WO2023054591A1

WO2023054591A1 - 紫外線、可視光線および／または赤外線を拡散反射する物品およびその製造方法

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Publication number: WO2023054591A1
Application number: PCT/JP2022/036457
Authority: WO
Inventors: ボトンドマロシュフェーイ; チャンゲヴァモス; イロナラーチ; 祐賀子中井; 裕味村
Original assignee: 古河電気工業株式会社
Priority date: 2021-09-30
Filing date: 2022-09-29
Publication date: 2023-04-06

Abstract

紫外線、可視光線および／または赤外線を拡散反射する物品およびその製造方法を提供する。（ａ）熱可塑性ポリマーからなる成形体と溶媒とを接触させる工程と、（ｂ）前記溶媒と接触させた前記成形体を乾燥させ、かつ冷却する工程とを有する製造する方法において、前記溶媒は、前記熱可塑性ポリマーのＴｃより高い沸点を有する溶媒から選択され、前記溶媒と前記熱可塑性ポリマーのヒルデブラントによる溶解度パラメータとの差が小さく、前記溶媒と前記成形体とを接触させる際の前記溶媒の温度は、前記熱可塑性ポリマーのＴｃ－５０℃以上、好ましくはＴｃ－１０℃以上であり、かつ前記溶媒の沸点以下とすることにより、少なくとも１つのスキン層、少なくとも１つの多孔質層およびバルク層から前記の順序で構成された層構造を有しており、少なくとも紫外線、可視光線または赤外線のいずれかの放射線の拡散反射率が６０％超である物品が得られる。

Description

紫外線、可視光線および／または赤外線を拡散反射する物品およびその製造方法

　本発明は、紫外線（ＵＶ）、可視光線（ＶＩＳ）および／または赤外線（ＩＲ）を拡散反射する物品に関する。

　拡散反射とは、入射した光が鏡面反射の場合のように１つの角度だけで反射されるのではなく、様々な角度で反射される表面反射である。非特許文献１は、多結晶体、多孔質体、微孔質体、粗面など、異なる方向性を持つ複数の表面からの反射によって拡散反射が得られることを開示している。

　光を拡散反射する拡散反射板には、さまざまな製造方法がある。拡散反射板は、通常、反射面を粗面化することで得られる。

　可視光の拡散反射は、多くの用途において重要である。電子機器、たとえば計器パネル、ポータブル・コンピュータ・スクリーン、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに使用されている直視型ディスプレイは、補助光（バックライトなど）または環境光に依存しているか否かにかかわらず、画質と画像の強度を最大限に高めるために、拡散反射性の裏面を必要とする。反射率は、バッテリーで駆動される機器のバックライト付き直視型ディスプレイにとっては特に重要であり、反射率の向上は、必要とされる光源の小型化、ひいては電力需要の削減に直結している。

　紫外線の拡散反射率は、紫外線反応装置、UV滅菌機や紫外光源のような用途において重要である。

　本願の出願時に判明している先行技術のうち、本発明と関連性の高いものは以下のとおりである。

　特許文献１は、ポリオレフィン樹脂と充填材、たとえば平均粒径０．０５～１．５μｍの無機充填材５～７５重量％とを含有する光反射板を開示している。この光反射板は、１５～６０％の空隙率を有し、少なくとも単軸方向に配向した白色ポリオレフィンフィルムで形成されたものであり、９５％以上の全光線反射率（波長範囲４００～７００ｎｍ）を有しており、７０℃で３００時間放置した場合に最大で１．５％の寸法変化を生じ、７０℃以上の融解開始温度を有するものであることが記載されている。

　特許文献２は、ディスプレイや偽造防止のために使用される光学素子を開示している。ここでは、基材の上に設けられたマイクロ構造と前記マイクロ構造上に設けられたナノ構造（階層構造を有する表面）が、光学的効果をもたらす。このような表面の構造化は機械的に、たとえば型押しのような表面パターニングによって形成される。

　特許文献３は、基材白色フィルムの少なくとも片面に、球状粒子を含有する被覆層を有する、バックライト用白色反射フィルムを開示している。この球状粒子として、実施例では８～４０μｍの範囲の体積平均粒径を有するアクリル樹脂やナイロン樹脂（ポリアミド）からなる粒子が使用されている。

　特許文献４は、ポリマーと希釈剤とを混合し、熱によってこれらの成分の相分離を誘発して多孔質のポリマーシートを形成し、このシートに力を加えて厚さを変えることで得られる拡散反射材を開示している。このようにして得られた反射材は多孔質であり、その表面は粗いことが記載されている。

　特許文献５は、バックライト等において使用される拡散反射板と、その製造を開示している。実施例では型押し用の冷却ロールが使用されている。

　特許文献６は、直径１０００ｎｍ未満のナノファイバーを使用して可視光を拡散反射するデバイスを開示している。

　特許文献７は、反射板の製造方法に関するものであり、たとえば直径０．１～３μｍのビーズをポリマーによって基材上に固定することにより、反射板表面を作成することを開示している。それぞれのビーズの大きさは、隣接するビーズの大きさとは異なるものであることが記載されている。

　特許文献８は、溶融加工可能なアクリル樹脂組成物を使用することによって、基材を必要とすることなく反射板が製造できることを開示している。

　特許文献９は、可視光を拡散反射する反射板に関するものであり、不織布の片面に、可視光を拡散反射する材料を含有するバインダー層を設けることを開示している。

　特許文献１０は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）で使用される反射板として、溶媒キャスト法により製造されたフィルムを使用することを開示している。

欧州特許出願公開第１６３７９０５号明細書国際公開第２０１９／１４０５２７号国際公開第２０１１／１０５２９４号米国特許第６，７８０，３５５号明細書米国特許第６，８９８，０１２号明細書米国特許第９，２２８，７１６号明細書米国特許第５，９１７，５６７号明細書国際公開第２０１４／０１８３０１号米国特許出願公開第２００８／００８００５５号明細書欧州特許出願公開第２３８８６４１号明細書

A. K. R. Choudhury, Colour and appearance attributes. Principles of Colour and Appearance Measurement, pp. 103-143 (2014)

　本発明は、上記の事情に鑑み、熱可塑性ポリマー材料からなる物品であって、従来技術によれば光を拡散反射させるために必要とされていたものの、材料のリサイクルを困難または不可能にするような異種材料、たとえばガラスビーズやシリカ等の無機充填材またはナノファイバーを含んでいなくても、また、物品を構成する材料とは異なる異種材料からなる被覆等を有していなくても、紫外線（ＵＶ）、可視光線（ＶＩＳ）および／または赤外線（ＩＲ）を拡散反射することができる物品、ならびにそのような物品を製造する方法を提供することを目的としている。

　本発明の構成は、以下のとおりである
［１］紫外線、可視光線および／または赤外線を拡散反射する物品であって、前記物品は熱可塑性ポリマーからなり、かつ少なくとも１つのスキン層、前記スキン層に接して形成されている少なくとも１つの多孔質層、および前記多孔質層に接して形成されているバルク層から前記の順序で構成された層構造を有しているか、または少なくとも１つの多孔質層、および前記多孔質層に接して形成されているバルク層から前記の順序で構成された層構造を有している物品。
［２］前記少なくとも１つのスキン層、前記少なくとも１つの多孔質層および前記バルク層は、同一の熱可塑性ポリマーから構成されている、［１］に記載の物品。
［３］前記バルク層の結晶化度は、２５％以上６０％以下である、［１］または［２］に記載の製品。
［４］前記熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選択される結晶性または半結晶性の熱可塑性ポリマーであるか、または前記熱可塑性ポリマー２種類以上の混合物もしくはブレンド、または前記熱可塑性ポリマーと、前記熱可塑性ポリマーとは異なる他の熱可塑性ポリマーとの混合物もしくはブレンドである、［１］から［３］までのいずれか１つに記載の物品。
［５］前記結晶性の熱可塑性ポリマーは、ポリプロピレンのホモポリマーである、［４］に記載の物品。
［６］前記結晶性のポリマーは、ポリプロピレンのブロックコポリマーである、［４］に記載の物品。
［７］前記結晶性または半結晶性のポリマーは、ポリフッ化ビニリデンである、［４］に記載の物品。
［８］前記ポリマーは、成核剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、強化材、着色剤、拡散反射剤、導電性フィラーおよび熱伝導性フィラーからなる群から選択される１種以上の添加剤が添加されている、［１］から［７］までのいずれか１つに記載の物品。
　［９］少なくとも紫外線、可視光線または赤外線のいずれかの放射線の拡散反射率が６０％超である、［１］から［８］までのいずれか１つに記載の物品。
［１０］前記少なくとも１つのスキン層の厚さは、５～７００μｍである、［１］から［９］までのいずれか１つに記載の物品。
［１１］前記少なくとも１つのスキン層の厚さは、５～５００μｍである、［１０］に記載の物品。
［１２］前記少なくとも１つの多孔質層の厚さは、２０～１０００μｍである、［１］から［１１］までのいずれか１つに記載の物品。
［１３］前記少なくとも１つの多孔質層の厚さは、２０～７００μｍである、［１２］に記載の物品。
［１４］平坦なフィルム、シートもしくは板の形状を有しているか、または折曲部を有するフィルム、シートもしくは板の形状を有しているか、または立体的な形状を有している、［１］から［１３］までのいずれか１つに記載の物品。
［１５］［１］から［１４］までのいずれか１つに記載の紫外線、可視光線および／または赤外線を拡散反射する物品を製造する方法であって、
（ａ）熱可塑性ポリマーからなる成形体と溶媒とを接触させる工程と、
（ｂ）前記溶媒と接触させた前記成形体を乾燥させ、かつ冷却する工程と
を有し、前記溶媒は、前記熱可塑性ポリマーの結晶化温度（Ｔｃ）より高い沸点を有する溶媒から選択され、前記溶媒のヒルデブラントによる溶解度パラメータと前記熱可塑性ポリマーのヒルデブラントによる溶解度パラメータとの差は７．５ＭＰａ^１／２未満であり、前記溶媒と前記成形体とを接触させる際の前記溶媒の温度は、前記熱可塑性ポリマーの結晶化温度（Ｔｃ）－５０℃以上であり、かつ前記溶媒の沸点以下である、前記物品を製造する方法。
［１６］前記溶媒と前記成形体とを接触させる際の前記溶媒の温度は、前記熱可塑性ポリマーの結晶化温度（Ｔｃ）－１０℃以上であり、かつ前記溶媒の沸点以下である、［１５］に記載の方法。
［１７］前記溶媒と前記成形体とを接触させる時間は、３０秒～１０分である、［１５］または［１６］に記載の方法。
［１８］前記溶媒と前記成形体とを接触させる温度は、９０～１６０℃である、［１５］から［１７］までのいずれか１つに記載の方法。
［１９］前記工程（ｂ）に引き続き、物品の表面に形成されたスキン層を除去する、［１５］から［１８］までのいずれか１つに記載の方法。

　本発明による熱可塑性ポリマーからなる物品は、物品を構成する材料とは異なる異種材料を含有することなく、また異種材料からなる被覆等を有することなく、赤外線、好ましくは可視光線と赤外線、さらに好ましくは紫外線と可視光線と赤外線とを高い反射率で、たとえば６０％超、好ましくは７０％超、さらに好ましくは８０％超、特に９０％超の反射率で拡散反射することができる。

　また、本発明によれば、熱可塑性ポリマーからなる成形体を、所定の条件で溶媒と接触させ、その後に乾燥させるという簡単な工程を経るのみで、上記の物品を製造することができる。

本発明による物品表面の層構造の断面を示す図である。本発明による物品表面のスキン層（左）と、スキン層を除去した後の多孔質層（右）の電子顕微鏡写真を示す図である。本発明による物品がシート状である態様の断面図を示す図である。

　以下に、本発明による紫外線、可視光線および／または赤外線を拡散反射する物品およびその製造方法について詳細に説明する。

　本発明による紫外線、可視光線および／または赤外線を拡散反射する物品は、結晶性または半結晶性の熱可塑性ポリマーからなる。前記熱可塑性ポリマーとして、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用することができる。また、本発明によれば、前記熱可塑性ポリマー２種類以上の混合物またはブレンドを使用することもできるし、混合物またはブレンドの主成分（ブレンドの場合、その連続相）が前記熱可塑性ポリマーであれば、前記熱可塑性ポリマーと、前記熱可塑性ポリマーとは異なる他の熱可塑性ポリマーとの混合物またはブレンドを使用することもできる。また、前記ポリマーは、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。拡散反射率の観点から、ブロックコポリマー、たとえばプロピレンと、エチレンとから構成されたポリプロピレンのブロックコポリマーが有利である。特に、紫外線も含む全範囲（ＵＶ、ＶＩＳおよびＩＲ）の拡散反射率という観点からは、海島構造を有するブロックコポリマーまたはポリマーブレンドを用いた場合が有利である。「海島構造」とは、たとえば主成分がポリプロピレンであるブロックコポリマーの場合、ポリプロピレン（ホモＰＰ）が連続する領域（海）の内に、共重合体成分もしくは混合物成分（たとえばポリエチレン）が不連続に（島状で）分散している構造をいう。また、ポリマーブレンドの場合、化学構造が異なる非相容性のポリマー２種類以上を溶融混練することにより、連続する海の領域と、海の領域内に不連続に分散する島の領域とからなる「海島構造」が得られる。たとえば、プロピレンとエチレンとから構成されたブロックコポリマー、またはポリプロピレンとポリエチレンとが混合されたポリマーブレンドなどを挙げることができる。共重合体成分もしくは混合成分の例としては、上記エチレンのほかに、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニルなどのオレフィン化合物や、これらの重合体を組み合わせて使用することができる。本発明により使用することができる熱可塑性ポリマーとして、たとえばＴＩＰＰＬＥＮ　Ｈ６８１Ｆ、Ｈ６４９ＦＨ、Ｈ１４５Ｆ、Ｋ７９３、Ｋ５９７、Ｋ６９１、Ｋ１９９、Ｋ３９５Ａ、Ｋ９４８等を使用することができる。ＴＩＰＰＬＥＮ　Ｋ７９３、Ｋ５９７、Ｋ６９１、Ｋ１９９、Ｋ３９５Ａ、Ｋ９４８は、プロピレンと、エチレンとから得られるポリプロピレンブロックコポリマーである。直射日光に曝される屋外での使用や、紫外線反射板として長期間にわたる使用が想定される場合には、汎用ポリマーに比べて太陽光線や紫外線に対して耐性があり、脆化もしくは劣化する懸念のないＰＶＤＦを使用することが有利である。

　本発明による紫外線、可視光線および／または赤外線を拡散反射する物品は、少なくとも１つのスキン層、前記スキン層に接して形成されている少なくとも１つの多孔質層、および前記多孔質層に接して形成されているバルク層から前記の順序で構成された層構造を有している。図１は、本発明による物品の断面図の電子顕微鏡写真である。

　本発明による「スキン層」とは、熱可塑性ポリマーからなる成形体を、本発明による方法によって溶媒と接触させることで物品の表面に形成された層である。本発明による物品は、このスキン層を備えた状態で、紫外線、可視光線および／または赤外線を高い反射率で、好ましくは６０％超、さらに好ましくは７０％超、特に好ましくは８０％超、とりわけ９０％超の反射率で拡散反射することができる。
　なお、スキン層は、その下に存在する多孔質層から剥離することもできる。スキン層を剥離した場合、本発明による物品は、少なくとも１つの多孔質層、および前記多孔質層に接して形成されているバルク層から前記の順序で構成された層構造を有している。

　本発明による物品表面における拡散反射率は、パーキンエルマー社製ＬＡＭＢＤＡ　１０５０＋　ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（１５０ｍｍ積分球を使用、位置を８°に固定）を用いて測定することができる。反射率は様々な波長で測定される。測定結果は、Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ　１０５０キャリブレーションサンプルの反射率を１００％として、相対反射率で表すことができる。

　本発明による「多孔質層」とは、熱可塑性ポリマーからなる成形体を、本発明による方法によって溶媒と接触させることで形成された多孔質の層であり、物品の表面に形成された前記スキン層の下に存在する。多孔質層の空隙（細孔）は、ＴＩＰＳ（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）技術によるトランス結晶化（ｔｒａｎｓｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）によって、および／または物品を構成する熱可塑性ポリマーの部分的な溶解によって形成されるものである。本発明によれば、物品を構成する熱可塑性ポリマーが上記の「海島構造」を有する共重合体である場合、多孔質層の空隙（細孔）のサイズを小さくすることができ、これにより、本発明による物品において、短波長（ＵＶ）側の拡散反射率が高められることが判明した。前記スキン層を除去した後の多孔質層の表面は、球晶状のマイクロ構造とナノ構造とから形成された、階層的な結晶構造を示す。図２は、スキン層の表面およびスキン層を除去した後の多孔質層の表面の電子顕微鏡写真を示している。スキン層を除去した後の多孔質層も、スキン層の表面と同様に、紫外線、可視光線および／または赤外線を、特に有利には、紫外線、可視光線および赤外線の範囲の全ての放射線を、高い反射率で、好ましくは６０％超、さらに好ましくは７０％超、特に好ましくは８０％超、とりわけ９０％超の反射率で拡散反射することができる。

　本発明による「バルク層」とは、溶媒と接触させる前の熱可塑性ポリマーからなる成形体の当初の組成および構造を維持している層である。換言すれば、バルク層とは、本発明による方法によって熱可塑性成形体と溶媒とを接触させることによっても影響を受けなかった部分であって、溶媒処理後の物品において、前記多孔質層の下側もしくは内側に存在する熱可塑性ポリマーからなる層である。バルク層の結晶化度は、通常、２５～６０％であるが、この結晶化度は、バルク層を構成する熱可塑性ポリマーの種類によって好ましい範囲が異なることも考えられる。たとえばポリプロピレン（ＰＰ）のブロックコポリマーでは、２５～５０％、ＰＰのホモポリマーでは、３０～５０％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のホモポリマーでは３５～６０％である。

　なお、本発明によれば、前記スキン層、前記多孔質層、および前記バルク層は、熱可塑性ポリマーからなる成形体を所定の方法で溶媒によって処理することにより形成されるものであるため、これらの層はいずれも同一の熱可塑性ポリマーから構成されている。従って、前記スキン層と前記多孔質層は、それらの境界を明確に区別でき、スキン層を多孔質層から剥離することもできる一方で、これらの層は、物品を構成している熱可塑性ポリマーとは異なる異種材料を含むものではなく、また、被覆等によって形成されたものでもない。前記多孔質層と前記バルク層についても同様である。スキン層は、本発明による物品を製造した直後に除去することもできるし、物品表面を保護するため等の目的で、物品を使用する直前まで除去しないでおくこともできる。除去後のスキン層も、多孔質層と接触していた側の表面に、多孔質層と同様に、マイクロ構造とナノ構造とから構成される階層的な結晶構造が形成されている。従って、剥離後のスキン層も、紫外線、可視光線および／または赤外線を拡散反射するフィルムとして使用することができる。

　本発明によれば、前記少なくとも１つのスキン層の厚さは、熱可塑性ポリマーや溶媒の種類、熱可塑性ポリマーからなる成形体と溶媒とを接触させる時間や温度といった諸条件によって広い範囲で変動しうる。前記少なくとも１つのスキン層の厚さは５～７００μｍ、好ましくは５～５００μｍである。しかし、スキン層の厚さは前記の範囲の厚さを下回ってもよいし、前記の範囲の厚さを上回ってもよい。

　また、前記少なくとも１つの多孔質層の厚さも前記スキン層の場合と同様に、熱可塑性ポリマーや溶媒の種類、熱可塑性ポリマーからなる成形体と溶媒とを接触させる時間や温度といった諸条件によって広い範囲で変動しうる。前記少なくとも１つの多孔質層の厚さは、２０～１０００μｍ、好ましくは２０～７００μｍである。しかし、多孔質層の厚さは前記の範囲の厚さを下回ってもよいし、前記の範囲の厚さを上回ってもよい。本発明によれば、前記少なくとも１つの多孔質層の厚さに対する前記少なくとも１つのスキン層の厚さは、０．５％～４００％であってもよく、好ましくは０．７６～３２５％である。また、本発明によれば、１つの成形体、たとえば１枚のシートにおいて、前記少なくとも１つの多孔質層の厚さに対する前記少なくとも１つのスキン層の厚さが一定であってもよいし、変動してもよい。前記少なくとも１つの多孔質層の厚さに対する前記少なくとも１つのスキン層の厚さが１つの成形体において変動する場合、その変動値は最大で２７５％程度までであってもよい。

　本発明によれば、前記物品を構成する熱可塑性ポリマーには、物品のリサイクルという観点から、前記物品を構成する材料とは異なる異種材料が含まれていないことが好ましい。しかし、本発明によれば、前記物品を構成する熱可塑性ポリマーに、プラスチック分野において慣用の添加剤、たとえば成核剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、強化材、着色剤、拡散反射剤、導電性フィラーおよび熱伝導性フィラーからなる群から選択される１種以上の添加剤が添加されていてもよい。前記の添加剤は単なる例示にすぎず、これらの添加剤に代えて、またはこれらの添加剤に加えて、その他の添加剤が、熱可塑性ポリマーに添加されていてもよい。たとえば拡散反射剤としてＴｉＯ_２フィラーを熱可塑性ポリマーに添加することにより、本発明による物品の拡散反射率をさらに向上することができる。

　本発明による紫外線、可視光線および／または赤外線を拡散反射する物品は任意の形状であってよい。たとえば本発明による前記物品は、平坦なフィルム、シートもしくは板の形状を有しているか、または折曲部を有するフィルム、シートもしくは板の形状を有しているか、または立体的な形状を有していてもよい。一般に厚さが１ｍｍ以上の成形体は板もしくはボードと呼ばれる。ＪＩＳ（日本工業規格）によれば、フィルムとは、厚さが２５０μｍ未満の膜状のものをいい、シートとは、厚さが２５０μｍ以上の薄い板状のものをいう。図３は、本発明による物品がシート状もしくは板状である態様を例示するものである。本発明によれば、図３の（ａ）に示すように、バルク層の両面にそれぞれ、多孔質層およびスキン層が形成されていてもよいし、図３の（ｃ）に示すように、バルク層の片面のみに多孔質層およびスキン層が形成されていてもよい。また、図３の（ａ）に示す層構造が得られた後で、片面のスキン層を剥離することによって、図３の（ｂ）に示す構造が得られ、両面のスキン層を剥離することによって、図３の（ｃ）に示すように、その両面で多孔質層が露出した物品とすることも可能である。あるいは、図３の（ｄ）に示す層構造が得られた後で、スキン層を剥離することで、図３の（ｅ）に示す、物品の片面に多孔質層のみを備えた物品とすることもできる。なお、図３の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す構造は、シート状もしくは板状の物品の両面を、以下に記載する本発明による方法によって溶媒と接触させる場合に得られるものであり、図３の（ｄ）、（ｅ）に示す構造は、シート状もしくは板状の物品の片面のみを本発明による方法によって溶媒と接触させる場合に得られるものであるが、これらの態様は例示にすぎず、本発明を限定することを意図するものではない。

　本発明はさらに、前記紫外線、可視光線および／または赤外線を拡散反射する物品を製造する方法を提供する。

　本発明によれば、前記物品は、少なくとも
（ａ）熱可塑性ポリマーからなる成形体と溶媒とを接触させる工程と、
（ｂ）前記溶媒と接触させた前記成形体を乾燥させ、かつ冷却する工程と
を有する方法によって製造することができる。

　前記溶媒として、前記熱可塑性ポリマーの結晶化温度（Ｔｃ）より高い沸点を有し、かつ前記溶媒のヒルデブラントによる溶解度パラメータ（ＳＰ値）と前記熱可塑性ポリマーのヒルデブラントによる溶解度パラメータとの差が７．５ＭＰａ^１／２未満であるという２つの要件を満たす限り、任意の溶媒を使用することができる。前記溶媒のＳＰ値と前記熱可塑性ポリマーのＳＰ値との差は、良好な拡散反射率を備えた表面を形成する観点から、好ましくは７．２ＭＰａ^１／２未満、より好ましくは５．２５ＭＰａ^１／２未満、さらに好ましくは５ＭＰａ^１／２未満である。このような溶媒として、たとえばｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ジエチルエーテル、シクロヘキサン、キシレン、デカリン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、メチルエチルケトン、アセトン、ピリジン、ジエチルアミン、イソ酪酸ブチル、ｎ－酪酸ブチル、塩化ブチル、イソブチルエーテル、ギ酸イソブチル、アクリル酸イソデシル、ジアセトンアルコール、メチルエーテル、テトラリン、アセトニトリル、アクリル酸、ベンジルアルコール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブチレンカーボネート、ブチロラクトン、クロロアセトニトリル、ジエチレングリコール、ジエチルスルホン、エチルアセトアミド、エチレンジアミン、ギ酸、フェニルヒドラジン、トリレンジイソシアネート、酢酸、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ニトロベンゼン、フェノール、ｏ－クロロフェノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、ｏ－クレゾール、トルエン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、またはこれらの溶媒２種類以上の混合物を使用することができる。前記の溶媒は単なる例示にすぎず、上記の２つの要件を満たすものであれば、これらの溶媒に代えて、またはこれらの溶媒に加えて、その他の溶媒を使用することもできる。

　溶媒のＳＰ値は、複数の物質の相互作用を数値によって推定するためのものであり、物質の溶解度の目安となるものである。ヒルデブラントによるＳＰ値は、既存のデータベース情報に基づいて決定することができ、溶液のＵＶ測定、膨潤度、曇り点、理論計算などから推定することができる（単位：ＭＰａ^２／１）。

　ＳＰ値の差を低減する観点から、前記熱可塑性ポリマーとしてポリプロピレンを使用する場合、好ましい溶媒は、キシレン、デカリン、酢酸ブチルである。前記熱可塑性ポリマーとしてポリエチレンを使用する場合、好ましい溶媒は、デカリンである。また、前記熱可塑性ポリマーとしてＰＶＤＦを使用する場合、好ましい溶媒はＤＭＳＯである。

　前記工程（ａ）において、溶媒と、熱可塑性ポリマーから構成された成形体、たとえばフィルム、シートもしくは板の形状を有している成形体とを接触させる際の前記溶媒の温度は、前記熱可塑性ポリマーの結晶化温度（Ｔｃ）－５０℃以上、好ましくは前記熱可塑性ポリマーの結晶化温度（Ｔｃ）－１０℃以上であり、かつ前記溶媒の沸点以下（熱可塑性ポリマーのＴｃ－５０℃、好ましくは熱可塑性ポリマーのＴｃ－１０℃＜工程（ａ）における処理の際の溶媒温度≦溶媒の沸点）である限り、液相であっても気相であってもよい。物品表面の拡散反射率および作業効率の観点から、好ましい温度範囲は９０～１６０℃程度、より好ましい温度範囲は１１０～１５０℃程度である。なお、熱可塑性ポリマーから構成された成形体は、その表面全体を溶媒と接触させてもよいし、必要に応じて、その表面の一部のみ、たとえばシート状の成形体の場合には、その片面のみを溶媒と接触させてもよい。

　前記工程（ａ）において熱可塑性ポリマーから構成された成形体と溶媒とを接触させる時間は特に限定されない。この接触時間は、使用する熱可塑性ポリマーおよび溶媒の種類、成形体と溶媒とを接触させる際の温度、およびプロセス効率にも依存するが、少なくとも３０秒が好ましい。良好な拡散反射表面を得ると共に、連続した、剥離可能なスキン層を形成する観点から、この接触時間は通常、３０秒～１０分程度である。

　なお、プロセス効率の観点から、工程（ａ）に先だって、溶媒と接触させるべき成形体を予熱することは好ましい。予熱の温度は特に限定されないが、プロセス効率という観点では、成形体と溶媒とを接触させる温度以下が好ましい。

　工程（ａ）に引き続き、工程（ｂ）では、工程（ａ）において所定の処理温度で溶媒と接触させた成形体から溶媒を除去し、成形体を乾燥させ、かつ冷却する。工程（ｂ）における乾燥の際に、乾燥温度について特に下限値はない。成形体を乾燥させる温度は周囲温度もしくは室温であってもよく、良好なスキン層の形成という観点から、乾燥温度は、成形体を構成している熱可塑性ポリマーのＴｃよりも少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも３０℃低いことが有利である。スキン層の形成を制御する観点から、工程（ｂ）における乾燥は、同一のまたは異なった乾燥手段を使用して、同一のまたは異なった温度で、複数回に分けて行うことが好ましい場合もある。本発明による方法において使用する乾燥手段、乾燥温度は特に限定されないが、プロセス効率の観点から、最後の乾燥ステップに先行する１つまたは複数の乾燥ステップの温度は、最後の乾燥ステップの温度を超えないことが好ましい。

　本発明による前記紫外線、可視光線および／または赤外線を拡散反射する物品を製造する方法は、バッチ式の態様で行ってもよいし、連続式の態様で行ってもよい。いずれの態様で行うかは、成形体の形状や、製造設備等に依存するが、本発明による方法を実施することができる限り、特に制限はない。

　以下では、本発明による物品について実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例による態様に限定されるものではない。

［実施例１］
　ポリプロピレンホモポリマー（ＴＩＰＰＬＥＮ　Ｈ６８１Ｆ、ハンガリー国在ＭＯＬ石油化学株式会社製、結晶化温度Ｔｃ：１０９℃）から押出成形によってシートを成形した。押出成形は、共回転二軸押出機（イタリア国チェルノッビオ在ＴＳＡ社、Ｄ＝３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）を使用して実施し、温度プロファイルは１９０℃、２００℃、２００℃、２００℃、２００℃に設定した。ダイ温度は２００℃とした。前記二軸押出機の回転速度は６０回転／分（６０ｍｉｎ^－１）とし、供給速度は６ｋｇ／時とした。厚さ１ｍｍのスロットダイを使用した。押出成形により得られたシートを、１２０℃のキシレン（異性体混合物、ＣＡＳ番号：１３３０－２０－７、工業用グレード、ＶＷＲ　ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌｔｄ．から入手）浴に３０秒間浸漬した。その後、シートを乾燥炉中、周囲温度で乾燥させた。
［実施例２］
　ポリプロピレンホモポリマー（ＴＩＰＰＬＥＮ　Ｈ６８１Ｆ、ハンガリー国在ＭＯＬ石油化学株式会社製、結晶化温度Ｔｃ：１０９℃）から、実施例１と同様に押出成形によって得られたシートを、１２０℃のキシレン（異性体混合物、ＣＡＳ番号：１３３０－２０－７、工業用グレード、ＶＷＲ　ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌｔｄ．から入手）浴に６０秒間浸漬した。その後、シートを乾燥炉中、周囲温度で乾燥させた。
［実施例３］
　実施例２と同様にシートを処理し、乾燥後、シートの表面に形成されていたスキン層を除去した。
［実施例４］
　実施例２と同様にシートを処理したが、ただし溶媒の温度は１１０℃であった。
［実施例５］
　ポリプロピレンブロックコポリマー（ＴＩＰＰＬＥＮ　Ｋ６９１、ハンガリー国在ＭＯＬ石油化学株式会社製、プロピレンとエチレンとのブロックコポリマー、結晶化温度Ｔｃ：１２０℃）から、実施例１と同様に押出成形によって得られたシートを、１１０℃のキシレン（異性体混合物、ＣＡＳ番号：１３３０－２０－７、工業用グレード、ＶＷＲ　ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌｔｄ．から入手）浴に６０秒間浸漬した。その後、シートを乾燥炉中、周囲温度で乾燥させた。
［実施例６］
　ポリプロピレンブロックコポリマー（ＴＩＰＰＬＥＮ　Ｋ７９３、ハンガリー国在ＭＯＬ石油化学株式会社製、プロピレンとエチレンとのブロックコポリマー、結晶化温度Ｔｃ：１１１℃）から、実施例１と同様に押出成形によって得られたシートを、１１０℃のキシレン（異性体混合物、ＣＡＳ番号：１３３０－２０－７、工業用グレード、ＶＷＲ　ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌｔｄ．から入手）浴に６０秒間浸漬した。その後、シートを乾燥炉中、周囲温度で乾燥させた。
［実施例７］
　ポリプロピレンブロックコポリマー（ＴＩＰＰＬＥＮ　Ｋ７９３、ハンガリー国在ＭＯＬ石油化学株式会社製、プロピレンとエチレンとのブロックコポリマー、結晶化温度Ｔｃ：１１１℃）から、実施例１と同様に押出成形によって得られたシートを、１２０℃のキシレン（異性体混合物、ＣＡＳ番号：１３３０－２０－７、工業用グレード、ＶＷＲ　ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌｔｄ．から入手）浴に３０秒間浸漬した。その後、シートを乾燥炉中、周囲温度で乾燥させた。乾燥後、シートの表面に形成されていたスキン層を除去した。
［実施例８］
　ポリフッ化ビニリデンシート（ＰＶＤＦ、Ｓｉｍｏｎａ　０３０００１９２１）からを、１１０℃のＤＭＳＯ（ＣＡＳ番号：６７－６８－５、純度９９．０％以上、ＶＷＲ　ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌｔｄ．から入手）浴に１８０秒間浸漬した。その後、シートを乾燥炉中、周囲温度で乾燥させた。
［比較例１］
　ポリプロピレンランダムコポリマー（ＴＩＰＰＬＥＮ　Ｒ７８０、ハンガリー国在ＭＯＬ石油化学株式会社製、プロピレンとエチレンとのランダムコポリマー、結晶化温度Ｔｃ：９７．８℃）から、実施例１と同様に押出成形によって得られたシートを、１１０℃のキシレン（異性体混合物、ＣＡＳ番号：１３３０－２０－７、工業用グレード、ＶＷＲ　ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌｔｄ．から入手）浴に６０秒間浸漬した。その後、シートを乾燥炉中、周囲温度で乾燥させた。
［比較例２］
　ポリプロピレンブロックコポリマー（ＴＩＰＰＬＥＮ　Ｋ６９１、ハンガリー国在ＭＯＬ石油化学株式会社製、プロピレンとエチレンとのブロックコポリマー、結晶化温度Ｔｃ：１２０℃）から、実施例１と同様に押出成形によって得られたシート。溶媒による処理を行わなかったもの。
［比較例３］
　ポリプロピレンブロックコポリマー（ＴＩＰＰＬＥＮ　Ｋ７９３、ハンガリー国在ＭＯＬ石油化学株式会社製、プロピレンとエチレンとのブロックコポリマー、結晶化温度Ｔｃ：１１１℃）から、実施例１と同様に押出成形によって得られたシート。溶媒による処理を行わなかったもの。
［比較例４］
　ポリプロピレンホモポリマー（ＴＩＰＰＬＥＮ　Ｈ６８１Ｆ、ハンガリー国在ＭＯＬ石油化学株式会社製、結晶化温度Ｔｃ：１０９℃）から、実施例１と同様に押出成形によって得られたシート。溶媒による処理を行わなかったもの。

　［結果］
　これらの実施例および比較例において使用した熱可塑性ポリマー、その結晶化温度Ｔｃ、溶融温度Ｔｍ、溶媒浴の温度（処理温度）、溶媒浴中での浸漬時間（処理時間）、ならびに紫外線（２２２ｎｍ、２７３ｎｍ）、可視光線（５００ｎｍ、６００ｎｍ）、および赤外線（１６００ｎｍ、２０００ｎｍ）の拡散反射率を以下の表１にまとめた。拡散反射率の測定方法は以下のとおりである：
　本発明による物品表面における拡散反射率は、パーキンエルマー社製ＬＡＭＢＤＡ　１０５０＋　ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ１５０ｍｍ積分球を使用、位置を８°に固定）を用いて実施した。反射率を上記の様々な波長で測定した。測定結果は、Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ　１０５０キャリブレーションサンプルの反射率を１００％として、相対反射率で表した。

　表１の「評価」では、それぞれの波長の反射率が５０％未満のものを「×」、５０％以上６０％以下のものを「○」、６０％を超えるものを「◎」とした。

　表１に示されているように、本発明による実施例１～８では、熱可塑性ポリマーからなる成形体を、各ポリマーの結晶化温度Ｔｃを５０℃下回る温度より高い温度の溶媒と接触させる処理を行うことにより、溶媒との接触表面に少なくとも１つのスキン層、少なくとも１つの多孔質層およびバルク層から前記の順序で構成された層構造が形成される。実施例１、２、４、５、６および８では、表面に形成されたスキン層を残したまま、拡散反射率を測定した。実施例３および７では、表面に形成されたスキン層を除去した後に、拡散反射率を測定した。いずれの実施例においても、可視光線、赤外線について高い拡散反射率が測定された。また、実施例５～８では、可視光線、赤外線に加えてさらに、紫外線についても高い拡散反射率が測定された。

　これに対して、ポリプロピレンのランダムコポリマーからなるシートを用いた比較例１では、処理表面に剥離可能なスキン層は形成されず、また紫外線、可視光線、赤外線のいずれについても拡散反射率を測定することはできなかった。

　また、比較例２～４は、実施例で使用したポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンブロックコポリマーからなるシートであるが、溶媒による表面処理を行わなかったものである。これらの比較例では、紫外線、可視光線、赤外線のいずれについても一定の拡散反射率が測定されたが、３０％以下と、本発明による実施例と比較してはるかに低い値であった。

　本発明による物品は、紫外線、可視光線および／または赤外線を高い反射率で拡散反射することから、多くの用途において使用することが可能である。たとえば、計器パネル、ポータブル・コンピュータ・スクリーン、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの電子機器に使用されている直視型ディスプレイにおいて拡散反射フィルムとして、または拡散反射型光電センサにおいて使用することができる。また、本発明による物品は、紫外線の拡散反射率が高いことから、紫外線反応装置や紫外光源、殺菌灯のような紫外線ランプにおいて使用する場合にも、効率の向上を図ることができる。

　さらに、本発明による物品は可視光の拡散反射率が優れていることから、たとえば拡散型プロジェクタースクリーンに使用することもできる。あるいは可視光および／または赤外線を高い反射率で拡散反射できるという特性から、建築物の外壁や、内装において本発明による物品、たとえばシートやパネルを使用することで、一定の視覚効果や遮熱効果を得ることもできる。

Claims

　紫外線、可視光線および／または赤外線を拡散反射する物品であって、前記物品は熱可塑性ポリマーからなり、かつ少なくとも１つのスキン層、前記スキン層に接して形成されている少なくとも１つの多孔質層、および前記多孔質層に接して形成されているバルク層から前記の順序で構成された層構造を有しているか、または少なくとも１つの多孔質層、および前記多孔質層に接して形成されているバルク層から前記の順序で構成された層構造を有している物品。
　前記少なくとも１つのスキン層、前記少なくとも１つの多孔質層および前記バルク層は、同一の熱可塑性ポリマーから形成されている、請求項１に記載の物品。
　前記バルク層の結晶化度は、２５％以上６０％以下である、請求項１または２に記載の製品。
　前記熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選択される結晶性または半結晶性の熱可塑性ポリマーであるか、または前記熱可塑性ポリマー２種類以上の混合物もしくはブレンド、または前記熱可塑性ポリマーと、前記熱可塑性ポリマーとは異なる他の熱可塑性ポリマーとの混合物もしくはブレンドである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の物品。
　前記結晶性または半結晶性の熱可塑性ポリマーは、ポリプロピレンのホモポリマーである、請求項４に記載の物品。
　前記結晶性または半結晶性のポリマーは、ポリプロピレンのブロックコポリマーである、請求項４に記載の物品。
　前記結晶性または半結晶性のポリマーは、ポリフッ化ビニリデンである、請求項４に記載の物品。
　前記熱可塑性ポリマーには、成核剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、強化材、着色剤、拡散反射剤、導電性フィラーおよび熱伝導性フィラーからなる群から選択される１種以上の添加剤が添加されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の物品。
　少なくとも紫外線、可視光線または赤外線のいずれかの放射線の拡散反射率が６０％超である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の物品。
　前記少なくとも１つのスキン層の厚さは、５～７００μｍである、請求項１から９までのいずれか１項に記載の物品。
　前記少なくとも１つのスキン層の厚さは、５～５００μｍである、請求項１０に記載の物品。
　前記少なくとも１つの多孔質層の厚さは、２０～１０００μｍである、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の物品。
　前記少なくとも１つの多孔質層の厚さは、２０～７００μｍである、請求項１２に記載の物品。
　平坦なフィルム、シートもしくは板の形状を有しているか、または少なくとも１つの折曲部を有するフィルム、シートもしくは板の形状を有しているか、または立体的な形状を有している、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の物品。
　請求項１から１４までのいずれか１項に記載の紫外線、可視光線および／または赤外線を拡散反射する物品を製造する方法であって、
（ａ）熱可塑性ポリマーからなる成形体と溶媒とを接触させる工程と、
（ｂ）前記溶媒と接触させた前記成形体を乾燥させ、かつ冷却する工程と
を有し、前記溶媒は、前記熱可塑性ポリマーの結晶化温度（Ｔｃ）より高い沸点を有する溶媒から選択され、前記溶媒のヒルデブラントによる溶解度パラメータと前記熱可塑性ポリマーのヒルデブラントによる溶解度パラメータとの差は７．５ＭＰａ^１／２未満であり、前記溶媒と前記成形体とを接触させる際の前記溶媒の温度は、前記熱可塑性ポリマーの結晶化温度（Ｔｃ）－５０℃以上であり、かつ前記溶媒の沸点以下である、前記物品を製造する方法。
　前記溶媒と前記成形体とを接触させる際の前記溶媒の温度は、前記熱可塑性ポリマーの結晶化温度（Ｔｃ）－１０℃以上であり、かつ前記溶媒の沸点以下である、請求項１５に記載の方法。
　前記溶媒と前記成形体とを接触させる時間は、３０秒～１０分である、請求項１５または１６に記載の方法。
　前記溶媒と前記成形体とを接触させる際の溶媒の温度は、９０～１６０℃である、請求項１５から１７までのいずれか１項に記載の方法。
　前記工程（ｂ）に引き続き、物品の表面に形成されたスキン層を除去する、請求項１５から１８までのいずれか１項に記載の方法。