类，例如芳烃乙烯基单体(苯乙烯单体)(聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚4-氯苯乙烯等)的匀聚和共聚物，芳烃乙烯基单体与可共聚的单体的共聚物(苯乙烯-C1-10(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物等)。
烯丙醇系聚合物类，例如，烯丙醇-C1-6烷基乙烯基醚共聚物(烯丙醇-甲基乙烯基醚共聚物等)。
聚乙烯基酮类，例如聚乙烯基甲基酮、聚乙烯基甲基异丁基酮、聚甲基异丙烯基酮等。
聚烷基乙烯基醚类，例如聚甲基乙烯基醚、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物等。
(甲基)丙烯酸聚合物类，例如(甲基)丙烯酸的单体[(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯的单体等]的匀聚和共聚物，(甲基)丙烯酸的单体与可共聚的单体[乙烯基系单体如乙烯基酯系单体，杂环乙烯基系单体，芳烃乙烯基单体，或可聚合的不饱和二羧酸或其衍生物]的共聚物。
聚砜系聚合物类：聚砜类、聚醚砜类等。
多氧化物系聚合物类：
聚甲醛、聚甲醛共聚物(聚缩乙醛树脂)、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等。
聚酰胺和聚酰亚胺系聚合物类：
聚酰胺(尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙6/11、尼龙6/12等)、聚酯酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。
聚酯系聚合物类(饱和聚酯类等)：
聚(C2-6亚烷基对苯二甲酸酯)(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)，聚(C2-6亚烷基萘二甲酸酯)(聚萘二甲酸乙二酯等)，共聚酯(聚亚烷基对苯二甲酸酯系或通过用不同二元醇组分或二羧基组分(包括二元醇组分如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚氧(C2-4烯二醇)和环己二甲醇，芳烃二羧酸如苯二甲酸及异苯二甲酸或其酸酐、C6-12脂肪二羧酸如己二酸等)至少部分取代二元醇组分和对苯二甲酸组分得到的聚亚烷基苯二甲酸酯系)。
聚碳酸酯类：芳烃聚碳酸酯(双酚A基聚碳酸酯等)。
其它聚合物：
热塑性尿烷系聚合物(聚氨酯，其中聚酯二元醇或聚醚二元醇，例如，用于作为二元醇的组分等)、聚醚醚酮、聚醚酯、聚苯醚、聚苯硫、聚乙烯亚胺等。
这些聚合物或可单独使用，或可使用由其一种或数种结合的组合物。
在优选的聚合物中，包括至少一种聚合物是选自纤维素衍生物、乙烯基系聚合物和聚砜系聚合物。
优选的纤维素衍生物，包括纤维素酯，例如，纤维素有机酸酯(具有含约2至4个碳原子的有机酸酯)，特别是醋酸纤维素(二醋酸纤维素、三醋酸纤维素等)。
纤维素衍生物(纤维素酯等)的粘度平均聚合度，例如，可为约50至800，优选为约75至500，更优选为约100至250(特别是100至200)。粘度平均聚合度为约100至190的醋酸纤维素酯也可有效使用。
纤维素酯，如醋酸纤维素的粘度平均聚合度可以根据Uda等人的本征粘度法加以确定(Kazuo Uda and Hideo Saito：Journal of the Society of FiberScience and Technology，日本，第18卷，No.1，PP.105-120，1962)。因此，将精确称量的纤维素酯溶解于由二氯甲烷和甲醇(9/1的比例(重))组成的混合溶剂中，制备一种指定浓度(含2.00g/L)的溶液。将此溶液倾倒于Ostward粘度计中，在25℃下测定溶液通过粘度计标记线空间所需的时间t(秒)。分别地，以同样方法测定上述混合溶剂单独通过所需的时间t0(秒)。粘度平均聚合度按下式计算：
ηrel＝t/t0
[η]＝(1nηrel)/c
DP＝[η]/(6×10-4)
式中t为溶液通过时间(秒)，t0为溶剂通过的时间(秒)，c为溶液中纤维素酯的浓度(g/L)，ηrel为相对粘度，[η]为本征粘度，和DP为聚合平均度。
纤维素衍生物的平均取代度可以在1至3的范围内选择。例如，一种优选的醋酸纤维素，其平均乙酰化度约42至62％(例如，43％-60％)，优选约42至57％。在取代度(乙酰化度)太低时，溶剂中的溶解度就低。在粘度平均聚合度太低时，多孔膜的孔径会变小，或该膜有变为非多孔的趋势，然而在它太高时，孔径会变大，此多孔膜有变为不透明的趋势。
在乙烯基系聚合物中，(甲基)丙烯腈系聚合物和(甲基)丙烯酸酯系聚合物是优选的。换句话说，至少一种选自(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸单体的均聚或共聚物，和这样的(甲基)丙烯酸单体与不同可共聚的单体[至少一种单体选自乙烯基酯系的单体、杂环乙烯基系的单体、芳烃乙烯基单体和可聚合的不饱和二元羧酸或其衍生物]的共聚物是优选的。
(甲基)丙烯腈系聚合物包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、(甲基)丙烯腈与一种可共聚单体或单体类的共聚物。可共聚的单体实例为乙烯基酯系的单体(甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)，(甲基)丙烯酸单体[(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等，(甲基)丙烯酸羟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯等，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸烷氨基-烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸二甲基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨丙基酯等，(甲基)丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，羟甲基(甲基)丙烯酰胺，烷氧甲基(甲基)丙烯酰胺等]，杂环乙烯基系单体(含有至少一个选自氮、氧和硫杂原子的5-或6-元环的杂环乙烯基系单体，诸如乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶、乙烯基咪唑、乙烯基咔唑等)，芳烃乙烯基单体(苯乙烯、乙烯基甲苯、α甲基苯乙烯等)，可聚合的不饱和二元羧酸或其衍生物(衣糠酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、及这些酸的低级烷基酯或酸酐、马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等)，和其它等。这些可共聚的单体或可单独使用，或可结合一起使用。
优选的可共聚单体为乙烯基酯系的单体(醋酸乙烯酯等)，(甲基)丙烯酸单体[(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-4烷氨基-C2-4烷基酯等]，含氮杂环乙烯基系单体(乙烯基吡咯烷酮等)，及它们的的组合。
作为(甲基)丙烯腈系共聚物的实例，可以提及的是：丙烯腈-乙烯基吡咯烷酮共聚物、丙烯腈-醋酸乙烯共聚物、丙烯腈-(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯共聚物(丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物等)、丙烯腈-乙烯基吡咯烷酮-(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯共聚物、丙烯腈-醋酸乙烯-(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯共聚物、丙烯腈-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯腈-醋酸乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯腈-(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、以及其它。
作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物的实例，可以提及的有上述(甲基)丙烯酸酯的均聚或共聚物[如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯的均聚或共聚物(聚(甲基)丙烯酸甲基酯、聚(甲基)丙烯酸乙基酯、聚(甲基)丙烯酸丁基酯，(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯-(甲基)丙烯酸的共聚物如甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸C1-10烷基酯-丙烯酸C1-10烷基酯共聚物如甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸C1-10烷基酯共聚物等)]，(甲基)丙烯酸单体与可共聚的单体(乙烯基酯系单体、芳烃乙烯基单体、可聚合的不饱和二元羧酸或其衍生物等)的共聚物[如(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯-苯乙烯的共聚物，诸如甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯-(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物，诸如甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物等]，及其它等。
本发明的一个突出特点在于，膜是高度透明的，尽管是多孔膜(特别是具有微相分离结构的多孔膜)。因此，多孔膜在波长400nm下的透光率不低于30％(即30％-100％)，优选约35％-100％，更优选为约50-100％，(如55-100％)，特别是约60-100％，更特别地是约70-100％。甚至可以得到透光率高达约80-100％的多孔膜，因此也就属于高度透明的。
此多孔膜的最大孔径不超过0.5μm(特别是不超过0.4μm)。平均孔径为0.002-0.35μm(如0.004-0.3μm)，优选约0.005-0.3μm(如0.007-0.2μm)，和更优选为约0.01-0.2μm(如0.05-0.2μm)。
此外，此多孔膜的孔隙率，例如为约10-60％(如15-50％)，优选为约15-55％和更优选为约20-50％。
此多孔膜的厚度不是决定性的，但可按照所需用途加以选择。例如，可为1-100μm，优选为约2-70μm更优选为约3-50μm。厚度太小，其强度和耐水性不足。厚度太大，其透明度在使用中可能会降低。
[多孔膜生产方法]
本发明多孔膜可通过干相转化法制备，即通过将含有聚合物、对此聚合物的优良溶剂和对此聚合物的不良溶剂的均匀涂料流延或涂敷于基片或支撑物上，再使溶剂蒸发，引发微相结构分离的方法，虽然也可采用其它微相分离的方法制备，例如采用湿相分离法。湿相分离法包括将在优良溶剂中的聚合物溶液流延或涂敷于基片上，接着再浸渍于对此聚合物的不良溶剂中。对于干相转化法，特别重要的是，采用沸点比优良溶剂高的溶剂作为不良溶剂(高沸点溶剂)。
在上述干相转化法中，应当选择优良和不良溶剂来控制多孔膜的孔径和所达到的高透明度。
可按照聚合物的种属选择优良溶剂，例如酮类(C3-5二烷基酮如丙酮、甲乙酮和甲基丙基酮、环己酮等)，酯类(甲酸C1-4烷基酯如甲酸乙酯、醋酸C1-4烷基酯如醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯、丙酸乙酯、乳酸乙酯等)，醚类(环状或直链C4-6醚类如1，4-二氧杂环己烷(1，4-dioxane)、四氢呋喃、四氢吡喃、乙醚、丙醚、二甲氧乙烷等)，溶纤剂类(C1-4烷基溶纤剂如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等)，醋酸溶纤剂类(醋酸C1-4烷基溶纤剂类如醋酸甲基溶纤剂、醋酸乙基溶纤剂等)，芳烃(苯、甲苯、二甲苯等)、卤代烃(二氯甲烷、氯化乙烯等)，酰胺(烷酰胺如甲酰胺、乙酰胺、单或双-C1-4烷酰胺如N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)，亚砜(双-C1-3烷基亚砜如二甲基亚砜)，腈类(C1-6烷基腈如乙腈、氯乙腈、丙腈和丁腈、苄腈等)，有机酸(甲酸、醋酸、丙酸等)，有机酸酐(马来酸酐、醋酸酐等)，以及它们的混合溶剂。优良溶剂可包括硝基化合物(如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷等)或低分子醇(如C1-4醇如甲醇和乙醇、二丙酮醇)。
优良溶剂可以按照聚合物的种属加以选择。更具体地说，对于纤维素衍生物的优选优良溶剂包括C3-5二烷基酮如甲乙酮(特别是丙酮、甲乙酮)，醋酸C1-4烷基酯如醋酸乙酯(特别是醋酸甲酯、醋酸乙酯)，环状或直链C4-6醚类如1，4-二氧杂环己烷(1，4-dioxane)和二甲氧乙烷，C1-4烷基溶纤剂，如甲基溶解剂(特别是甲基溶纤剂、乙基溶纤剂)，醋酸C1-4烷基溶纤剂如醋酸甲基溶纤剂(特别是醋酸甲基溶纤剂、醋酸乙基溶纤剂)和由它们组成的混合溶剂。在纤维素衍生物是醋酸纤维素之时，特别优选的优良溶剂包括至少包含一种C1-2烷基溶纤剂(特别是甲基溶纤剂)的溶剂。
对于丙烯腈系的聚合物，及乙烯基系聚合物，优良溶剂包括酰胺(甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)，亚砜(如二甲基亚砜等)，醚类(环醚如四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二氧杂环己烷等)，腈类(乙腈、氯乙腈、丙腈、丁腈、丙二腈、fumaronitrile等)，有机酸酐(马来酸酐、醋酐等)以及这些溶剂的混合物。优选优良溶剂至少包括酰胺(特别是N，N-二甲基甲酰胺或其它等)。
对于甲基丙烯酸聚合物及一乙烯基聚合物，优良溶剂包括酮类(C3-5二烷基酮如丙酮、甲乙酮和甲基丙基酮、环己酮等)，酯类(甲酸C1-4烷基酯如甲酸乙酯，醋酸C1-4烷基酯如醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯、丙酸乙酯、乳酸乙酯等)，芳烃(苯、甲苯、二甲苯等)，卤代烃(二氯甲烷、氯乙烯等)，酰胺(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)，亚砜(二甲基亚砜等)，醚类(环状醚类如四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷(1，4-dioxane)等)以及由它们组成的混合溶剂。
对于聚砜系的聚合物的优良溶剂包括酰胺(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)，亚砜(二甲基亚砜等)，以及由它们组成的混合溶剂。
优良溶剂的沸点范围可选择在约35-200℃(如35-180℃)的范围，优选约35-170℃(如30-160℃)的范围，更优选约40-160℃(如40-125℃)的范围。沸点一般约在35-150℃(如35-130℃)的范围。
术语“不良溶剂”指的是对聚合物的溶解不足或溶解度低的溶剂。沸点高于上述优良溶剂的任何溶剂均可作为这种溶剂。因此不良溶剂并不限定于任何具体种属。作为不良溶剂以及其它溶剂的实例，可以提及的有：酯类(甲酸C5-8烷基酯，如甲酸戊酯、甲酸异戊酯，可有C1-4烷氧基团的C2-4脂肪羧酸C3-10烷基酯(如可有C1-4烷氧基团的醋酸C4-10烷基酯)，如醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸己酯、醋酸辛酯、醋酸3-甲氧丁酯、醋酸3-乙氧丁酯、丙酸丁酯、丙酸3-甲氧丁酯等，苯甲酸C1-4烷基酯如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯及苯甲酸丙酯)；醇类(具有一或数个C1-4烷基取代的C4-8环烷醇，如环戊醇、环己醇、甲基环己醇、二甲基环己醇和环辛醇，C5-8醇如戊醇、异戊醇及己醇，C2-6烷氧基-C1-4醇如2-丁氧乙醇及3-丁氧丙醇，杂环醇如糠醇等)；酮类(C3-10二烷基酮(特别是C6-10二烷基酮)如甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、及2，6-二甲基-4-庚酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等)；醚类(C7-10醚如甲基苯基醚、甲氧甲苯、丁醚及苄基乙醚)；脂肪烃类(C5-20脂肪烃如己烷、辛烷、壬烷及癸烷)，以及它们的混合物。
优选对纤维素衍生物的不良溶剂包括至少包含一种选自酯类(甲酸C5-8烷基酯、苯甲酸C1-4烷基酯等)，C4-8环烷醇，C6-10二烷基酮及C7-10醚的溶剂，特别是包括至少C5-7环烷醇(尤其是环己醇)的溶剂。环己醇类包括环己醇、单或双C1-2烷基取代环己醇如甲基环己醇及二甲基环己醇。
优选对丙烯腈系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物和聚砜系聚合物的不良溶剂包括有C1-4烷氧基团的醋酸烷基酯(如醋酸C1-4烷氧基-C3-7烷基酯如醋酸3-甲氧丁基酯及醋酸3-甲氧戊基酯等)，C4-8烷氧基-C1-4烷醇如2-丁氧乙醇及2-己氧乙醇，酮类(C6-10二烷基酮如甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮及甲基异戊基酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等)，和其它等。
不良溶剂的沸点范围一般在约100-230℃的范围，优选约120-200℃的范围。一般来说，不良溶剂沸点高于上述优良溶剂沸点约20℃或以上(如20-60℃)，而优选约30-50℃。
优良溶剂对不良溶剂之比没有什麽特别的范围限制，只要它们能够形成对聚合物的均匀溶液。通常，不良溶剂的用量，相对于优良溶剂100份重量而言，约为1至50份重(如3至50份重)，优选约2至40份重(如5至40份重)，更优选约3至35份重(如10至35份重)，而一般约3至30份重。
此外，在涂料中聚合物含量，可按照该聚合物的聚合度及其它等加以选择，例如可以为约5至30％(重)，优选约5至25％(重)，特别是约5至20％(重(如5至15％(重))。
涂料含不良溶剂量，按每100份含聚合物浓度约5至30％(重)的优良溶剂溶液计，约有3至40份。优选制备此涂料的方法，可采用将约3至40份重(优选3至30份重)的不良溶剂加至100份含聚合物浓度约5至20％(重)(尤其5至15％(重))的优良溶剂溶液中，以抑制沉淀。
可添加一种或数种常规添加剂至此涂料(涂料组合物)中，其数量不宜对多孔膜的特征产生有害影响，添加剂实例包括：防沫剂、涂料性能改进剂、增稠剂、润滑剂、稳定剂(抗氧剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等)、抗静电剂以及防粘剂。
此涂料可通过常规的流延或涂层方法涂布在基片至少一侧面上，例如可采用涂布辊、涂布气刀、涂布刀片、涂布杆、涂布条、点涂布器、凹印涂布器、丝网涂布器，或其它等方法。
作为基片，可以提及的有纸张、涂布纸、无纺布、塑料膜、玻璃、陶瓷、金属等等。优选基片为剥离纸(release paper)、单层膜或至少包括塑料膜的复合膜。
尽管基片可以是不透明或半透明的，但基片一般应是透明的，以利于有效利用该多孔膜的透明性能。
构成塑料膜的聚合物，连同其它一起，还包括纤维素衍生物如醋酸纤维的，聚烯烃如聚乙烯及聚丙烯，乙烯-醋酸乙烯共聚物，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚酯类(聚亚烷基对苯二甲酸酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚亚烷基萘二甲酸酯如聚萘二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸丁二酯等)，聚酰胺(酰胺6、聚酰胺6/6、聚酰胺6/10、聚酰胺6/12等)，聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物，聚碳酸酯，聚酯酰胺，聚醚，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚醚酯，以及它们的共聚物，混合物及交联产物。连同这些膜，实际上还可用聚烯烃(特别是聚丙烯)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚酰胺和其它等。
在需要时，此塑料膜可含有常规添加剂或一些添加剂，如抗氧剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、润滑剂、颜料等。为改善多孔膜的粘结性，可对其进行例如电晕放电处理、或底涂层处理。
按照本发明生产透明多孔聚合物薄膜的方法，第一步是用含有聚合物、对此聚合物优良溶剂、和其沸点高于优良溶剂又为对此聚合物不良溶剂的涂料，对此基片加以涂敷。
在干燥步骤中，为干燥此涂敷的涂料，沸点较低的优良溶剂优先蒸发。由于这种优良溶剂不断蒸发，涂料中该聚合物溶解度下降，该聚合物形成胶束(凝胶相)，与不良溶剂的相分离。由于干燥过程进一步的进行，胶束彼此接触，形成网络结构。在不良溶剂完全蒸发后，就形成了多孔膜或多孔薄膜。
因此，干燥条件也是重要的。这样，在涂敷涂料的干燥步骤中，干燥可一步完成，但优选分两步进行，第一步，在较低温度下蒸发低沸点的优良溶剂(例如，由此基本完成对低沸点的优良溶剂蒸发)，接着在较高温度下蒸发余下的不良溶剂。这两步干燥条件可根据优良溶剂和不良溶剂的种属加以选择。一般希望第一步干燥在约10至100℃的温度下(优选约20至70℃，例如20至60℃)约30秒至60分钟(优选1至60分钟)完成，而第二步干燥，在高于第一步的温度下进行，例如温度约为50至150℃(优选约60至130℃)进行约2秒至30分钟(2秒至10分钟)。一般，第二步干燥的温度可选择在比第一步干燥温度高至少20℃(在约20至120℃，优选50至110℃)的温度范围内进行。优选地是，第一步干燥是在高湿度气氛中进行，相对湿度为50-100％RH(优选为70-100％RH)。
干燥步骤之后，从基片上撕下涂层，便得到高度透明的多孔膜或薄膜。本发明多孔膜，尽管是多孔的，但都是高度透明的。此种千相分离法有助于大量生产高度透明多孔膜。
[叠层膜]
本发明叠层膜有一层在上述基片至少一侧面上形成的多孔膜。不撕下上述方法所形成的多孔膜，构成的就是这种叠层膜。
此外，本发明叠层膜包括一种其中包含一对基片和其间夹心或镶嵌有一层多孔层的叠层膜。如果需要，经过一层中间粘结层，通过在其一基片上形成多孔膜和将另一基片叠压在此多孔膜上的方法，也可获得这样的叠层膜。
可以用浸泡或分散的方法，使叠层膜的多孔层补加一层功能性的材料诸如液晶分子、离子导体或双彩色材料，使所得的叠层膜可用作功能膜(如液晶膜、导体膜、多彩极化板)。在将上述透明多孔膜叠压于金属反射镜上时，得到的叠层膜则可用作为光学干扰膜，通过光的干扰使之获得彩色。
由于本发明多孔膜透明度很好，它可用于各种需要透明度的场合，例如，作为晶体光学元件或光学元件、记录片材、功能膜材料、分离膜、或用酶浸渍过的分析元件、或其它等。例如，在将此多孔膜或薄膜作为记录片材的接受墨汁图象层(ink image-accepting layer)，用于喷墨打印记录系统或其它方面时，可改善对墨汁的吸收性能。
[记录片材]
如图1所示，此种记录片材包括基片1、在基片至少一侧上形成的墨汁吸收层2、及在墨汁吸收层上形成的具有孔4的多孔层3。上述记录片材上的图象接受层是由墨汁吸收层2和多孔层3构成。
上述那些基片均可用作此基片。基片的厚度可以根据所需用途加以选择，一般地说，其厚度为约5至250μm，优选为约10至200μm。OHP膜的厚度，例如为约50至200μm。
在前述基片上至少一侧所形成的墨汁吸收层无特别限制，只要它包括能够吸收墨汁的材料。墨汁吸收层可由聚合物组成。此聚合物包括：天然聚合物或其衍生物、纤维素衍生物、烯烃聚合物、丙烯酸聚合物、苯乙烯聚合物、乙烯基系聚合物(醋酸乙烯系聚合物、乙烯基醚系聚合物等)、乙烯醇系聚合物、聚亚烷基氧化物、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨基甲酸乙酯、聚砜、环氧化物衍生聚合物以及其它等。这些聚合物可以具有亲水基团(酸性基团，如羧基及磺基或其盐类，碱基基团或其盐类)。
特别是，墨汁吸收层优选为一种亲水聚合物的涂布层，诸如水可溶的聚合物，或水不可溶但可吸收水的聚合物(亲水聚合物)。
作为亲水聚合物，诸如水可溶聚合物或水不可溶但可吸收水的聚合物，可以提及的有：天然形成的亲水聚合物或其衍生物(淀粉、玉米淀粉、藻酸钠、阿拉伯树胶、明胶、酪素、糊精等)，纤维素衍生物(甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、硫酸纤维素、氰乙基纤维素等)，乙烯醇系聚合物(聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等)，烯基聚合物(乙烯-马来酸酐共聚物等)，醋酸乙烯系共聚物(醋酸乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等)，聚氧乙烯，含羧基或磺酸基团的聚合物或其盐[丙烯酸聚合物[聚(甲基)丙烯酸或其盐(铵盐、碱金属盐如钠盐)、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸-聚乙烯醇共聚物等]，乙烯基醚系聚合物(聚乙烯烷基醚如聚乙烯甲基醚及聚乙烯异丁基醚、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物等)，苯乙烯基聚合物(苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚苯乙烯磺酸钠盐等)，聚乙烯磺酸钠盐等]，含氮聚合物(或阳离子聚合物)或其盐(季铵盐如聚乙烯苄基三甲基氯化铵及聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯盐酸盐、聚乙烯吡啶、聚乙烯咪唑、聚乙烯亚胺、聚酰胺多胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等)，水分散性聚合物(如丙烯酸基树脂乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液、醋酸乙烯系乳液、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈-丁-二烯-苯乙烯共聚物胶乳、聚酯乳液等)，以及其它等。这些亲水聚合物可单独使用，或结合一起使用。
在这些聚合物中，优选的是纤维素衍生物(特别是羟乙基纤维素等)，乙烯醇系聚合物(特别是聚乙烯醇等)，乙烯基系聚合物(特别是醋酸乙烯系共聚物等)，聚乙烯吡咯烷酮，以及其它等。特别优选的是醋酸乙烯系共聚物如醋酸乙烯-丙烯酸甲基酯共聚物。
醋酸乙烯系共聚物是醋酸乙烯与一种或数种其它可共聚单体的共聚物，包括衍生于它们的部分皂化产物(如皂化度约10至90％的部分皂化产物)。作为可共聚单体，例如可提及的有：烯烃或二烯烃(乙烯、丙烯、丁二烯等)，马来酸二烷基酯，(甲基)丙烯酸单体[(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸丁酯，含羟基的(甲基)丙烯酸酯如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯及2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯，含氨基的丙烯酸酯如N，N-二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯，含环氧基团的丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，含酰胺基的单体如(甲基)丙烯酰胺，氰乙烯类或乙烯基氰化物如(甲基)丙烯腈等]，烯丙基系单体(烯丙醇、烯丙基异氰酸酯、含环氧基的单体如烯丙基缩水甘油乙醚等)，含磺基-磺酸盐的单体(苯乙烯磺酸和其钠盐等)，含羧基-或羧酸盐的单体((甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸单烷基酯、其它羧酸或其盐(钠盐等))，含酸酐基团的单体(如马来酸酐等)，乙烯基系单体(乙烯基异氰酸酯、芳烃乙烯基单体如苯乙烯、杂环乙烯基胺如乙烯基吡咯烷酮及乙烯基咪唑、乙烯基醚如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚及乙烯基异丁醚、乙烯基三烷氧基硅烷(vinyltrisalkoxysilane)、含卤素乙烯基单体如氯乙烯及偏二氯乙烯等)等。这些可共聚的单体可单独使用，或可两个或数个结合一起使用。
优选可共聚单体包括具有亲水基团(如羧基、磺酸基或其盐、羟基、醚基)的亲水单体。特别是，可以使用具有醚基的，尤其是具有氧化烯单元的乙烯基单体，例如，其上具有约1至100个氧乙烯单元(累加摩尔数)，优选约2至80个(如5至80个)，更优选具有5至70个(如10至50个)的(甲基)丙烯酸酯或烯丙基醚。
含氧化烯单元的乙烯基单体包括：二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单(甲基)烯丙基醚、三甘醇单(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚、三丙二醇单(甲基)烯丙基醚、聚丙二醇单(甲基)烯丙基醚，及其它等。这些乙烯基单体可单独使用，或可结合一起使用。优选的单体包括那些含有氧乙烯单元的乙烯基单体的(甲基)丙烯酸酯，特别是聚氧化亚烷基(甲基)烯丙基醚(尤其是聚氧乙烯烯丙基醚)。
可共聚单体或单体类的百分比可在对图象的清晰度及耐水性无有害影响的范围内加以选择。例如，此比例可为约0.1-50％(mol)，优选为约1-30％(mol)，及更优选为约2.5-25％(mol)(如为3-20％(mol)，按所有单体摩尔计。
醋酸乙烯和含聚氧亚烷基的乙烯基单体的共聚物(改性醋酸乙烯系树脂)，工业上可以通过例如Nippon合成工业.公司取得，其商业牌号为
“OKS-7158G”等。
其它优选聚合物包括含环氧的亲水聚合物。含环氧基的亲水聚合物可以或是(1)具有含环氧基团单体单元的均聚或共聚物，或是(2)由树脂环氧化产生的环氧化树脂。作为含有环氧基团的单体，可以提及的有：例如烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲代烯丙基缩水甘油醚、1-烯丙氧-3，4-环氧丁烷、1-(3-丁烯氧)-2，3-环氧丙烷，和4-乙烯基-1-环己烯-1，2-环氧化物。这些含环氧的单体可单独使用，或可结合一起使用。优选含环氧的单体包括烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、以及其它等。
适用的可与这种含环氧的单体共聚的共聚单体有：醋酸乙烯和上述可共聚单体，特别是乙烯基酯(醋酸乙烯等)，乙烯基吡咯烷酮，(甲基)丙烯酸单体((甲基)丙烯酸C1-8烷基酯等)，和含羧酸-或含羧酸盐的单体((甲基)丙烯酸及其盐等)。可将在上述聚合物中的乙烯基酯单元加以水解，构成乙烯醇的单元。
含环氧的单体用量(含量)在约0.01-10％(mol)(如0.01-5％(mol))，优选约0.1-3％(mol)(如0.2-2.5％(mol))，具体为0.2-2％(mol)，按单体总量计。
在上述含环氧的树脂(2)中，可通过包括将含有活泼氢原子(如羟基、氨基、羧基或其它基团)的可吸收水的或可水溶的聚合物与表氯醇反应，从而引入环氧基的方法，完成对亲水聚合物的环氧化。
引入的环氧基团的量，如上所述，约为0.01-10％(mol)(如0.01-5％(mol))，优选约0.1-3％(mol)(如0.2-2.5％(mol))，更优选为约0.2-2％(mol)，按聚合物总量计。
例如，优选含环氧的聚合物包括至少一种选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、和水溶性丙烯酸树脂(如聚(甲基)丙烯酸或其盐、(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯-(甲基)丙烯酸的共聚物或其盐、其它含羧基的(甲基)丙烯酸的树脂或其盐)。
为增强耐水性，可往上述墨汁吸收层中添加一种交联剂。作为交联剂，可以提及的有，有机交联剂[氨基树脂(脲树脂、三聚氰二胺树脂、三聚氰胺树脂等)，环氧系化合物，胺化合物[脂肪族、脂环族或芳香族二元胺或多胺如乙二胺、六亚甲基二胺、聚氧亚烷基型二胺或多胺(如聚醚型二胺或多胺)]，聚羧酸或酸酐，聚异氰酸酯、嵌段聚异氰酸酯等]，以及无机交联剂[硼酸、或硼酸盐(硼砂等)，锆化合物(如卤化物、与无机酸如硫酸的盐或与有机酸如醋酸的盐等)，钛化合物(如烷氧化物如四乙氧基钛等)，铝化合物(烷氧化物如三甲氧基铝等)，磷化合物(如亚磷酸酯、改性双酚A多磷酸等)，硅烷偶连剂(含活性官能团如烷氧基或缩水甘油基的硅氧烷化合物)等]，以及其它。这些交联剂或可单独使用，或可结合使用。
在这些交联剂中，聚异氰酸酯使用得最多。当使用含环氧基团的聚合物时，可实际使用诸如聚羧酸或酸酐和胺类(如伯、仲胺等)的环氧固化剂。
交联剂的用量可根据聚合物的种属加以选择。例如，其用量为约0.01-20份重，优选约0.1-10份重，更优选为约1-5份重，按100份聚合物重量计。
墨汁吸收层也可以用粉剂(颜料等)及粘结剂树脂构成。专用粉剂实例为无机粉剂[如白碳黑(white carbon)、精细研磨的硅酸钙、沸石、硅铝酸镁、焙烧的硅藻土、精细研磨的碳酸镁、精细研磨的氧化铝、多孔性粉末或颜料如海胆类、或由许多颗粒单元聚集构成的球形轻质碳酸钙、滑石、高岭土、粘土、脱层高岭土、重碳酸钙、轻碳酸钙、碳酸镁、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、硅酸镁、硫酸钙、绢云母、膨润土、蒙脱石、以及其它矿物粉末]，及有机粉末[如交联或未交联的有机细粉末如聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂及苯胍胺树脂，其它包含微细空心颗粒的有机粉末]。这些粉末可单独使用，也可恰当选择两种或数种结合使用。
作为粘结剂树脂，可以使用上述水溶性或亲水聚合物。
粉剂与粘结剂树脂之间的比例可根据所得涂料组合物的加工或操作特性(如粘度、流动性)，以及所得墨汁吸收层的特性(如墨汁吸收、墨汁调和)加以选择。粉剂用量约在0.1-80份重，优选为约0.2-50份重，按每100份粘结剂树脂重计。
墨汁吸收层厚度可按照所需用途加以选择，例如在约5至50μm，优选约10至30μm，一般约5至30μm。
对在墨汁吸收层上形成的多孔层无特别限制，只要它可用彩色墨水或含水墨汁加以湿润，并且彩色水墨可穿透进入其孔中。如上所述，该多孔层可以包括各种聚合物。
一种优选的多孔层对彩色水墨具有强润湿性，并有足以使彩色水墨穿透进入到这些孔中的亲水表面。这样的多孔层可以通过适当处理用亲水聚合物或可赋予其亲水性的聚合物构成。术语“亲水聚合物或可赋予其亲水性的聚合物”指的是其接触角小于80°(优选约0至60°，特别是0至40°)的聚合物。接触角是指当聚合物表面上水滴停止扩散之后于室温下测定在聚合物表面和相切于水滴及聚合物两表面交点处的正切之间的夹角角度。
作为亲水聚合物，可使用上述聚合物(作为与墨汁吸收层相关示范例的亲水聚合物，用于多孔膜的聚合物)。更具体地说，此亲水聚合物包括：纤维素衍生物，乙烯基系聚合物[(甲基)丙烯腈系聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醋酸乙烯及其完全或部分皂化的产物(聚乙烯醇等)、乙烯-醋酸乙烯共聚物及其完全或部分皂化的产物、聚烷基乙烯基醚、含羧基基团聚合物或其盐等]，聚亚烷基氧化物(聚乙二醇等)，聚酰胺，聚乙烯亚胺，聚砜，聚醚砜等。这些亲水聚合物可单独使用，也可两个或数个结合使用。
此外，疏水聚合物，包括烯烃树脂如聚乙烯及聚丙烯，苯乙烯树脂如聚苯乙烯，及氟树脂，也可通过添加或涂敷表面活性剂、湿润剂或其它剂等，或通过诸如等离子束处理或电晕放电处理，使之其表面成为亲水的。这种被赋予亲水性的疏水聚合物也是包括在上述的亲水聚合物中的。
在记录片材中，多孔层的平均孔径，例如，可为0.001-10μm(如0.005-10μm)，优选约0.005-5μm(如0.01-5μm)，和更优选为约0.005-2.5μm(如0.005-1μm)。平均孔径小于0.001μm时，记录片材的吸收墨汁性能不能改善这么多。但当平均孔径超过10μm时，耐水性和打印质量很可能都会恶化。
此多孔层可以是透明的、半透明的或不透明的。高度透明的多孔层具有最大孔径0.4μm或以下，平均孔径约0.01至0.35μm(如0.04-0.3μm)，优选约0.05至0.3μm(如0.05-0.2μm)，和更优选为0.07-0.2μm。
具有高度透明多孔层的记录片材，在波长400nm的透光率不低于55％(即55-100％)，优选约60-100％，更优选为约70-100％和尤其是约75-100％。透光率约80-100％的高度透明记录片材也是可以达到的，它可用于作为OHP纸。
多孔层的孔隙率可按照墨汁吸收性能加以选择，例如可在约10-70％(如10-65％)，优选约15-65％(如10-50％)，更优选为约20-60％(如20-45％)。
多孔层厚度可按照所需用途加以选择。例如，厚度在约1-100μm，优选约3-50μm，具体为约3-20μm。多孔层厚度小于1μm不能保证有足够的耐水性。厚度在100μm以上，多孔层的透明度及墨汁吸收性能均会变坏。
[制备记录片材的方法]
在上述基片至少一侧上按顺序形成墨汁吸收层和多孔层，就可得到记录片材。墨汁吸收层可以通过将含有上述墨汁吸收聚合物的涂料组合物涂敷在基片上，再加以干燥的方法形成。形成墨汁吸收层的涂料组合物包括上述聚合物(亲水聚合物等)和溶剂(水或有机溶剂)，而且可以含有一种或数种以下即将叙述的添加剂。多孔层可以利用如上所述的干相转化法构成。
用于干相转化法的涂料组合物中，对优良溶剂与不良溶剂之间的百分比例无严格限制，只要可以得到含聚合物的均匀溶液。按相对于100份重的优良溶剂计，不良溶剂的比例通常可在约1至100份重之间的范围，优选约2至75份重，更优选在约3至60份重之间的范围(如10至50份重)加以选择。不良溶剂比例更大时，多孔层很可能会变为不透明。要构成透明度高的多孔层，不良溶剂相对于100份重优良溶剂的比例一般为约1至50份重(如3至50份重)，优选约2至40份重(如5至40份重)，更优选为约3至35份重(如10至35份重)，实际上约3至30份重。
此外，涂料组合物中聚合物的含量亦为如上所述。
形成墨汁吸收层及/或多孔层的涂料组合物，可含有一种或数种选自防沫剂、涂料改进剂、增稠剂、润滑剂、稳定剂(抗氧剂、紫外光吸收剂、热稳定剂等)、抗静电剂、颜料及防粘剂等的常规添加剂，除非其添加会伤害墨汁吸收层及/或多孔层特性时例外。
此种记录片材，在以飞扬墨滴构成记录或图象的喷墨打印记录系统中作为记录片材时，是特别有用的。也可作为打印纸用于胶印或橡胶板轮转印(苯胺印刷)以及其它印刷场合。
本发明记录片材对墨汁吸收性能、耐水性及防粘性都非常好，成象清晰度高(打印质量)，因此适用于喷墨打印记录用。另外，此种记录片材一方面有多孔层，另一方面又高度透明，有利用于高架投影仪OHP(overheadprojector)。
实施例
下述实施例进一步详细说明了本发明。但是，它们并不意味是对本发明范围的限制。
在这些实施例中，对透明度、平均孔径及孔隙率评价如下：
[透明度]
采用分光光度计[Hitachi Ltd.，公司的U-3300分光光度计]测定400nm波长处的透光率，并用作透明度指数。
[平均孔径及孔隙率]
在表面电子显微照相中，取放大倍数5000倍，在图象处理装置上对每一规定面积(2cm×2cm)处理3个格点。在表面电子显微照相中，孔的尺寸是将每个孔看成为真实圆的办法进行测量的。再将此数值进行平均，得出平均孔径。
孔隙率(％)按照计算公式(总孔面积/测量面积)×100进行计算。
实施例1
取100份重的含8％(重)醋酸纤维素(乙酰基化度55％，粘度平均聚合度170)在甲基溶纤剂中的溶液，加入23.8份重的环己醇，充分搅拌，制得一种涂料。将此涂料涂敷于剥离纸上，使之经干燥后形成30μm厚的涂层。于35℃及相对湿度90％RH下将此涂料纸干燥5分钟，再于100℃下进一步干燥2分钟。撕下剥离纸上的薄膜即为一种多孔膜，平均孔径0.08μm，孔隙率32％。透光率82％，表明此膜高度透明。
实施例2
取100份重的含10％(重)醋酸纤维素(乙酰基化度55％，粘度平均聚合度180)的甲基溶纤剂溶液，加入4.8份重的环己醇，充分搅拌，制得一种涂料。将此涂料涂敷于剥离纸上，使之经干燥后形成50μm厚的涂层。于25℃及相对湿度90％RH下将此涂料纸干燥10分钟，再于120℃下进一步干燥3分钟。撕下剥离纸上的薄膜即为一种多孔膜，平均孔径0.10μm，孔隙率45％。透光率73％，表明此膜高度透明。
实施例3
取100份重的含8％(重)醋酸纤维素(乙酰基化度55％，粘度平均聚合度170)的甲基溶纤剂溶液，加入13.7份重的4-甲基环己醇，充分搅拌，制得一种涂料。将此涂料涂敷于剥离纸上，使经干燥后形成厚为30μm的涂层。于25℃及相对湿度90％RH下将此涂料纸干燥5分钟，再于120℃下进一步干燥3分钟。撕下剥离纸上的薄膜即为一种多孔膜，平均孔径0.07μm，孔隙率33％。透光率81％，表明此膜高度透明。
实施例4
取100份重的含8％(重)的醋酸纤维素(乙酰基化度55％，粘度平均聚合度170)的甲基溶纤剂溶液，加入9.2份重的3，5-二甲基环己醇，充分搅拌，制得一种涂料。将此涂料涂敷于剥离纸上，使经干燥后应形成厚为30μm的涂层。于25℃及相对湿度90％RH下将此涂料纸干燥5分钟，再于120℃下干燥3分钟。从此剥离纸上撕下的薄膜即为一种多孔膜，平均孔径0.08μm，孔隙率35％。透光率78％，表明此膜高度透明。
实施例5
将按照实施例1制备的涂料涂敷于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，以得到经干燥后形成厚为5μm的涂层。于35℃及相对湿度90％RH下将此涂料薄膜干燥5分钟，再于100℃下干燥30秒。所得的薄膜为一种叠层膜，其表面有平均孔径0.08μm，孔隙率28％的多孔层。其透光率为80％，表明是一种高度透明的薄膜。
实施例6
取100份重的含10％(重)醋酸纤维素(乙酰基化度44％，粘度平均聚合度110)的甲基溶纤剂溶液，加入15份重的环己醇，于充分搅拌下制备一种涂料。将此涂料涂敷于聚对苯二甲酸乙二醇酯的薄膜上，以得到经干燥后形成厚为5μm的多孔层。将此涂料膜于25℃及相对湿度90％RH下干燥10分钟，再于100℃下干燥30秒。再将涂布透明粘结剂涂敷于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜贴于多孔层，形成一种叠层膜。此多孔层平均孔径0.08μm，孔隙率32％。叠层膜呈现透光率78％，因此属于高度透明的。
对照例1
将一种含18％(重量)聚醚砜的二甲基亚砜溶液涂敷于一玻璃板上，以得到干燥后形成厚30μm的涂层，再将此涂敷过的玻璃板浸泡于25℃的水中1分钟。从玻璃板上撕下并经风干此薄膜，此薄膜具有包括密实表面层和孔径为2至7μm的多孔底层的不对称结构。此薄膜为白色，不透明。
对照例2
将一种含14％(重)丙烯腈-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物(摩尔比98∶2；“DUY”，Daicel Chemical Industries，Ltd.公司的产品)的二甲基亚砜溶液涂敷于一玻璃板上，使干燥后形成厚30μm的涂层，再将此涂敷过的玻璃板浸泡于25℃的水中1分钟。从玻璃板上撕下并经风干此薄膜，此薄膜具有包括密实表面层和孔径为1至5μm的多孔底层的不对称结构。此薄膜为白色，不透明。
实施例7
取100份重的含13％(重)聚丙烯腈-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物(摩尔比98∶2；“DUY”，Daicel Chemical Industries，Ltd.公司的产品)的N，N-二甲基甲酰胺的溶液，加入15份重的3-甲氧丁基醋酸酯，于充分搅拌下制得一种涂料。将此涂料涂敷于剥离纸上，使经干燥后形成厚为30μm的涂层。于70℃相对湿度90％RH下将此涂料纸干燥1.5分钟后，再于120℃下进一步干燥3分钟。从此剥离纸上撕下的薄膜即为一种多孔薄膜，平均孔径0.3μm，孔隙率52％。透光率40％，意味此膜具有良好的透明度。接着用涂敷有聚乙烯醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，代替剥离纸，再重复上述步骤。结果与上述相同。
实施例8
取100份重的含13％(重)聚丙烯腈-丙烯酸甲酯的共聚物(摩尔比95∶5；“PAN-A”，Toyobo，Co.，公司的产品)的N，N-二甲基甲酰胺的溶液，加入15份重的3-甲氧丁基醋酸酯，于充分搅拌下制得一种涂料。将此涂料涂敷于剥离纸上，使干燥后形成为30μm厚的涂层。于70℃及相对湿度90％RH下将此涂料纸干燥1.5分钟后，再于120℃下进一步干燥3分钟。从此剥离纸上撕下的薄膜即为一种多孔膜，平均孔径0.2μm，孔隙率33％。透光率40％，意味此膜具有良好的透明度。
实施例9
取100份重的含13％(重)聚丙烯腈-醋酸乙烯-甲基丙烯酸二乙基氨乙基酯的共聚物(摩尔比89∶8∶3；“PAN-C”，Toyobo，Co.，公司的产品)的N，N-二甲基甲酰胺的溶液，加入15份重的3-甲氧丁基醋酸酯，于充分搅拌下制得一种涂料。将此涂料涂敷于剥离纸上，使干燥后形成厚为30μm的涂层。于70℃及相对湿度90％RH下将此涂料纸干燥1.5分钟后，再于120℃下进一步干燥3分钟。从此剥离纸上撕下的薄膜即为一种多孔膜，平均孔径0.01μm，孔隙率10％。透光率41％，意味此膜具有良好的透明度。
实施例10
取100份重的含13％(重)丙烯腈-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物(摩尔比98∶2；“DUY”，Daicel Chemical Industries，Ltd.公司的产品)的N，N-二-甲基甲酰胺的溶液，加入15份重的2-丁氧乙醇，于充分搅拌下制得一种涂料。将此涂料涂敷于剥离纸上，使经干燥后形成为厚30μm的涂层。于70℃及相对湿度90％RH下将此涂料纸干燥1.5分钟后，再于120℃下进一步干燥3分钟。从此剥离纸上撕下的薄膜即为一种多孔膜，平均孔径0.08μm，孔隙率48％。透光率39％，意味此膜具有良好的透明度。
实施例11
按照实施例7的步骤，但除外的是，所涂敷的涂料于50℃及相对湿度90％RH下干燥1.5分钟，再于120℃下干燥3分钟。这样得到的多孔膜平均孔径为0.1μm，孔隙率30％，透光率36％。
对照例3
取100份含15％的聚砜(“P-1700”Udel Co.，公司的产品)在1，4-二氧杂环己烷中的溶液，在充分搅拌下加入2.6份重的1，2-二乙氧乙烷，制成一种涂料组合物。将此涂料组合物涂敷于一涂敷有聚乙烯醇的PET薄膜上，其涂敷量足以使所形成厚为30μm的薄膜。再将此涂敷膜于25℃及相对湿度95％RH下干燥5分钟。再于120℃下干燥3分钟。
由此所得薄膜为多孔薄膜，其平均孔径为3μm，孔隙率32％。其透光率为2％。
实施例12
取100份含13％聚甲基丙烯酸甲酯(Scientific Polymer Products公司的产品)在N，N-二甲基甲酰胺的溶液，加入15份重的醋酸3-甲氧丁基酯，经充分搅拌制成一种涂料。将此涂料涂敷于一剥离纸上，使经干燥形成厚为30μm的涂层。再将此涂敷纸于60℃及相对湿度95％RH下干燥1.5分钟，再于120℃下干燥3分钟。从剥离纸撕下的薄膜为多孔薄膜，其平均孔径为0.15μm，孔隙率45％。其透光率为75％，表明此膜透明度高。
实施例13
取100份含14％聚醚砜(Sumitomo Chemical Company，Ltd.，公司的产品)在N，N-二甲基甲酰胺的溶液，加入15份重的醋酸3-甲氧丁基酯，经充分搅拌制成一种涂料。将此涂料涂敷于一剥离纸上，使之经干燥后形成厚30μm的涂层。再将此涂敷纸于60℃及相对湿度95％RH下干燥1.5分钟，再于120℃下干燥3分钟。从剥离纸撕下的薄膜为多孔薄膜，其平均孔径为0.05μm，孔隙率30％。其透光率为80％，表明此膜透明度高。
[记录片材的评价]
考察下述实施例及对照例所得的叠层薄膜的下述记录片材特性。
用喷墨打印机(Canon Inc.，公司的BJC-420J型)在记录片材上满面打印深蓝、黄、洋红及黑色，形成图象记录。
[墨汁吸收性能]
打印之后，将复印机用复印纸按设定时间间隔贴附于已打印部分上，并对此复印纸加以载荷(250g/cm2)10秒，再取下此复印纸，肉眼观察墨汁转移至背面的程度。墨汁吸收性能则采用直至观察再无墨汁转移至背面的时间来加以评价。
[耐水性]
打印之后，用水浸渍过的擦子在打印部分上来回移动擦拭三次，按照下述判据评价墨汁脱除的程度。
◎无变化
○墨汁轻度脱出，使打印部分褪色
×被擦拭打印部分完全褪色
[图象清晰度]
打印黄底色及在黄底色上打印洋红色线条(宽100μm)之后，在放大50倍的显微镜上观察点粒，并按照下述判据进行评价。
◎点粒几乎不模糊；
○点粒轻度模糊，实际测量宽度大于120μm；
×点粒模糊，黄色与洋红线条相邻之间边界分辨不清。
[防粘性]
将至少两张记录图象片叠放一起，置于温度40℃及相对湿度90％RH及负荷(40g/cm2)之下，放置一天。按照下述判据评价防粘性。
◎既无相连，亦无粘结；
○可观察到相连，但无粘结；
×粘结。
实施例14
在经处理使之易于粘结的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Melinex 705；ICI Japan公司的产品)上，涂敷一种15％(重)改性醋酸乙烯系共聚物(OKS-7158G；Nippon Synthetic Chemical Industries Co.，Ltd.，公司的产品)的水溶液，接着再于120℃下干燥3分钟，构成一种15μm厚的墨汁吸收层。取100份重的含8％(重)醋酸纤维素(平均乙酰基化度55％，粘度平均聚合度170)的甲基溶纤剂溶液，加入23.8份重的环己醇，制得一种涂料组合物(涂料)。将此涂料组合物涂敷在此墨汁吸收层上，并于温度35℃及相对湿度90％RH的氛围中干燥5分钟，再于120℃下干燥3分钟，得到一种多孔层，平均孔径0.08μm，孔隙率32％和厚度5μm。
这样所得的记录片材对波长400nm的透光率78％，表现出很好的透明度。
实施例15
在经处理使之易于粘结的100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Melinex 705；ICI Japan公司的产品)上，涂敷一种15％(重)改性醋酸乙烯系共聚物(OKS-7158G；Nippon Synthetic Chemical Industries Co.，Ltd.，公司的产品)的水溶液，接着再于120℃下干燥3分钟，构成一种15μm厚的墨汁吸收层。取100份重的含8％(重)醋酸纤维素(平均乙酰基化度55％，粘度平均聚合度170)的甲基溶纤剂溶液，加入45份重的环己醇，制得一种涂料组合物(涂料)。将此涂料组合物涂敷在此墨汁吸收层上，并于温度35℃及相对湿度90％RH下干燥5分钟，再于120℃下干燥3分钟，得到一种白色多孔膜，其平均孔径1.1μm，孔隙率55％和厚度5μm。
对照例4
在经处理使之易于粘结的100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Melinex 705；ICI Japan公司的产品)上，涂敷一种15％(重)改性醋酸乙烯系共聚物(OKS-7158G；Nippon Synthetic Chemical Industries Co.，Ltd.，公司的产品)的水溶液，接着再于120℃下干燥3分钟，构成一种15μm厚的墨汁吸收层。
实施例16
在经处理使之易于粘结的100μm厚的聚对苯二甲酸乙醇酯薄膜(Melinex 705；ICI Japan公司的产品)上，涂敷一种10％(重)聚乙烯吡咯烷酮(重量平均分子量：360,000)的水溶液，接着再于120℃下干燥3分钟，构成一种10μm厚的墨汁吸收层。取100份重的含8％(重)醋酸纤维素(平均乙酰基化度55％，粘度平均聚合度170)的甲基溶纤剂溶液，加入13.7份重的4-甲基环己醇，制得一种涂料组合物(涂料)。将此涂料组合物涂敷在此墨汁吸收层上，并于温度25℃及相对湿度90％RH的氛围中干燥5分钟，再于120℃下干燥3分钟，得到一种多孔层，平均孔径0.07μm，孔隙率33％和厚度7μm。
这样所得的记录图象片对波长400nm的透光率78％，表现出很好的透明度。
实施例17
在经处理使之易于粘结的100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Melinex 705；ICI Japan公司的产品)上，涂敷一种10％(重)聚乙烯吡咯烷酮(重量平均分子量：360,000)的水溶液，接着再于120℃下干燥3分钟，构成一种10μm厚的墨汁吸收层。取2份重的醋酸纤维素(平均乙酰基化度44％，粘度平均聚合度110)、8份重醋酸纤维素(平均乙酰基化度55％，粘度平均聚合度180)和90份重的甲基溶纤剂组成一种溶液，加入45.5份重的环己醇，制得一种涂料组合物(涂料)。将此涂料组合物涂敷在此墨汁吸收层上，并于温度25℃及相对湿度90％RH的氛围中干燥10分钟，再于120℃下干燥3分钟，得到一种白色多孔层，平均孔径0.8μm，孔隙率53％和厚度10μm。
对照例5
在经处理使之易于粘结的100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Melinex 705；ICI Japan公司的产品)上，涂敷一种10％(重)聚乙烯吡咯烷酮(重量平均分子量：360,000)的水溶液，接着再于120℃下干燥3分钟，构成一种10μm厚的墨汁吸收层。
实施例18
在经处理使之易于粘结的100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Melinex 705；ICI Japan公司的产品)上，涂敷一种通过将2份重的5％(重)聚氧丙烯-α，ω-二胺(平均分子量：230)的水溶液加入到100份的I0％(重)聚乙烯醇/烯丙基缩水甘油基醚共聚物(此后称为“PVA/AGE共聚物”；PVA部分的皂化度：80％；共聚组分比例：PVA/AGE＝99.5/0.5(摩尔比)；聚合度：500)的水溶液中而制备的涂料组合物，接着再于120℃下干燥10分钟，构成一种10μm厚的墨汁吸收层。取100份重的含10％醋酸纤维素(平均乙酰基化度55％，粘度平均聚合度170)在甲基溶纤剂中的溶液，加入4.8份重的环己醇，制得一种涂料组合物(涂料)。将此涂料组合物涂敷在该墨汁吸收层上，并于温度25℃及相对湿度90％RH的氛围中干燥10分钟，再于120℃下干燥3分钟，得到一种多孔层，平均孔径0.10μm，孔隙率45％和厚度10μm。
这样所得的记录片材对波长400nm的透光率71％，因而表现出很好的透明度。
实施例19
在经处理使之易于粘结的100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Melinex 705；ICI Japan公司的产品)上，涂敷一种通过将2份重的5％(重)聚氧丙烯-α，ω-二胺(分子量：230)的水溶液加入到100份的10％(重)PVA/AGE共聚物(PVA部分皂化度：80％；共聚合组成比例：PVA/AGE＝99.5/0.5(摩尔比)；聚合度：500)的水溶液中而制备的涂料组合物，接着再于120℃下干燥10分钟，构成一种10μm厚的墨汁吸收层。取100份重的含5％醋酸纤维素(平均乙酰基化度55％，粘度平均聚合度170)的二甲氧乙烷溶液，加入22.3份重的甲酸戊酯，制得一种涂料组合物(涂料)。将此涂料组合物涂敷于该墨汁吸收层上，并于温度25℃及相对湿度70％RH的氛围中干燥5分钟，再于120℃下干燥3分钟，得到一种白色多孔层，平均孔径1.5μm，孔隙率60％和厚度5μm。
对照例6
在经处理使之易于粘结的100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Melinex 705；ICI Japan公司的产品)上，涂敷一种通过将2份重的含5％(重)聚氧丙烯-α，ω-二胺(分子量：230)的水溶液加至100份的10％(重)PVA/AGE共聚物(PVA部分皂化度：80％；共聚合组成比例：PVA/AGE＝99.5/0.5(摩尔比)；聚合度：500)的水溶液中而制成的一种涂料组合物，接着再于120℃下干燥10分钟，构成一种10μm厚的墨汁吸收层。
实施例20
在经处理使之易于粘结的100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Melinex 705；ICI Japan公司的产品)上，涂敷一种通过将1份重的5％(重)六亚甲基二胺的含水溶液加至100份的10％(重)PVA/AGE共聚物(PVA部分皂化度：80％；共聚合组成比例：PVA/AGE＝99.5/0.5(摩尔比)；聚合度：500)的含水溶液中而制备的涂料组合物，接着再于120℃下干燥10分钟，构成一种10μm厚的墨汁吸收层。取100份重的含8％醋酸纤维素(平均乙酰基化度55，粘度平均聚合度170)的甲基溶纤剂溶液，加入9.2份重的3，5-二甲基环己醇，制得一种涂料组合物(涂料)。将此涂料组合物涂敷于该墨汁吸收层上，并于温度25℃及相对湿度90％RH的氛围中干燥10分钟，再于120℃下干燥3分钟，得到一种多孔层，平均孔径0.08μm，孔隙率35％和厚度10μm。
这样所得的记录片材对波长400nm的透光率为76％，因而表现出很好的透明度。
实施例21
在经处理使之易于粘结的100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Melinex 705；ICI Japan公司的产品)上，涂敷一种通过将1份重的5％(重)六亚甲基二胺的含水溶液加至100份的10％(重)PVA/AGE共聚物(PVA部分皂化度：80％；共聚合组合物比例：PVA/AGE＝99.5/0.5(摩尔比)；聚合度：500)的含水溶液中而制备的涂料组合物，接着再于120℃下干燥10分钟，构成一种10μm厚的墨汁吸收层。取100份重的含5％醋酸纤维素(平均乙酰基化度55，粘度平均聚合度170)的甲基溶纤剂溶液，加入36.8份重的苯甲酸乙酯，制得一种涂料组合物(涂料)。将此涂料组合物涂敷于该墨汁吸收层上，并于温度25℃及相对湿度80％RH的氛围中干燥10分钟，再于130℃下干燥10分钟，得到一种白色多孔层，平均孔径1.7μm，孔隙率58％和厚度7μm。
对照例7
在经处理使之易于粘结的100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Melinex 705；ICI Japan公司的产品)上，涂敷一种通过将1份重的5％(重)六亚甲基二胺的含水溶液加至100份的10％(重)PVA/AGE共聚物(PVA部分皂化度：80％；共聚合组合物比例：PVA/AGE＝99.5/0.5(摩尔比)；聚合度：500)的含水溶液中而制备的涂料组合物，接着再于120℃下干燥10分钟，构成一种10μm厚的墨汁吸收层。
实施例22
在经处理使之有利于粘结的100μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Melinex 705；ICI Japan公司的产品)上，涂敷一种固含量14％(重)的含水涂料组合物(该含水涂料组合物是由100份重的非结晶合成二氧化硅(Siloid74，Fuji-Davison Chemical Co.，公司产品)、40份重的聚乙烯醇(PVA-613，Kuraray Co.，Ltd.，公司产品)和20份重的阳离子树脂(Polyfix 601，ShowaKobunshi Co.，Ltd.，公司产品)而制备的一种涂料组合物)，接着再于120℃下干燥10分钟，构成一种10μm厚的墨汁吸收层。取100份重的含8％醋酸纤维素(平均乙酰基化度55，粘度平均聚合度170)的甲基溶纤剂溶液，加入32.4份重的二异丁基酮，制得一种涂料组合物(涂料)。将此涂料组合物涂敷于该墨汁吸收层上，并于温度25℃及相对湿度80％RH的氛围中干燥15分钟，再于120℃下干燥3分钟，得到一种白色多孔层，平均孔径1.8μm，孔隙率55％和厚度10μm。
对照例8
在经处理使之易于粘结的100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Melinex 705；ICI Japan公司的产品)上，涂敷一种固含量14％(重)的含水涂料组合物(该含水涂料组合物是一种由100份重的非结晶合成二氧化硅(Siloid 74，Fuji-Davison Chemical Co.公司产品)、40份重的聚乙烯醇(PVA-613，Kuraray Co.，Ltd.，公司产品)和20份重的阳离子树脂(Polyfix 601，Showa Kobunshi Co.，Ltd.公司产品)而制备的一种涂料组合物)，接着再于120℃下干燥10分钟，构成一种10μm厚的墨汁吸收层。
对按照上述实施例及对照例所获得的记录片材进行了特性评价。结果列于表1中。
表1
          墨汁吸收性能    耐水性    墨汁清晰度  防粘性实施例14     ≤30秒             ◎        ◎        ◎实施例15     ≤30秒             ◎        ◎        ◎对照例4      2分                X         ○        X实施例16     1分                ◎        ◎        ◎实施例17     ≤30秒             ◎        ◎        ◎对照例5      3分                X         ○        X实施例18     1分                ◎        ◎        ◎实施例19     30秒               ◎        ◎        ◎对照例6      3分                ○        ○        ○实施例20     1分                ◎        ◎        ◎实施例21     ≤30秒             ◎        ◎        ◎对照例7      3分                ○        ○        ○实施例22     ≤30秒             ◎        ◎        ◎对照例8      3分
                            ○        ○        ○
从表1明显看出，采用在实施例中所获得的记录片材，不仅保证了良好的墨汁吸收性能和图象清晰度，而且还有较高的耐水性和防粘性。另一方面，采用由对照例所得到的记录片材，均导致相对较好的墨汁吸收性能及图象清晰度，但耐水性和防粘性都不能令人满意。
至于上述实施例7至11和对照例3，对记录片材评价结果如表2所示。在实施例7至11和对照例3中，耐水性及打印能力评价法描述于下：
[耐水性]
将打印部分浸泡于30℃的水中1分钟，再将其直立拉起，充分滴干，并进行干燥。干燥之后，按照下述判据肉眼评价其打印部分。
○打印部分保留完整；
△打印部分出现模糊
X打印无保留
[打印状态]
按照下述判据肉眼观察评价打印部分的打印状态。
○打印部分打印均匀；
△打印部分出现模糊；
X打印部分明显模糊。
表2
                 平均孔径       孔隙率       透光率      水吸收性      耐水性       打印能力
                 μm            ％           ％实施例7              0.3            52           40          1/2分钟       ○           ○实施例8              0.2            33           40          1/2分钟       ○           ○实施例9              0.01           10           41          1/2分钟       ○           ○实施例10             0.08           48           39          1/2分钟       ○           ○实施例11             0.1            30           36          1/2分钟       ○           ○对照例3              3              32           2           5分钟         X            X
实施例23
在经处理使之易于粘结的100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Melinex 705；ICI Japan公司的产品)上，涂敷一种15％(重)改性醋酸乙烯系共聚物的水溶液(OKS-7158，Nippon Synthetic Chemical Industries公司产品)，接着再于120℃下干燥3分钟，构成一种15μm厚的墨汁吸收层。
取100份重的含13％(重)聚甲基丙烯酸甲酯在N，N-二甲基甲酰胺(Scientific Polymer Product公司的产品)中的溶液，加入15份重的醋酸3-甲氧丁基酯，充分搅拌制成一种涂料组合物(涂料)。将此涂料组合物涂敷在该墨汁吸收层上，并于温度60℃及相对湿度95％RH下干燥1.5分钟，再于120℃下干燥3小时，得到一种多孔层，平均孔径0.15μm，孔隙率45％和厚度10μm。
由此得到的记录片材在波长400nm下的透光率为72％，由此表明具有很好的透明度。
对上述产物作为记录片材进行评分，墨汁吸收：1分钟；耐水性：◎；图象清晰度：◎；防粘性：◎。
实施例24
在经处理使之易于粘结的100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Melinex 705；ICI Japan公司的产品)上，涂敷一种15％(重)改性醋酸乙烯系共聚物的含水溶液(OKS-7 158G，Nippon Synthetic ChemicalIndustries公司产品)，接着再于120℃下干燥3分钟，构成一种15μm厚的墨汁吸收层。取100份重的含14％(重)聚醚砜(P4800，Sumitomo Chemical Company Ltd.公司的产品)在N，N-二甲基甲酰胺(Scientific Polymer Product公司的产品)中的溶液，加入15份重的醋酸3-甲氧丁基酯，经充分搅拌制成一种涂料组合物(涂料)。将此涂料组合物涂敷在该墨汁吸收层上，并于温度60℃及相对湿度95％RH下干燥1.5分钟，再于120℃下干燥3分钟，得到一种多孔层，平均孔径0.05μm，孔隙率30％和厚度10μm。
由此得到的记录片材在波长400nm下的透光率为75％，由此表明具有很好的透明度。
对上述产物作为记录片材评价打分如下，墨汁吸收：1分钟；耐水性：◎；图象清晰度：◎；防粘性：◎。
对照例9
将一种8％(重)的醋酸纤维素(乙酰基化度55，平均聚合度170)在丙酮中的溶液涂敷于一块玻璃板上，使之经干燥涂层厚30μm。将涂布的玻璃板浸入25℃水中1分钟。从玻璃板上撕下并经风干的薄膜为一种具有密实层和多孔底层的不对称结构，底层孔径为3至8μm。此薄膜为白色和不透明。
对照例10
将一种8％(重)的醋酸纤维素(乙酰基化度55，平均聚合度170)在丙酮中的溶液涂敷于剥离纸上，使之干燥后涂层厚30μm。在40℃及相对湿度50％RH的条件下干燥此涂层纸5分钟，再于120℃下干燥3分钟。从剥离纸上撕下并经风干的薄膜，表现有85％的透光率。但是，此薄膜为非多孔的。
对照例11
将一种含14％(重)的丙烯腈-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物(摩尔比98∶2；“DUY”，Daicel Chemical Industries，Ltd.公司的产品)在二甲基亚砜中的溶液，涂敷于剥离纸上，使得干燥后形成厚为30μm的涂层。将此涂料纸于70℃相对湿度90％RH下干燥1.5分钟后，再于120℃下干燥3分钟。从此剥离纸上撕下的并经风干薄膜表现有高透明度，其透光率达85％。但是，此薄膜为非多孔的。

Claims (19)

1、一种多孔膜，它包括聚合物，所述聚合物选自纤维素衍生物、乙烯基系聚合物和聚砜系聚合物中的至少一种，并且在波长400nm的透光率不低于30％。
2、按照权利要求1所述的多孔膜，它具有微相分离结构。
3、按照权利要求1所述的多孔膜，其平均孔径为0.002至0.35μm，最大孔径不大于0.4μm。
4、按照权利要求1所述的多孔膜，其孔隙率为10-60％。
5、按照权利要求1所述的多孔膜，其中所述聚合物选自纤维素酯、甲基丙烯腈系聚合物、甲基丙烯酸酯系聚合物、及聚砜系聚合物中的至少一种。
6、按照权利要求1所述的多孔膜，其中所述聚合物选自下列(a)-(c)的物质中的至少一种：
(a)醋酸纤维素，其乙酰化度为42-62％及粘度平均聚合度为50-800；
(b)选自下述单体获得的均聚物或共聚物：甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯系单体、乙烯基酯系单体、杂环乙烯基系单体、芳烃乙烯基单体、及可聚合的不饱和二元羧酸或其衍生物，所述单体中的至少一种单体选自甲基丙烯腈及甲基丙烯酸酯系的单体；以及
(c)至少一种选自聚砜及聚醚砜的物质。
7、一种多孔膜，(A)它包括聚合物，所述聚合物选自纤维素衍生物、乙烯基系聚合物和聚砜系聚合物中的至少一种，且(B1)具有孔隙率10-60％或(B2)具有平均孔径为0.002至0.35μm和最大孔径不大于0.4μm的孔，以及(C)在波长400nm的透光率不低于30％。
8、按照权利要求7所述的多孔膜，其中的透光率不低于50％。
9、一种叠层膜，包括基片和在基片至少一侧上形成的多孔层，该多孔层包括聚合物，所述聚合物选自纤维素衍生物、乙烯基系聚合物和聚砜系聚合物中的至少一种，且在波长400nm的透光率不低于30％。
10、一种叠层膜，包括许多基片和夹在或镶嵌在所述基片之间的多孔层，所述多孔层包括聚合物，所述聚合物选自纤维素衍生物、乙烯基系聚合物和聚砜系聚合物中的至少一种，且在波长400nm的透光率不低于30％。
11、按照权利要求1-8中任一项所述的多孔膜的制造方法，包括将包括聚合物、对该聚合物为优良溶剂及对该聚合物为不良溶剂的涂料进行流延或涂布在基片上，并将涂膜干燥，所述不良溶剂的沸点高于优良溶剂。
12、按照权利要求11所述的多孔膜的制造方法，其中所述涂料包括聚合物、优良溶剂和不良溶剂，所述优良溶剂选自酮、酯、醚、溶纤剂、醋酸溶纤剂、芳香烃、卤代烃、硝基化合物、酰胺、亚砜及腈类中的至少一种，且沸点为35-200℃；其中所述不良溶剂选自酯、醇、酮、醚以及脂肪烃中的至少一种，且沸点为100-230℃。
13、按照权利要求11所述的多孔膜的制造方法，其中所述涂料包括至少一种优良溶剂以及至少一种不良溶剂，所述优良溶剂选自C3-5二烷基酮、醋酸C1-4烷基酯、环状或直链C4-6醚、C1-4烷基-溶纤剂、C1-4烷基-醋酸溶纤剂、单或双C1-4酰胺、双C1-3烷基亚砜及C1-6烷基腈，所述不良溶剂选自甲酸C5-8烷基酯、可有C1-4烷氧基团的C2-4脂肪羧酸-C3-10烷基酯、苯甲酸C1-4烷基酯、可有烷基基团的C4-8环烷醇、C2-6烷氧基-C1-4醇、C6-10二烷基酮、C7-10醚及C5-20脂肪烃类。
14、按照权利要求11所述的多孔膜的制造方法，其中优良溶剂与不良溶剂之间的沸点差为20-60℃。
15、按照权利要求11所述的多孔膜的制造方法，干燥首先是在温度10-100℃和相对湿度在50-100％RH的条件下干燥30秒至60分钟，然后在高于所述温度的条件下，进一步干燥2秒至30分钟。
16、按照权利要求11所述的多孔膜的制造方法，其中不良溶剂的比例为1至50重量份，按每100重量份的优良溶剂计。
17、按照权利要求11所述的多孔膜的制造方法，其中所述涂料含有3至40重量份的不良溶剂，按每100重量份的含5-30重量％聚合物的优良溶剂计。
18、一种记录片材，包括基片、在该基片至少一侧上形成的墨汁吸收层和在所述墨汁吸收层上由权利要求1-8中任一项所述的多孔膜形成的多孔层。
19、按照权利要求18所述的记录片材，其中所述多孔层的平均孔径为0.001至10μm。
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