KR20120123017A - 다공질층을 갖는 적층체, 및 그것을 사용한 기능성 적층체 - Google Patents

Abstract

가교 구조 형성에 의해 기판과 다공질층의 밀착성, 막강도, 내열성, 내약품성 등이 우수한 다공질층 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 상기 다공질층 적층체를 사용한 기능성 적층체 및 그 제조 방법을 제공한다. 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 면 상의 다공질층을 포함하는 적층체로서, 상기 기재는, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 및 폴리에테르이미드계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 수지 재료로 이루어지는 수지 필름, 또는 금속박이고, 상기 다공질층은, 주성분으로서, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 및 폴리에테르이미드계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 고분자와 가교제를 함유하는 조성물로 구성되며, 상기 다공질층에 있어서의 미소공의 평균 공경이 0.01 ? 10 ㎛ 이고, 공공률이 30 ? 85 ％ 인 적층체.

Description

다공질층을 갖는 적층체, 및 그것을 사용한 기능성 적층체 {LAMINATED BODY COMPRISING POROUS LAYER AND FUNCTIONAL LAMINATE USING SAME}

본 발명은, 기재 상에 고분자를 주체로 하는 다공질층을 갖는 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 상기 다공질층을 갖는 적층체를 사용한 기능성 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 다공질층을 갖는 적층체는, 다공질층의 공공(空孔)특성을 이용함으로써, 저유전율 재료, 세퍼레이터, 쿠션재, 잉크 수상(受像)시트, 절연재, 단열재 등의 광범위한 기판 재료로서 이용할 수 있고, 또한, 다공질층의 표면을 기능성화함으로써, 회로용 기판, 방열재(히트싱크, 방열판), 전자파 시일드나 전자파 흡수체 등의 전자파 제어재, 안테나, 세포 배양 기재 등으로서 이용할 수 있다.

본 발명의 다공질층을 갖는 적층체는, 다공질층의 미소공에 의해 우수한 인쇄 특성을 나타내기 때문에, 다공질층 위로 기능성 재료의 미세 인쇄가 가능하며, 상기 중에서도 특히, 전자파 제어재, 회로 기판, 안테나, 방열판 등의 기판 재료로서 유용하다.

기재와 다공질층으로 구성되는 적층체로서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-143848호 및 일본 공개특허공보 2000-158798호에는, 다공질층을 구성하는 수지와 이 수지에 대한 양용매 및 빈용매를 포함하는 도막을 건식 상(相)전환하여, 다공질층을 형성함으로써 제조된 잉크 수상 시트가 개시되어 있다.

상기 두 공보에 개시된 건식 상전환법은, 상기 도막에 포함되는 용매를 휘발시켜 마이크로 상분리를 일어나게 하는 방법이기 때문에, 다공질층을 구성하는 수지(고분자 화합물)가 저비점의 양용매에 용해 가능한 것으로 한정되어, 분자량이 크고, 본질적으로 난용성의 고분자 화합물을 사용할 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 고분자 화합물을 용해할 수 있고, 나아가 도막 형성 후에 용매를 신속하게 휘발시키기 위해서는 저점도의 도포액이 바람직하게 사용되지만, 결과적으로 충분한 두께의 도막이 얻어지기 힘든 점, 도막의 구성 성분 중, 용매 휘발시에 제거되지 않는 성분이 다공질층에 잔존하기 때문에, 불휘발성의 첨가제를 이용하기 어려운 점, 제조 공정 중의 가열 조건이나 제조 환경 조건에 따라 얻어지는 다공질층의 구조가 크게 의존하기 때문에 안정적인 제조가 곤란하며, 공경, 개공률(開孔率), 공공률, 두께 등의 막질에 편차가 생기는 경향이 있는 점 등의 문제가 있었다.

상기 이외의 제법에 의한 기재와 다공질층으로 구성되는 적층체로서, 국제 공개 WO98/25997호 팜플렛에는, 기재 상에 유연하여 얻어진 도막을 고습도하에 2 단계로 건조시키는 상전환법에 의해 적층체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

상기 WO98/25997호 팜플렛에 개시된 상전환법에 의하면, 제조 환경 조건을 안정화시키는 것은 가능하지만, 기본적으로 가열 건조라는 수법을 사용하고 있기 때문에, 막질의 편차 등의 건식 상전환법에 있어서의 상기 문제를 해결하는 것이 불가능하였다.

또한, WO98/25997호 팜플렛에 개시된 상기 적층체의 용도를 고려한 경우, 본 발명자의 검토에 의하면, 상기 적층체에 동박을 접착하여 동장(銅張)적층판으로 하고, 그 후, 에칭에 의해 회로 패턴을 형성하는 경우, 다공질층의 강도가 약하기 때문에 동박과 적층체가 충분한 접착 강도를 발휘하지 못할 우려가 있다.

또한, WO98/25997호 팜플렛에 개시된 상기 적층체를 쿠션재로서 사용하는 경우, 상기 적층체는 저점도의 도포액을 사용하여 형성되어 있기 때문에 막두께를 두껍게 하기가 곤란하므로, 충분한 쿠션 성능을 발휘시키는 것은 곤란하다.

국제 공개 WO2007/097249호 팜플렛에는, 습식 상전환법에 의한 기재와 다공질층으로 구성되는 적층체가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2004-175104호에는, 습식 상전환법에 의한 다공질층만으로 이루어지는 다공성막이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2009-73124호에는, 습식 상전환법에 의한 기재와 다공질층으로 구성되는 적층체가 개시되고, 습식 상전환법에 의한 다공질층만으로 이루어지는 다공성막이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2000-143848호 일본 공개특허공보 2000-158798호 국제 공개 WO98/25997호 팜플렛 국제 공개 WO2007/097249호 팜플렛 일본 공개특허공보 2004-175104호 일본 공개특허공보 2009-73124호 일본 공개특허공보 2006-237322호

상기 국제 공개 WO2007/097249호 팜플렛, 일본 공개특허공보 2004-175104호, 및 일본 공개특허공보 2009-73124호에 개시된 습식 상전환법에 의하면, 분자량이 크고 본질적으로 난용성의 고분자 화합물을 사용할 수 있고, 다공화 형성에 효과가 있는 불휘발성의 첨가제를 이용할 수 있고, 제조 환경 조건을 안정화시킬 수 있기 때문에 품질을 안정시킬 수 있으며, 건식 상전환법으로 제조된 다공질층보다 두께가 큰 다공질층을 제조할 수 있고, 건식 상전환법으로 제조된 다공질층보다 강도가 향상된 다공질층을 제조할 수 있으며, 막두께를 크게 할 수 있기 때문에 다공질층의 쿠션 성능을 향상시킬 수 있다는 많은 이점이 있다.

그러나, 수용성 극성 용매에 용해성인 고분자 화합물로 다공질층이 형성되어 있기 때문에, 다공질층이 수용성 극성 용매에는 용해 또는 팽윤되는 경우가 있어, 용도에 따라서는 다공질층의 사용이 곤란해진다.

또한, 국제 공개 WO2007/097249호 팜플렛 및 일본 공개특허공보 2009-73124호에 개시된 적층체는, 배선 기판 등으로서 사용이 가능하고, 적층체를 목적 제품에 조립해 넣을 때의 일반적인 제조 프로세스나 적층체의 사용에 있어서는, 기재와 다공질층이 박리되는 일이 없다. 또한, 후처리에 의해 기재와 다공질층의 밀착성을 보다 향상시키는 것도 가능하다.

그러나, 기재와 다공질층의 계면의 접착은 다공질층을 형성하는 고분자가 갖는 접착성에 의존하고 있기 때문에, 기재와 다공질층의 계면에 높은 밀착성이 요구되는 용도에 있어서는, 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 다공질인 구조이기 때문에, 일반적인 무(無)다공질 수지와 비교하면, 다공질층 자체의 강도는 떨어진다.

본 발명의 목적은, 기재 상에 다공질층을 갖는 적층체로서, 공공 특성이 우수하고, 유연성을 갖고, 취급성 및 성형 가공성이 우수하며, 또한 가교 구조 형성에 의해 기판과 다공질층의 밀착성, 다공질층 자체의 막 강도, 내열성, 내약품성, 내구성이 우수한 적층체, 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 목적은, 상기 다공질층을 갖는 적층체를 사용한 기능성 적층체 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 보다 상세하게 본 발명의 목적은, 상기 다공질층을 갖는 적층체를 사용하여, 상기 다공질층 또는 상기 다공질층 유래의 고분자층의 표면 상에 도전성 재료 등의 기능성 재료로 이루어지는 기능성층이 형성된 기능성 적층체 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에는, 이하의 발명이 포함된다.

(1)기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 면 상의 다공질층을 포함하는 적층체로서,

상기 기재는, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 및 폴리에테르이미드계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 재료로 이루어지는 수지 필름, 또는 금속박이고,

상기 다공질층은, 주성분으로서, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 및 폴리에테르이미드계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자와, 가교제를 함유하는 조성물로 구성되고,

상기 다공질층에 있어서의 미소공의 평균 공경이 0.01 ? 10 ㎛ 이고, 공공률이 30 ? 85 ％ 인 적층체.

상기 다공질층을 구성하는 상기 각 고분자는, 가교 가능한 관능기를 갖고 있다. 상기 가교제는 각 고분자 중의 관능기와 가교할 수 있는 것이다. 그 때문에, 상기 가교제에 따라서, 가열 처리, 및/또는 활성 에너지선 조사 처리를 실시하여 가교제를 반응시킴으로써, 상기 다공질층 중에 가교 구조가 형성된다.

(2)상기 가교제는, 2 개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 및 실란 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기(1)에 기재된 적층체.

(3)상기 다공질층은 0.1 ? 100 ㎛ 의 두께를 갖는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 적층체.

(4)상기 다공질층은, 상기 다공질층을 구성하는 상기 고분자와 상기 가교제를 함유하는 다공질층 형성용 재료의 용액을, 상기 기재 상에 필름 형상으로 유연하고, 그 후, 이것을 응고액 중에 침지하고, 이어서 건조시킴으로써 형성된 것인, 상기 (1)?(3)중 어느 한 항에 기재된 적층체.

(5)상기 다공질층 중에 함유되어 있는 상기 가교제는 미반응의 상태인, 상기 (1)?(4)중 어느 한 항에 기재된 적층체.

(6)상기 다공질층은, 상기 가교제에 의해 가교 구조가 형성되어 있는 것인, 상기 (1)?(4)중 어느 한 항에 기재된 적층체.

(7)상기 (1)?(6)중 어느 한 항에 기재된 적층체를 제조하는 방법으로서,

상기 다공질층을 구성하는 상기 고분자와 상기 가교제를 함유하는 다공질층 형성용 재료의 용액을, 상기 기재 상에 필름 형상으로 유연하고, 그 후, 이것을 응고액 중에 침지하고, 이어서 건조 시키는 것을 포함하는, 적층체의 제조 방법.

(8)상기 다공질층 형성용 재료의 용액을 상기 기재 상에 필름 형상으로 유연한 후, 상대습도 70 ? 100 ％, 온도 15 ? 100 ℃ 의 분위기하에 0.2 ? 15 분간 유지하고, 그 후, 이것을 응고액 중에 침지하는, 상기 (7)에 기재된 적층체의 제조 방법.

(9)상기 (1)?(4)중 어느 한 항에 기재된 적층체의 상기 다공질층 또는 상기 다공질층 유래의 고분자층의 표면 상에, 도전체층, 유전체층, 반도체층, 절연체층, 및 저항체층으로 이루어지는 군에서 선택되는 기능성층을 갖는 기능성 적층체로서,

상기 다공질층 또는 상기 다공질층 유래의 고분자층은, 상기 가교제에 의해 가교 구조가 형성되어 있는 것인, 기능성 적층체.

이 명세서에 있어서, 상기 다공질층 유래의 고분자층이란, 가교 구조를 형성하기 위한 가교 처리(가열 처리, 활성 에너지선 조사 처리), 및/또는 기능성층의 기능성을 발현시키기 위한 처리(가열 처리 등)에 의해서, 상기 다공질층 중의 미소공이 소실된 층을 의미하고 있다. 상기 다공질층 유래의 고분자층은, 미소공의 소실에 의해 투명화되어 있는 경우도 있다.

(10)상기 기능성층은 패턴화되어 있는, 상기 (9)에 기재된 기능성 적층체.

(11)상기 (1)?(4)중 어느 한 항에 기재된 적층체의 상기 다공질층 또는 상기 다공질층 유래의 고분자층의 표면 상에, 도전체층, 유전체층, 반도체층, 절연체층, 및 저항체층으로 이루어지는 군에서 선택되는 기능성층을 갖는 기능성 적층체를 제조하는 방법으로서,

상기(1)?(4)중 어느 한 항에 기재된 적층체의 상기 다공질층의 표면 상에, 도전체층, 유전체층, 반도체층, 절연체층, 저항체층, 및 상기 층의 전구체층으로 이루어지는 군에서 선택되는 층을 형성하고,

가열 처리, 및/또는 활성 에너지선 조사 처리를 실시하여, 상기 다공질층 중의 상기 가교제에 의해 가교 구조를 형성하는 것을 포함하는, 기능성 적층체를 제조하는 방법.

(12)상기 기능성층은 패턴화되어 있는, 상기(11)에 기재된 기능성 적층체.

본 발명의 다공질층을 갖는 적층체는, 상기 다공질층에 있어서의 미소공의 평균 공경 및 공공률이 특정 범위가 되어, 다공질층의 유연성이 우수함과 동시에, 그 다공질층은 기재에 백킹(backing)되어 있기 때문에, 충분한 강도를 갖고, 내절성(耐折性), 취급성이 우수하다.

그리고, 상기 다공질층은, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 및 폴리에테르이미드계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 가교 가능한 관능기를 갖고 있는 고분자와, 상기 관능기와 가교할 수 있는 가교제를 함유하는 조성물로 구성되어 있기 때문에, 상기 가교제의 종류에 따라서, 가열 처리, 및/또는 활성 에너지선 조사 처리 등의 가교 처리를 실시함으로써, 상기 다공질층 중에 가교 구조가 형성된다. 가교 구조 형성에 의해, 다공질층 자체의 막강도, 내열성, 내약품성(내용제성, 내산성, 내알칼리성 등), 내구성이 우수한 적층체가 얻어진다.

또한, 상기 기재는, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 및 폴리에테르이미드계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 수지 재료로 이루어지는 내열성 수지 필름 또는 금속박으로, 가교 처리에 의해 기판과 다공질층의 밀착성이 향상된다. 기판과 다공질층의 계면에서도 가교가 형성되는 것으로 추측된다. 그 때문에, 기판과 다공질층의 밀착성, 강성, 내열성, 내약품성, 내구성이 우수한 적층체가 얻어진다.

본 발명의 다공질층을 갖는 적층체는, 다공질층의 공공 특성을 이용함으로써, 저유전율 재료, 세퍼레이터, 쿠션재, 잉크 수상 시트, 절연재, 단열재 등의 광범위한 기판 재료로서 이용할 수 있고, 또한, 다공질층 표면을 기능성화함으로써, 회로용 기판, 방열재(히트싱크, 방열판), 전자파 시일드나 전자파 흡수체 등의 전자파 제어재, 안테나, 세포 배양 기재 등으로서 널리 이용할 수 있다.

본 발명의 다공질층을 갖는 적층체는, 다공질층의 미소공에 의해 우수한 인쇄 특성을 나타내기 때문에, 다공질층 상에 대한 기능성 재료의 미세 인쇄가 가능하고, 상기 중에서도 특히, 전자파 제어재, 회로 기판, 안테나, 방열판 등의 기판 재료로서 유용하다.

본 발명의 기능성 적층체는, 본 발명의 다공질층을 갖는 적층체의 상기 다공질층 또는 상기 다공질층 유래의 고분자층의 표면 상에, 각종 기능성층을 갖는 기능성 적층체로서, 상기 다공질층 또는 상기 다공질층 유래의 고분자층은 상기 가교제에 의해 가교 구조가 형성되어 있는 것이다. 가교 구조 형성에 의해, 기판과 다공질층 또는 상기 다공질층 유래의 고분자층의 밀착성이 우수하고, 다공질층 또는 상기 다공질층 유래의 고분자층 자체의 막강도, 내열성, 내약품성, 내구성이 우수한 기능성 적층체가 얻어진다.

도 1 은 실시예 5 에서 얻어진 적층체의 다공질층 표면의 전자 현미경 사진(x5000 배)이다.
도 2 는 실시예 5 에서 얻어진 적층체의 단면의 전자 현미경 사진(x2000 배)이다.
도 3 은 실시예 16 에서 얻어진 적층체의 다공질층 표면의 전자 현미경 사진(x5000 배)이다.
도 4 는 실시예 16 에서 얻어진 적층체의 단면의 전자 현미경 사진(x4000 배)이다.
도 5 는 실시예 5 에서 얻어진 적층체를 가열 처리한 것의 다공질층 표면의 전자 현미경 사진(x5000 배)이다.
도 6 은 실시예 5 에서 얻어진 적층체를 가열 처리한 것의 단면의 전자 현미경 사진(x2000 배)이다.
도 7 은 실시예 16 에서 얻어진 적층체를 가열 처리한 것의 다공질층 표면의 전자 현미경 사진(x5000 배)이다.
도 8 은 실시예 16 에서 얻어진 적층체를 가열 처리한 것의 단면의 전자 현미경 사진(x4000 배)이다.
도 9 는 실시예 18 에서 얻어진 도전 패턴의 전자 현미경 사진(x100 배)이다.
도 10 은 실시예 19 에서 얻어진 도전 패턴의 전자 현미경 사진(x100 배)이다.
도 11 은 실시예 20 에서 얻어진 도전 패턴의 전자 현미경 사진(x100 배)이다.

먼저, 본 발명의 다공질층을 갖는 적층체(이하, 「다공질층 적층체」라고 하는 경우도 있다)에 관해서 설명한다.

본 발명의 다공질층을 갖는 적층체는, 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 면 상의 다공질층을 포함하는 적층체로서, 상기 기재는, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 및 폴리에테르이미드계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 재료로 이루어지는 수지 필름 또는 금속박이고, 상기 다공질층은, 주성분으로서, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 및 폴리에테르이미드계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자와 가교제를 함유하는 조성물로 구성되며, 상기 다공질층에 있어서의 미소공의 평균 공경이 0.01 ? 10 ㎛ 이고, 공공률이 30 ? 85 ％ 인 것이다.

본 발명에 있어서, 다공질층의 다수의 미소공은 연통성이 낮은 독립된 미소공이어도 되고, 연통성이 있는 미소공이어도 된다. 상기 다공질층에 있어서의 미소공의 평균 공경은 0.01 ? 10 ㎛ 이다. 평균 공경이 0.01 ㎛ 보다 작은 다공질층은 본 발명의 상 분리법에서는 제조가 곤란하고, 평균 공경이 10 ㎛ 를 초과하는 경우에는 다공질층 중에서 공경 분포를 균일하게 제어하기가 곤란해진다.

다공질층이 다수의 미소공을 갖는다는 특징은 전자 현미경에 의한 관찰에 의해 판단할 수 있다. 다수의 경우, 다공질층 표면으로부터의 관찰에 의해 구형상의 작은 챔버(小室), 원형?타원 형상의 구멍, 또는 섬유상의 구성물 등의 존재를 판단할 수 있고, 또한 다공질층 단면의 관찰에 의해, 구형상의 벽으로 둘러싸인 작은 챔버, 섬유상의 구성물에 의해 둘러싸인 작은 챔버의 존재를 확인할 수 있다. 다공질층의 표면에 얇은 스킨층이 형성된 것이어도 되고, 구멍이 뚫린 상태로 되어 있는 것이어도 된다.

다공질층의 내부의 공공률(평균 개공률)은 30 ? 85 ％ 이다. 공공률이 상기 범위 밖인 경우에는, 용도에 대응하는 원하는 공공 특성이 얻어지기 어려우며, 예를 들어 공공률이 지나치게 낮으면 쿠션 성능이 저하되거나, 인쇄 특성이 저하되는 경우가 있고, 공공률이 지나치게 높으면, 강도나 내절성이 떨어질 가능성이 있다.

본 발명의 다공질층 적층체는, 상기 다공질층 중에 함유되어 있는 상기 가교제가 미반응의 상태라도, 상기 기재와 상기 다공질층과의 적절한 층간 밀착 강도를 갖고 있다.

예를 들어, 본 발명의 다공질층 적층체는, 하기 방법에 기초하는 테이프 박리 시험 :

적층체의 다공질층 표면에 24 ㎜ 폭의 테라오카 제작소사 제조의 마스킹 테이프 [필름 마스킹 테이프 No.603(#25)] 를 테이프 일단에서부터 50 ㎜ 의 길이만큼 부착하고, 부착된 상기 테이프를, 직경 30 ㎜, 200 gf 하중의 롤러(Holbein Art Materials Inc. 사 제조, 내유성 경질 고무 롤러 No.10)로 압착하여, 그 후, 인장 시험기를 사용해서 테이프의 타단을 박리 속도 50 ㎜/분으로 잡아 당겨, T 형 박리를 실시한다 :

을 실시했을 때, 상기 기재와 상기 다공질층의 사이에서 계면 박리를 일으키지 않는 것이다. 즉, 상기 다공질층 중에 함유되어 있는 상기 가교제가 미반응의 상태에 있어서도, 상기 기재와 상기 다공질층이 상기 테이프 박리 시험에서 계면 박리가 일어나지 않을 정도의 층간 밀착 강도로 직접적으로 적층되어 있는 것을 의미하고 있다.

본 발명의 다공질층 적층체는, 상기한 바와 같이, 상기 다공질층 중에 함유되어 있는 상기 가교제가 미반응의 상태에 있어서도, 기재와 다공질층이 특정한 층간 밀착 강도로 적층된 구성을 갖기 때문에, 유연성과 우수한 공공 특성을 구비하는 한편, 적절한 강성을 갖기 때문에 취급성이 향상되어 있다. 기재와 다공질층의 층간 밀착 강도는, 각 층을 구성하는 소재의 종류나 계면의 물리적 특성을 적절히 설정함으로써 조정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 기재는, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 및 폴리에테르이미드계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 재료로 이루어지는 수지 필름 또는 금속박이다. 이들은 모두가 내열성이 우수한 것으로, 후술하는 다공질층을 구성하는 재료에 따라서 적절히 선택할 수 있다.

이들 수지 재료는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 되고, 또한, 상기 수지의 공중합체(그래프트 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체)를 단독으로 또는 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 그리고, 상기 수지의 골격(폴리머 사슬)을 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합물을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 중합물의 구체예로서, 폴리실록산과 폴리이미드의 골격을 주쇄에 포함하는 폴리실록산 함유 폴리이미드 등을 들 수 있다.

기재로서 수지 필름을 사용하는 경우에는, 투명한 수지 필름을 사용하는 것이 후술하는 용도 상에서 바람직한 경우도 있다. 즉, 가열 처리 등에 의해 다공질층을 투명 고분자층으로 전환하여, 전체적으로 투명한 기능성 적층체를 얻고자 하는 경우에는, 투명한 수지 필름 기재를 사용하는 것이 바람직하다.

여기서, 투명한 수지 필름 기재란, 완전히 투명한 것 외에, 필름 기재를 사이에 두고 필름 기재의 반대측을 시인할 수 있는 정도의 이른바 반투명한 것도 포함된다. 예를 들어, 전광선 투과율이 30 ? 100 ％ 인 필름 기재를 사용하면 된다. 폴리이미드 필름과 같은 유색 투명 기재에서는, 일부 파장의 광이 흡수되기 때문에, 완전한 무색 투명 기재와 비교하여 전광선 투과율은 작다. 또한, 기재의 두께가 늘어날수록, 전광선 투과율은 작아진다.

기재는 단층이어도 되고, 동일하거나 또는 상이한 소재로 이루어지는 복수의 층으로 이루어지는 복합 필름이어도 된다. 복합 필름은, 복수의 필름을 필요에 따라서 접착제 등을 사용하여 적층한 적층 필름이어도 되고, 코팅, 증착, 스퍼터 등의 처리가 행해져 얻어지는 것이어도 된다.

또한, 기재의 한쪽 면에만 다공질층이 형성되는 경우에는, 기재의 다른 면에는 점착제층이 형성되어 있어도 되고, 더욱 취급하기 쉽도록 점착제층 상에 보호 필름(이형 필름)이 붙어 있어도 된다.

본 발명에 있어서의 수지 기재는, 그 기재 표면 상에, 다공질층을 구성할 고분자를 함유하는 다공질층 형성용 재료의 용액(도포액)을 도포했을 때, 수지 필름이 용해되거나 심하게 변형되는 등의 막질의 변화가 생기지 않거나 매우 적은 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 수지 기재로는, 이하에 예시되는 시판품의 필름 등을 사용할 수도 있다. 폴리이미드계 수지 필름으로는, 도레이 듀퐁 주식회사 제조의 「캡톤」, 주식회사 카네카 제조의 「아피칼」, 우베 흥산 주식회사의 「유피렉스」, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조의 「네오프림」등이 시판되고 있다. 또한, 신닛폰 리카 주식회사 제조의 「HDN-20」이 발표되어 있다. 그 밖에도, 토요 방적 주식회사가 폴리아미드이미드계 수지의 투명 내열 필름의 개발품을, 군제 주식회사가 내열 투명 필름(F 필름)의 개발품을, 도레이 주식회사가 무색 투명 아라미드 필름의 개발품을, 신닛테츠 화학 주식회사가 고내열 투명 필름 「실프러스」를 각각 전시회 등에서 소개하고 있으며, 이러한 각 필름도 사용할 수 있다.

수지 기재에는, 이(易)접착 처리, 정전기 방지 처리, 샌드블라스트 처리(샌드매트 처리), 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 케미컬 에칭 처리, 워터매트 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 산화 처리, 자외선 조사 처리, 실란 커플링제 처리 등 표면 처리가 실시되어 있어도 되고, 이러한 표면 처리가 실시된 시판품도 사용이 가능하다. 이러한 기재로는, 예를 들어 플라즈마 처리된 폴리이미드 필름 등을 들 수 있다.

또한, 상기 표면 처리를 복수 조합하여 실시하는 것도 가능하다. 예를 들어, 기재에 대하여, 먼저, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 산화 처리, 자외선 조사 처리 등의 어느 하나의 처리를 실시한 후, 실란 커플링제 처리를 실시하는 방법 등을 이용할 수 있다. 기재의 종류에 따라서는, 상기 방법은, 실란 커플링제 단독 처리와 비교하여 처리가 강화되는 경우가 있고, 특히 폴리이미드계 기재 등에서 높은 효과를 기대할 수 있다. 실란 커플링제로는, 신에츠 화학 공업사 제조나 재팬 에너지사 제조의 제품을 들 수 있다.

수지 기재의 두께는, 예를 들어 1 ? 1000 ㎛, 통상 1 ? 300 ㎛, 바람직하게는 5 ? 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ? 100 ㎛ 이다. 두께가 지나치게 얇아지면 취급이 곤란해지고, 한편, 지나치게 두꺼우면 수지 기재의 유연성이 저하되는 경우가 있다. 상기에 예시한 시판 기재에는, 두께가 12 ㎛, 12.5 ㎛, 25 ㎛, 50 ㎛, 75 ㎛, 125 ㎛ 등인 것이 있어, 어느 것이나 이용할 수 있다.

금속박 기재를 구성하는 재료로는, 상기 테이프 박리 시험에 의해 다공질층과 계면 박리를 일으키지 않으면 특별히 한정되지 않고, 다공질층을 구성하는 재료에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 금속박 기재를 구성하는 재료로는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박, 철박, 니켈박, 금박, 은박, 주석박, 아연박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.

금속박 기재는 단층이어도 되고, 동일하거나 또는 상이한 소재로 이루어지는 복수의 층으로 이루어지는 복합 금속박이어도 된다. 복합 금속박은, 복수의 금속박을 필요에 따라서 접착제 등을 사용하여 적층한 적층 필름이어도 되고, 코팅, 증착, 스퍼터 등의 처리가 실시되어 얻어지는 것이어도 된다. 또한, 금속박 기재의 한쪽 면에만 다공질층이 형성되는 경우에는, 기재의 다른 면에는 점착제층이 형성되어 있어도 되고, 또 취급하기 쉽도록 점착제층 상에 보호 필름(이형 필름)이 붙어 있어도 된다.

본 발명에 있어서의 금속박 기재는, 다공질층의 형성에 사용하는 고분자 용액(도포액)을 도포했을 때에, 필름이 용해되거거나 심하게 변형되는 등의 막질의 변화가 생기지 않거나 매우 적은 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 금속박 기재로는, 이하에 예시되는 시판품인 필름 형상의 금속박을 사용할 수도 있다.

동박으로는, 후쿠다 금속 박분 공업 주식회사 제조의 전해 동박(품종 : HTE, VP, HS, SV), 압연 동박(품종 : RCF, RCF-AN), 미츠이 금속 광업 주식회사 제조의 전해 동박(품종 : HTE, VLP), 니혼 세이하쿠 주식회사(Nippon Foil Mfg. Co., Ltd.)제조의 압연 동박 등이 시판되고 있다.

알루미늄박으로는, 후쿠다 금속 박분 공업 주식회사 제조의 것, 니혼 세이하쿠 주식회사 제조의 것, 스미케이 알루미늄박 주식회사 제조의 것이 시판되고 있다.

철박으로는, 토호 아연 주식회사 제조의 것이 시판되고 있다.

또한, 금속박의 한쪽 면에 점착제가 칠해져 있는 것도 사용할 수 있으며, 상기 구성을 갖는 시판품으로서, 주식회사 테라오카 제작소의 동박 점착 테이프, 알루미늄박 점착 테이프, 스테인리스박 점착 테이프, 도전성 동박 점착 테이프, 도전성 알루미늄박 점착 테이프, 시일드 점착 테이프(도전성 포(布)점착 테이프)등이 입수 가능하다. 또한, 주식회사 니톰즈(NITOMS)의 스테인리스 테이프 등의 시판품도 이용할 수 있다.

금속박 기재에는, 조화(粗化)처리, 쉬운 접착 처리, 정전기 방지 처리, 샌드블라스트 처리(샌드매트 처리), 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 케미컬 에칭 처리, 워터매트 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 산화 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 되고, 이러한 표면 처리가 실시된 시판품도 사용 가능하다. 이러한 금속박 기재로는, 예를 들어 조화 처리가 실시된 동박 등을 들 수 있다.

금속박 기재의 두께는, 예를 들어 1 ? 1000 ㎛, 통상 1 ? 300 ㎛, 바람직하게는 5 ? 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ? 100 ㎛ 이다. 두께가 지나치게 얇아지면 취급이 곤란해지고, 한편, 지나치게 두꺼우면 금속박 기재의 유연성이 저하되는 경우가 있다. 상기에 예시한 시판되는 기재에는, 두께가 9 ㎛, 12 ㎛, 18 ㎛, 35 ㎛, 70 ㎛ 등인 것이 있어, 어느 것이나 이용할 수 있다.

또한, 수지 필름 기재 및 금속박 기재는, 관통공이 형성되어 있는 것이어도 된다. 여기서, 「관통공이 형성되어 있는 기재」란, 기재 평면에 대하여 거의 수직 방향으로 관통한 공공을 갖는 기재를 의미하고 있다. 관통공을 다수 갖는 기재로서는, 관통공이 다수 형성되고, 상기 테이프 박리 시험에 의해 다공질층과 계면 박리를 일으키지 않으면 특별히 한정되지 않는다. 펀칭 필름 ; 펀칭 메탈, 익스팬드 메탈, 에칭 메탈 등의 금속박 또는 시트를 들 수 있으며, 내수성, 내열성, 내약품성 등의 특성에 따라서 적절히 선택하여 이용할 수 있다.

펀칭 필름으로는, 폴리이미드 등의 필름에 타발 가공 등을 실시함으로써, 원형, 정사각형, 직사각형, 타원 등의 구멍이 형성된 것을 들 수 있다.

펀칭 메탈로는, 금속의 박 또는 시트에 타발 가공 등을 실시함으로써, 원형, 정사각형, 직사각형, 타원 등의 구멍이 형성된 것을 들 수 있다. 재질로는, 철, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 티탄 등을 들 수 있다.

익스팬드 메탈로는, JIS 규격의 형상을 갖는 것을 들 수 있다. 예를 들어, XS63, XS42 플랫 등이 있다. 재질로는, 철, 알루미늄, 스테인리스 등을 들 수 있다.

상기 관통공을 다수 갖는 기재는, 에칭 가공, 타발 가공, 레이저 조사 등의 가공 방법 등 재료에 따른 관용되는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 관통공을 다수 가진 기재에 따르면, 그 표면에 고분자 용액(다공질층 형성용 재료의 용액)을 도포하여 다공질층을 적층함으로써, 관통공 중으로도 상기 고분자 용액이 진입하기 때문에, 우수한 층간 밀착 강도로 적층할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 유연성과 우수한 공공 특성을 구비하는 한편, 적절한 강성을 갖기 때문에, 취급성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.

기재가 펀칭 필름이나 펀칭 메탈인 경우에는, 표면 개공률이 20 ? 80 ％ 정도이고, 바람직하게는 30 ? 70 ％ 정도이다. 표면 개공률의 수치가 지나치게 낮은 경우에는 기체나 액체의 투과성이 나빠지기 쉽고, 수치가 지나치게 높은 경우에는 강도가 저하되기 쉬워 취급성이 떨어지는 경향이 있어, 어느 것도 바람직하지 않다.

기재가 익스팬드 메탈인 경우에는, 표면 개공률이 20 ? 80 ％ 정도이고, 바람직하게는 25 ? 70 ％ 정도이다. 표면 개공률의 수치가 지나치게 낮은 경우에는 기체나 액체의 투과성이 나빠지기 쉽고, 수치가 지나치게 높은 경우에는 강도가 저하되기 쉬워 취급성이 떨어지는 경향이 있어, 어느 것도 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서 다공질층은, 주성분으로서, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 및 폴리에테르이미드계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 가교 가능한 관능기를 갖고 있는 적어도 1 종의 고분자를 함유하고, 또한 상기 관능기와 가교할 수 있는 가교제를 함유하는 조성물로 구성되어 있다. 이들 고분자 성분은, 내열성이 우수하고, 열성형이 가능하며, 기계적 강도, 내약품성, 전기 특성이 우수하다.

고분자에 함유되는 가교 가능한 관능기로는, 예를 들어, 아미드기, 카르보닐기, 아미노기, 이소시아네이트기, 수산기, 에폭시기, 알데히드기, 산무수물기 등을 들 수 있다. 이들 관능기가 고분자 중에 몇 종류 포함되어 있어도 상관없다.

폴리아미드이미드계 수지는 통상, 무수 트리멜리트산과 디이소시아네이트와의 반응, 또는 무수 트리멜리트산클로라이드와 디아민과의 반응에 의해 중합한 후, 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 분자 중에 다수의 아미드기를 갖고 있기 때문에, 이것을 가교 가능한 관능기로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이미드의 일부가 미반응인 전구체(아믹산)의 상태로 하여 반응성을 남긴 것도 존재하여, 이 아믹산을 구성하는 아미드기나 카르복실기를 가교 가능한 관능기로서 이용할 수 있다. 또한, 폴리아미드이미드계 수지는 전술한 바와 같이 무수 트리멜리트산과 디이소시아네이트와의 반응, 또는 무수 트리멜리트산클로라이드와 디아민과의 반응에 의해 중합하여 제조되기 때문에, 말단에 카르복실기, 이소시아네이트기, 아미노기 등이 잔존하고 있는 경우가 많고, 이들도 가교 가능한 관능기로서 이용할 수 있다.

폴리이미드계 수지는, 예를 들어, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분과의 반응에 의해 폴리아믹산(폴리이미드 전구체)을 얻어, 그것을 또다시 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 다공질층을 폴리이미드계 수지로 구성하는 경우에는, 이미드화하면 용해성이 나빠지기 때문에, 먼저 폴리아믹산의 단계에서 다공막을 형성하고 나서 이미드화(열 이미드화, 화학 이미드화 등)하면 된다. 전구체의 분자 중에 다수의 카르복실기나 아미드기를 갖고 있기 때문에, 이것을 가교 가능한 관능기로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 폴리아미드이미드계 수지의 경우와 동일하게, 말단에 카르복실기, 아미노기 등이 잔존하고 있는 경우가 많아, 이들도 가교 가능한 관능기로서 이용할 수 있다.

폴리아미드계 수지는, 디아민과 디카르복실산의 중축합, 락탐의 개환 중합, 아미노카르복실산의 중축합 등에 의해서 제조할 수 있다. 방향족 폴리아미드계 수지도 포함된다. 분자 중에 다수의 아미드기를 갖고 있기 때문에, 이것을 가교 가능한 관능기로서 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리아미드이미드계 수지의 경우와 동일하게, 말단에 카르복실기, 아미노기 등이 잔존하고 있는 경우가 많고, 이들을 가교 가능한 관능기로서 이용할 수 있다.

폴리에테르이미드계 수지는, 예를 들어, 에테르 결합을 갖는 방향족 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 반응에 의해 폴리아믹산을 얻고, 그것을 또다시 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 이 아믹산을 구성하는 아미드기나 카르복실기를 가교 가능한 관능기로서 이용할 수 있다. 또한, 폴리아미드이미드계 수지의 경우와 동일하게, 말단에 카르복실기, 이소시아네이트기, 아미노기 등이 잔존하고 있는 경우가 많고, 이들도 가교 가능한 관능기로서 이용할 수 있다.

이와 같이 가교 가능한 관능기는, 상기 고분자의 전구체에 존재하고 있어도 된다. 이미드계의 수지(폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지)는, 이미드기 부분이 완전히 미반응인 전구체(아믹산)의 상태이거나, 일부가 미반응인 전구체(아믹산)의 상태로서 제조할 수 있고, 실제로 그와 같은 형태로 판매되고 있는 것도 있다. 일반적으로는 가열에 의해 아믹산을 이미드로 변환시켜 이미드계 수지로서 사용되는데, 본 발명에 있어서는, 이 전구체 아믹산을 구성하는 아미드기나 카르복실기를 가교 가능한 관능기로서 이용하는 것을 포함한다.

또한, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 또는 폴리에테르이미드계 수지를 수식함으로써, 가교 가능한 관능기를 이들 수지에 도입해도 된다.

또, 가교 가능한 관능기는, 수지의 주쇄에 존재하고 있어도 되고, 측쇄에 존재하고 있어도 된다. 그리고 분자쇄의 도중에 존재하고 있어도 되고, 말단에 존재하고 있어도 된다. 또, 가교 가능한 관능기는 상기 고분자에 함유되는 벤젠환에 존재하고 있어도 된다.

이들 고분자 성분은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 또한, 상기 수지의 공중합체(그래프트 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체)를 단독으로 또는 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 그리고, 상기 수지의 골격(폴리머 사슬)을 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합물을 사용해도 된다. 이러한 중합물의 구체예로서, 폴리실록산과 폴리이미드의 골격을 주쇄에 포함하는 폴리실록산 함유 폴리이미드를 들 수 있고, 가교 가능한 관능기로서 폴리이미드 전구체의 아믹산을 구성하는 아미드기나 카르복실기를 이용할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지 외에, 이들의 특성을 손상시키지 않을 정도의 소량이면, 다른 수지, 예를 들어, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌술파이드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 액정성 폴리에스테르계 수지, 폴리벤조옥사졸계 수지, 폴리벤조이미다졸계 수지, 폴리벤조티아졸계 수지, 폴리술폰계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지 등을 병용해도 된다.

가교제는, 상기 고분자가 갖고 있는 가교 가능한 관능기와 반응하여 가교할 수 있는 것이다. 상기 가교제로는, 예를 들어, 2 개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 및 실란 커플링제를 들 수 있다.

상기 2 개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물은, 상기 고분자가 갖고 있는 가교 가능한 관능기(아미드기, 카르보닐기, 아미노기, 이소시아네이트기, 수산기, 에폭시기, 알데히드기, 산무수물기)와 반응할 수 있다. 상기 2 개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물은, 일반적으로 에폭시 수지라 불리는 것도 많다.

에폭시 수지로서, 비스페놀 A 형이나 비스페놀 F 형 등의 비스페놀계, 페놀 노볼락형이나 크레졸 노볼락형 등의 노볼락계 등의 글리시딜에테르계 에폭시 수지 ; 지환식 에폭시 수지 ; 및 이들의 변성 수지 등의 다양한 수지를 들 수 있다. 에폭시 수지의 시판품으로는, 헌트맨 어드밴스트 마테리알즈사(Huntsman Advanced Materials)의 「아랄다이트(Araldite)」, 나가세 켐텍스사의 「데나콜」, 다이셀 화학 공업사의 「셀록사이드」, 토토 화성사의 「에포토토」, 재팬 에폭시 레진사의 「jER」등을 이용할 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 상기 고분자가 갖고 있는 가교 가능한 관능기(카르보닐기, 아미노기, 수산기, 에폭시기, 산무수물기)와 반응할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로서, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 페닐렌디이소시아네이트, 디페닐디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 리신디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 ; 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 수첨 MDI 등의 지환족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물의 시판품으로는, 미츠이 화학 폴리우레탄사의 「다케네이트」, 닛폰 폴리우레탄사의 「콜로네이트」등을 이용할 수 있다.

상기 실란 커플링제는, 상기 고분자가 갖고 있는 가교 가능한 관능기(아미드기, 카르보닐기, 아미노기, 이소시아네이트기, 수산기, 에폭시기, 알데히드기, 산무수물기)와 반응할 수 있다. 실란 커플링제로서, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 신에츠 화학공업사의 실란 커플링제를 이용할 수 있다. 금속박 기재를 사용한 경우에는, 다공질층과 금속박 기재와의 밀착성 향상에 유효하다. 또한, 표면 처리된 수지 필름 기재를 사용한 경우에도, 다공질층과 수지 필름 기재와의 밀착성 향상에 유효하다.

상기 이외의 가교제로는, 예를 들어, 멜라민 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 알키드 수지, 디알데히드 화합물, 산무수물류 등을 들 수 있다.

멜라민 수지는, 상기 고분자가 갖고 있는 가교 가능한 관능기(아미노기, 수산기, 알데히드기)와 반응할 수 있다. 멜라민 수지로서, 예를 들어, 미츠이 화학사의 「유반 20SB」, DIC 사의「슈퍼 벡커민(SUPER BECKAMINE)」을 이용할 수 있다.

페놀 수지는, 상기 고분자가 갖고 있는 가교 가능한 관능기(카르보닐기, 아미노기, 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 알데히드기, 산무수물기)와 반응할 수 있다. 페놀 수지로서, 예를 들어, 스미토모 베이크라이트사의 「스미라이트 레진」을 이용할 수 있다.

우레아 수지는, 상기 고분자가 갖고 있는 가교 가능한 관능기(아미노기, 수산기, 알데히드기)와 반응할 수 있다. 우레아 수지로서, 예를 들어, 미츠이 화학사의 「유반 10S60」을 이용할 수 있다.

구아나민 수지는, 상기 고분자가 갖고 있는 가교 가능한 관능기(알데히드기)와 반응할 수 있다. 구아나민 수지로서, 예를 들어, 산와 케미컬사의 「니카락 BL-60」을 이용할 수 있다.

알키드 수지는, 상기 고분자가 갖고 있는 가교 가능한 관능기(카르보닐기, 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 산무수물기)와 반응할 수 있다. 알키드 수지로서, 예를 들어, DIC 사의 「벡코졸(BECKOSOL)」을 들 수 있다.

디알데히드 화합물은, 상기 고분자가 갖고 있는 가교 가능한 관능기(아미노기, 수산기)와 반응할 수 있다. 디알데히드 화합물로서, 예를 들어, 글리옥살을 들 수 있다.

산무수물류는, 상기 고분자가 갖고 있는 가교 가능한 관능기(아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기)와 반응할 수 있다. 산무수물류로서, 테트라하이드로 무수 프탈산(THPA), 헥사하이드로 무수 프탈산(HHPA), 메틸테트라하이드로 무수 프탈산(Me-THPA), 메틸헥사하이드로 무수 프탈산(Me-HHPA), 메틸나드산 무수물(NMA), 수소화 메틸나드산 무수물(H-NMA), 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산(TATHPA), 메틸시클로헥센테트라카르복실산 2 무수물(MCTC), 무수 프탈산(PA), 무수 트리멜리트산(TMA), 무수 피로멜리트산(PMDA), 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물(BTDA), 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트(TMEG), 글리세린비스(안하이드로트리멜리테이트)모노아세테이트(TMTA), 도데세닐 무수 숙신산(DDSA), 지방족 2 염기산 폴리 무수물, 클로렌드산 무수물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 사용하는 상기 고분자의 종류에 따라서, 반응성을 고려하여 가교제를 선택하면 된다. 가교제는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

고분자 중의 가교 가능한 관능기와 가교제를 반응시키는 방법으로는, 열, 활성 에너지선(가시광선, 자외선, 전자선, 방사선)조사에 의한 물리적 처리를 들 수 있다. 열처리가 간편하기 때문에 바람직하게 사용된다. 또, 자외선, 전자선, 방사선 등의 활성 에너지선 조사도 단시간에 큰 에너지를 제공하여, 반응을 촉진시킬 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다. 또, 가교제의 반응은 무촉매로 진행시키는 것도 가능하지만, 촉매를 첨가하여 반응을 촉진시킬 수도 있다.

다공질층을 구성하는 조성물에 있어서, 가교 가능한 관능기를 갖고 있는 고분자와 상기 관능기와 가교할 수 있는 가교제와의 배합비에 관해서는 특별히 한정되지는 않고, 원하는 가교 정도, 고분자와 가교제의 종류, 관능기와 가교제의 반응성, 다공질층과 기재의 밀착성 등을 고려하여 적절히 결정된다. 예를 들어, 고분자 100 중량부에 대하여, 가교제 2 ? 312.5 중량부로 하면 된다. 고분자 100 중량부에 대하여 가교제가 2 중량부 미만에서는, 가교 정도가 작을 것이다. 고분자 100 중량부에 대하여 가교제가 312.5 중량부를 초과하면, 가교제가 과잉이 되어, 가교 반응에 기여하지 않는 가교제가 가교 처리 후의 다공질층 중에 잔존할 우려가 있다. 가교제의 하한량에 관해서는, 고분자 100 중량부에 대하여 가교제 10 중량부 이상이 바람직하고, 가교제 20 중량부 이상이 보다 바람직하다. 가교제의 상한량에 관해서는, 고분자 100 중량부에 대하여 가교제 200 중량부 이하가 바람직하고, 가교제 150 중량부 이하가 보다 바람직하다.

다공질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ? 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 ? 70 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ? 50 ㎛ 이다. 두께가 지나치게 얇아지면 안정적으로 제조하기가 곤란해지고, 또한, 쿠션 성능이 저하되거나, 인쇄 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 지나치게 두꺼운 경우에는 공경 분포를 균일하게 제어하기가 곤란해진다.

본 발명의 다공질층 적층체는, 기재와 다공질층이 다른 층을 사이에 두지 않고 직접적으로, 또한 상기 다공질층 중에 함유되어 있는 상기 가교제가 미반응의 상태라도, 상기 테이프 박리 시험에서 계면 박리가 일어나지 않을 정도의 층간 밀착 강도로 적층되어 있다. 다공질층 적층체의 제조 공정에 있어서, 또는, 상기 가교제가 미반응 상태에 있어서 기재와 다공질층의 밀착성을 향상시키는 수단으로는, 예를 들어, 기재에 있어서의 다공질층을 적층하는 측의 표면에, 샌드블라스트 처리(샌드매트 처리), 코로나 방전 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 산화 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리, 케미컬 에칭 처리, 워터매트 처리, 화염 처리, 실란 커플링제 처리 등의 적당한 표면 처리를 실시하는 방법 ; 기재와 다공질층을 구성하는 성분으로서 양호한 밀착성(친화성, 상용성)을 발휘할 수 있는 소재를 조합하여 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 실란 커플링제로는, 상기에 예시된 것을 사용할 수 있다. 상기 표면 처리는 복수를 조합하여 실시해도 되고, 기재에 따라서는, 실란 커플링제 처리와 그 밖의 처리를 조합하여 실시하는 것이 바람직하다.

기재와 다공질층의 밀착성 관점에서, 기재와 다공질층을 구성하는 각 성분의 일부 또는 전부가 동일한 것이 바람직하다. 예를 들어, 기재 및 다공질층을 구성하는 각 고분자 화합물의 모노머 단위의 적어도 일부가 공통인 구성을 들 수 있다. 예를 들어, 기재/다공질층을 구성하는 재료가, 폴리이미드/폴리이미드, 폴리아미드이미드/폴리이미드, 폴리이미드/폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드/폴리이미드, 폴리이미드/폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드/폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드/폴리아미드이미드, 폴리아미드/폴리이미드, 폴리아미드이미드/폴리아미드, 폴리이미드/폴리아미드 등의 조합으로 이루어지는 적층체가 포함된다.

본 발명에 있어서의 다공질층은, 다수의 미소공을 갖고, 상기 미소공의 평균 공경(=다공질층 내부의 미소공의 평균 공경)은 0.01 ? 10 ㎛, 바람직하게는 0.05 ? 5 ㎛ 이다. 평균 공경이 상기 범위 밖인 경우에는, 용도에 따른 원하는 효과가 얻어지기 어렵다는 점에서 공공 특성이 떨어진다. 평균 공경이 0.01 ㎛ 보다 작으면, 쿠션 성능이 저하되거나, 단열성이 저하되거나 하는 경우가 있고, 또한, 다공질층은 본 발명의 상 분리법에서는 제조가 곤란하다. 한편, 평균 공경이 10 ㎛ 를 초과하면, 다공질층 중에서 공경 분포를 균일하게 제어하기가 곤란해지고, 다공질층의 각 부위에서 비유전율이 불균질해지는 경우가 있다.

다공질층의 내부의 평균 개공률(공공률)은, 예를 들어 30 ? 85 ％, 바람직하게는 35 ? 85 ％, 더욱 바람직하게는 40 ? 85 ％ 이다. 공공률이 상기 범위 밖인 경우에는, 용도에 대응하는 원하는 공공 특성이 얻어지기 어렵고, 예를 들어 공공률이 지나치게 낮으면, 유전율이 올라가거나, 쿠션 성능이 저하되거나, 단열성이 저하되거나, 인쇄 특성이 저하되는 경우가 있다. 공공률이 지나치게 높으면, 강도나 내절성이 떨어질 가능성이 있다.

또한, 다공질층의 표면의 개공률(표면 개공률)로는, 예를 들어 90 ％ 이하(예를 들어 0 ? 90 ％)이고, 바람직하게는 0 ? 80 ％ 정도이다. 표면 개공률이 지나치게 높으면 기계적 강도, 내절성이 저하되기 쉬워지거나 하는 등의 우려가 있다. 다공질층의 표면의 개공률은 용도에 따라서 높은 쪽이 바람직한 경우와 낮은 쪽이 바람직한 경우가 있다.

예를 들어, 다공질층과 동박을 접착하여 저유전율 기재의 동장 적층판을 제조하는 경우, 동박과의 접착시에 접착제가 안으로 침투하여 비유전율을 저하시키거나 할 우려가 있고, 또 에칭하여 회로를 형성하는 경우, 에칭액이 다공질층 내부로 침투하여 내부로부터의 바람직하지 못한 에칭이 일어나거나 할 우려가 있기 때문에, 표면 개공률은 낮은 쪽이 바람직하다.

예를 들어, 다공질층의 표면에 도금이나 인쇄를 실시하는 경우에는, 앵커 효과를 발휘시켜 도금이나 잉크와의 밀착성을 확보하기 위해서, 적절한 개공은 바람직한 경우도 있다. 그 밖에도, 다공질층을 형성할 때에 사용하는 수용성 극성 용매, 수용성 폴리머를 충분히 세정하기 위해서는, 적절한 개구가 바람직한 경우도 있다.

다공질층은, 기재의 적어도 한쪽 면에 형성되어 있으면 되며, 양면에 형성할 수도 있다. 기재의 양면에 다공질층을 형성함으로써, 그 공공 특성을 살려, 양면에 저유전율성, 쿠션성, 단열성, 우량(良)인쇄성 등이 부여된 다공질층 적층체를 얻을 수 있다. 그리고, 다공질층 표면을 기능성화시킴으로써, 회로용 기판, 방열재(히트싱크, 방사판), 전자파 시일드나 전자파 흡수체 등의 전자파 제어재, 저유전율 재료, 안테나, 세퍼레이터, 쿠션재, 잉크 수상 시트, 절연재, 단열재, 세포 배양 기재, 전해질막 기재 등, 광범위한 기판 재료로서의 이용이 가능하다.

본 발명의 다공질층 적층체는, 예를 들어,

상기 다공질층을 구성하는 고분자와 가교제를 함유하는 다공질층 형성용 재료의 용액을 상기 기재 상에 필름 형상으로 유연하고, 그 후, 이것을 응고액에 접촉시켜 다공화 처리를 실시한 후, 그대로 건조 시켜, 기재와 다공질층의 적층체를 얻는 방법 ;

상기 다공질층을 구성하는 고분자를 함유하는 다공질층 형성용 재료의 용액을 지지체 상에 필름 형상으로 유연하고, 그 후, 이것을 응고액에 접촉시켜 다공화 처리를 실시한 후, 얻어진 다공질층을 지지체로부터 기재 표면 상에 전사하고, 계속해서 건조를 실시하여, 기재와 다공질층의 적층체를 얻는 방법 ;

등에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에서는 이하에 상세히 서술하는 바와 같이 전자의 방법이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 다공질층 적층체의 제조 방법은, 상기 다공질층을 구성하는 고분자와 가교제를 함유하는 다공질층 형성용 재료의 용액을 상기 기재 상에 필름 형상으로 유연하고, 그 후, 이것을 응고액 중으로 유도하여, 이어서 건조 시키고, 기재의 적어도 한쪽 면에 다공질층을 적층함으로써 다공질층 적층체를 얻는 것을 특징으로 하고 있다. 이 방법에 의하면, 습식 상전환법을 사용하여 기재 상에 다공질층을 형성한 후, 그대로 건조 시키기 때문에, 다공질층의 형성과 동시에 기재 표면에 밀착하여 적층할 수 있기 때문에, 제조 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 다수의 미소공을 갖는 다공질층은 유연하기 때문에, 다공질층 단체(단체(單體))로는 취급이 어려워 적층 공정이 곤란하지만, 제막과 동시에 적층하는 본 발명의 제조 방법에 의하면, 이러한 문제를 회피할 수 있어, 우수한 공공 특성을 갖는 다공질층과 기재가 직접 적층된 다공질층 적층체를 용이하게 얻을 수 있다.

다공질층 형성용 재료의 용액(이하, 다공질층용 용액이라고 하는 경우도 있다)은, 예를 들어, 다공질층을 구성하는 주된 소재가 되는 고분자 성분, 가교제, 및 수용성 극성 용매를 함유하고, 필요에 따라서 수용성 폴리머, 필요에 따라서 물을 함유하여 이루어진다.

다공질층용 용액에 있어서는, 다공질층을 구성하는 고분자 성분 대신에, 그 고분자 성분의 단량체 성분(원료)이나, 그 올리고머, 이미드화나 환화(環化)등의 전의 전구체 등을 사용해도 된다.

상기 응고액의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0 ? 100 ℃ 로 하면 된다. 응고액의 온도가 0 ℃ 미만이면, 용제 등의 세정 효과가 저하되기 쉽다. 응고액의 온도가 100 ℃ 를 초과하면, 용제나 응고액이 휘발되어, 작업환경이 손상된다. 응고액으로는, 비용, 안전성, 독성 등의 관점에서 물이 바람직하게 사용된다. 응고액으로서 물을 사용한 경우에는, 물의 온도 5 ? 60 ℃ 정도가 적절하다. 상기 응고액 중으로의 침지 시간은 특별히 제한되지 않는데, 용제, 수용성 폴리머가 충분히 세정되는 시간을 적절히 선택하면 된다. 세정 시간이 지나치게 짧으면, 잔존한 용제에 의해, 건조 공정에서 다공질 구조가 파괴될 우려가 있다. 세정 시간이 지나치게 길면, 제조 효율이 저하되어 제품 비용의 상승으로 연결된다. 세정 시간은, 다공질층의 두께 등에도 의존하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 0.5 ? 30 분간 정도로 할 수 있다.

상기 다공질층용 용액을 기재 상에 필름 형상으로 유연한 후, 상대습도 70 ? 100 ％, 온도 15 ? 100 ℃ 의 분위기하에 0.2 ? 15 분간 유지하고, 그 후, 이것을 응고액 중에 침지하는 것이 바람직하다.

상기 다공질층용 용액에 대한 수용성 폴리머나 물의 첨가는, 막 구조를 스폰지 형상으로 다공화하기 위해서 효과적이다. 수용성 폴리머로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 다당류 등이나 그 유도체, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리비닐피롤리돈은, 다공질층 내부에 있어서의 미소공의 형성을 억제하고, 다공질층의 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 이들 수용성 폴리머는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다공화의 관점에서, 다공화를 위해서는 수용성 폴리머의 중량 평균 분자량은 200 이상이 좋고, 바람직하게는 300 이상, 특히 바람직하게는 400 이상(예를 들어, 400 ? 20 만 정도)이며, 특히 분자량 1000 이상이어도 된다. 물의 첨가에 의해 공경을 조정할 수 있어, 예를 들어 다공질층용 용액에 대한 물의 첨가량을 늘리면 공경을 크게 하는 것이 가능해진다.

수용성 폴리머는, 막 구조를 균질한 스폰지 형상 다공 구조로 하는 데에 매우 유효하며, 수용성 폴리머의 종류와 양을 변경함으로써 다양한 구조를 얻을 수 있다. 이 때문에, 수용성 폴리머는, 원하는 공공 특성을 부여할 목적으로, 다공질층을 형성할 때의 첨가제로서 매우 바람직하게 사용된다.

한편, 수용성 폴리머는 최종적으로는 다공질층을 구성하지 않는, 제거해야 할 불필요한 성분이다. 습식 상전환법을 이용하는 본 발명의 방법에 있어서는, 수용성 폴리머는 물 등의 응고액에 침지하여 상전환하는 공정에 있어서 세정 제거된다. 이에 대하여, 건식 상전환법에 있어서는, 다공질층을 구성하지 않는 성분(불필요한 성분)은 가열에 의해 제거되고, 수용성 폴리머는 통상 가열 제거에 적합하지 않기 때문에 첨가제로서 이용하기가 매우 곤란하다. 이와 같이, 건식 상전환법에 의해서는 다양한 공공 구조를 형성하는 것이 곤란한 데 반하여, 본 발명의 제조 방법은, 원하는 공공 특성을 갖는 다공질층 적층체를 용이하게 제조하는 것이 가능하다는 점에서 유리하다.

단, 수용성 폴리머의 양을 늘려 가면, 구멍의 연통성이 높아지는 경향이 있다. 따라서, 연통성이 낮은 쪽이 좋은 경우, 수용성 폴리머의 양은 최소량으로 하는 것이 바람직하다. 연통성이 높아지면 강도가 저하되는 경향이 보이기 때문에, 수용성 폴리머를 과잉으로 첨가하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 과잉 첨가는 세정 시간을 길게 할 필요가 생겨 바람직하지 않다. 수용성 폴리머를 사용하지 않는 것도 가능하다.

수용성 극성 용매로는, 예를 들어, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 상기 고분자 성분으로서 사용하는 수지의 화학 골격에 따라서 용해성을 갖는 것(고분자 성분의 양용매)을 사용할 수 있다.

상기 다공질층용 용액에 있어서의 각 성분의 배합량은, 상기 다공질층용 용액을 기준으로 하여, 상기 고분자 성분 8 ? 25 중량％, 상기 가교제 0.5 ? 25 중량％, 상기 수용성 폴리머 0 ? 50 중량％, 물 0 ? 10 중량％, 및 수용성 극성 용매 30 ? 82 중량％ 로 하는 것이 바람직하다. 이 때에, 상기 고분자 성분의 농도가 지나치게 낮으면 다공질층의 두께가 불충분해지거나, 원하는 공공 특성을 얻기 어렵고, 한편, 고분자 성분의 농도가 지나치게 높으면 공공률이 작아지는 경향이 있다. 상기 가교제의 농도가 지나치게 낮으면 내약품성이나 기재와의 밀착성의 충분한 향상 효과를 얻기 어렵다. 한편, 상기 가교제의 농도가 지나치게 높으면, 얻어지는 다공질층의 표면이 끈적거리는 것이 되기 쉽고, 또한, 가교 후에 있어서도 과잉의 가교제가 잔존할 우려가 있다. 수용성 폴리머의 농도가 지나치게 높으면 다공질층용 용액 중에 대한 각 성분의 용해성이 나빠지거나, 다공질층의 강도가 저하되는 등의 문제가 발생하기 쉽다. 물의 첨가량은 공경의 조정에 사용할 수 있어, 첨가량을 늘림으로써 공경을 크게 하는 것이 가능해진다.

상기 다공질층용 용액을 기재 상에 필름 형상으로 유연하고, 얻어진 필름을 상대습도 70 ? 100 ％, 온도 15 ? 100 ℃ 로 이루어지는 분위기하에 0.2 ? 15 분간 유지하고, 그 후, 고분자 성분의 비용제로 이루어지는 응고액 중으로 유도하는 것이 바람직하다. 유연 후의 필름 형상물을 상기 가습 조건 하에 둠으로써, 균질성이 높은 다공질층이 얻어지기 쉽다. 가습하에 두면, 수분이 필름 표면에서 내부로 침입하여, 고분자 용액의 상 분리를 효율적으로 촉진하는 것이라 생각된다. 바람직한 조건은, 상대습도 90 ? 100 ％, 온도 30 ? 80 ℃ 이고, 더욱 바람직한 조건은, 상대습도 약 100 ％(예를 들어, 95 ? 100 ％), 온도 40 ? 70 ℃ 이다. 공기 중의 수분량이 이것보다 적은 경우에는, 공공률이 불충분해지는 경우가 있다.

상기 방법에 의하면, 예를 들어, 다수의 미소공을 갖고, 그 미소공의 평균 공경이 0.01 ? 10 ㎛ 인 다공질층을 용이하게 성형할 수 있다. 본 발명에 있어서의 다공질층 적층체를 구성하는 다공질층의 미소공의 직경, 공공률, 개공률은, 상기한 바와 같이, 고분자 용액의 구성 성분의 종류나 양, 물의 사용량, 유연시의 습도, 온도 및 시간 등을 적절히 선택함으로써 원하는 값으로 조정할 수 있다.

상전환법에 사용하는 응고액으로는 고분자 성분을 응고시키는 용제이면 되고, 고분자 성분으로서 사용하는 고분자의 종류에 따라서 적절히 선택되는데, 예를 들어, 폴리아미드이미드계 수지 또는 폴리아믹산 등을 응고시키는 용제이면 되고, 예를 들어, 물 ; 메탄올, 에탄올 등의 1 가 알코올, 글리세린 등의 다가 알코올 등의 알코올 ; 폴리에틸렌글리콜 등의 수용성 고분자 ; 이들의 혼합물 등의 수용성 응고액 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 응고액으로 유도하여 기재 표면에 다공질층을 형성한 후, 그대로 건조 시킴으로써, 기재의 표면에 다공질층이 직접 적층된 구성을 갖는 적층체가 제조된다. 건조는, 응고액 등의 용제 성분을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 가열하에서도 되고, 실온에 의한 자연 건조여도 상관없다. 단, 이 때의 건조 처리는, 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도(Tg)미만의 온도에서 실시된다. 건조 처리시에 있어서, 상기 다공질층을 구성하는 조성물이 연화되어, 미소공이 소실되지 않도록 조심한다. 미소공이 소실되면, 상기 다공질층 상으로의 인쇄 특성이 저하된다.

건조 처리의 방법은 특별히 제한되지 않고, 열풍 처리, 열롤 처리, 또는 항온조나 오븐 등에 투입하는 방법이어도 되며, 적층체를 소정의 온도로 컨트롤할 수 있는 것이면 된다. 건조 처리시의 분위기는 공기이거나, 질소나 불활성 가스이거나 상관없다. 공기를 사용하는 경우가 가장 저렴하지만, 산화 반응을 수반할 가능성이 있다. 이것을 피하는 경우에는, 질소나 불활성 가스를 사용하는 것이 좋고, 비용면에서는 질소가 바람직하다. 가열 조건은, 생산성, 다공질층 및 기재의 물성 등을 고려하여 적절히 설정된다. 건조를 실시함으로써, 기재 표면에 다공질층이 직접 성형된 적층체를 얻을 수 있다.

얻어진 다공질층 적층체에 가교 처리를 실시한다. 전술한 바와 같이 하여 얻어진 다공질층 적층체에 있어서, 다공질층 중에 함유되어 있는 가교제는 통상적으로 미반응의 상태이다. 단, 가교제가 열가교하는 것인 경우에는, 상기한 건조 처리 조건에 따라서는, 일부 또는 전부의 가교제가 반응한 것에 의해 가교 구조가 형성되어 있는 경우도 있을 것이다.

가교 처리는, 가교제의 종류에 따라서, 가열 처리, 및/또는 활성 에너지선 조사(가시광선, 자외선, 전자선, 방사선 등)처리에 의해 실시할 수 있다. 각각 적절한 조건을 설정하면 된다. 예를 들어, 가열 처리는, 100 ? 400 ℃, 10 초 ? 5 시간의 조건으로 하면 된다.

가교 처리를 실시함으로써, 고분자 중의 가교 가능한 관능기와 가교제의 관능기가 반응하여, 다공질층 중에 가교 구조가 형성된다. 가교 구조 형성에 의해, 다공질층 자체의 막강도, 내열성, 내약품성, 내구성이 우수한 적층체가 얻어진다. 또한, 기판과 다공질층의 계면에 있어서도 가교가 형성되는 것으로 생각되어, 기판과 다공질층의 밀착성이 향상된다. 기판과 다공질층의 밀착성, 강성이 한층 더 우수한 적층체가 얻어진다.

그리고 다공질층 표면에 기능성층을 형성하여(기능성화 처리), 본 발명의 기능성 적층체를 얻는 경우에는, 다음과 같은 몇 가지 방식의 가교 처리를 실시하는 타이밍이 있다.

(a)얻어진 다공질층 적층체에 가교 처리를 실시하고, 그 후, 다공질층 표면에 기능성층을 형성하여, 기능성 적층체를 얻는 방법.

(b)얻어진 다공질층 적층체의 다공질층 표면에 기능성층을 형성하고, 그 후, 가교 처리를 실시하여, 기능성 적층체를 얻는 방법. 가열에 의한 가교 처리는, 기능성층의 기능 발현화를 위한 가열 처리를 겸해도 된다.

(c)얻어진 다공질층 적층체에 부분적 가교 처리를 실시하고, 그 후, 다공질층 표면에 기능성층을 형성하고, 또 다시 재차 가교 처리를 실시하여 가교 처리를 완전하게 하여, 기능성 적층체를 얻는 방법. 여기서, 부분적 가교 처리란, 그것에 의해 반경화 상태(이른바 B 스테이지)로 하는 것을 의도하고 있다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 기재와, 상기 기재의 한쪽 면 또는 양면 상의 고분자와 가교제를 함유하는 조성물로 구성된 다공질층을 포함하는 적층체로서, 상기 다공질층에 있어서의 미소공의 평균 공경이 0.01 ? 10 ㎛ 이고, 공공률이 30 ? 85 ％ 인 적층체를 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명의 다공질층 적층체에는 원하는 특성을 부여하기 위해, 필요에 따라서 열 처리나 피막 형성 처리가 실시되어 있어도 된다.

본 발명의 다공질층 적층체는, 가교 구조 형성에 의해 내약품성이 우수한 것이지만, 다공질층에 추가로 내약품성 부여 처리를 실시해도 된다. 다공질층에 내약품성을 부여함으로써, 다공질층 적층체의 다양한 이용 형태에 있어서, 용제, 산, 알칼리 등에 접촉한 경우에, 층간 박리, 팽윤, 용해, 변질 등의 문제를 피할 수 있는 점에서 유리하다. 내약품성의 부여 처리로는, 열, 자외선, 가시광선, 전자선, 방사선 등에 의한 물리적 처리 ; 다공질층에 내약품성 고분자 화합물을 피복하는 화학적 처리 등을 들 수 있다.

여기서, 약품이란, 종래의 다공성 필름을 구성하는 수지를 용해, 팽윤, 수축, 분해하여 다공성 필름으로서의 기능을 저하시키는 것으로서 공지된 것이며, 다공질층 및 기재의 구성 수지의 종류에 따라서 달라 일률적으로 말할 수는 없지만, 이러한 약품의 구체예로서, 디메틸술폭사이드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-피롤리돈, 시클로헥사논, 아세톤, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸, 아세토니트릴, 염화메틸렌, 클로로포름, 테트라클로르에탄, 테트라하이드로푸란(THF)등의 강한 극성 용매 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기염 ; 트리에틸아민 등의 아민류 ; 암모니아 등의 알칼리를 용해시킨 수용액이나 유기 용매 등의 알칼리 용액 ; 염화수소, 황산, 질산 등의 무기산 ; 아세트산, 프탈산 등의 카르복실산을 갖는 유기산 등의 산을 용해시킨 수용액이나 유기 용매 등의 산성 용액 ; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

내약품성 고분자 화합물로는, 강한 극성 용매, 알칼리, 산 등의 약품에 우수한 내성을 갖고 있으면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 페놀계 수지, 자일렌계 수지, 우레아계 수지, 멜라민계 수지, 벤조구아나민계 수지, 벤조옥사진계 수지, 알키드계 수지, 트리아진계 수지, 푸란계 수지, 불포화 폴리에스테르, 에폭시계 수지, 규소계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리이미드계 수지 등의 열경화성 수지 또는 광경화성 수지 ; 폴리비닐알코올, 아세트산셀룰로오스계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 불소계 수지, 프탈산계 수지, 말레산계 수지, 포화 폴리에스테르, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 키틴, 키토산 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 이들 고분자 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 고분자 화합물은, 공중합체여도 되고, 그래프트 중합체여도 된다.

이러한 내약품성 고분자 화합물에 의해 다공질층이 피복되어 있으면, 다공질층 적층체는, 상기 강한 극성 용매, 알칼리, 산 등의 약품과 접촉한 경우에도, 다공질층이 용해되거나, 팽윤되어 변형하는 등의 변질이 전혀 생기지 않거나, 사용 목적이나 용도에 영향이 없는 정도로 변질을 억제할 수 있다. 예를 들어, 다공질층과 약품이 접촉하는 시간이 짧은 용도에서는, 그 시간 내에서 변질되지 않을 정도의 내약품성이 부여되어 있으면 된다.

또, 상기 내약품성 고분자 화합물은 내열성도 갖는 경우가 많기 때문에, 다공질층의 내열성이 저하될 우려는 적다. 또한, 내약품성 고분자 화합물의 피복에 의해, 다공질층 표면의 특성을 변화시키는 것도 가능하다. 예를 들어, 불소계 수지를 사용하면 표면을 발수성으로 하는 것도 가능해지고, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 사용하면 표면을 친수성으로 하는 것도 가능해진다. 그리고, 페놀계 수지를 사용하면 중성의 물에 대해서는 표면을 발수성으로, 알칼리성의 수용액에 대해서는 표면을 친수성으로 하는 것도 가능해진다. 이와 같이, 피복에 사용하는 고분자 화합물의 종류를 적절히 선택함으로써, 액체에 대한 친화성(친수성 등)을 변경할 수 있다.

본 발명의 다공질층 적층체는, 상기 구성을 갖기 때문에 광범한 분야에서 다양한 용도에 적용할 수 있다. 구체적으로는, 다공질층이 갖는 공공 특성을 그대로 이용하여, 예를 들어, 저유전율 재료, 세퍼레이터, 쿠션재, 잉크 수상 시트, 시험지, 절연재, 단열재 등의 기판 재료로서 이용할 수 있다. 그리고, 다공질층 상에 다른 층(금속 도금층, 자성 도금층 등)을 적층한 기능성 적층체(복합 재료)로서, 예를 들어 회로용 기판, 방열재(히트싱크, 방열판 등), 전자파 시일드나 전자파 흡수체 등의 전자파 제어재, 안테나, 세포 배양 기재 등으로 이용 가능하다.

다음으로, 본 발명의 기능성 적층체에 관해서 설명한다. 본 발명의 기능성 적층체는, 상기 서술한 다공질층 적층체의 상기 다공질층 또는 상기 다공질층 유래의 고분자층의 표면 상에, 도전체층, 유전체층, 반도체층, 절연체층, 및 저항체층으로 이루어지는 군에서 선택되는 기능성층을 갖는 기능성 적층체로서, 상기 다공질층 또는 상기 다공질층 유래의 고분자층은, 상기 가교제에 의해 가교 구조가 형성되어 있는 것이다. 이러한 기능성 적층체를, 본 명세서에 있어서 「복합 재료」라고 부르는 경우도 있다.

상기 서술한 상기 다공질층의 표면 상에 각종 기능성층 또는 그 전구체층을 형성하는 것은, 예를 들어, 도금, 인쇄 기술 등에 의해 실시할 수 있다.

금속 도금층은, 예를 들어, 다공질층 표면에 얇은 금속 피복으로서 형성되어 있어도 된다. 금속 도금층을 구성하는 금속으로는, 예를 들어, 구리, 니켈, 은, 금, 주석, 비스무트, 아연, 알루미늄, 납, 크롬, 철, 인듐, 코발트, 로듐, 백금, 팔라듐이나 이들의 합금 등을 들 수 있다. 또한 니켈-인, 니켈-구리-인, 니켈-철-인, 니켈-텅스텐-인, 니켈-몰리브덴-인, 니켈-크롬-인, 니켈-붕소-인 등, 다종 다양한 금속 이외의 원소를 함유하는 합금 피막도 들 수 있다. 금속 도금층은, 상기 금속을 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용해도 되고, 단층이어도 되며, 복수의 층을 적층해도 된다.

자성 도금층을 구성하는 재료로는 자성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 강자성체 및 상자성체 중 어느 것도 되며, 예를 들어, 니켈-코발트, 코발트-철-인, 코발트-텅스텐-인, 코발트-니켈-망간 등의 합금 ; 메톡시아세토니트릴 중합체 등의 라디칼을 발생할 수 있는 부위를 갖는 화합물, 데카메틸페로센의 전하 이동 착물 등의 금속 착물계 화합물, 그라파이트화 도상(途上)탄소 재료인 폴리아크릴로니트릴 등의 화합물로 이루어지는 유기 자성체 등을 예시할 수 있다.

금속 도금층의 형성에는, 예를 들어, 무전해 도금 및 전해 도금 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 다공질층이 고분자 성분으로 구성되어 있는 관점에서 무전해 도금이 바람직하게 사용되고, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 사용할 수도 있다.

금속 도금층의 형성에 사용하는 도금액은, 각종 조성의 것이 알려져 있으며, 메이커가 판매하고 있는 것을 입수할 수도 있다. 도금액의 조성은 특별히 제한되지 않고, 각종 요망(미관, 경도, 내마모성, 내변색성, 내식성, 전기 전도성, 열전도성, 내열성, 슬라이딩성, 발수성, 젖음성, 땜납 젖음성, 시일성, 전자파 시일드 특성, 반사 특성 등)에 맞는 것을 선택하면 된다.

본 발명의 복합 재료의 제조 방법의 일 형태는, 상기 본 발명의 다공질층 적층체를 구성하는 적어도 하나의 다공질층 표면에, 광에 의해 반응기를 생성하는 화합물로 이루어지는 감광성 조성물을 도포하여 감광층을 형성하는 공정, 상기 감광층에 마스크를 사이에 두고 노광하여, 노광부에 반응기를 생성시키는 공정, 및 노광부에 생성된 반응기를 금속과 결합시켜 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 방법 ; 또는 상기 제조 방법에 있어서, 광에 의해 반응기를 생성하는 화합물 대신에 광에 의해 반응기를 소실하는 화합물을 사용하여, 노광부에 반응기를 소실시키는 공정, 미노광부에 잔류하는 반응기를 금속과 결합시켜 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 방법 ; 으로 실시된다.

광에 의해 반응기를 생성하는 화합물로는, 금속(금속 이온을 포함한다)과 결합 형성 가능한 반응기를 분자 내에 생성하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 오늄염 유도체, 술포늄에스테르 유도체, 카르복실산 유도체 및 나프토퀴논디아지드 유도체에서 선택되는 적어도 1 종의 유도체를 함유하는 감광성 화합물 등을 들 수 있다. 이들 감광성 화합물은, 범용성이 풍부하고, 광 조사에 의해 금속과 결합 가능한 반응기를 용이하게 생성할 수 있기 때문에, 미세한 패턴을 갖는 도전부를 높은 정밀도로 할 수 있다.

광에 의해 반응기를 소실하는 화합물로는, 예를 들어, 금속(금속 이온을 포함한다)과 결합 형성 가능한 반응기를 갖는 화합물로서, 광의 조사에 의해 그 반응기가 소수성 관능기를 생성하여, 물에 용해 혹은 팽윤되기 어려워지는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 광에 의해 생성 또는 소실되는 반응기란, 상기 금속(금속 이온을 포함한다)과 결합 형성 가능한 반응기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 금속 이온과 이온 교환 가능한 관능기 등을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 카티온 교환성기를 들 수 있다. 카티온 교환성 기에는, 예를 들어 -COOX 기, -SO₃X 기 또는 -PO₃X₂ 기 등의 산성기(여기서, X 는 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 암모늄기)등이 포함된다. 그 중에서도, pKa 값이 7.2 이하인 카티온 교환성기에 의하면, 단위 면적당 충분한 금속과의 결합을 형성할 수 있기 때문에, 원하는 도전성을 용이하게 얻을 수 있어 바람직하다. 이러한 반응기는, 다음 공정에 있어서 금속 이온 교환되어, 금속 환원체나 금속 미립자에 의한 안정된 흡착능을 발휘할 수 있다.

조사광으로는, 반응기의 생성 또는 소실을 촉진시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 280 ㎚ 이상의 파장의 광을 사용할 수 있는데, 다공질층 적층체의 노광에 의한 열화를 피하기 위해, 바람직하게는 파장이 300 ㎚ 이상(300 ? 600 ㎚ 정도), 특히 350 ㎚ 이상의 광이 바람직하게 사용된다.

마스크를 사이에 두고 광 조사 후, 필요에 따라서 세정함으로써, 노광부 또는 미노광부에 반응기로 구성된 패턴을 형성할 수 있다. 이렇게 해서 다공질층 표면에 형성된 반응기를, 이하에 나타내는 방법에 의해 금속과 결합시켜 도체 패턴이 형성된다.

본 발명에서는, 반응기를 금속과 결합하는 방법으로서 무전해 도금에 의한 방법이 바람직하게 사용된다. 무전해 도금은, 일반적으로 플라스틱 등으로 형성된 수지층에 금속을 적층하는 방법으로서 유용하다는 것이 알려져 있다. 다공질층 표면은, 금속과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 미리 탈지, 세정, 중화, 촉매 처리 등의 처리가 실시되어도 된다. 상기 촉매 처리로는, 예를 들어 피처리면에 금속의 석출을 촉진시킬 수 있는 촉매 금속을 부착시키는 촉매 금속핵 형성법 등을 이용할 수 있다. 촉매 금속핵 형성법은, 촉매 금속(염)을 포함하는 콜로이드 용액에 접촉시킨 후, 산 또는 알칼리 용액 또는 환원제에 접촉시켜 화학 도금을 촉진시키는 방법(캐털라이저(촉매)-액셀러레이터(촉진제)법); 촉매 금속의 미립자를 포함하는 콜로이드 용액에 접촉시킨 후, 가열 등에 의해 용매나 첨가제 등을 제거하여 촉매 금속핵을 형성하는 방법(금속 미립자법); 환원제를 포함하는 산 또는 알칼리 용액에 접촉시킨 후, 촉매 금속의 산 또는 알칼리 용액에 접촉시키고 액티베이팅(부활화)액을 접촉시켜 촉매 금속을 석출시키는 방법(센시타이징(감작)-액티베이팅(부활화)법)등을 들 수 있다.

캐털라이저 액셀러레이터법에 있어서의 촉매 금속(염)함유 용액으로는, 예를 들어, 주석-팔라듐 혼합 용액, 황산동 등의 금속(염)함유 용액 등을 사용할 수 있다. 캐털라이저 액셀러레이터법은, 예를 들어, 다공질층 적층체를 황산동 수용액 중에 침지한 후, 필요에 따라 과잉의 황산동을 세정 제거하고, 이어서, 수소화붕소나트륨 수용액에 침지함으로써, 다공질층 적층체의 다공질층 표면에 구리 미립자로 이루어지는 촉매핵을 형성할 수 있다. 금속 미립자법은, 예를 들어, 은의 나노 입자가 분산된 콜로이드 용액을 다공질층 표면에 접촉시킨 후, 가열하여 계면 활성제나 바인더 등의 첨가제를 제거함으로써, 다공질층 표면에 은 입자로 이루어지는 촉매핵을 석출시킬 수 있다. 센시타이징 액티베이팅법, 예를 들어, 염화주석의 염산 용액에 접촉시킨 후, 염화팔라듐의 염산 용액에 접촉시킴으로써 팔라듐으로 이루어지는 촉매핵을 석출시킬 수 있다. 이들 처리액에 다공질층 적층체를 접촉시키는 방법으로는, 금속 도금층을 적층시키는 다공질층 표면에 도포하는 방법, 다공질층 적층체를 처리액에 침지하는 방법 등을 사용할 수 있다.

상기 촉매 금속핵 형성법에 있어서, 일방의 표면이 기재, 다른 표면이 다공질층으로 구성되어 있는 다공질층 적층체를 처리액에 침지시키는 경우에는, 기재가 균질한 층으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 균질한 기재를 한쪽 면에 갖는 다공질층 적층체를 처리액에 침지한 경우, 다공질층 적층체의 다공질층 표면뿐만 아니라 기재 표면에도 촉매핵이 형성되는데, 표면적이 큰 다공질층 표면에는 다량의 촉매핵이 부착되고, 나아가 유지되기 쉬운 데 반하여, 균질한 기재에는, 기재 필름 표면이 평활하기 때문에 촉매핵이 석출되기 어렵고, 또한 탈락되기 쉽다. 이렇게 해서 촉매핵이 충분량 형성된 다공질층 표면에는, 계속되는 무전해 도금에 의해 금속 도금층을 선택적으로 형성하는 것이 가능해진다.

무전해 도금에 사용되는 주된 금속으로는, 예를 들어, 구리, 니켈, 은, 금, 니켈-인 등을 들 수 있다. 무전해 도금에 사용하는 도금액에는, 예를 들어, 상기 금속 또는 그 염이 함유되어 있는 것 외에, 포름알데히드, 히드라진, 차아인산나트륨, 수소화붕소나트륨, 아스코르브산, 글리옥실산 등의 환원제, 아세트산나트륨, EDTA, 타르타르산, 말산, 시트르산, 글리신 등의 착화제나 석출 제어제 등이 함유되어 있고, 이들의 대부분은 시판되고 있어 간단히 입수할 수 있다. 무전해 도금은, 상기 도금액에 상기 처리를 실시한 다공질층 적층체를 침지함으로써 실시된다. 또, 다공질층 적층체의 한쪽 면에 보호 시트를 붙인 상태에서 무전해 도금을 실시함으로써 다른 쪽 면에만 무전해 도금이 실시되기 때문에, 예를 들어 기재 등으로 금속이 석출되는 것을 방지할 수 있다.

금속 도금층의 두께는 특별히 한정되지 않고 용도에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 0.01 ? 20 ㎛ 정도, 바람직하게는 0.1 ? 10 ㎛ 정도이다. 금속 도금층의 두께를 효율적으로 두껍게 하기 위해, 예를 들어 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 금속 도금층을 형성하는 방법이 행해지는 경우가 있다. 즉, 무전해 도금에 의해 금속 피막이 형성된 다공질층 표면은 도전성이 부여되기 때문에, 이어서 보다 효율이 좋은 전해 도금을 실시함으로써 보다 단시간에 두꺼운 금속 도금층을 얻는 것이 가능해진다.

상기 방법은, 특히 회로 기판, 방열재 또는 전자파 제어재에 사용되는 복합 재료를 얻는 방법으로서 바람직하다.

회로 기판은, 종래에는 일반적으로 유리?에폭시 수지나 폴리이미드 등을 소재로 하는 기판 표면에 동박을 부착하고, 에칭에 의해 동박의 불필요한 부분을 제거함으로써 배선을 형성하는 방법에 의해 제조되고 있었다. 그러나, 이러한 종래법에서는, 고밀도화되는 회로 기판에 대응할 수 있는 미세한 배선의 형성이 곤란해지고 있었다. 배선의 미세화를 진행시키기 위해서는, 매우 얇은 동박을 유리?에폭시 수지나 폴리이미드 등을 소재로 하는 기판에 강하게 밀착시키는 필요가 있는데, 얇은 동박은 취급성이 매우 떨어져, 기판에 대한 적층 공정이 매우 어려웠다. 또한, 얇은 동박의 제조는 그 자체가 곤란하여, 고가이며, 나아가 기재의 소재에 사용되는 유리?에폭시 수지나 폴리이미드와 동박은 원래 밀착력이 크지 않기 때문에, 미세화를 진행시키면 배선이 기판으로부터 박리되어 버리는 문제가 있었다.

이러한 배경에 있어서, 본 발명의 복합 재료에 의하면, 다공질층 적층체의 다공질층 표면에 미세한 개구부를 형성하는 것도 가능하기 때문에, 그 경우, 금속 도금층과 충분한 밀착력을 확보할 수 있고, 미세 배선을 갖는 회로 기판용 재료에 바람직하다. 회로 기판용 재료를 구성하는 경우에는, 금속 도금층은 구리, 니켈, 은 등으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질층 적층체는, 다공질층 표면에 직접 미세 배선을 형성하는 방법에 의해 제조되는 회로 기판으로서 매우 유용하다. 이러한 회로 기판을 제조하는 방법으로는, 상기 본 발명의 복합 재료의 제조 방법으로서 기재되어 있는 방법을 이용할 수 있다. 이 방법에 의하면, 본 발명의 다공질층 적층체를 사용하기 때문에, 다공질층에 강고하게 얽혀 붙은 미세 배선을 형성할 수 있고, 또한 노광 기술을 사용하여 높은 정밀도로 간단히 배선을 형성할 수 있다. 한쪽 면에 다공질층을 갖는 필름에서는 편면 배선을 형성할 수 있고, 양면에 다공질층을 갖는 필름에서는 양면 배선을 형성할 수 있다. 양면을 연결하는 비아 배선이 필요한 경우에는 종래부터 사용되고 있는 드릴 또는 레이저에 의해 구멍을 뚫고, 도전 페이스트의 충전이나 도금에 의해 형성할 수 있다. 지금까지 다공체에 무전해 도금법을 사용하여 배선을 형성하는 방법이 알려져 있지만, 종래의 다공체는 강도가 약하기 때문에 취급성이 떨어지고, 제조 공정 중에 파손되는 등의 문제가 있었다. 이에 대하여, 본 발명의 다공질층 적층체를 사용하는 경우에는, 다공질층이 기재에 밀착되어 성형되기 때문에, 충분한 강도를 확보할 수 있어, 취급성이 우수한 회로 기판을 제공할 수 있다.

전자파 제어재는 전자파를 차단(시일드)또는 흡수하는 재료로서, 주위의 전자 환경에 미치는 영향이나, 기기 자체가 주위의 전자 환경으로부터 받는 영향을 경감 또는 억제하기 위해서 이용되고 있다. 디지털 전자 기기의 보급, PC 나 휴대 전화 등, 우리들의 신변 주위에는 전기?전자 기기나 무선 기기, 시스템 등, 많은 전자파 발생원이 존재하고, 그것들은 다양한 전자파를 방사하고 있다. 이들 기기로부터 방사되는 전자파는, 주위의 전자 환경에 영향을 미칠 가능성이 있고, 또한, 기기 자체도 주위의 전자 환경으로부터 영향을 받는다. 이들의 대책으로서 전자파 시일드 재료, 전자파 흡수체 재료 등의 전자파 제어재가 해마다 중요해지고 있다. 본 발명의 복합 재료는, 예를 들어, 금속 도금층에 의한 도전성의 부여에 의해 전자파를 차단하여 전자파 시일드성을 부여할 수 있고, 또한, 다공질층을 구성하는 공공에 전자파 흡수 재료를 충전하여 전자파 흡수성을 부여할 수 있기 때문에, 우수한 전자파 제어재로서 매우 유용하다.

전자파 제어재를 구성하는 금속 도금층은, 도전성을 부여할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들어, 니켈, 구리, 은 등으로 형성되는 것이 효과적이다. 또한, 복합 재료가, 무전해 도금으로 다공질층 표면에 자성 도금층이 성형된 층 구성을 갖는 경우에는 전자파 흡수체 재료로서 유용하다. 무전해 도금에 의해 자성 도금층을 형성할 때에 사용하는 재료로는, 예를 들어, 니켈, 니켈-코발트, 코발트-철-인, 코발트-텅스텐-인, 코발트-니켈-망간 등의 합금 등의 자성 재료를 들 수 있다. 본 발명의 복합 재료는 매우 얇고 유연성이 높은 것이 얻어지고, 도금에 의해 형성된 금속이나 자성체는 다공질층에 얽혀 붙어 있기 때문에, 도금층이 잘 박리되지 않고, 절곡 내성(내절성)을 개선할 수 있다. 이러한 복합 재료는, 전자 기기의 임의의 장소에 설치하거나, 부착하거나 하여 사용할 수 있다.

본 발명의 다공질층 적층체는, 저유전율 재료로도 유용하다. 광대역 시대의 도래에 의해, 대용량의 정보를 고속으로 전달할 필요가 생기고 있다. 그 때문에, 전자 기기에서 사용되는 주파수도 높아지고 있어, 그 속에서 쓰이는 전자 부품도 고주파 신호에 대응할 필요가 있다. 지금까지의 배선 기판(주로 유리에폭시 수지)을 고주파 회로에 사용하면,(1)높은 유전율에 의한 전달 신호의 지연,(2)높은 유전 손실에 의한, 신호의 혼신?감쇠의 발생, 소비 전력의 증가, 회로 내 발열, 등의 문제가 생긴다. 이들 문제를 해결하기 위한 고주파용 배선 기판 재료로서의 다공성 재료가 유용하다고 여겨지고 있다. 그것은, 공기의 비유전율은 1 로 낮은 데 반하여, 다공성의 재료로 하면 낮은 비유전율을 달성할 수 있기 때문이다. 이 때문에, 종래, 다공성 기판 재료가 필요하다고 여겨졌지만, 저유전율로 하기 위해서는 공공률을 높일 필요가 있어, 그 결과 기판으로서의 강도가 저하되는 문제가 있었다. 본 발명의 다공질층 적층체는, 다공질층이 기재에 적층되어 있고, 저유전율 특성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 다공질층이 기재에 밀착되어 있기 때문에 취급하는 데에 있어서 충분한 강도를 확보할 수 있어, 저유전율 재료로서 바람직한 매체이다.

본 발명의 다공질층 적층체를 저유전율의 회로 기판 재료로서 사용하는 경우, 상기한 바와 같이, 다공질층 표면에 동박을 부착하고, 에칭에 의해 동박의 불필요한 부분을 제거함으로써 배선을 형성하는 방법에 의해 제조하는 것이 있다. 배선의 미세화, 고밀도화는 곤란해지고 있지만, 현재에도 이 종래법으로 대부분의 회로 기판이 만들어지고 있으며, 본 발명의 다공질층 적층체도 이 방법에서 사용할 수 있다. 매우 강하게 요구되고 있는 기판의 저유전율화에 대응할 수 있는 유용한 재료라고 할 수 있다. 미소공의 연통성이 낮은 다공질층 적층체를 사용하는 경우, 동박을 에칭할 때에, 에칭액이 다공질층 안으로 들어가기 힘들어, 바람직하지 않은 동박의 뒷편에서의 에칭이 잘 일어나지 않아서, 연통성이 낮은 독립된 다공질층의 특징을 살리는 것이 가능하다.

본 발명의 복합 재료의 제조 방법의 일 형태로서, 인쇄 기술에 의한 방법을 들 수 있다. 본 발명의 다공질층 적층체는 인쇄 특성이 우수하기 때문에, 다공질층 위에 인쇄에 의해 패턴 형성을 실시하여 사용할 수 있다. 이와 같이 잉크 수상 시트(인쇄 미디어)로서도 사용되기 때문에, 다음에서 인쇄 기술에 관해서 자세히 서술한다.

잉크 수상 시트는, 인쇄 미디어로도 불리우며, 인쇄 기술에 있어서 종종 사용되고 있다. 한편, 현재 많은 인쇄법이 실용화, 이용되고 있어, 이러한 인쇄 기술로서, 예를 들어, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 디스펜서 인쇄, 철판(凸版)인쇄(플렉소 인쇄), 승화형 인쇄, 오프셋 인쇄, 레이저 프린터 인쇄(토너 인쇄), 요판 인쇄(그라비아 인쇄), 컨택트 인쇄, 마이크로컨택트 인쇄 등을 들 수 있다. 사용되는 잉크의 구성 성분으로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 도전체, 유전체, 반도체, 절연체, 저항체, 색소 등을 들 수 있다.

전자 재료를 인쇄법으로 작성하는 메리트로는,(1)심플한 프로세스로 제조할 수 있고,(2)폐기물이 적은 저환경 부하 프로세스이며,(3)저에너지 소비에 의해 단시간에 제조할 수 있고,(4)초기 투자액을 대폭 저감할 수 있다는 등이 있지만, 한편으론, 지금까지 없었던 고정세한 인쇄가 요구되어, 기술적으로 곤란한 것도 사실이다. 따라서, 특히 전자 재료의 제조에 이용되는 인쇄에 관해서는, 인쇄 기계의 성능뿐만 아니라, 잉크나 잉크 수상 시트의 특성이 인쇄 결과에 큰 영향을 미친다. 본 발명의 다공질층 적층체는, 다공질층이 기재에 밀착되어 있고, 다공질층의 미세한 다공구조는 그 쿠션성 때문에 인쇄판과 간극없이 밀착할 수 있으며, 또한, 잉크를 빨아들이거나, 잉크를 정밀하게 고정시킬 수 있기 때문에, 지금까지 없었던 고정세한 인쇄를 달성할 수 있어, 매우 바람직하게 사용된다. 또, 다공질층이 기재에 밀착되어 있기 때문에, 취급하는 데에 있어서 충분한 강도를 확보할 수 있어, 예를 들어, 롤 투 롤로 연속적으로 인쇄할 수도 있어, 생산 효율을 현저히 향상시킬 수 있다.

전자 재료를 인쇄에 의해 제조하는 경우, 인쇄법으로는 상기 서술한 방법을 이용할 수 있다. 인쇄에 의해 제조되는 전자 재료의 구체예로는, 전자파 시일드나 전자파 흡수체 등의 전자파 제어재, 회로 기판, 안테나, 방열판 등을 들 수 있고, 더욱 상세하게는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이(FED), IC 카드, IC 태그, 태양 전지, LED 소자, 유기 트랜지스터, 컨덴서(커패시터), 전자 페이퍼, 플렉시블 전지, 플렉시블 센서, 멤브레인 스위치, 터치 패널, EMI 시일드 등을 들 수 있다.

상기 전자 재료를 제조하는 방법은, 예를 들어 도전체, 유전체, 반도체, 절연체, 저항체 등의 전자 소재를 함유하는 잉크를 다공질층(기판)표면에 인쇄하는 공정을 포함하고 있다. 예를 들어 다공질층(기판)표면에 유전체를 함유하는 잉크로 인쇄함으로써, 컨덴서(커패시터)를 형성할 수 있다. 이러한 유전체로는, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬 등을 들 수 있다. 또한, 반도체를 함유하는 잉크로 인쇄함으로써, 트랜지스터 등을 형성할 수 있다. 반도체로는, 펜타센, 액상 실리콘, 플루오렌-비티오펜 코폴리머(F8T2), 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT)등을 들 수 있다.

도전체를 함유하는 잉크로 인쇄함으로써 배선을 형성할 수 있기 때문에, 플렉시블 기판이나 TAB 기판, 안테나 등을 제조할 수 있다. 상기 도전체로는, 은, 금, 구리, 니켈, ITO, 카본, 카본 나노 튜브 등의 도전성을 갖는 무기 입자 ; 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 도전성의 유기 고분자로 이루어지는 입자를 들 수 있다. 상기 폴리티오펜으로는, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)등을 들 수 있다. 이들은, 용액이나 콜로이드상의 잉크로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 무기 입자로 이루어지는 도전체 입자가 바람직하고, 특히 전기 특성이나 비용의 밸런스로부터, 은 입자나 구리 입자가 특히 바람직하게 사용된다. 입자의 형상으로는, 구상, 인편상(플레이크상)등을 들 수 있다. 입자 사이즈는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 평균 입경 수 ㎛ 정도의 것에서부터 수 ㎚ 의 이른바 나노 입자도 사용할 수 있다. 이들 입자는 복수의 종류를 혼합하여 사용할 수도 있다. 도전성 잉크로서, 용이하게 입수 가능한 은 잉크(은 페이스트)를 예로 들어 이하에 설명하는데, 이것에 한정되지는 않으며, 다른 종류의 잉크도 적용 가능하다.

은 잉크는, 그 구성 성분으로서 일반적으로 은 입자, 계면 활성제, 바인더, 용제 등이 포함되어 있다. 또한, 다른 예로서, 산화은이 가열에 의해 환원되는 성질을 이용하여, 산화은의 입자를 함유하는 잉크를 인쇄하고, 나중에 가열 환원하여 은 배선으로 하는 것도 있다. 또 다른 예로서, 유기 은 화합물을 함유하는 잉크를 인쇄하고, 나중에 가열 분해하여 은 배선으로 하는 것도 있다. 유기 은 화합물에는, 용제에 용해되는 것도 이용할 수 있다. 은 잉크를 구성하는 입자로서, 은 입자, 산화은, 유기 은 화합물 등은 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용해도 되고, 또한 상이한 입자 직경을 갖는 것을 혼합하여 사용할 수도 있다. 은 잉크를 사용하여 인쇄 후, 잉크를 경화시킬 때의 온도(소성 온도)는, 잉크의 조성, 입자경 등에 따라서 적절히 선택할 수 있는데, 통상, 100 ? 300 ℃ 정도의 범위 내인 것이 많다. 본 발명의 다공질층 적층체는 유기 재료이기 때문에, 열화를 회피하기 위해서 소성 온도는 비교적 저온인 것이 바람직하지만, 배선의 전기 저항을 작게 하기 위해, 일반적으로 고온에서 소성되는 것이 바람직하여, 적당한 경화 온도를 갖는 잉크를 선택해서 사용할 필요가 있다. 이러한 은 잉크의 시판품으로는, 다이켄 화학 공업(주)제조의 상품명 「CA-2503」, 후지쿠라 화성(주)제조의 상품명 「나노?도타이트 XA9053」, 하리마 화성(주)제조의 상품명 「NPS」, 「NPS-J」(평균 입자경 약 5 ㎚), 닛폰 페인트(주)제조의 상품명 「파인스페어 SVW102」(평균 입자경 약 30 ㎚)등이 알려져 있다. 배선 기판에 요구되는 전기 저항과 배선 밀착성의 밸런스를 고려하여, 잉크에 첨가하는 도전체 등의 입자경의 크기나 입도 분포, 혼합 비율을 선택하는 것이 바람직하다.

스크린 인쇄의 경우에는, 점도가 지나치게 낮으면 스크린에 잉크를 유지하기 어렵기 때문에 오히려 점도가 어느 정도 높은 쪽이 바람직하고, 잉크에 함유되는 입자의 입자경은 커도 특별히 문제는 없으며, 또한, 입자경이 작은 경우에는 용제량을 저감하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 입자경이 0.01 ? 10 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.

배선은, 다공질층의 한쪽 면에만 형성되어도 되고, 기재의 양면에 다공질층이 존재하는 경우에는 그 양면에 형성되어도 된다. 양면에 배선을 형성하는 경우에는, 필요에 따라서 양면의 배선을 연결하는 비아를 형성할 수도 있다. 비아홀은 드릴로 형성해도 되고, 레이저로 형성해도 된다. 비아홀 내의 도전체는, 도전 페이스트로 형성해도 되고, 도금으로 형성해도 된다.

또한, 도전성의 잉크로 형성한 배선 표면을 도금 또는 절연체로 피복하여 사용할 수 있다. 특히, 은 배선은 구리 배선과 비교했을 때에, 일렉트로 마이그레이션이나 이온 마이그레이션을 일으키기 쉽다는 지적이 있다(닛케이 일렉트로닉스 2002. 6. 17호 75 페이지). 그 때문에, 배선의 신뢰성을 향상시킬 목적으로, 은 잉크로 형성한 배선 표면을 도금으로 피복하는 것이 유효하다. 도금으로는, 구리 도금, 금 도금, 니켈 도금 등을 들 수 있다. 도금은 공지된 방법으로 실시할 수 있다.

그리고 도전성의 잉크로 형성한 배선 표면을 수지로 피복하여 사용할 수도 있다. 상기 구성은, 배선의 보호, 배선의 절연, 배선의 산화나 마이그레이션의 방지, 굴곡성 향상 등의 목적으로 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 은 배선은 산화에 의해 산화은으로, 구리 배선은 산화구리가 되어 도전성이 저하되어 갈 우려가 있지만, 배선 표면을 상기 수지로 피복함으로써, 배선이 산소나 수분과 접촉하는 것을 회피할 수 있어, 도전성의 저하를 억제할 수 있다. 배선 표면을 선택적으로 수지 피복하는 방법으로는, 예를 들어, 피복하는 수지로서 후술하는 경화성 수지나 가용성 수지를 사용한, 스포이드, 디스펜서, 스크린 인쇄, 잉크젯 등의 방법을 들 수 있다.

배선이 형성된 후에 있어서 다공질층의 공공이 유지되어 있는 경우에는, 다공질층부는 저유전율이 되기 때문에, 고주파용 배선 기판으로서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 다공질층 적층체의 용도로는, 다공질층의 공공이 그대로 남겨져 있는 것을 사용하는 경우 외에, 본 발명의 다공질층 적층체에 관해서, 다공질층의 공공 구조를 상실시키고, 그것을 사용하는 경우도 있을 수 있다.

배선 표면을 수지로 피복할 때, 다공질층이 연통성이 낮은 독립된 미소공으로 이루어지는 경우에는 수지가 구멍 내에 침입하기 어렵기 때문에, 공공 구조는 유지되는 경향이 있다. 반대로 다공질층이 연통성을 갖는 미소공으로 이루어지는 경우에는 수지가 구멍 안으로 침입하기 쉬우므로, 공공 안에는 수지가 충전되어, 공공 구조가 소실되는 경향이 있다.

배선을 피복하는 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 무용제로 사용되는 경화성 수지나, 용제에 용해시켜 이용되는 가용성 수지 등을 들 수 있다. 가용성 수지를 사용하는 경우에는, 용제가 휘발했을 때의 체적 감소분을 고려하여 피복할 필요가 있다.

경화성 수지로는, 예를 들어, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 아크릴계 수지, 비닐에테르 수지 등을 들 수 있다.

에폭시 수지에는, 비스페놀 A 형이나 비스페놀 F 형 등의 비스페놀계, 페놀 노볼락형이나 크레졸 노볼락형 등의 노볼락계 등의 글리시딜에테르계 에폭시 수지 ; 지환식 에폭시 수지 및 이들의 변성 수지 등의 다양한 수지가 포함된다. 에폭시 수지의 시판품으로는, 헌트맨 어드밴스트 마테리알즈사의 「아랄다이트」, 나가세 켐텍스사의 「데나콜」, 다이셀 화학 공업사의 「셀록사이드」, 토토 화성사의 「에포토토」등을 이용할 수 있다. 에폭시 수지 경화물은, 예를 들어, 에폭시 수지에 경화제를 혼합하여 얻은 경화성 수지 조성물에 의해 경화 반응을 개시시키고, 가열에 의해 반응을 촉진시키는 방법에 의해 얻을 수 있다. 상기 에폭시 수지의 경화제에는, 예를 들어 유기 폴리아민, 유기산, 유기산 무수물, 페놀류, 폴리아미드 수지, 이소시아네이트, 디시안디아미드 등을 이용할 수 있다.

에폭시 수지 경화물은, 또한, 에폭시 수지에 잠재성 경화제라고 불리는 경화 촉매를 혼합하여 얻은 경화성 수지 조성물에, 가열 또는 자외선 등의 광 조사에 의해 경화 반응을 개시시키는 방법에 의해 얻을 수도 있다. 상기 잠재성 경화제로는, 산신 화학 공업사의 「산에이드 SI」등의 시판품을 이용할 수 있다.

에폭시 수지 경화물로서 가요성이 높은 것을 사용하면, 플렉시블 기판과 같은 유연성이 있는 것으로 할 수 있다. 또한, 내열성이나 높은 치수 안정성이 요구되는 경우에는, 경화성 수지 조성물로서 경화 후에 경도가 높아지는 조성물을 사용함으로써, 리지드 기판(경질 기판)으로서 사용하는 것도 가능하다.

에폭시 수지를 피복에 사용할 때, 경화성 수지 조성물은 저점도이면 취급하기 쉽다. 이러한 특징을 갖는 것으로서, 비스페놀 F 계의 조성, 지방족 폴리글리시딜에테르계의 조성을 들 수 있다.

옥세탄 수지로는, 토아 합성사의 「아론옥세탄」등을 들 수 있다. 옥세탄 수지 경화물은, 옥세탄 수지에, 예를 들어 치바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 카티온계 광중합 개시제 「IRGACURE 250」등을 혼합하고, 자외선 조사함으로써 경화 반응을 개시시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.

가용성 수지로는, 미츠비시 가스 화학사 제조의 저유전성 수지 「올리고?페닐렌?에테르」, 토요 방적사 제조의 폴리아미드이미드 수지 「바이로맥스」, 우베 흥산사 제조의 폴리이미드 잉크 「유피코트」, 토토 화학 공업 제조의 폴리이미드 잉크 「에바렉」, NI 마테리알사 제조의 폴리이미드 잉크 「ULIN COAT」, PI 기술 연구소 제조의 폴리이미드 잉크 「Q-PILON」, 닛폰 합성 화학사 제조의 포화 폴리에스테르 수지 「니치고 폴리에스터」, 아크릴 용제형 점착제 「코포닐」, 자외선?전자선 경화형 수지 「시코(紫光)」등의 시판품을 사용할 수 있다.

피복시에 사용되는 가용성 수지를 용해하는 용제로는, 공지된 유기 용제로부터 수지의 종류에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 가용성 수지를 용제에 용해한 수지 용액(가용성 수지 용액)의 대표적인 예로는, 예를 들어, 「올리고?페닐렌?에테르」를 메틸에틸케톤이나 톨루엔 등의 범용 용제에 용해한 수지 용액 ;「바이로맥스」를 에탄올/톨루엔 혼합 용매에 용해한 수지 용액(상품명 「HR15ET」); 「유피코트」를 트리글라임에 용해한 수지 용액 등을 사용할 수 있다.

배선을 수지로 피복하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 스포이드, 스푼, 디스펜서, 스크린 인쇄, 잉크젯 등의 수단을 사용하여 상기 경화성 수지 조성물이나 가용성 수지 용액을 다공질층 표면에 전개(도포)하고, 필요에 따라서 스패츌러 등으로 여분의 수지를 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다. 상기 스패츌러로서, 예를 들어, 폴리프로필렌, 테플론(등록상표)등의 불소계 수지, 실리콘 고무 등의 고무, 폴리페닐렌술파이드 등의 수지제 ; 스테인리스 등의 금속제인 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 배선이나 다공질층에 흠집을 잘 내지 않는 점에서 수지제의 스패츌러가 바람직하게 사용된다. 또, 스패츌러 등을 사용하지 않고, 스포이드, 디스펜서, 스크린 인쇄, 잉크젯 등의 토출량을 컨트롤 가능한 수단을 사용하여, 적량을 다공질층 표면에 적하하는 방법도 가능하다.

다공질층의 표면에 수지를 스무스하게 전개하기 위해, 미경화의 수지로서 점도가 낮은 것이 바람직하게 사용된다. 또, 점도가 높은 수지는, 적절 온도에서 가열하는 등의 수단을 사용하여 점도를 낮춰서 사용함으로써 취급성을 높이는 것이 가능하다. 단, 경화성 수지를 사용하는 경우에는, 가열에 의해 경화 반응 속도를 상승시켜 버리기 때문에, 필요 이상의 가열은 작업성을 악화시키므로 바람직하지 않다.

상기 수지 성분을 다공질층 표면에 전개한 후, 수지의 경화를 촉진하거나, 용제를 휘발시킬 목적으로 가열 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 가열 방법은 특별히 한정되지 않지만, 급격한 가열은 수지나 경화제가 휘발되거나, 용제가 심하게 휘발됨으로써 얼룩이 생길 우려가 있기 때문에, 서서히 승온하는 방법이 바람직하다. 승온은, 연속적, 축차적 중 어느 것도 상관없다. 경화나 건조에 있어서의 온도 및 시간은, 수지나 용제의 종류에 따라서 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 복합 재료에는, 다공질층의 공공 구조가 유지되어 있는 경우 외에, 다공질층 표면에 기능성층을 형성한 후(기능성화 후)에, 다공질층의 공공 구조를 소실시켜, 바람직하게는 다공질층이 투명화되어 있는 경우도 포함된다.

본 발명의 다공질층 적층체는 그 다공질층의 공공 특성에 의해, 다공질층 상에 고정세한 인쇄를 달성할 수 있지만, 그 다공 구조는 가시광선의 난반사를 야기하여 백색화되고 불투명하기 때문에, 그 상태 그대로는 사용 용도가 제한되어 버린다. 그래서, 다공질층을 구성하는 조성물로서 유리 전이 온도가 20 ℃ 이상인 것을 선택함으로써, 가열 처리에 의해 다공질층의 공공 구조를 상실시켜 가시광의 난반사를 억제하고, 다공질층을 투명화할 수 있다.

다공질층의 투명화는, 다공질층 표면에 각종 기능성층(패턴)을 형성한 다공질층 적층체를 가열함으로써 다공질층이 미소하게 연화되어, 다공질 내부의 공공 구조가 소실됨으로써 실현된다.

즉, 본 발명은, 이하의 발명에도 관련된다.

(13)상기(1)?(4)중 어느 한 항에 기재된 적층체를, 상기 다공질층을 구성하고 있는 조성물의 유리 전이 온도 이상의 온도에서의 가열 처리를 실시하여, 상기 다공질층 중의 미소공을 소실시키고, 상기 다공질층을 투명층으로 변환하는 방법.

이 경우에 있어서, 상기 다공질층을 구성하는 조성물은, 통상 20 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖고 있고, 그 조성물의 유리 전이 온도(Tg)이상, 상기 기재의 내열 온도 미만이면서 또한 상기 다공질층을 구성하는 조성물(주성분으로서의 고분자, 가교제, 그 밖의 임의 성분을 포함한다)의 분해 온도 미만의 온도에서 연화, 변형되는 것이다. 그 때문에, 상기 기재의 종류에 따라서도 다르지만, 상기 다공질층을 구성하는 조성물은 예를 들어 280 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 또는 130 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 다공질층을 투명층으로 변환시키기 위한 가열 처리는, 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도 이상, 상기 기재의 내열 온도 미만이면서 또한 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 분해 온도 미만의 온도에서 실시할 수 있다. 즉, 상기 가열 처리 온도의 상한은, 상기 기재의 내열 온도와, 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 분해 온도 중 낮은 쪽의 온도 미만이다.

가열 처리를 안정적으로 실시하기 위해서는, 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 분해 온도(분해 개시 온도)가, 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도보다 15 ℃ 이상, 바람직하게는 30 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상 높은 것이 필요하다. 이 온도차가 클수록 안정적인 가열 처리를 실행할 수 있다. 따라서, 이 온도차에 관한 상한치는 특별히 정해지지 않지만, 일반적으로는, 고분자 성분은 유리 전이 온도(Tg)보다 200 ℃ 이상의 고온(Tg+200 ℃)인 영역에서는 분해되는 경우가 많기 때문에, 온도차에 관한 상한치로서 200 ℃ 를 들 수 있다.

가열 처리에 의해, 상기 다공질층을 구성하는 조성물이 연화, 변형되고, 미소공이 소실되어, 상기 다공질층은 투명층으로 변환된다. 용제를 사용하지 않고서, 가열 처리만에 의해서 상기 다공질층은 투명층으로 변환된다.

(14)기재와, 상기 기재 상의 고분자를 주성분으로서 함유하는 투명층과, 상기 투명층 상의 도전체층, 유전체층, 반도체층, 절연체층, 및 저항체층으로 이루어지는 군에서 선택되는 기능성층을 갖는 기능성 적층체로서,

상기(1)?(4)중 어느 한 항에 기재된 적층체의 상기 다공질층의 표면 상에, 도전체층, 유전체층, 반도체층, 절연체층, 저항체층, 및 상기 층의 전구체층으로 이루어지는 군에서 선택되는 층을 형성하는 공정과,

얻어진 적층체를, 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도 이상의 온도에서의 가열 처리를 실시하여, 상기 다공질층 중의 미소공을 소실시키고, 상기 다공질층을 투명층으로 변환하는 공정과,

가열 처리, 및/또는 활성 에너지선 조사 처리를 실시하여, 상기 다공질층 중의 상기 가교제에 의해 가교 구조를 형성하는 공정,

을 실시함으로써 얻어진 기능성 적층체.

여기서, 「고분자를 주성분으로서 함유하는 투명층」은, 상기한 「다공질층 유래의 고분자층」에 상당하는 층이다.

(15)상기 기능성층은 패턴화되어 있는, 상기(14)에 기재된 기능성 적층체.

(16)기재와, 상기 기재 상의 고분자를 주성분으로서 함유하는 투명층과, 상기 투명층 상의 도전체층, 유전체층, 반도체층, 절연체층, 및 저항체층으로 이루어지는 군에서 선택되는 기능성층을 갖는 기능성 적층체를 제조하는 방법으로서,

상기(1)?(4)중 어느 한 항에 기재된 적층체의 상기 다공질층의 표면 상에, 도전체층, 유전체층, 반도체층, 절연체층, 저항체층, 및 상기 층의 전구체층으로 이루어지는 군에서 선택되는 층을 형성하는 공정과,

얻어진 적층체를, 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도 이상의 온도에서의 가열 처리를 실시하여, 상기 다공질층 중의 미소공을 소실시키고, 상기 다공질층을 투명층으로 변환하는 공정과,

가열 처리, 및/또는 활성 에너지선 조사 처리를 실시하여, 상기 다공질층 중의 상기 가교제에 의해 가교 구조를 형성하는 공정,

을 포함하는, 기능성 적층체의 제조 방법.

상기 층의 전구체층이란, 예를 들어, 전구체층을 형성한 후의 가열 처리 등에 의해서, 도전체층, 유전체층, 반도체층, 절연체층, 저항체층으로 변환할 수 있는 층을 의미하고 있다.

투명층으로의 변환 공정에 있어서의 가열 처리의 조건에 따라서는, 상기 가교제가 반응하여 가교 구조가 형성되는 경우도 있다. 이러한 경우에는, 상기 다공질층을 그 다공질층이 연화되는 온도 영역으로 신속하게 승온시켜, 다공질층의 연화?투명화를 완료시키고, 그 후에, 상기 가교제를 반응시켜 가교 구조를 형성하도록 한다. 가교 구조가 먼저 형성되면, 이제는 다공질층의 연화는 일어나지 않고, 다공질 구조가 유지될 것이다.

(반대로 말하면, 다공질 구조를 유지하고 싶은 경우에는, 가교 구조 형성을 위한 가열 처리 온도보다, 다공질층의 연화 온도쪽이 높아지도록 사용하는 재료를 선택하면 된다. 다공질층의 연화 온도보다 낮은 온도에서 가열 가교 처리를 실시함으로써, 가교 구조 형성 후에 있어서도 다공질 구조는 유지된다)

(17)상기 기능성층은 패턴화되어 있는, 상기(16)에 기재된 기능성 적층체의 제조 방법.

상기 다공질층을 구성하는 조성물이 그 분해 온도 미만으로 용융 온도를 갖는 경우에는, 상기 가열 처리는, 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 용융 온도 미만에서 실시하는 것이 바람직하다. 용융 온도 이상에서의 가열 처리를 실시하면, 상기 다공질층 조성물이 용융됨으로써, 미소공이 소실되고, 상기 다공질층은 투명층으로 변환되지만, 상기 다공질층 조성물이 용융되어 버리면, 다공질층 상에 형성되어 있던 패턴화된 기능성층의 패턴이 유지되기 어려워진다.

기재로서, 광투과성이 있고, 다공질층을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도보다 높은 내열 온도를 가져, 상기 다공질층을 구성하는 조성물이 연화?변형되는 온도에서는, 실용상의 내열성을 갖는 것을 선택함으로써, 광투과성 기재 위에 투명한 수지층이 있고, 그 수지층 상에 인쇄에 의해 형성된 기능성 패턴이 존재하는 기능성 적층체를 제조할 수 있다. 이와 같이 다공질층을 투명화함으로써, 얻어진 기능성 적층체를 광투과성이 요구되는 여러 가지 용도, 예를 들어 디스플레이용 재료로서 사용할 수 있다.

여기서, 다공질층의 투명층으로의 변환에 있어서의 투명화 평가에 관해서 설명한다.

다공질층으로부터 변환된 투명층의 투명도의 지표는, 다음 식에 나타내는 바와 같이, 사용된 기재 자체의 전광선 투과율(％)과, 투명화된 적층체(기재+투명층)의 전광선 투과율(％)과의 차의 절대값으로서 나타낼 수 있다.

투명층의 투명도(T)= |기재 자체의 전광선 투과율(Ts)- 적층체(기재+투명층)의 전광선 투과율(Tst)|

상기 식에 있어서,(Ts)와(Tst)의 차의 절대값을 사용하는 것은, (Ts)의 값보다 (Tst)의 값쪽이 커지는 경우가 있기 때문이다. 기재 자체의 표면에 미소 요철이 존재하고 있는 경우에는, 그 표면 상의 투명층의 존재에 의해 상기 미소 요철이 평활화되어 난반사가 억제되고, (Ts)의 값보다 (Tst)의 값쪽이 커지는 것으로 생각된다.

본 발명에 있어서, 투명화가 요구되는 용도를 생각한 경우에는, 상기 투명층의 투명도(T)의 값은, 예를 들어 0 ? 30 ％, 바람직하게는 0 ? 20 ％, 더욱 바람직하게는 0 ? 10 ％, 특히 0 ? 5 ％ 이다. 상기 투명층의 투명도(T)의 값이 30 ％ 를 초과하면, 다공질층의 투명층으로의 변환은 불충분할 것이다. 이 투명화의 평가에 있어서, 적층체(기재+투명층)의 전광선 투과율(％)은, 도전체층 등의 기능성층이 형성되어 있지 않은 부분에서 측정할 필요가 있다. 기능성층은 일반적으로 광선의 투과를 방해한다. 전광선 투과율은, JIS K7136 에 준거하여, 니혼 덴쇼쿠 공업(주)제조, NDH-5000W 헤이즈미터를 사용하여 측정할 수 있다.

얻어지는 투명층의 두께는, 다공질층의 두께와 공공률에 기초하여 산출된다.

투명층의 두께 = 다공질층의 두께 x(100-공공률)/ 100

본 발명에 있어서, 다공질층의 두께가 0.1 ? 100 ㎛ 이고, 공공률이 30 ? 85 ％ 이기 때문에, 투명층의 두께는, 0.015 ㎛ ? 70 ㎛ 의 범위를 취할 수 있다. 전술한 다공질층의 두께의 바람직한 범위, 및 공공률의 바람직한 범위를 참조하여, 원하는 투명층의 두께를 적절히 결정하면 된다.

다공질층에서 유래되는 투명화 수지층은, 예를 들어 배선 기판에 사용한 경우에 배선의 검사를 용이하게 할 수 있고, 또한 배선 기판을 디바이스에 조립할 때에는 부품의 위치 관계를 인식하기 쉽다는 등의 취급성이 우수한 점에서 유리하다. 그리고, 다공질층 적층체의 기재의 투명성이 높으면 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 다공질층 적층체의 기재는, 다공질층의 투명화를 위한 가열 처리 온도에 있어서 변형되지 않는 내열성을 갖기 때문에 바람직하다. 기재가 변형을 일으키면, 배선 기판으로서의 치수 안정성을 저하시켜 버린다.

다공질층의 투명화를 위한 가열 처리의 상한 온도는 기재에 따라 달라, 일률적으로는 말할 수 없다. 예를 들어, 기재로서 폴리이미드를 사용하는 경우, 가열 온도는 400 ℃ 이하가 좋고, 바람직하게는 300 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 260 ℃ 이하이다. 가열 처리 시간이나 다공질층을 구성하는 성분에 따라 일률적으로는 말할 수 없지만, 1 분 ? 3 시간이 좋고, 바람직하게는 3 분 ? 1 시간 정도이다. 가열은 1 단계에서 실시해도 되고, 2 단계에서 실시해도 된다. 예를 들어, 은 잉크와 같은 저온에서 소성할 수 있는 기능성 재료를 사용한 경우, 그 잉크를 인쇄하여, 잉크의 소성을 하여, 그 후에, 승온시켜 투명화 처리를 실시해도 되고, 잉크의 소성과 투명화 처리의 양쪽에 적용할 수 있는 온도로 설정하여 1 단계에서 실시해도 된다.

다공질층의 투명화를 가열 처리에 의해 실시하는 경우, 다공질층을 구성하는 조성물은, 20 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖지 않으면 안된다. 유리 전이 온도가 20 ℃ 보다 낮으면 실온하에서도 다공 구조가 변화될 우려가 있어 바람직하지 않다.

전술한 국제 공개 WO2007/097249호 팜플렛에는, 다공질층을 투명화하기 위해서, 배선이 형성된 다공질층 적층체를 용제에 적셔 다공질층을 팽윤?연화시켜, 다공질층 중의 공공 구조를 소실시키는 것이 개시되어 있다(단락 [0228] ? [0232]). 그러나, 다공질층을 팽윤?연화시킨 후에, 용제를 건조 처리할 필요가 있기 때문에, 일련의 공정이 복잡하고, 제조 비용이 많이 든다. 또한, 사용하는 용제에 대한 다공질층의 용해성이 높으면, 다공질층 자체가 용해되어 버리기 때문에, 다공질층 상에 형성된 배선 패턴을 유지하기가 곤란하다. 이 관점에서, 용제를 사용하지 않고, 가열 처리만에 의해서 상기 다공질층은 투명층으로 변환하는 이점은 크다.

그런데, PDP 등의 디스플레이로부터는 전자파가 발생하여, 주변 기기에 대한 악영향(노이즈)를 발생시킨다. 이러한 전자파를 방지(시일드)하기 위해, PDP 전면에 배치되는 필터에는 전자파 차폐 기능을 부여하는 것이 필요로 되어 있고, 이러한 필터로서 격자상의 배선이 형성된 필름이 사용되고 있다.

상기 용도의 전자파 시일드 필름은, 일반적으로 높은 투명성을 갖는 필름(고투명 필름)에 금속층이 적층된 구성을 갖고 있다. 이러한 필름은, 예를 들어 고투명 필름에 금속층을 스퍼터링으로 형성하는 방법 ; 고투명 필름에 동박 등을 부착시킨 후 에칭을 실시하여 금속 메시를 형성하는 방법 등에 의해 형성할 수 있다. 이러한 전자파 시일드 필름의 일례로는, 선폭 20 ? 30 ㎛ 이고 피치(반복 간격)약 300 ㎛ 의 격자상 패턴인 것을 들 수 있다.

본 발명에 의하면, 다공질층 적층체에 격자상의 배선을 형성한 후에 투명화 처리함으로써, 상기 구성의 전자파 시일드 필름을 제공할 수 있다. 이 때, 스크린 인쇄 등의 인쇄법을 사용하여 배선을 부여하는 등 간단히 작성함으로써, 코스트 다운을 꾀하는 것이 가능해지는 것으로 생각된다.

그리고, 투명(가시광의 투과율이 약 90 ％)한 도전체인 ITO(산화인듐주석)잉크를 사용하여 인쇄함으로써 배선부의 투명도를 더욱 올리는 것도 가능해진다. CI 화성사 제조의 ITO 잉크나 알박 머티리얼사 제조의 ITO 잉크 「나노메탈 잉크」등을 사용할 수 있다. 투명한 도전체를 사용함으로써, 액정 패널이나 유기 EL 등의 플랫 패널 디스플레이, 태양 전지, 저항막 방식의 터치 패널 등에 사용할 수 있는 가능성이 있다. 그 밖의 투명한 도전체로서 산화아연 잉크를 사용하여 배선을 형성하는 방법을 예시할 수도 있다.

본 발명의 복합 재료는, 다공질층의 공공이 그대로 남겨져 있는 구성이어도 된다. 다공질층의 공공이 그대로 남겨져 있는 복합 재료란, 다공질층이 다공체로서의 특성을 구비하고 있는 것을 의미하고 있고, 구체적으로는, 예를 들어 복합 재료가, 인쇄 기술에 의해 도전체가 형성된 시점에서의 다공질층과 같은 정도의 공공 구조를 유지하고 있는 것을 의미하고 있다. 이러한 복합 재료는, 다공질층이 다공체로서의 특성을 유지 가능한 범위에서, 다른 층이 적층되거나, 여러 가지 처리가 실시된 구성이어도 된다.

예를 들어, 저유전율화 등을 위해서 다공질층의 공공을 그대로 남기는 경우에는, 용제 처리는 실시하지 않는다. 단, 배선의 보호, 배선의 절연, 배선의 산화 방지, 굴곡성 향상의 목적을 위하여, 상기에 예시한 방법으로 배선부만을 수지로 피복해도 된다.

다공질층에 대한 수지 충전 부분에서 서술한 바와 같이, 투명한 도전체인 ITO 나 산화아연의 잉크를 사용하여 배선을 형성하면 투명도를 더 올리는 것도 가능해져, 그와 같은 특성이 요구되는 용도로의 전개를 꾀할 수 있게 된다. 상기한 방법으로 다공 구조를 소실시키고 투명화할 수 있는데, 이 경우, 배선이 노출된 채 그대로일 우려가 있다. 지금까지 서술해 왔던 수지에 의한 피복을 실시하거나, 커버레이를 형성하거나 하여 확실히 절연시키는 것이 바람직하다.

배선 기판은, 통상적으로 전기를 흘리기 위해 땜납이나 커넥터 등에 의해 다른 부품이나 기판과 접합된다. 따라서 그 접점 부분은, 마스킹을 한 상태로 수지 충전하거나, 접점 부분을 피하여 수지로 피복하거나 하지 않으면 안된다. 이러한 수지로는, 배선을 피복하는 수지로서 상기 예시한 경화성 수지나 가용성 수지를 사용할 수 있다.

또한, 배선 기판은 배선만으로 형성되는 것뿐 아니라, TAB 나 COF 등과 같이 반도체 칩, 콘덴서, 저항 등을 땜납이나 와이어 본딩 등으로 배선 기판 상에 접합할 수 있다. 그리고, 배선 형성이나 부품 실장은 다공질층 적층체의 한쪽 면뿐만 아니라 양면에 할 수도 있고, 기판을 복수 적층하여 다층화하는 것도 가능하다.

본 발명의 복합 재료는, 또한, 다공질층 상에 커버레이가 적층되어 있어도 된다. 예를 들어, 플렉시블 기판의 경우에는, 일반적으로 배선은 배선의 보호, 배선의 절연, 배선의 산화 방지, 굴곡성 향상의 목적으로, 폴리이미드 필름이나 PET 필름 등의 수지 필름으로 이루어지는 커버레이로 덮이는 일이 많다. 이러한 커버레이용 필름으로는, 닛칸 공업사 제조의 「니카플렉스」나 아리사와 제작소 제조의 제품을 들 수 있다.

커버레이를 적층하는 방법으로는, 예를 들어, 다공질층에 대한 용제 처리 후에, 폴리이미드 필름이나 PET 필름 등의 커버레이의 한쪽 면에 접착제가 도포된 커버레이용 필름을 가열 압착하는 방법 등을 들 수 있다. 커버레이용 필름의 접착제로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 취급하기 쉽도록 반경화(B 스테이지) 상태인 경우가 많다.

다공질층 상의 배선의 수지 피복만으로 충분히 배선의 보호, 배선의 절연, 배선의 산화 방지, 굴곡성 확보가 가능한 경우에는, 반드시 커버레이가 필요한 것은 아니며, 생략하는 것도 가능하다.

본 발명의 다공질층 적층체는, 보다 고주파 특성이 우수한 안테나에 이용할 수 있다.

최근에는 많은 무선 기기가 사용되고 있어, 신호의 송수신에는 안테나가 필요하게 된다. 휴대 전화, 무선 LAN, IC 카드 등의 보급이 현저하다. 저유전율의 재료를 안테나에 사용하는 것은 안테나 게인을 증대시킬 수 있어, 바람직한 것이다. 예를 들어, IC 카드 등에는 루프 형상의 RFID 안테나가 사용되고 있고 현재 이들은, 서브트랙티브법(에칭법)에 의해 만들어지고 있다.

종래부터 사용되고 있는 PET 기판 등을 본 발명의 다공질층 적층체로 바꿔 놓음으로써, 보다 고주파 특성이 우수한 안테나를 제조할 수 있다. 제조법은 서브트랙티브법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 저유전율인 회로 기판의 제조법에서 나타낸 것과 동일하게, 수지 필름을 기재로 한 다공질층 적층체나 다공성 필름 표면에 동박을 부착하고, 레지스트 패턴 형성 후, 에칭에 의해 동박의 불필요한 부분을 제거함으로써 실시할 수 있다. 또한, 다른 방법으로는, 구리 등의 금속박을 기재로 한 다공질층 적층체에 레지스트 패턴을 형성한 후에 에칭하여, 동박의 불필요한 부분을 제거함으로써 실시할 수 있다. 그리고, 종래부터 행해지고 있는 서브트랙티브법은 공정이 길고, 시간과 비용이 드는 방법이다. 잉크 수상 시트의 부분에서 서술한 것과 동일하게, 도전체를 함유하는 잉크로 인쇄하여 안테나를 형성하는 방법을 적용하면, 보다 간단하게 저비용으로 제조할 수 있다.

일본 공개특허공보 2006-237322 에 구리 폴리이미드 기판의 제조 방법이 개시되어 있다. 폴리이미드 수지 필름의 표면을 친수화하여, 물리 현상 핵층을 형성하고, 은 확산 전사법에 의해 은막을 형성시킨 후, 구리 도금하는 것을 특징으로 하는 구리 폴리이미드 기판의 제조 방법이다.

폴리이미드 수지 필름은 접착성이 좋지 않기 때문에, 표면의 개질을 위해 알칼리 처리나 코로나 방전 처리가 필요로 되어 있다. 그러나, 본 발명의 다공질층 적층체에서는, 폴리이미드 수지 필름 상에 미세한 구멍을 다수 가진 다공질층을 형성시킬 수 있기 때문에, 그 위의 접착층이 구멍 안으로 들어갈 수 있고, 그 앵커 효과로 인해 보다 강한 밀착성을 기대할 수 있다. 따라서, 다공질층 적층체는 상기 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 먼저, 각 측정 방법에 관해서 나타낸다.

다공질층의 평균 공경 및 공공률은 이하의 방법으로 산출하였다. 이들 평균 공경 및 공공률은, 전자 현미경 사진에서 보여지고 있는 미소공만을 대상으로 하여 구해졌다.

1. 평균 공경

전자 현미경 사진으로부터, 적층체의 표면 또는 단면의 임의의 30 점 이상의 구멍에 관해서 그 면적을 측정하고, 그 평균치를 평균 구멍 면적(Save)으로 하였다. 구멍이 진원(眞圓)이라고 가정하여, 하기 식을 사용해서 평균 구멍 면적으로부터 공경으로 환산한 값을 평균 공경으로 하였다. 여기서 π 는 원주율을 나타낸다.

표면 또는 내부의 평균 공경 [㎛] = 2×(Save/π)^1/2

2. 공공률

다공질층 내부의 공공률은 하기 식에서 산출하였다. V 는 다공질층의 체적 [㎤], W 는 다공질층의 중량 [g], ρ 은 다공질층 조성물의 밀도 [g/㎤](여기서, 다공질층 조성물의 밀도는, 그 조성물을 구성하고 있는 각 성분의 밀도를 중량 조성비로 분배하여 산출된다)를 나타낸다. 다공질층의 체적 V, 다공질층의 중량 W 는 각각, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체의 체적 또는 중량으로부터, 기재의 체적 또는 중량을 빼서 산출하였다.

공공률 [％] = 100-100×W/(ρㆍV)

다공질층 조성물에 있어서의 각 성분의 밀도는 이하와 같다.

폴리아미드이미드 바이로맥스 N-100H 의 밀도 : 1.45 [g/㎤]

폴리이미드 Pyre-M.L.RC5019 의 밀도 : 1.43 [g/㎤]

에폭시 수지 YDCN-700-5 의 밀도 : 1.21 [g/㎤]

에폭시 수지 jER 828 의 밀도 : 1.17 [g/㎤]

에폭시 수지 jER 834 의 밀도 : 1.18 [g/㎤]

에폭시 수지 jER 1001 의 밀도 : 1.19 [g/㎤]

에폭시 수지 jER 1004 의 밀도 : 1.19 [g/㎤]

에폭시 수지 jER 152 의 밀도 : 1.21 [g/㎤]

3. 테이프 박리 시험

미가교 상태에서의 적층체의 기재와 다공질층의 층간 밀착성은, 다음의 테이프 박리 시험에 의해 실시하였다.

(i)적층체의 다공질층 표면에 24 ㎜ 폭의 테라오카 제작소 제조의 마스킹 테이프 [필름 마스킹 테이프 No.603(#25)] 를 테이프 일단에서부터 50 ㎜ 의 길이 분 부착하고, 부착된 상기 테이프를, 직경 30 ㎜, 200 gf 하중의 롤러(Holbein Art Materials Inc. 사 제조, 내유성 경질 고무 롤러 No.10)로 압착한다.

(ii)만능 인장 시험기 [(주)오리엔텍사 제조, 상품명 「TENSILON RTA-500」] 를 사용하여 테이프 타단을 박리 속도 50 ㎜/분으로 잡아 당겨, T 형 박리를 실시한다.

(iii)다공질층과 기재의 계면 박리의 유무를 관찰한다.

4. 부착성 평가 시험(크로스컷법)

가열 가교 처리 전 및 처리 후의 적층체의 기재와 다공질층의 층간 밀착성은, JIS K 5600-5-6 의 부착성 평가 시험(크로스컷법)에 따라서 실시하였다.

샘플에, 커트 간격 2 ㎜ 의 크로스컷을 형성하여 시험을 실시하였다. 투명 감압 부착 테이프로는, 니치반사 제조의 셀로판 테이프(등록상표)NO.405 폭 24 ㎜(점착력 4.00 N/10 ㎜)를 사용하였다. 테이프를 잡아당겨 벗긴 후의 평가도 JIS K 5600-5-6 에 따랐다.

평가 분류(개략을 기술한다. 상세한 것은 JIS K 5600-5-6 에 기재되어 있다)

0 : 어느 격자의 눈금에도 벗겨짐이 없다.

1 : 크로스컷 부분에서 영향을 받는 것은, 명확하게 5 ％ 를 상회하지는 않는다.

2 : 크로스컷 부분에서 영향을 받는 것은 명확하게 5 ％ 를 넘지만 15 ％ 를 상회하지는 않는다.

3 : 크로스컷 부분에서 영향을 받는 것은, 명확하게 15 ％ 를 넘지만 35 ％ 를 상회하지는 않는다.

4 : 크로스컷 부분에서 영향을 받는 것은, 명확하게 35 ％ 를 넘지만 65 ％ 를 상회하지는 않는다.

5 : 벗겨짐 정도가 분류 4 를 초과하는 경우.

5. 내약품성 평가 시험(다공질층의 NMP 에 대한 용해성)

가열 가교 처리 전 및 처리 후의 적층체의 다공질층의 내약품성 시험을 다음과 같이 실시하였다.

적층체 샘플을 40 ㎜×30 ㎜ 정도의 크기로 잘라내고, 스포이드를 사용하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 다공질층 상에 1 방울(약 26 mg)적하하였다. 2 분 후에 샘플을 대량의 물(약 1 리터)중에 침지하고 교반하여, NMP 를 세정하였다. 그 후, 샘플을 꺼내어 웨이스트(waste)상에서 실온에서 자연 건조시켰다. 건조 후, 샘플의 상태를 육안으로 관찰하였다.

[실시예 1 : 다공질층 적층체 A]

폴리아미드이미드계 수지 용액(토요 방적사 제조의 상품명 「바이로맥스 N-100H」 ; 고형분 농도 20 중량％, 용제 NMP(N-메틸-2-피롤리돈), 용액 점도 350 dPa?s/25 ℃), 가교제로서의 노볼락형 에폭시 수지(토토 화성 주식회사 제조의 상품명 「YDCN-700-5」), 및 용제로서의 NMP 를, 폴리아미드이미드계 수지/NMP/노볼락형 에폭시 수지의 중량비가 15/85/5 가 되는 비율로 혼합하여 제막용의 원액을 얻었다. 유리판 상에, 기재인 폴리이미드 필름(도레이?듀퐁사 제조의 상품명 「캡톤 200H」, 두께 50 ㎛)을 테이프로 고정시키고, 25 ℃ 로 한 이 원액을 필름 어플리케이터를 사용하여, 필름 어플리케이터와 기재와의 갭 51 ㎛ 의 조건으로 캐스트하였다.캐스트 후 빠르게 습도 약 100 ％, 온도 50 ℃ 의 용기 중에 4 분간 유지하였다. 그 후, 수중에 침지하여 응고시키고, 이어서 기재로부터 박리시키지 않고 실온하에서 자연 건조시킴으로써 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체 A 를 얻었다. 다공질층의 두께는 약 10 ㎛ 이고, 적층체의 총두께는 약 60 ㎛ 였다.

얻어진 적층체 A 에 관해서 테이프 박리 시험을 실시한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 A 를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착되어 있고, 다공질층의 표면에는 기본적으로 스킨층이 형성되는 경향이 보이며, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 1.5 ㎛ 의 독립된 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공공률은 80 ％ 였다.

[실시예 2 : 다공질층 적층체 B]

실시예 1 에 있어서, 폴리아미드이미드계 수지/NMP/노볼락형 에폭시 수지의 중량비가 15/85/10 이 되는 비율로 혼합하여 제막용의 원액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체 B 를 얻었다. 얻어진 다공질층의 두께는 약 11 ㎛ 이고, 적층체의 총두께는 약 61 ㎛ 였다.

얻어진 적층체 B 에 관해서 테이프 박리 시험을 실시한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 B 를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착되어 있고, 다공질층의 표면에는 기본적으로 스킨층이 형성되는 경향이 보이며, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 1.3 ㎛ 의 독립된 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공공률은 77 ％ 였다.

[실시예 3 : 다공질층 적층체 C]

실시예 1 에 있어서, 폴리아미드이미드계 수지/NMP/노볼락형 에폭시 수지와의 중량비가 15/85/15 가 되는 비율로 혼합하여 제막용의 원액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체 C 를 얻었다. 얻어진 다공질층의 두께는 약 21 ㎛ 이고, 적층체의 총두께는 약 71 ㎛ 였다.

얻어진 적층체 C 에 관해서 테이프 박리 시험을 실시한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 C 를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착되어 있고, 다공질층의 표면에는 기본적으로 스킨층이 형성되는 경향이 보이며, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 1.5 ㎛ 의 독립된 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공공률은 75 ％ 였다.

[비교예 1 : 다공질층 적층체 D]

실시예 1 에 있어서, 제막용의 원액에 가교제를 첨가하지 않고, 폴리아미드이미드계 수지/NMP 의 중량비가 15/85 가 되는 비율로 혼합하여 제막용의 원액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체 D 를 얻었다. 얻어진 다공질층의 두께는 약 15 ㎛ 이고, 적층체의 총두께는 약 65 ㎛ 였다.

얻어진 적층체 D 에 관해서 테이프 박리 시험을 실시한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 D 를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착되어 있고, 다공질층의 표면에는 기본적으로 스킨층이 형성되는 경향이 있으며, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 1.5 ㎛ 의 독립된 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공공률은 82 ％ 였다.

[실시예 4 : 다공질층 적층체 E]

실시예 1 에 있어서, 가교제로서 비스페놀 A 형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 주식회사 제조의 상품명 「jER 828」)를 사용하고, 폴리아미드이미드계 수지/NMP/비스페놀 A 형 에폭시 수지의 중량비가 20/80/10 이 되는 비율로 혼합하여 제막용의 원액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체 E 를 얻었다. 얻어진 다공질층의 두께는 약 23 ㎛ 이고, 적층체의 총두께는 약 73 ㎛ 였다.

얻어진 적층체 E 에 관해서 테이프 박리 시험을 실시한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 E 를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착되어 있고, 다공질층의 표면에는 기본적으로 스킨층이 형성되는 경향이 보이며, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 1.5 ㎛ 의 독립된 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공공률은 72 ％ 였다.

[실시예 5 : 다공질층 적층체 F]

실시예 1 에 있어서, 가교제로서 비스페놀 A 형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 주식회사 제조의 상품명 「jER 834」)를 사용하고, 폴리아미드이미드계 수지/NMP/비스페놀 A 형 에폭시 수지의 중량비가 20/80/10 이 되는 비율로 혼합하여 제막용의 원액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체 F 를 얻었다. 얻어진 다공질층의 두께는 약 29 ㎛ 이고, 적층체의 총두께는 약 79 ㎛ 였다.

얻어진 적층체 F 에 관해서 테이프 박리 시험을 실시한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 F 를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착되어 있고, 다공질층의 표면에는 기본적으로 스킨층이 형성되는 경향이 보이며, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 2.0 ㎛ 의 독립된 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공공률은 72 ％ 였다. 도 1 에 다공질층 표면의 전자 현미경 사진(x5000 배)을 나타내고, 도 2 에 적층체의 단면의 전자 현미경 사진(x2000 배)을 나타낸다.

[실시예 6 : 다공질층 적층체 G]

실시예 1 에 있어서, 가교제로서 비스페놀 A 형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 주식회사 제조의 상품명 「jER 1001」)를 사용하고, 폴리아미드이미드계 수지/NMP/비스페놀 A 형 에폭시 수지의 중량비가 20/80/10 이 되는 비율로 혼합하여 제막용의 원액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체 G 를 얻었다. 얻어진 다공질층의 두께는 약 34 ㎛ 이고, 적층체의 총두께는 약 84 ㎛ 였다.

얻어진 적층체 G 에 관해서 테이프 박리 시험을 실시한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 G 를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착되어 있고, 다공질층의 표면에는 기본적으로 스킨층이 형성되는 경향이 보이며, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 1.8 ㎛ 의 독립된 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공공률은 70 ％ 였다.

[실시예 7 : 다공질층 적층체 H]

실시예 1 에 있어서, 가교제로서 비스페놀 A 형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 주식회사 제조의 상품명 「jER 1004」)를 사용하고, 폴리아미드이미드계 수지/NMP/비스페놀 A 형 에폭시 수지의 중량비가 20/80/10 이 되는 비율로 혼합하여 제막용의 원액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체 H 를 얻었다. 얻어진 다공질층의 두께는 약 30 ㎛ 이고, 적층체의 총두께는 약 80 ㎛ 였다.

얻어진 적층체 H 에 관해서 테이프 박리 시험을 실시한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 H 를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착되어 있고, 다공질층의 표면에는 기본적으로 스킨층이 형성되는 경향이 보이며, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 1.8 ㎛ 의 독립된 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공공률은 71 ％ 였다.

[실시예 8 : 다공질층 적층체 I]

실시예 1 에 있어서, 가교제로서 페놀 노볼락형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 주식회사 제조의 상품명 「jER 152」)를 사용하고, 폴리아미드이미드계 수지/NMP/페놀 노볼락형 에폭시 수지의 중량비가 20/80/10 이 되는 비율로 혼합하여 제막용의 원액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체 I 를 얻었다. 얻어진 다공질층의 두께는 약 31 ㎛ 이고, 적층체의 총두께는 약 81 ㎛ 였다.

얻어진 적층체 I 에 관해서 테이프 박리 시험을 실시한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 I 를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착되어 있고, 다공질층의 표면에는 기본적으로 스킨층이 형성되는 경향이 보이며, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 1.5 ㎛ 의 독립된 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공공률은 72 ％ 였다.

[비교예 2 : 다공질층 적층체 J]

실시예 1 에 있어서, 제막용의 원액에 가교제를 첨가하지 않고, 폴리아미드이미드계 수지 용액(토요 방적사 제조의 상품명 「바이로맥스 N-100H」 ; 고형분 농도 20 중량％, 용제 NMP, 용액 점도 350 dPa?s/25 ℃)를 그대로 제막용의 원액으로서 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체 J 를 얻었다. 얻어진 다공질층의 두께는 약 14 ㎛ 이고, 적층체의 총두께는 약 64 ㎛ 였다. 즉, 제막용의 원액에 있어서, 폴리아미드이미드계 수지/NMP 의 중량비는 20/80 이었다.

얻어진 적층체 J 에 관해서 테이프 박리 시험을 실시한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 J 를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착되어 있고, 다공질층의 표면에는 기본적으로 스킨층이 형성되어 있으며, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 1.2 ㎛ 의 독립된 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공공률은 77 ％ 였다.

[실시예 9 : 다공질층 적층체 K]

폴리아미드이미드계 수지(솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조의 상품명 「톨론 AI-10」), 용제로서의 NMP, 및 가교제로서의 비스페놀 A 형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 주식회사 제조의 상품명 「jER 828」)를, 폴리아미드이미드계 수지/NMP/비스페놀 A 형 에폭시 수지의 중량비가 25/75/5 가 되는 비율로 혼합하여 제막용의 원액을 얻었다. 유리판 상에, 기재인 폴리이미드 필름(도레이?듀퐁사 제조의 상품명 「캡톤 200H」, 두께 50 ㎛)을 테이프로 고정시키고, 25 ℃ 로 한 이 원액을 필름 어플리케이터를 사용하여, 필름 어플리케이터와 기재와의 갭 25 ㎛ 의 조건으로 캐스트하였다. 캐스트 후 빠르게 습도 약 100 ％, 온도 50 ℃ 의 용기 중에 4 분간 유지하였다. 그 후, 수중에 침지하여 응고시키고, 이어서 기재로부터 박리시키지 않고 실온하에서 자연 건조시킴으로써 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체 K 를 얻었다. 다공질층의 두께는 약 20 ㎛ 이고, 적층체의 총두께는 약 70 ㎛ 였다.

얻어진 적층체 K 에 관해서 테이프 박리 시험을 실시한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 K 를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착되어 있고, 다공질층의 표면에는 기본적으로 스킨층이 형성되는 경향이 보이며, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 1.7 ㎛ 의 독립된 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공공률은 74 ％ 였다.

[실시예 10 : 다공질층 적층체 L]

실시예 9 에 있어서, 가교제로서 페놀 노볼락형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 주식회사 제조의 상품명 「jER 152」)를 사용하고, 폴리아미드이미드계 수지/NMP/페놀 노볼락형 에폭시 수지의 중량비가 25/75/5 가 되는 비율로 혼합하여 제막용의 원액을 얻은 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 조작을 실시하여, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체 L 을 얻었다. 얻어진 다공질층의 두께는 약 18 ㎛ 이고, 적층체의 총두께는 약 68 ㎛ 였다.

얻어진 적층체 L 에 관해서 테이프 박리 시험을 실시한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 L 을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착되어 있고, 다공질층의 표면에는 기본적으로 스킨층이 형성되는 경향이 보이며, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 1.7 ㎛ 의 독립된 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공공률은 72 ％ 였다.

[비교예 3 : 다공질층 적층체 M]

실시예 9 에 있어서, 제막용의 원액에 가교제를 첨가하지 않고, 폴리아미드이미드계 수지/NMP 의 중량비가 25/75 가 되는 비율로 혼합하여 제막용의 원액을 얻은 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 조작을 실시하여, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체 M 을 얻었다. 얻어진 다공질층의 두께는 약 20 ㎛ 이고, 적층체의 총두께는 약 70 ㎛ 였다.

얻어진 적층체 M 에 관해서 테이프 박리 시험을 실시한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 M 을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착되어 있고, 다공질층의 표면에는 기본적으로 스킨층이 형성되는 경향이 보이며, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 1.7 ㎛ 의 독립된 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공공률은 76 ％ 였다.

[실시예 11 : 다공질층 적층체 N]

폴리이미드계 수지 용액(I.S.T 사 제조의 상품명 「Pyre-M.L.RC5019」 ; 고형분 농도 15.7 중량％, 용제 NMP, 용액 점도 69.1 dPa?s/25 ℃), 및 가교제로서의 비스페놀 A 형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 주식회사 제조의 상품명 「jER 828」)를, 폴리이미드계 수지/NMP/비스페놀 A 형 에폭시 수지의 중량비가 15.7/84.3/10 이 되는 비율로 혼합하여 제막용의 원액을 얻었다. 유리판 상에, 기재인 폴리이미드 필름(도레이?듀퐁사 제조의 상품명 「캡톤 200H」, 두께 50 ㎛)을 테이프로 고정시키고, 25 ℃ 로 한 이 원액을 필름 어플리케이터를 사용하여, 필름 어플리케이터와 기재와의 갭 51 ㎛ 의 조건으로 캐스트하였다. 캐스트 후 빠르게 습도 약 100 ％, 온도 50 ℃ 의 용기 중에 4 분간 유지하였다. 그 후, 수중에 침지하여 응고시키고, 이어서 기재로부터 박리시키지 않고 실온하에서 자연 건조시킴으로써 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체 N 을 얻었다. 다공질층의 두께는 약 35 ㎛ 이고, 적층체의 총두께는 약 85 ㎛ 였다.

얻어진 적층체 N 에 관해서 테이프 박리 시험을 실시한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 N 을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착되어 있고, 다공질층의 표면에는 기본적으로 스킨층이 형성되는 경향이 보이며, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 3.0 ㎛ 의 독립된 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공공률은 63 ％ 였다.

[비교예 4 : 다공질층 적층체 O]

실시예 11 에 있어서, 제막용의 원액에 가교제를 첨가하지 않고, 폴리이미드계 수지 용액(I.S.T 사 제조의 상품명 「Pyre-M.L.RC5019」 ; 고형분 농도 15.7 중량％, 용제 NMP, 용액 점도 69.1 dPa?s/25 ℃)를 그대로 제막용의 원액으로서 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일한 조작을 실시하여, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체 O 를 얻었다. 얻어진 다공질층의 두께는 약 17 ㎛ 이고, 적층체의 총두께는 약 67 ㎛ 였다. 즉, 제막용의 원액에 있어서, 폴리이미드계 수지/NMP 의 중량비는 15.7/84.3 이었다.

얻어진 적층체 O 에 관해서 테이프 박리 시험을 실시한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 O 를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착되어 있고, 다공질층의 표면에는 기본적으로 스킨층이 형성되는 경향이 보이며, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 5.0 ㎛ 의 독립된 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공공률은 65 ％ 였다.

[실시예 12 : 다공질층 적층체 P]

실시예 4 에 있어서, 기재로서 폴리이미드 필름(도레이?듀퐁사 제조의 상품명 「캡톤 200H」, 두께 50 ㎛)대신에, 표면 처리 압연 동박(후쿠다 금속 박분 공업사 제조의 상품명 RCF-T5B-18, 두께 18 ㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 조작을 실시하여, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체 P 를 얻었다. 얻어진 다공질층의 두께는 약 32 ㎛ 이고, 적층체의 총두께는 약 50 ㎛ 였다.

얻어진 적층체 P 에 관해서 테이프 박리 시험을 실시한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 P 를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착되어 있고, 다공질층의 표면에는 기본적으로 스킨층이 형성되는 경향이 보이며, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 1.5 ㎛ 의 독립된 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공공률은 70 ％ 였다.

[실시예 13 : 다공질층 적층체 Q]

폴리아미드이미드계 수지 용액(토요 방적사 제조의 상품명 「바이로맥스 N-100H」 ; 고형분 농도 20 중량％, 용제 NMP, 용액 점도 350 dPa?s/25 ℃), 용제로서의 NMP, 수용성 폴리머로서의 폴리비닐피롤리돈(분자량 5만), 및 가교제로서의 비스페놀 A 형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 주식회사 제조의 상품명 「jER 828」)를, 폴리아미드이미드계 수지/NMP/폴리비닐피롤리돈/비스페놀 A 형 에폭시 수지의 중량비가 15/85/25/15 가 되는 비율로 혼합하여 제막용의 원액을 얻었다. 유리판 상에, 기재인 폴리이미드 필름(도레이?듀퐁사 제조의 상품명 「캡톤 200H」, 두께 50 ㎛)을 테이프로 고정시키고, 25 ℃ 로 한 이 원액을 필름 어플리케이터를 사용하여, 필름 어플리케이터와 기재와의 갭 51 ㎛ 의 조건으로 캐스트하였다. 캐스트 후 빠르게 습도 약 100 ％, 온도 50 ℃ 의 용기 중에 4 분간 유지하였다. 그 후, 수중에 침지하여 응고시키고, 이어서 기재로부터 박리시키지 않고 실온하에서 자연 건조시킴으로써 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체 Q 를 얻었다. 다공질층의 두께는 약 20 ㎛ 이고, 적층체의 총두께는 약 70 ㎛ 였다.

얻어진 적층체 Q 에 관해서 테이프 박리 시험을 실시한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 Q 를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착되어 있고, 다공질층 내부는 거의 균질하며 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 1.5 ㎛ 의 연통성을 가진 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공공률은 69 ％ 였다.

[실시예 14 : 다공질층 적층체 R]

실시예 13 에 있어서, 제막용의 원액으로서, 폴리아미드이미드계 수지/NMP/폴리비닐피롤리돈/비스페놀 A 형 에폭시 수지의 중량비가 15/85/25/20 이 되는 비율로 혼합하여 제막용의 원액을 얻은 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 조작을 실시하여, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체 R 을 얻었다. 얻어진 다공질층의 두께는 약 20 ㎛ 이고, 적층체의 총두께는 약 70 ㎛ 였다.

얻어진 적층체 R 에 관해서 테이프 박리 시험을 실시한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 R 을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착되어 있고, 다공질층 내부는 거의 균질하며 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 1.5 ㎛ 의 연통성을 가진 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공공률은 65 ％ 였다.

[비교예 5 : 다공질층 적층체 S]

실시예 13 에 있어서, 제막용의 원액에 가교제를 첨가하지 않고, 폴리아미드이미드계 수지/NMP/폴리비닐피롤리돈의 중량비가 15/85/25 가 되는 비율로 혼합하여 제막용의 원액을 얻은 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 조작을 실시하여, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체 S 를 얻었다. 얻어진 다공질층의 두께는 약 16 ㎛ 이고, 적층체의 총두께는 약 66 ㎛ 였다.

얻어진 적층체 S 에 관해서 테이프 박리 시험을 실시한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 S 를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착되어 있고, 다공질층 내부는 거의 균질하며 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 1.0 ㎛ 의 연통성을 가진 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공공률은 72 ％ 였다.

[실시예 15 : 다공질층 적층체 T]

실시예 13 에 있어서, 수용성 폴리머로서 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 360 ? 440)을 사용하고, 폴리아미드이미드계 수지/NMP/폴리에틸렌글리콜/비스페놀 A 형 에폭시 수지의 중량비가 15/85/25/10 이 되는 비율로 혼합하여 제막용의 원액을 얻은 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 조작을 실시하여, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체 T 를 얻었다. 다공질층의 두께는 약 7 ㎛ 이고, 적층체의 총두께는 약 57 ㎛ 였다.

얻어진 적층체 T 에 관해서 테이프 박리 시험을 실시한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 T 를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착되어 있고, 다공질층 내부는 거의 균질하며 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 1.0 ㎛ 의 연통성을 가진 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공공률은 39 ％ 였다.

[실시예 16 : 다공질층 적층체 U]

폴리아미드이미드계 수지 용액(토요 방적사 제조의 상품명 「바이로맥스 N-100H」 ; 고형분 농도 20 중량％, 용제 NMP, 용액 점도 350 dPa?s/25 ℃), 용제로서의 NMP, 수용성 폴리머로서의 알드리치사 제조 폴리비닐피롤리돈(분자량 10000), 및 가교제로서의 비스페놀 A 형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 주식회사 제조의 상품명 「jER 828」)를, 폴리아미드이미드계 수지/NMP/폴리비닐피롤리돈/비스페놀 A 형 에폭시 수지의 중량비가 15/85/25/10 이 되는 비율로 혼합하여 제막용의 원액을 얻었다. 유리판 상에, 기재인 폴리이미드 필름(도레이?듀퐁사 제조의 상품명 「캡톤 200H」, 두께 50 ㎛)을 테이프로 고정시키고, 25 ℃ 로 한 이 원액을 필름 어플리케이터를 사용하여, 필름 어플리케이터와 기재와의 갭 51 ㎛ 의 조건으로 캐스트하였다. 캐스트 후 빠르게 습도 약 100 ％, 온도 50 ℃ 의 용기 중에 4 분간 유지하였다. 그 후, 수중에 침지하여 응고시키고, 이어서 기재로부터 박리시키지 않고 실온하에서 자연 건조시킴으로써 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체 U 를 얻었다. 다공질층의 두께는 약 23 ㎛ 이고, 적층체의 총두께는 약 73 ㎛ 였다.

얻어진 적층체 U 에 관해서 테이프 박리 시험을 실시한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 U 를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착되어 있고, 다공질층 내부는 거의 균질하며 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 0.5 ㎛ 의 연통성을 가진 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공공률은 76 ％ 였다. 도 3 에 다공질층 표면의 전자 현미경 사진(x5000 배)을 나타내고, 도 4 에 적층체의 단면의 전자 현미경 사진(x4000 배)을 나타낸다.

[실시예 17 : 다공질층 적층체 V]

실시예 16 에 있어서, 폴리아미드이미드계 수지/NMP/폴리비닐피롤리돈/비스페놀 A 형 에폭시 수지의 중량비가 15/85/25/15 가 되는 비율로 혼합하여 제막용의 원액을 얻은 것과, 기재로서 폴리이미드 필름(도레이?듀퐁사 제조의 상품명 「캡톤 200H」, 두께 50 ㎛)대신에 플라즈마 처리를 한 폴리이미드 필름(도레이?듀퐁사 제조의 상품명 「캡톤 200H」, 두께 50 ㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 조작을 실시하여, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체 V 를 얻었다. 얻어진 다공질층의 두께는 약 21 ㎛ 이고, 적층체의 총두께는 약 71 ㎛ 였다.

얻어진 적층체 V 에 관해서 테이프 박리 시험을 실시한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 V 를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착되어 있고, 다공질층 내부는 거의 균질하며 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 0.5 ㎛ 의 연통성을 가진 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공공률은 72 ％ 였다.

[비교예 6 : 다공질층 적층체 W]

실시예 16 에 있어서, 제막용의 원액에 가교제를 첨가하지 않고, 폴리아미드이미드계 수지/NMP/폴리비닐피롤리돈의 중량비가 15/85/25 가 되는 비율로 혼합하여 제막용의 원액을 얻은 것 이외에는 실시예 16 과 동일한 조작을 실시하여, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체 W 를 얻었다. 얻어진 다공질층의 두께는 약 20 ㎛ 이고, 적층체의 총두께는 약 70 ㎛ 였다.

얻어진 적층체 W 에 관해서 테이프 박리 시험을 실시한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 W 를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착되어 있고, 다공질층 내부는 거의 균질하며 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 1.0 ㎛ 의 연통성을 가진 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공공률은 78 ％ 였다.

[비교예 7 : 다공질층 적층체 X]

실시예 13 에 있어서, 기재로서 폴리이미드 필름(도레이?듀퐁사 제조의 상품명 「캡톤 200H」, 두께 50 ㎛)대신에, 테이진 듀퐁사 제조 PET 필름(S 타입, 두께 100 ㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 조작을 실시하여, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체 X 를 얻었다. 얻어진 다공질층의 두께는 약 26 ㎛ 이고, 적층체의 총두께는 약 76 ㎛ 였다.

얻어진 적층체 X 에 관해서 테이프 박리 시험을 실시한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 X 를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착되어 있고, 다공질층 내부는 거의 균질하며 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 0.8 ㎛ 의 연통성을 가진 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공공률은 69 ％ 였다.

이상의 각 적층체의 기재 및 다공질층 성분에 관해서, 표 1 에 일괄하여 나타낸다. 또, 표 1 에 있어서,

PI : 폴리이미드

PAI : 폴리아미드이미드

PET : 폴리에틸렌테레프탈레이트를 나타낸다.

[다공질층 적층체의 가열 처리]

실시예 1 ? 17 및 비교예 1 ? 7 에서 각각 얻어진 다공막 적층체 샘플 A ? X 에 관해서, 다음과 같이 하여 가열 가교 처리를 실시하였다.

각 다공막 적층체 샘플 A ? X 를 핫 플레이트 상에서 표 2 에 나타내는 가열 조건(온도, 시간)으로 가열하였다. 샘플 전체가 균질하게 가열되도록, 샘플 위에서부터 깊이 약 20 ㎜ 의 알루미늄제 배트를 씌워 가열하였다.

각 다공막 적층체 샘플 A ? X 에 관해서, 가열 가교 처리의 전후에 있어서의 다공질층의 두께(㎛), JIS K 5600-5-6 의 부착성 평가 시험(크로스컷법), 내약품성 평가 시험(다공질층의 NMP 에 대한 용해성)의 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 표 2 의 내약품성에 있어서, 「용해」란, NMP 를 적하한 부분의 샘플이 용해된 것을 나타내고 있다. 「흔적 있음」이란, NMP 를 적하한 부분에 그 흔적이 확인된 것을 나타내고 있다.

또한, 도 5 에, 실시예 5 에서 얻어진 적층체 F 를 가열 처리(200 ℃, 30 분간)한 샘플의 다공질층 표면의 전자 현미경 사진(x5000 배)을 나타내고, 도 6 에, 동 샘플의 단면의 전자 현미경 사진(x2000 배)을 나타낸다.

도 7 에, 실시예 16 에서 얻어진 적층체 U 를 가열 처리(200 ℃, 30 분간)한 샘플의 다공질층 표면의 전자 현미경 사진(x5000 배)을 나타내고, 도 8 에, 동 샘플의 단면의 전자 현미경 사진(x4000 배)을 나타낸다. 도 4 와 도 8 을 대비하면, 도 8 에 있어서는, 가열 처리에 의해 다공질층 부분의 막두께가 감소하고, 미소공이 거의 소실되어 있어, 다공질층이 투명화되어 있는 것이 관찰된다(다공질층 유래의 투명 고분자층).

실시예 1 ? 17 에서 각각 얻어진 다공막 적층체 샘플에 관해서는, 많은 경우 가열에 의해 다공질층 두께가 감소하였다. 열가교 반응에 의해 수축이 일어난 것으로 생각된다. 또한, 가열 처리 전과 비교하여, 가열 처리 후의 부착성이 현저히 향상되었다. 다공질층(또는 다공질층 유래의 고분자층)의 막강도의 향상, 및 기재와 다공질층(또는 다공질층 유래의 고분자층)의 밀착성 향상이 현저하였다. 나아가, 내약품성도 현저히 향상되었다.

한편, 비교예 1 ? 6 에서 각각 얻어진 다공막 적층체 샘플에 관해서는, 가교제가 함유되어 있지 않기 때문에, 가열 처리에 의해서 다공질층(또는 다공질층 유래의 고분자층)의 막강도, 기재와 다공질층(또는 다공질층 유래의 고분자층)의 밀착성, 내약품성의 향상은 확인되지 않았다.

비교예 7 에서 얻어진 다공막 적층체 샘플에 관해서는, 가교제가 함유되어 있었기 때문에, 가열 처리에 의해서 내약품성의 향상은 확인되었다. 그러나, 기재와 다공질층(또는 다공질층 유래의 고분자층)의 밀착성 향상은 확인되지 않았다.

또한, 가열 처리에 의해서, 분자 중에 이미드 전구체(아믹산)를 갖는 고분자는, 이미드화 반응도 동시에 진행된 것으로 생각된다.

[실시예 18 : 도전 패턴 형성]

실시예 13 에서 얻은 적층체 Q [기재/다공질층이 폴리이미드 필름(50 ㎛)/폴리아미드이미드+jER 828(20 ㎛)] 의 다공질층 표면에, 도전 잉크 [후지쿠라 화성 주식회사 제조 은 페이스트, 나노?도타이트 XA9053] 로, 인쇄 스피드 15 ㎜/sec, 인쇄압 0.1 MPa, 클리어런스 1.5 ㎜ 의 조건으로, 격자상 패턴(선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛)을 스크린 인쇄 방식에 의해 인쇄를 실시하였다. 사용한 스크린 인쇄기는 뉴롱 정밀 공업 주식회사 제조 LS-150TVA 였다. 스크린판은 메시 주식회사 제조의 것을 사용하였다.

인쇄 후, 200 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 실시하여, 도전 잉크를 경화시키고 배선을 형성하였다. 사용한 잉크는 산화은이 가열에 의해 환원되어 은이 되는 타입인 것으로서, 인쇄 직후에는 흑색이지만, 가열 후에는 금속 은의 광택을 나타내었다. 또한, 가열 전에 황백색 불투명하던 다공질층은 성분(고분자와 가교제)이 열가교될 때에 두께 방향으로 수축하여, 두께는 약 20 ㎛ 에서 약 7 ㎛ 로 감소하고, 불투명 유리상으로서 겨우 반대측이 비쳐 보이는 상태가 되었다.

이렇게 해서, 전자파 시일드 필름을 제조하였다. 얻어진 전자파 시일드 필름을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛ 의 격자상 도전 패턴이 형성되어 있었다. 도 9 에 도전 패턴의 전자 현미경 사진(x100 배)을 나타낸다.

[실시예 19 : 도전 패턴 형성]

실시예 13 에서 얻은 적층체 Q 를 200 ℃, 30 분간의 가열 조건으로 핫 플레이트 상에서 가열하여 가교 가능한 관능기를 갖는 고분자와 가교제를 반응(열가교)시켰다. 샘플 전체가 균질하게 가열되도록, 샘플의 위에서부터 깊이 약 20 ㎜ 의 알루미늄제 배트를 씌워 가열하였다. 가열 전에 황백색 불투명하던 다공질층은 성분(고분자와 가교제)이 열가교할 때에 두께 방향으로 수축하여, 두께는 약 20 ㎛ 에서 약 7 ㎛ 로 감소하고, 불투명 유리상으로서 겨우 반대측이 비쳐 보이는 상태가 되었다.

그 다공질층 표면에, 실시예 18 과 같은 조건으로, 도전 잉크 [후지쿠라 화성 주식회사 제조 은 페이스트, 나노?도타이트 XA9053] 에 의해 스크린 인쇄를 실시하였다. 인쇄 후, 200 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 실시하여, 도전 잉크를 경화시키고 배선을 형성하였다. 인쇄부는, 인쇄 직후에는 흑색이지만, 가열 후에는 금속 은의 광택을 나타내었다.

이렇게 해서, 전자파 시일드 필름을 제조하였다. 얻어진 전자파 시일드 필름을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛ 의 격자상 도전 패턴이 형성되어 있었다. 도 10 에 도전 패턴의 전자 현미경 사진(x100 배)을 나타낸다.

[실시예 20 : 도전 패턴 형성]

실시예 13 에서 얻은 적층체 Q 를 140 ℃, 5 분간의 가열 조건으로 핫 플레이트 상에서 가열하여 가교 가능한 관능기를 갖는 고분자와 가교제를 일부 반응(열가교)시켜서, B 스테이지(반경화한 상태)로 하였다. 샘플 전체가 균질하게 가열되도록, 샘플의 위에서부터 깊이 약 20 ㎜ 의 알루미늄제 배트를 씌워 가열하였다. 가열 전에 황백색 불투명하던 다공질층은 성분(고분자와 가교제)이 일부 열가교할 때에 두께 방향으로 조금 수축하여, 두께는 약 20 ㎛ 에서 약 14 ㎛ 로 감소하였지만, 황백색 불투명한 채로 외관에는 거의 변화가 보이지 않았다.

그 다공질층 표면에, 실시예 18 과 같은 조건으로, 도전 잉크 [후지쿠라 화성 주식회사 제조 은 페이스트, 나노?도타이트 XA9053] 에 의해 스크린 인쇄를 실시하였다. 인쇄 후, 200 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 실시하여, 도전 잉크를 경화시키고 배선을 형성하였다. 인쇄부는, 인쇄 직후에는 흑색이지만, 가열 후에는 금속 은의 광택을 나타내었다. 또한, 인쇄 후의 가열 전에 황백색 불투명하던 다공질층은 성분(고분자와 가교제)이 열가교할 때에 두께 방향으로 수축하여, 두께는 약 7 ㎛ 로 감소하고, 불투명 유리상으로 간신히 반대측이 비쳐 보이는 상태가 되었다.

이렇게 해서, 전자파 시일드 필름을 제조하였다. 얻어진 전자파 시일드 필름을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛ 의 격자상 도전 패턴이 형성되어 있었다. 도 11 에 도전 패턴의 전자 현미경 사진(x100 배)을 나타낸다.

[실시예 21 : 도전 패턴 형성]

실시예 5 에서 얻은 적층체 F [기재/다공질층이 폴리이미드 필름(50 ㎛)/폴리아미드이미드+jER 834(29 ㎛)] 에, 도전 잉크 [후지쿠라 화성 주식회사 제조 은 페이스트 나노?도타이트 XA9053] 에 의해, 인쇄 스피드 30 ㎜/sec, 인쇄압 0.1 MPa 의 조건으로, 200 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스(L/S=200 ㎛/200 ㎛)의 배선 패턴을 스크린 인쇄 방식으로 인쇄를 실시하였다. 사용한 스크린 인쇄기는 뉴롱 정밀 공업 주식회사 제조 LS-25TVA 였다. 인쇄 후, 200 ℃ 에서 30 분간 유지하여, 도전 잉크를 경화시키고 배선을 형성하였다. 사용한 잉크는 산화은이 가열에 의해 환원되어 은이 되는 타입인 것으로서, 인쇄 직후에는 흑색이지만, 가열 후에는 금속 은의 광택을 나타내었다. 전자 현미경으로 관찰한 결과, L/S=200 ㎛/200 ㎛ 의 배선 패턴이 형성되어 있었다.

[실시예 22 : 도전 패턴 형성]

실시예 5 에서 얻은 적층체 F 를 200 ℃, 30 분간의 가열 조건으로 핫 플레이트 상에서 가열하여 가교 가능한 관능기를 갖는 고분자와 가교제를 반응(열가교)시켰다. 샘플 전체가 균질하게 가열되도록 샘플의 위에서부터 깊이 약 20 ㎜ 의 알루미늄제 배트를 씌워 가열하였다. 가열 전에 황백색 불투명하던 다공질층은 성분(고분자와 가교제)이 열가교할 때에 두께 방향으로 조금 수축하여, 두께는 약 29 ㎛ 에서 약 17 ㎛ 로 감소하였지만, 황백색 불투명한 채로 외관에는 거의 변화는 보이지 않았다.

그 다공질층 표면에, 실시예 21 과 같은 조건으로, 도전 잉크 [후지쿠라 화성 주식회사 제조 은 페이스트, 나노?도타이트 XA9053] 에 의해 스크린 인쇄를 실시하였다. 인쇄 후, 200 ℃ 에서 30 분간 유지하여, 도전 잉크를 경화시키고 배선을 형성하였다. 인쇄부는, 인쇄 직후에는 흑색이지만, 가열 후에는 금속 은의 광택을 나타내었다. 전자 현미경으로 관찰한 결과, L/S=200 ㎛/200 ㎛ 의 배선 패턴이 형성되어 있었다.

[실시예 23 : 도전 패턴 형성]

실시예 21 에 있어서, 적층체로서 실시예 8 에서 얻은 적층체 I [기재/다공질층이 폴리이미드 필름(50 ㎛)/폴리아미드이미드+jER 152(31 ㎛)] 를 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 조작을 실시하여, L/S=200 ㎛/200 ㎛ 의 배선 패턴을 스크린 인쇄 방식으로 인쇄를 실시하여 배선 기판을 제조하였다. 얻어진 배선 기판을 전자 현미경으로 관찰한 결과, L/S=200 ㎛/200 ㎛ 의 배선 패턴이 형성되어 있었다.

[실시예 24 : 도전 패턴 형성]

실시예 16 에서 얻은 적층체 U [기재/다공질층이 폴리이미드 필름(50 ㎛)/폴리아미드이미드계 수지+jER 828(23 ㎛)] 의 다공질층 표면에, 도전 잉크 [후지쿠라 화성 주식회사 제조 은 페이스트, 나노?도타이트 XA9053] 에 의해, 인쇄 스피드는 15 ㎜/sec, 인쇄압 0.1 MPa, 클리어런스 1.5 ㎜ 의 조건으로, 격자상 패턴(선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛)을 스크린 인쇄 방식으로 인쇄를 실시하였다. 사용한 스크린 인쇄기는 뉴롱 정밀 공업 주식회사 제조 LS-150TVA 였다. 스크린판은 메시 주식회사 제조의 것을 사용하였다. 인쇄 후, 200 ℃ 로 설정한 핫 플레이트 상에서 30 분간 가열 처리를 실시하여, 도전 잉크를 경화시키고 배선을 형성하였다. 샘플 전체가 균질하게 가열되도록 샘플의 위에서부터 깊이 약 20 ㎜ 의 알루미늄제 배트를 씌워 가열하였다. 사용한 잉크는 산화은이 가열에 의해 환원되어 은이 되는 타입인 것으로서, 인쇄 직후에는 흑색이지만, 가열 후에는 금속 은의 광택을 나타내었다. 단, 필름 접촉부는 흑색 그대로였다. 또한, 가열 전에 황백색이던 다공질층은 투명화되어 있었다. 이렇게 해서, 전자파 시일드 필름을 제조하였다. 얻어진 전자파 시일드 필름을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛ 의 격자상 도전 패턴이 형성되어 있었다.

인쇄 후의 200 ℃, 30 분간의 가열 처리에 의해, 다공질층 조성물이 연화되어 미소공이 거의 소실되고, 그와 더불어 가교 반응이 일어났다. 이 때의 모양은, 실시예 16 에서 얻은 적층체 U 를 가열 처리(200 ℃, 30 분간)한 샘플의 단면의 전자 현미경 사진(x4000 배)(도 8)과 동일하다.

폴리이미드 필름(도레이?듀퐁사 제조의 상품명 「캡톤 200H」, 두께 50 ㎛)의 전광선 투과율(Ts)은 41.0 ％,

적층체 U 의 전광선 투과율(Tsp)은 8.1 ％,

투명화된 적층체의 배선이 존재하지 않는 부분의 전광선 투과율(Tst)은 38.1 ％ 였다.

따라서, 가열 처리 후의 다공질층 유래의 투명층의 투명도(T)는 2.9 ％ 였다. 또, 가열 처리되어 있지 않은 다공질층의 불투명도(P)는 32.9 ％ 였다.

상기에 있어서의 전광선 투과율의 측정은, 아래와 같이 실시하였다.

전광선 투과율(％)은, JIS K7136 에 준거하여, 니혼 덴쇼쿠 공업(주)제조, NDH-5000W 헤이즈미터를 사용하여 측정하였다.

먼저, 사용하는 기재 자체의 전광선 투과율(Ts)을 측정하였다.

그리고, 가열 처리되어 있지 않은 다공질층 적층체(기재+다공질층)의 전광선 투과율(Tsp)을 측정하였다.

마지막으로, 가열 처리에 의해 투명화된 적층체(기재+투명층)의 배선이 존재하지 않는 부분의 전광선 투과율(Tst)을 측정하였다.

투명층의 투명도(T)= |기재 자체의 전광선 투과율(Ts)- 적층체(기재+투명층)의 전광선 투과율(Tst)|

다공질층의 불투명도(P)= |기재 자체의 전광선 투과율(Ts)- 다공질층 적층체(기재+다공질층)의 전광선 투과율(Tsp)|

Claims (12)

1. 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 면 상의 다공질층을 포함하는 적층체로서,
   상기 기재는 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리아미드계 수지 및 폴리에테르이미드계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 재료로 이루어지는 수지 필름, 또는 금속박이고,
   상기 다공질층은 주성분으로서 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리아미드계 수지 및 폴리에테르이미드계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자와, 가교제를 함유하는 조성물로 구성되고,
   상기 다공질층에 있어서의 미소공의 평균 공경이 0.01 ? 10 ㎛ 이고, 공공률이 30 ? 85 ％인 적층체.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 가교제는 2 개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 실란 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 적층체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 다공질층은 0.1 ? 100 ㎛ 의 두께를 갖는 적층체.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 다공질층은 상기 다공질층을 구성하는 상기 고분자와 상기 가교제를 함유하는 다공질층 형성용 재료의 용액을 상기 기재 상에 필름 형상으로 유연하고, 그 후 이것을 응고액 중에 침지하고, 이어서 건조시킴으로써 형성된 것인 적층체.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 다공질층 중에 함유되어 있는 상기 가교제는 미반응의 상태인 적층체.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 다공질층은 상기 가교제에 의해 가교 구조가 형성되어 있는 것인 적층체.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 제조하는 방법으로서,
   상기 다공질층을 구성하는 상기 고분자와 상기 가교제를 함유하는 다공질층 형성용 재료의 용액을 상기 기재 상에 필름 형상으로 유연하고, 그 후 이것을 응고액 중에 침지하고, 이어서 건조시키는 것을 포함하는 적층체의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 다공질층 형성용 재료의 용액을 상기 기재 상에 필름 형상으로 유연한 후, 상대습도 70 ? 100 ％, 온도 15 ? 100 ℃ 의 분위기하에 0.2 ? 15 분간 유지하고, 그 후 이것을 응고액 중에 침지하는 적층체의 제조 방법.
9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 상기 다공질층 또는 상기 다공질층 유래의 고분자층의 표면 상에, 도전체층, 유전체층, 반도체층, 절연체층 및 저항체층으로 이루어지는 군에서 선택되는 기능성층을 갖는 기능성 적층체로서,
   상기 다공질층 또는 상기 다공질층 유래의 고분자층은 상기 가교제에 의해 가교 구조가 형성되어 있는 것인 기능성 적층체.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 기능성층은 패턴화되어 있는 기능성 적층체.
11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 상기 다공질층 또는 상기 다공질층 유래의 고분자층의 표면 상에, 도전체층, 유전체층, 반도체층, 절연체층 및 저항체층으로 이루어지는 군에서 선택되는 기능성층을 갖는 기능성 적층체를 제조하는 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 상기 다공질층의 표면 상에, 도전체층, 유전체층, 반도체층, 절연체층, 저항체층 및 상기 층의 전구체층으로 이루어지는 군에서 선택되는 층을 형성하고,
    가열 처리 및/또는 활성 에너지선 조사 처리를 실시하여, 상기 다공질층 중의 상기 가교제에 의해 가교 구조를 형성하는 것을 포함하는 기능성 적층체를 제조하는 방법.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 기능성층은 패턴화되어 있는 기능성 적층체.

Images