WO2013137260A1 - 高分子超薄膜及び多孔質高分子超薄膜 - Google Patents

高分子超薄膜及び多孔質高分子超薄膜 Download PDF

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武岡　真司
晃広 齋藤
宏 張
夏来 高見澤
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ナノシータ株式会社
東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer ultrathin film, a self-supporting porous polymer ultrathin film, and the like.
  • Organic ultra-thin films have been conventionally produced using spin coating, electrolytic polymerization, vapor deposition, and vapor deposition polymerization.
  • LB Langmuir-Blodgett
  • This method is a method in which an amphiphilic molecule is dissolved in a volatile organic solvent and developed on a gas-liquid interface, and a monomolecular film obtained by compressing the solvent after evaporation is transferred onto a solid substrate. The number of thin films and the stacking order can be controlled.
  • self-supporting ultra-thin polymer films of any shape can be formed by, for example, forming a self-assembled monolayer on a patterned gold substrate obtained by microlithography technology, and then adsorbing polymerizable molecules in water. Then, the ultrathin polymer film is peeled off from the gold substrate, or the polymer electrolyte is alternately laminated on the substrate to form the ultrathin polymer film, and the ultrathin film is formed using a water-soluble support film.
  • a method of preparing an ultrathin film having the same size as the substrate by peeling from the substrate is known (for example, see Patent Document 1: WO 2006/025592, Patent Document 2: WO2008 / 050913, etc.).
  • composite membranes composed of a plurality of polymers and block copolymers are known to have a microphase separation structure, and there are sphere-like, column-like, lamellar, and gyroid-like structures.
  • a microphase separation structure in the form of a column using an amphiphilic block copolymer plasma, light, electron beam, heat, acid, base, reducing agent, etc. are used as the polymer constituting the column.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-155365
  • Patent Document 4 Japanese Patent Special Publication No. 2004-502554, Patent Document 5: Japanese Patent Laid-Open No. 2004).
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2010-116463, etc.
  • a polymer having a special structure such as a block copolymer or an amphiphilic polymer is used, and the versatility is poor.
  • a porous polymer ultrathin film in which a plurality of pores are opened in a self-supporting organic polymer ultrathin film using a general-purpose polymer has not been known.
  • a method for producing such a porous ultra-thin polymer film has not been known.
  • claim 1 of Patent Document 8 includes a step of applying a coating liquid containing an organic compound and a hydrophobic organic solvent on a support to form a coating film, and aggregating water vapor on the coating film.
  • a method for producing a porous film including a condensation / drying step for drying a coating film is described.
  • claims 1 and 10 of Patent Documents 9 and 10 have a microphase separation structure composed of a continuous phase mainly composed of a water-insoluble polymer A and a cylindrical microdomain mainly composed of a water-soluble polymer B.
  • a porous membrane is described in which pores having a cylindrical structure with an average pore diameter of 1 to 1000 nm are present in a cylindrical microdomain.
  • Example 2 of Patent Document 11 a product formed by PMMA degradation is removed from an asymmetric diblock copolymer film of polystyrene (PS) and polymethyl methacrylate (PMMA) formed on a gold film, and PS nano Making a pore template is described.
  • PS polystyrene
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • An object of the present invention is to provide a self-supporting porous ultra-thin polymer film, a method for producing a porous ultra-thin polymer film, and the like.
  • the present inventors have mixed a poor solvent having a higher boiling point than that of a high-boiling solvent that is compatible with the solvent of the polymer solution.
  • Two types that can be obtained by casting a polymer ultra-thin film that is phase-separated into a sea-island structure, and by further evaporating the poor solvent that composes the island, or not mixing in the solid state Is dissolved in a common solvent and cast onto a substrate to obtain an ultra-thin polymer film that is phase-separated into a sea-island structure and treated with a good solvent for the polymer that forms the island.
  • the inventors have conceived that only the islands are removed from the thin film to produce a porous ultra-thin polymer film, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following self-supporting porous ultra-thin polymer film and a method for producing the same.
  • a self-supporting porous polymer ultrathin film having a thickness of 10 nm to 1000 nm.
  • the ultra-thin porous polymer film according to item 1. [4a] Any of [2a], [2b] and [3a] above, wherein the ratio of the pore diameter to the film thickness of the porous ultra-thin polymer film (pore diameter ( ⁇ m) / film thickness ( ⁇ m)) is 0.1 to 50 2.
  • Polymer is polyhydroxyalkanoic acid, copolymer of polyhydroxyalkanoic acid, poly (ester-ether), polyester of aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol, polyamide, polyurethane, polysaccharide ester, poly (acrylate) Any one of [1], [2], [3] and [4] above, which is at least one selected from the group consisting of poly (methacrylate), polystyrene, polyvinyl acetate, and polysiloxane Porous polymer ultrathin film.
  • Polymer is polyhydroxyalkanoic acid, copolymer of polyhydroxyalkanoic acid, poly (ester-ether), polyester of aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol, polyamide, polyurethane, polysaccharide ester, poly (acrylate) Any one of the above-mentioned [2a], [2b], [3a] and [4a], which is at least one selected from the group consisting of poly (methacrylate), polystyrene, polyvinyl acetate, and polysiloxane Porous polymer ultrathin film.
  • a process for obtaining a self-supporting porous ultra-thin polymer film is a self-supporting porous ultra-thin polymer film.
  • the islands of the sea-island structure have a size in the range of greater than 1 ⁇ m and less than or equal to 25 ⁇ m, and exist on the surface at a density of 5 ⁇ 10 ⁇ 3 pieces / ⁇ m 2 to 50 pieces / ⁇ m 2
  • [6-3] The method according to [6-2] above, wherein the size of the island part of the sea-island structure is in a range of 15 ⁇ m or less.
  • [6-4] The method according to any one of [6], [6-2] and [6-3] above, wherein the ultrathin polymer film has a thickness of 10 nm to 1000 nm.
  • a combination of the first polymer that forms the island part of the sea-island structure and the second polymer that forms the sea part is selected from the following group, [6], [6-2 ], [6-3] and the method according to any one of [6-4]: (i) first polymer: polystyrene, second polymer: polymethyl methacrylate; (ii) first polymer: polystyrene, second polymer: poly D, L-lactic acid; (iii) first polymer: polymethyl methacrylate, second polymer: polystyrene; (iv) first polymer: polyethylene glycol, second polymer: polystyrene; (v) first polymer: polyvinyl pyrrolidone, second polymer: polystyrene; and (vi) first polymer: poly D, L-lactic acid, second polymer: polystyrene.
  • a method for producing a porous ultra-thin polymer film is
  • the uneven substrate is a substrate having a polymer thin film in which fine particles are dispersed and fixed.
  • the substrate having the polymer thin film in which fine particles are dispersed and fixed is removed by dissolving in a solvent that does not dissolve the polymer ultrathin film.
  • the fine particles are polystyrene particles, silica particles, dextran particles, polylactic acid particles, polyurethane fine particles, polyacrylic particles, polyethyleneimine particles, albumin particles, agarose particles, iron oxide particles, titanium oxide fine particles, alumina fine particles, talc fine particles,
  • the method according to [9] above which is at least one particle selected from the group consisting of kaolin fine particles, montmorillonite fine particles, and hydroxyapatite fine particles.
  • a step of dissolving a polymer in a solvent to obtain a solution A step of dispersing fine particles in a solution to obtain a dispersion; After applying the dispersion to a substrate, and then removing the solvent from the dispersion applied to the substrate to obtain an ultra-thin polymer film; A step of obtaining a self-supporting porous ultra-thin polymer film having a thickness of 10 nm to 1000 nm by immersing the obtained ultra-thin polymer film in a solvent capable of dissolving the fine particles to remove the fine particles.
  • a method for producing a porous ultra-thin polymer film A method for producing a porous ultra-thin polymer film.
  • a composite of a substrate, a water-soluble sacrificial film, and a porous ultra-thin polymer film having an ultra-thin film [16a] A water-soluble sacrificial film is provided on the substrate, and the porous high-fluidic material according to any one of [2a], [2b], [3a], [4a] and [5a] is provided on the sacrificial film. A composite of a substrate, a water-soluble sacrificial film, and a porous ultra-thin polymer film having an ultra-thin molecular film. [17] The porous polymer ultrathin film according to any one of [1], [2], [3], [4] and [5] above is provided on a substrate.
  • a composite of a substrate, a porous ultra-thin polymer film, and a water-soluble support film, having a water-soluble support film on the thin film [17a]
  • the porous ultra-thin polymer film according to any one of [2a], [2b], [3a], [4a] and [5a] described above is provided on a substrate, A composite of a substrate, a porous ultra-thin polymer film, and a water-soluble support film, having a water-soluble support film on the thin film.
  • a porous high membrane having a water-soluble support film on the porous polymer ultrathin film according to any one of [1], [2], [3], [4] and [5] A composite of an ultra-thin molecular film and a water-soluble support membrane.
  • [18a] A porous high membrane having a water-soluble support film on the porous polymer ultrathin film according to any one of [2a], [2b], [3a], [4a] and [5a] A composite of an ultra-thin molecular film and a water-soluble support membrane.
  • the porous ultra-thin polymer film is scraped off on another substrate, and water is removed from the scavenged porous ultra-thin polymer film to obtain a dry ultra-thin polymer film.
  • [20a] The porous ultra-thin polymer film is scraped on another substrate, and water is removed from the scavenged porous ultra-thin polymer film to obtain a dry ultra-thin polymer film.
  • the self-supporting porous polymer ultrathin film produced by the method according to [19] above is scooped with a mesh to produce a composite of a porous polymer ultrathin film and a mesh, A method for producing a composite of a mesh and a porous ultra-thin polymer film.
  • a self-supporting porous polymer ultrathin film produced by the method described in [19a] above is scraped with a mesh to produce a composite of a porous polymer ultrathin film and a mesh, A method for producing a composite of a mesh and a porous ultra-thin polymer film.
  • One or more porous polymer ultrathin films according to any one of [1], [2], [3], [4] and [5] above, and one or more polymers having no pores A composite of a porous ultra-thin polymer film and an ultra-thin polymer film without pores.
  • this invention provides the polymer ultrathin film phase-separated into the following sea-island structures.
  • Two types of polymers, a first polymer and a second polymer that are not mixed with each other, are dissolved in a solvent at an arbitrary ratio to obtain a solution, and the obtained solution is applied to a substrate, and then the substrate A polymer ultrathin film phase-separated into a sea-island structure obtained on the substrate by removing the solvent from the solution applied to the substrate.
  • the “first polymer” is a polymer that forms an island when phase-separated into a sea-island structure
  • the “second polymer” is a polymer that forms a portion other than the island (the sea). It is.
  • the present invention also provides the following substantially circular ultra-thin polymer film (sometimes referred to herein as “nanodisk”) and a method for producing the same.
  • a substantially circular ultra-thin polymer film having a thickness of 10 nm to 1000 nm and a size in the range of 30 nm to 50 ⁇ m or less.
  • the substantially circular polymer ultrathin film according to [B1] wherein the size is in the range of 1 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • [B3] The substantially circular ultra-thin polymer film according to [B2] above, wherein the size is in a range of 15 ⁇ m or less.
  • [B4] The substantially circular polymer ultrathin film according to any one of [B1] to [B3], wherein the polymer is poly D, L-lactic acid.
  • [C1] A step of dissolving two kinds of polymers that are not mixed with each other in a first solvent at an arbitrary ratio to obtain a solution; Applying the obtained solution to the substrate, and then removing the first solvent from the solution applied to the substrate to obtain a polymer ultrathin film phase-separated into a sea-island structure; The polymer ultrathin film is immersed in a second solvent that is a good solvent for the sea part polymer and a poor solvent for the polymer other than the sea part, and the sea part is removed to obtain a film thickness of 10 nm to 1000 nm.
  • the present invention can provide a self-supporting porous polymer ultrathin film and a method for producing the same.
  • AFM image of PDLLA / PS nanosheet and porous PS nanosheet It is an AFM image of PDLLA / PS nanosheet and porous PS nanosheet.
  • FIG. 8 (a) shows an example of the porous polymer ultrathin film 1 of the present invention.
  • the porous ultra-thin polymer film of the present invention is a self-supporting ultra-thin film.
  • the “self-supporting property” is a property that the ultra-thin film has, and means that the ultra-thin film does not require a support to maintain the film structure. However, this does not deny that the ultrathin film of the present invention forms a composite with the support.
  • Porous means that a plurality of pores are provided in the ultrathin film. Furthermore, the hole may or may not penetrate through the ultra-thin polymer film.
  • the porous ultra-thin polymer film of the present invention may have only through-holes, only non-through-holes, or through-holes and non-through-holes as shown in FIG. It may have both of the holes. What is necessary is just to set suitably the form of such a hole according to a use.
  • the shape of the pores can be any shape such as a substantially circular shape, an elliptical shape, a rectangular shape, or a square shape when the surface of the membrane is viewed from above. Shape.
  • the substantially circular holes may be fused together.
  • the porous ultra-thin polymer film of the present invention has a thickness of 10 nm to 1000 nm.
  • the film thickness of the porous ultra-thin polymer film of the present invention may be 10 nm to 1000 nm, and the film thickness can be appropriately set according to the use, but the film thickness is preferably 20 nm to 800 nm, More preferably, it is 30 nm to 600 nm, still more preferably 40 nm to 400 nm, and particularly preferably 50 nm to 200 nm.
  • the porous ultra-thin polymer film of the present invention has a plurality of pores on the surface.
  • the “surface” means the upper surface or the lower surface of the ultrathin film.
  • the surface pore density may be plural, and the surface pore density can be appropriately set according to the application, but the surface pore density (pieces / ⁇ m 2 ) is usually 0.005 pieces / ⁇ m 2 to 100 / ⁇ m 2 , preferably 0.05 / ⁇ m 2 to 50 / ⁇ m 2 , more preferably 0.1 / ⁇ m 2 to 30 / ⁇ m 2 , and still more preferably 0.5 / ⁇ m 2 to 20 pieces / ⁇ m 2 .
  • the hole diameter is not particularly limited, and the hole diameter can be appropriately set according to the use, but the hole diameter is preferably 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 0.03 ⁇ m. -100 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the pore diameter is in the range of 1 ⁇ m to 25 ⁇ m, more preferably in the range of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably in the range of 1 ⁇ m to 18 ⁇ m, particularly preferably in excess of 1 ⁇ m. The range is 15 ⁇ m or less.
  • a plurality of holes having the same hole diameter may be provided, or a plurality of holes having different hole diameters may be provided.
  • the hole diameter distribution is, for example, ⁇ 10% or more.
  • the pore size distribution is ⁇ 20% or greater, preferably ⁇ 25% or greater, more preferably ⁇ 30% or greater, and even more preferably ⁇ 35% or greater (e.g., ⁇ 35% or more, ⁇ 40% or more, ⁇ 45% or more, or ⁇ 50% or more).
  • the pore size distribution is from the above lower limit ⁇ 10% or more, for example, ⁇ 200% or less, ⁇ 150% or less, ⁇ 100% or less, ⁇ 50% or less Range, ⁇ 40% or less, ⁇ 30% or less, ⁇ 20% or less, or ⁇ 15% or less.
  • the pore size distribution is the above lower limit value ⁇ 20% or more (for example, ⁇ 20% or more, ⁇ 25% or more, ⁇ 30% or more, ⁇ 35% or more, ⁇ 40% or more, ⁇ 45% or more, or ⁇ 50% or more) to ⁇ 200% or less, or ⁇ 150% or less.
  • pore diameter distribution means a value obtained by calculation as follows. That is, if the pore size distribution is approximated as a normal distribution, the average is ⁇ , and the variance is ⁇ 2 , the pore size distribution is calculated as ⁇ / ⁇ .
  • the hole diameter difference between the hole having the maximum hole diameter and the hole having the minimum hole diameter is usually 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 0.03 ⁇ m to 100 ⁇ m. More preferably, it is 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the ratio of the pore diameter to the film thickness of the porous ultrathin polymer film is, for example, 0.1 to 50, preferably 0.2. Is 40, more preferably 0.3 to 20, and particularly preferably 0.5 to 15.
  • the holes may be provided on both the upper and lower surfaces of the porous polymer ultrathin film, or may be provided on only one surface (only the upper surface or only the lower surface).
  • the hole density may be the same on the upper surface and the lower surface, or may be different. What is necessary is just to set suitably arrangement
  • the porous ultra-thin polymer film of the present invention can have any size and shape.
  • the size is 0.05 mm to 50 cm, preferably 0.1 mm to 10 cm, more preferably 0.3 mm to 5 cm.
  • the shape is not particularly limited, but for example, a flat shape such as a circle, an ellipse, a rectangle, a hexagon, a ribbon, a string, a multi-branch, and a star, a solid such as a tube, a convex, a face mask, and a hand And so on. What is necessary is just to set the shape of a porous polymer ultrathin film suitably according to a use.
  • the polymer constituting the porous ultra-thin polymer film of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected according to its use.
  • Examples of the polymer constituting the ultrathin porous polymer film of the present invention include, for example, “Biomaterials for Regenerative Medicine” edited by Yasuhiko Tabata, “Corona Inc.”, and supervised by Sadao Anazawa. Biomaterials Society “Biomaterial Basics”, Biological Materials Society Journal Special Feature “Biomaterials Used in Contact with Blood”, Biomaterials, 22, 78-139 (2004), Special Feature “Used in Contact with Blood” Biomaterials (Vol. 2) ”, Biomaterials, 23, 178-238 (2005), literature“ Biomedical Applications of Biodegradable Polymers ”, Journal of Science, Science Part B: Polymer Physics, 49, 832-864 (2011) ).
  • the polymers described in etc. can be used.
  • the polymer constituting the porous ultra-thin polymer film of the present invention is preferably (i) polyhydroxyalkanoic acids such as poly D, L lactic acid, polyglycolic acid, hydroxybutyric acid, polycaprolactone; (ii) a copolymer of lactic acid and glycolic acid, a copolymer of 3-hydroxybutyric acid and 3-hydroxyvaleric acid, a copolymer of trimethylene carbonate and glycolide, a copolymer of polyglycolic acid and poly ⁇ caprolactone, etc.
  • polyhydroxyalkanoic acids such as poly D, L lactic acid, polyglycolic acid, hydroxybutyric acid, polycaprolactone
  • a copolymer of lactic acid and glycolic acid a copolymer of 3-hydroxybutyric acid and 3-hydroxyvaleric acid
  • trimethylene carbonate and glycolide a copolymer of trimethylene carbonate and glycolide
  • poly (ester-ether) such as polydioxanone, poly (2-methylene-1,3,6-trioxocane);
  • Polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols such as polybutylene succinate, polyethylene adipate, polyethylene succinate;
  • Polyamides such as polyesteramide, polyamide 4, polyaspartic acid ester, polyglutamic acid ester, polyurethane;
  • polysaccharides or polysaccharide esters such as acetylcellulose, polyglucuronic acid, alginic acid, chitosan;
  • poly (acrylates) such as polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate;
  • Poly (methacrylates) such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polycaprylyl methacrylate, polyglyceryl methacrylate, polyglu
  • the polymer is poly (methacrylate), preferably polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, or polypropyl methacrylate, more preferably polymethyl methacrylate. is there.
  • the polymer is a polyhydroxyalkanoic acid, a copolymer with polyhydroxyalkanoic acid, preferably poly D, L lactic acid, polyglycolic acid, or lactic acid and glycolic acid.
  • poly D and L lactic acid are more preferable.
  • the porous polymer ultrathin film according to a preferred embodiment of the present invention can be used as, for example, a cell culture support, a nano / micro filter, a high light scattering film, a cell separation filter, and the like.
  • Using a porous ultra-thin polymer film as a cell support means using as a scaffold that allows entry and exit of a substance.
  • a super-thin polymer film is used as follows. Say that. It is used as a scaffold for culturing cells from stem cells to form tissues such as skin, cornea, heart muscle, and nerves. Cells are cultured in a petri dish, but efficient supply of oxygen and nutrients and waste products cannot be discharged from the substrate side. For this reason, there is a concern that the tissue may have a different property from the original cellular tissue.
  • a porous polymer ultra-thin film can be used as a scaffolding material that allows substances to enter and exit.
  • the polymer of the porous ultra-thin polymer is preferably a polyhydroxyalkanoic acid such as poly-D, L-lactic acid, polyglycolic acid, hydroxybutyric acid, polycaprolactone, or a combination of lactic acid and glycolic acid.
  • a polyhydroxyalkanoic acid such as poly-D, L-lactic acid, polyglycolic acid, hydroxybutyric acid, polycaprolactone, or a combination of lactic acid and glycolic acid.
  • the thickness of the porous ultra-thin polymer film is preferably 30 nm to 1000 nm, more preferably 50 nm to 1000 nm, still more preferably 100 nm to 1000 nm, and particularly preferably. Is between 200 nm and 1000 nm.
  • the pore density (number / ⁇ m 2 ) of the surface of the porous polymer ultrathin film is usually 0.005 / ⁇ m 2 to 100 / ⁇ m 2 , preferably 0.05 / ⁇ m 2. -50 / ⁇ m 2 , more preferably 0.1 / ⁇ m 2 to 30 / ⁇ m 2 , and still more preferably 0.5 / ⁇ m 2 to 20 / ⁇ m 2 .
  • the pore size is a pore size suitable for adsorbing the target cells without permeation, preferably 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 0.03 ⁇ m to 10 ⁇ m, More preferably, it is 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the porous polymer ultrathin film when used as a cell culture support, it is preferable to provide pores on both the upper and lower surfaces of the porous polymer ultrathin film, but the pore density may be the same on the upper surface and the lower surface or may be different.
  • the porous ultra-thin polymer film preferably has only through holes, but may have both through holes and non-through holes.
  • the shape of the porous ultra-thin polymer film is preferably substantially circular or elliptical.
  • Using a porous ultra-thin polymer film as a nano / micro filter specifically means using a super-thin polymer film as follows.
  • a porous ultra-thin film is spread on a coarse support and used to control the permeation of various polymers, proteins, viruses, and particles. For example, it can be used as a virus removal membrane or a protein removal membrane.
  • the polymer of the porous ultra-thin polymer film is poly (methacrylate), preferably polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, or polypropyl methacrylate, more preferably Polymethyl methacrylate.
  • the film thickness of the porous ultra-thin polymer film is 30 nm to 1000 nm, more preferably 50 nm to 1000 nm, still more preferably 100 nm to 1000 nm, particularly preferably 200 nm to 1000 nm.
  • the pore density (number / ⁇ m 2 ) of the surface of the porous ultra-thin polymer film is made as high as possible while maintaining the film strength.
  • 0.01 / ⁇ m 2 to 100 / ⁇ m 2 preferably 0.05 / ⁇ m 2 to 100 / ⁇ m 2 , more preferably 0.1 / ⁇ m 2 to 100 / ⁇ m 2 More preferably, the number is 1 / ⁇ m 2 to 100 / ⁇ m 2 .
  • the pore size is a pore size suitable for blocking the target substance or particles, preferably 0.001 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the porous polymer ultrathin film when used as a nano / micro filter, it is preferable to provide pores on both the upper and lower surfaces of the porous polymer ultrathin film, but the pore density may be the same on the upper surface and the lower surface or may be different.
  • the porous ultra-thin polymer film preferably has only through holes, but may have both through holes and non-through holes.
  • the pore size distribution is preferably as narrow as possible. More specifically, the pore size distribution is, for example, in the range of ⁇ 10% to ⁇ 40%, preferably in the range of ⁇ 10% to ⁇ 30%, and more The range is preferably ⁇ 10% to ⁇ 20%, and more preferably ⁇ 10% to ⁇ 15%.
  • the shape of the porous ultra-thin polymer film is preferably substantially circular or square.
  • cell culture and use of a filter may be combined to form, for example, a bag shape or a cylinder shape, and cultivate floating cells or blood cells therein, or may be used for the purpose of separating them by size.
  • Using a porous ultra-thin polymer film as a high light scattering film specifically means that the ultra-thin polymer film is used as follows.
  • the porous ultra-thin polymer film of the present invention has a plurality of holes that can scatter light.
  • Such a high light scattering film is used by being attached to a patch.
  • the patch is, for example, the surface of an ex vivo tissue (skin, nail, hair, etc.), the surface of an in vivo tissue (eg, viscera, blood vessel, tumor, etc.).
  • the porous ultra-thin polymer film of some embodiments of the present invention can be used by sticking to the skin for the purpose of hiding skin spots, aza, moles, and wrinkles.
  • the porous ultra-thin polymer film according to another embodiment of the present invention can be used by being attached to a visceral surface for the purpose of marking during laparotomy or endoscopic surgery.
  • the porous ultra-thin polymer film according to still another embodiment of the present invention can be used by being applied to the skin, nails and hair for the purpose of body painting, nail art, hair coloring and the like.
  • the porous ultra-thin polymer film of the present invention is used by sticking to the skin for the purpose of hiding skin spots, aza, moles and wrinkles.
  • the shape and size of the porous ultra-thin polymer film is selected to achieve its purpose, and is preferably circular, polygonal, or tape-like. Further, a fine dispersion liquid of a high light scattering film may be prepared and used in the form of spray or cream.
  • the polymer of the porous ultra-thin polymer is preferably a polyhydroxyalkanoic acid such as poly-D, L-lactic acid, polyglycolic acid, hydroxybutyric acid, polycaprolactone, or the co-polymerization of lactic acid and glycolic acid.
  • a polyhydroxyalkanoic acid such as poly-D, L-lactic acid, polyglycolic acid, hydroxybutyric acid, polycaprolactone, or the co-polymerization of lactic acid and glycolic acid.
  • Copolymers copolymers, copolymers of 3-hydroxybutyric acid and 3-hydroxyvaleric acid, copolymers of trimethylene carbonate and glycolide, copolymers of polyglycolic acid and poly ⁇ caprolactone, polydioxanone, poly (2- A poly (ester-ether) such as methylene-1,3,6-trioxocan), a polybutylene succinate, a polyethylene adipate, a polyethylene succinate, and the like, and more preferably a polyester of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol.
  • D L lactic acid, polyglycolic acid, hydroxybutyric acid, poly Polyhydroxyalkanoic acid such as caprolactone, copolymer of lactic acid and glycolic acid, copolymer of 3-hydroxybutyric acid and 3-hydroxyvaleric acid, copolymer of trimethylene carbonate and glycolide, polyglycolic acid and poly ⁇ caprolactone Copolymers such as copolymers.
  • polyhydroxyalkanoic acid such as caprolactone
  • copolymer of lactic acid and glycolic acid copolymer of 3-hydroxybutyric acid and 3-hydroxyvaleric acid
  • copolymer of trimethylene carbonate and glycolide copolycolic acid and poly ⁇ caprolactone Copolymers such as copolymers.
  • the thickness of the porous ultra-thin polymer film is selected with emphasis on adhesion to a patch (for example, skin), preferably 20 nm to 900 nm, more preferably 30 nm. It is ⁇ 500 nm, more preferably 40 nm to 300 nm, and particularly preferably 50 nm to 200 nm.
  • the pore density (number / ⁇ m 2 ) on the surface of the porous ultra-thin polymer film is usually 0.01 / ⁇ m 2 to 100 / ⁇ m 2 , preferably 0.05 / ⁇ m 2. -80 / ⁇ m 2 , more preferably 0.1 / ⁇ m 2 to 50 / ⁇ m 2 , and even more preferably 1 / ⁇ m 2 to 30 / ⁇ m 2 .
  • the pore size is a pore size suitable for efficiently scattering light in a wide wavelength region in a random direction, preferably 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 0.03 ⁇ m to 10 ⁇ m. More preferably, the thickness is 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • a plurality of holes having the same hole diameter may be provided, or a plurality of holes having different hole diameters may be provided, but it is preferable to provide a plurality of holes having different hole diameters.
  • the difference in hole diameter between the hole having the maximum hole diameter and the hole having a small hole diameter is usually 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 0.03 ⁇ m to 100 ⁇ m. More preferably, the thickness is 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the pore distribution is preferably as wide as possible to obtain random light scattering. More specifically, the pore size distribution is, for example, in the range of ⁇ 20% to ⁇ 200%, preferably ⁇ 30% to ⁇ 200. %, More preferably in the range of ⁇ 50% to ⁇ 150%, and still more preferably in the range of ⁇ 50% to ⁇ 100%.
  • the hole density may be the same on the upper surface and the lower surface, or may be different.
  • the porous ultra-thin polymer film preferably has only through holes, but may have both through holes and non-through holes.
  • Using a porous ultra-thin polymer film as a filter for cell separation specifically refers to using a super-thin polymer film as follows. That is, a porous ultra-thin film is spread on a coarse support and used for the purpose of controlling the permeation of various cells.
  • the polymer of the porous ultra-thin polymer film is poly (methacrylate), preferably polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, or polypropyl methacrylate, more preferably Polymethyl methacrylate.
  • the thickness of the porous ultra-thin polymer film is 30 nm to 1000 nm, more preferably 50 nm to 1000 nm, still more preferably 100 nm to 1000 nm, and particularly preferably 200 nm to 1000 nm.
  • the pore density (number / ⁇ m 2 ) on the surface of the porous ultra-thin polymer film is made as high as possible while maintaining the membrane strength.
  • 0.01 / ⁇ m 2 to 100 / ⁇ m 2 preferably 0.05 / ⁇ m 2 to 100 / ⁇ m 2 , more preferably 0.1 / ⁇ m 2 to 100 / ⁇ m 2 More preferably, the number is 1 / ⁇ m 2 to 100 / ⁇ m 2 .
  • the pore size is a pore size suitable for preventing permeation of the target cells, preferably in the range of 1 to 25 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m. More preferably, it is in the range of more than 1 ⁇ m and not more than 18 ⁇ m, and particularly preferably in the range of more than 1 ⁇ m and not more than 15 ⁇ m.
  • pores are preferably provided on both the upper and lower surfaces of the porous polymer ultrathin film, but the pore density may be the same on the upper surface and the lower surface, or may be different.
  • the porous ultra-thin polymer film preferably has only through holes, but may have both through holes and non-through holes.
  • the pore size distribution is preferably as narrow as possible. More specifically, the pore size distribution is, for example, in the range of ⁇ 10% to ⁇ 40%, preferably in the range of ⁇ 10% to ⁇ 30%, and more The range is preferably ⁇ 10% to ⁇ 20%, and more preferably ⁇ 10% to ⁇ 15%.
  • the shape of the porous ultra-thin polymer film is preferably substantially circular or square.
  • a composite may be formed together with the sacrificial film.
  • the composite has a water-soluble sacrificial film 2 on a substrate 3 as shown in FIG. 8 (b), and a porous polymer ultrathin film 1 of the present invention on the substrate and the water-soluble sacrificial film. And a composite 4 of an ultrathin porous polymer film.
  • the porous ultra-thin polymer film of the present invention may form a composite together with the substrate and the water-soluble support film.
  • the composite has a porous polymer ultrathin film 1 of the present invention on a substrate 3 and a water-soluble support film 5 on the substrate and a porous polymer as shown in FIG. 8 (c). It is a composite 6 of an ultrathin film and a water-soluble support membrane.
  • the substrate is not particularly limited as long as it can support a porous ultra-thin polymer film, but is usually a silicon substrate, glass substrate, metal substrate, polyester, polypropylene, polyethylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyacrylonitrile, polycarbonate, ethylene vinyl acetate.
  • Polymer ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, nylon film, etc., preferably silicon substrate, polyester, polypropylene, polyethylene, etc., more preferably silicon substrate, For example, polyester.
  • the film thickness of the substrate is usually 1 ⁇ m to 5000 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, still more preferably 30 ⁇ m to 300 ⁇ m, and particularly preferably 50 ⁇ m to 100 ⁇ m. It is.
  • the porous ultra-thin polymer film of the present invention is as described above.
  • the water-soluble sacrificial film and the water-soluble support film are not limited as long as they are soluble in water, but usually a polyvinyl alcohol film, a polyacrylic acid film, a polymethacrylic acid film, a sodium alginate film, a polyethylene oxide film, and a polyacrylamide film.
  • the film thickness of the water-soluble sacrificial film is usually 5 nm to 1000 nm, preferably 5 nm to 500 nm, more preferably 10 nm to 300 nm, still more preferably 10 nm to 200 nm, and particularly preferably 10 nm to 100 nm.
  • the film thickness of the water-soluble support membrane is usually 50 nm to 20000 nm, preferably 100 nm to 10000 nm, more preferably 200 nm to 5000 nm, still more preferably 500 nm to 5000 nm, and particularly preferably 700 nm to 5000 nm.
  • the porous polymer ultrathin film of the present invention may form a complex together with the water-soluble support membrane.
  • the complex has a water-soluble support film 5 on the porous polymer ultra-thin film 1 of the present invention, and is a composite of a porous polymer ultra-thin film and a water-soluble support film. 7.
  • this composite is immersed in water, the water-soluble support film is dissolved, and a porous polymer ultrathin film is obtained.
  • the resulting porous polymer ultrathin film is self-supporting.
  • the “self-supporting type” means a form in which the porous ultra-thin polymer film exists independently without a support.
  • porous polymer ultrathin film and the water-soluble support film of the present invention are as described above.
  • the porous ultra-thin film is attached to the adherend by removing the water-soluble support film by washing with water. Can do.
  • the porous polymer ultrathin film of the present invention may form a complex together with the mesh.
  • the composite is a composite 9 of a mesh and a porous ultra-thin polymer film having the porous ultra-thin polymer film 1 of the present invention on a mesh 8 as shown in FIG. 8 (e).
  • the porous ultra-thin polymer film of the present invention is as described above. Any mesh may be used as long as the mesh can support the porous ultra-thin polymer film of the present invention and can be easily peeled off from the porous ultra-thin polymer film.
  • the mesh examples include a mesh formed from a material selected from the group consisting of nylon, polyester, Teflon (registered trademark), polypropylene, silk, and the like.
  • the mesh size is usually 1 to 4000 ⁇ m, preferably 5 to 400 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 40 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the mesh is usually 5 ⁇ m to 1000 ⁇ m, preferably 7 ⁇ m to 700 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, still more preferably 30 ⁇ m to 300 ⁇ m, and particularly preferably 50 ⁇ m to 100 ⁇ m. It is.
  • the ultra-thin porous polymer film can be easily attached to the adherend by peeling off the mesh from the ultra-thin porous polymer film. Can do.
  • the porous polymer ultrathin film of the present invention may form a composite together with an ultrathin film having no pores. “No pores” means that no pores are provided in the ultrathin film, such as those provided by the porous polymer ultrathin film.
  • the composite has the porous polymer ultrathin film 1 of the present invention on the ultrathin film 10 having no pores, and the ultrathin film without pores and the ultrathin film without pores. It is the complex 11.
  • the composite may contain at least one porous polymer ultrathin film (for example, 1 to 20 layers, 1 to 10 layers, or 1 to 5 layers), and at least one ultrathin film without pores.
  • the order of lamination of the porous ultra-thin polymer film and the ultra-thin film without pores is not particularly limited, and when the composite has three or more layers, the ultra-thin porous polymer film starts from the bottom layer. It may be included in any one or more of the uppermost layers.
  • the thickness of each ultra-thin polymer film, pore size, pore density, pore size distribution, ratio of pore diameter to film thickness, material Etc. may be different, or all or some of them may be the same.
  • the ultrathin film thickness, material, etc. may be different between the ultrathin films, or all or part of them may be the same.
  • the thickness of the ultrathin film having no pores is usually 10 nm to 1000 nm, preferably 20 nm to 800 nm, more preferably 30 nm to 600 nm, still more preferably 40 nm to 400 nm, and particularly preferably 50 nm to 200 nm.
  • the material of the ultrathin film having no pores can be appropriately selected according to the use.
  • polylactic acid a copolymer of lactic acid and glycolic acid, polyglycolic acid, polycaprolactone, silicon, dimethicone, polyvinyl acetate
  • Acrylic polymers such as carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, collagen, (alkyl acrylate / diacetone acrylamide) copolymer, (alkyl acrylate / dimethicone) copolymer, methacrylic polymers, polyurethane, etc., preferably polylactic acid, lactic acid It is a copolymer of glycolic acid, carboxymethylcellulose, polyurethane, and acrylic polymer.
  • the ultrathin film having no holes can be produced, for example, by the method described in WO 2006/025592, WO2008 / 050913, Adv. Mater. 2009, 21, 4388-4392, or the like.
  • a composite of a porous ultra-thin polymer film and an ultra-thin film without pores may be manufactured by sequentially forming a porous ultra-thin polymer film (layer) and an ultra-thin film (layer) without pores from the beginning. Or you may manufacture by bonding together the porous polymer ultrathin film manufactured separately, and the ultrathin film without a hole.
  • the complex can be used, for example, as the high light scattering film.
  • porous polymer ultrathin film of the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • “Arbitrary ratio” means that the ratio of polymer 1 to polymer 2 (w / w) is arbitrary, and the ratio of polymer 1 to polymer 2 (w / w) is, for example, 1 : 9 to 5: 5.
  • the ratio of polymer 1 to polymer 2 (w / w) is preferably 1: 9 to 4: 6, more preferably 1: 9 to 3: 7.
  • the first solvent is not limited as long as it can dissolve the two kinds of polymers, but in general, dichloromethane, diethyl ether, methyl acetate, acetone, chloroform, methyl alcohol, tetrahydrofuran, dioxane, Ethyl acetate, methyl ethyl ketone, benzene, acetonitrile, isopropyl alcohol, dimethoxyethane, ethylene glycol monoethyl ether (also known as cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether acetate (also known as cellosolve acetate), ethylene glycol mono-normal-butyl ether (also known as butyl cellosolve) , Ethylene glycol monomethyl ether (also known as methyl cellosolve) selected from the group consisting of toluene, N, N-dimethylformamide, and dimethylacetamide At least one solvent that can be given.
  • the first solvent is preferably from dichloromethane, diethyl ether, acetone, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetonitrile, isopropyl alcohol, dimethoxyethane, N, N-dimethylformamide, and dimethylacetamide.
  • At least one solvent more preferably at least one solvent selected from the group consisting of dichloromethane, tetrahydrofuran, and ethyl acetate.
  • the total weight concentration of the polymer in the solution is usually 0.1 wt% to 20 wt%, preferably 0.3 wt% to 10 wt%, more preferably 0.5 wt% to 2 wt%.
  • the polymer ultrathin film phase-separated into the sea island structure is obtained by removing the 1st solvent from the solution apply
  • the method for applying the solution to the substrate is not particularly limited, but for example, the solution is applied to the substrate by a conventional method such as spin coating, spray coating, bar coating, or dip coating. Alternatively, the solution is thinly applied to the substrate by a conventional printing method such as gravure printing, screen printing, or ink jet printing.
  • the first solvent is removed from the solution applied to the substrate.
  • the method for removing the first solvent is not particularly limited.
  • the first solvent can be evaporated and removed by continuing the rotation as it is. .
  • the first solvent can be evaporated and removed by heating.
  • the first solvent can be removed by reducing the pressure.
  • the first solvent may be removed by combining two or more of these first solvent removal methods.
  • the ultrathin polymer film phase-separated into a sea-island structure is immersed in a second solvent that is a good solvent for the polymer 1 in the island and a poor solvent for the polymer 2 other than the island. By removing it, a porous ultra-thin polymer film is obtained.
  • the combination of the solubility parameter calculation by the method described in the document “SP Value Basics / Applications and Calculation Methods”, Hideki Yamamoto, Information Mechanism can be mentioned.
  • the combination of the polymer 1, the polymer 2, and the second solvent is determined according to the following guidelines. That is, the Hansen solubility parameter for a certain polymer is plotted in a three-dimensional space, and a sphere is created using the interaction radius of the polymer as a center.
  • the target solvent is a good solvent for the polymer, and if it is outside the sphere, it is a poor solvent. to decide. From this guideline, the first solvent is a good solvent for polymer 1 and polymer 2, and the second solvent is a good solvent for polymer 1 and a poor solvent for polymer 2.
  • polymer 1 polystyrene, polymer 2: polymethyl methacrylate, second solvent: cyclohexane
  • polymer 1 polystyrene, polymer 2: poly D, L-lactic acid, second solvent: cyclohexane
  • polymer 1 polymethyl methacrylate, polymer 2: polystyrene, second solvent: ethyl acetate
  • polymer 1 polyethylene glycol, polymer 2: polystyrene, second solvent: water
  • polymer 1 polyvinylpyrrolidone, polymer 2: polystyrene, second solvent: water
  • polymer 1 poly D, L-lactic acid, polymer 2: polystyrene, second solvent: acetic acid ethyl.
  • the second solvent is a good solvent for the polymer 1 and a poor solvent for the polymer 2. Therefore, when the ultrathin polymer phase separated into the sea-island structure is immersed in the second solvent, Only part of the polymer 1 is dissolved in the second solvent, whereby the islands are selectively removed. The removed area becomes a hole. As a result, a porous ultra-thin polymer film is obtained.
  • the pore diameter and the pore density are adjusted by adjusting the mixing ratio (w / w) of the two types of polymer when preparing a solution in which the two types of polymer are dissolved, and the method of applying the solution to the substrate
  • the spin coating method it can be controlled by adjusting the number of rotations, adjusting the boiling point of the first solvent, and the like.
  • the hole diameter can be reduced and the hole density can be increased by increasing the number of rotations.
  • the hole diameter can be increased and the hole density can be decreased.
  • the temperature during spin coating by heating can be increased, the pore diameter can be increased, and the pore density can be decreased.
  • the pore diameter can be reduced and the pore density can be increased.
  • the pore diameter and the pore density in the porous polymer ultrathin film can be freely controlled.
  • the pore size distribution can be controlled as follows. For example, when the spin coating method is used, the pore size distribution can be increased by reducing the rotation speed during spin coating. On the other hand, the pore size distribution can be reduced by increasing the rotational speed during spin coating.
  • Examples of the combination of the polymer, the good solvent, and the poor solvent include a combination from the calculation of the solubility parameter according to the method described in the literature “SP value basics / application and calculation method”, Hideki Yamamoto, information mechanism. .
  • the combination of polymer, good solvent, and poor solvent is determined according to the following guidelines. That is, the Hansen solubility parameter for a certain polymer is plotted in a three-dimensional space, and a sphere is created using the interaction radius of the polymer as a center.
  • the target solvent is a good solvent for the polymer, and if it is outside the sphere, it is a poor solvent. to decide. From this guideline, a good solvent group and a poor solvent group for a certain polymer are created, and a combination of a good solvent and a poor solvent having a boiling point higher than that of the good solvent is selected.
  • polymer poly D, L lactic acid, good solvent: ethyl acetate, poor solvent: dimethyl sulfoxide;
  • polymer polyglycolic acid, good solvent: 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, poor solvent: ethyl acetate;
  • polymer polycaprolactone, good solvent: tetrahydrofuran (THF), poor solvent: isopropyl alcohol;
  • Polymer polydioxanone, good solvent: dichloromethane, poor solvent: ethylene glycol;
  • Polymer cellulose acetate, good solvent: THF, poor solvent: water;
  • Polymer cellulose acetate, good solvent: THF, poor solvent: water;
  • Polymer cellulose acetate, good solvent: THF, poor solvent: toluene; or
  • any ratio means that the ratio of good solvent to poor solvent (v / v) is arbitrary, and the ratio of good solvent to poor solvent (v / v) is, for example, 100: 1 to 100 : 10.
  • the ratio of good solvent to poor solvent (v / v) is preferably 100: 1 to 100: 7, more preferably 100: 1 to 100: 5.
  • the concentration of the polymer in the solution is usually 1 mg / ml to 1000 mg / ml, preferably 3 mg / ml to 100 mg / ml, more preferably 5 mg / ml to 50 mg / ml.
  • a porous polymer ultrathin film is obtained by removing a mixed solvent from the solution apply
  • the method for applying the solution to the substrate is the same as described above.
  • the method for removing the mixed solvent from the solution applied to the substrate is the same as the method for removing the first solvent.
  • an ultra-thin polymer film in which the poor solvent having a high boiling point is dispersed is temporarily obtained. Therefore, a porous ultra-thin polymer film can be obtained by removing the poor solvent in the ultra-thin polymer film.
  • the pore diameter and the pore density are adjusted when the content of the poor solvent in the mixed solvent of the good solvent and the poor solvent is adjusted, and when the spin coating method is used as a method of applying the solution in which the polymer is dissolved to the substrate. It can be controlled by adjusting the number, adjusting the difference between the boiling points of the good solvent and the poor solvent, the solubility of the polymer in the poor solvent, and the temperature at the time of preparation.
  • the pore diameter can be increased and the pore density can be increased by increasing the content of the poor solvent in the mixed solvent of the good solvent and the poor solvent.
  • the pore diameter can be reduced and the pore density can be lowered.
  • the hole diameter can be reduced and the hole density can be increased by increasing the number of rotations.
  • the hole diameter can be increased and the hole density can be decreased.
  • the pore diameter By increasing the difference between the boiling points of the good solvent and the poor solvent, the pore diameter can be increased and the pore density can be decreased. On the other hand, by reducing the difference in boiling point between the good solvent and the poor solvent, the pore diameter can be reduced and the pore density can be increased.
  • the pore diameter can be reduced and the pore density can be increased.
  • the pore diameter can be increased and the pore density can be decreased.
  • the pore diameter and the pore density in the porous polymer ultrathin film can be freely controlled.
  • the pore size distribution can be controlled as follows. For example, when the spin coating method is used, the pore size distribution can be increased by reducing the rotational speed during spin coating. On the other hand, the pore size distribution can be reduced by increasing the rotational speed during spin coating. .
  • a polymer is dissolved in a solvent to obtain a solution.
  • the polymer is a polymer constituting the porous ultra-thin polymer film of the present invention, and specific examples are as described above.
  • the solvent may be any solvent that can dissolve the polymer, for example, ethyl acetate, dichloromethane, diethyl ether, methyl acetate, acetone, chloroform, methyl alcohol, tetrahydrofuran, dioxane, methyl ethyl ketone, benzene, acetonitrile, isopropyl alcohol, dimethoxyethane, Ethylene glycol monoethyl ether (also known as cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether acetate (also known as cellosolve acetate), ethylene glycol mono-normal-butyl ether (also known as butyl cellosolve), ethylene glycol monomethyl ether (also known as methyl cellosolve), toluene, N, N -Dimethylformamide, dimethylacetamide, etc., preferably ethyl acetate, dichloromethane, diethyl ether Acetone, chlor
  • the concentration of the polymer in the solution is usually 1 mg / ml to 1000 mg / ml, preferably 3 mg / ml to 100 mg / ml, more preferably 5 mg / ml to 50 mg / ml. .
  • the obtained solution is applied to an uneven substrate, and the solvent is removed from the solution applied to the substrate to obtain a porous ultra-thin polymer film.
  • the uneven substrate is, for example, a substrate having a polymer thin film in which fine particles are dispersed and fixed, or a substrate having an uneven pattern formed by other methods.
  • the method for applying the solution to the substrate is the same as described above.
  • the method for removing the solvent from the solution applied to the substrate is the same as the method for removing the first solvent.
  • a porous ultra-thin polymer film in which the uneven shape on the substrate is copied is obtained.
  • the “substrate having a polymer thin film in which fine particles are dispersed and fixed” exemplified as an uneven substrate can be produced, for example, as follows. First, a polymer is dissolved in a solvent to obtain a solution. The fine particle dispersion is diluted with the resulting solution and stirred. After applying the obtained diluted solution to the substrate, the solvent is removed from the diluted solution applied to the substrate. Thereby, a substrate having a polymer thin film in which fine particles are dispersed and fixed can be produced.
  • the fine particles are usually 20 nm to 3000 nm in diameter (preferably 100 nm to 2000 nm in diameter, more preferably 500 nm to 1500 nm in diameter).
  • polystyrene particles, silica particles, dextran particles, polylactic acid particles, polyurethane fine particles, polyacryl particles, Polyethyleneimine particles, albumin particles, agarose particles, iron oxide particles, titanium oxide particles, alumina particles, talc particles, kaolin particles, montmorillonite particles, hydroxyapatite particles, etc. preferably polystyrene particles, silica particles, dextran particles, titanium oxide particles) , Talc fine particles, montmorillonite fine particles, etc.
  • the dispersion is obtained by dispersing these fine particles in a solvent that dissolves a polymer that forms the following polymer thin film.
  • Polymers used to form polymer thin films in which fine particles are dispersed and fixed include, for example, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, sodium alginate, polyethylene oxide, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, starch, collagen, pullulan, agar Preferred are polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, sodium alginate, polyethylene oxide, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, starch and the like, and more preferred are polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and starch.
  • the solvent for dissolving the polymer is, for example, water, acidic water, alkaline water, methanol, ethanol or the like, preferably water, alkaline water or the like.
  • the density of the fine particles in the dispersion is usually 0.1 wt% to 20 wt%, preferably 0.5 wt% to 10 wt%, more preferably 1 wt% to 5 wt%.
  • the method for applying the dispersion liquid to the substrate is not particularly limited.
  • the dispersion liquid is applied to the substrate by a conventional method such as a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, or a dip coating method.
  • the solution is thinly applied to the substrate by a conventional printing method such as gravure printing, screen printing, or ink jet printing.
  • the solvent is removed from the diluted solution applied to the substrate.
  • the method for removing the solvent is not limited, but, for example, if the diluent is applied to the substrate by a spin coating method, the solvent can be removed by evaporation by continuing to rotate as it is. Alternatively, the solvent can be removed by evaporation by heating. Alternatively, the solvent can be removed by reducing the pressure. Alternatively, the solvent may be removed by combining two or more of these solvent removal methods.
  • the film thickness of the polymer thin film in which fine particles are dispersed and fixed is usually 50 nm to 1500 nm, preferably 100 nm to 1000 nm, more preferably 200 nm to 800 nm.
  • “Substrate with irregularities formed by other methods” is prepared, for example, by forming a pattern by a method such as lithography, printing, spraying, etc., on the polymer thin film used for dispersing and fixing the fine particles. Can do.
  • the uneven substrate is a substrate having a polymer thin film in which fine particles are dispersed and fixed
  • the fine particles are dispersed and fixed.
  • a self-supporting porous polymer ultrathin film can be obtained by dissolving the polymer thin film in a solvent and peeling the porous polymer ultrathin film from the uneven substrate. Even in a substrate having irregularities formed by other methods, a self-supporting porous ultra-thin polymer film can be obtained by forming the ultra-thin polymer film and then dissolving the substrate itself.
  • the solvent for dissolving the polymer thin film or the substrate may be any solvent that dissolves the polymer thin film but does not dissolve the porous polymer ultra-thin film, such as water, acidic water, alkaline water, methanol, and ethanol. Preferably, water, alkaline water or the like is used.
  • the pore size, the pore density, and the pore size distribution can be freely controlled by adjusting the size, density, and size distribution of the fine particles used.
  • a polymer is dissolved in a solvent to obtain a solution.
  • the polymer is a polymer constituting the porous ultra-thin polymer film of the present invention, and specific examples are as described above.
  • the solvent may be any solvent that can dissolve the polymer, and specific examples are as described above.
  • the concentration of the polymer in the solution is usually 1 mg / ml to 1000 mg / ml, preferably 3 mg / ml to 100 mg / ml, more preferably 5 mg / ml to 50 mg / ml. .
  • fine particles are precipitated at the time of concentration using a difference in solubility from a solution in which a salt is dissolved, or insoluble fine particles are dispersed in advance to obtain a dispersion.
  • the fine particles usually have a diameter of 20 nm to 3000 nm (preferably a diameter of 100 nm to 2000 nm, more preferably a diameter of 500 nm to 1500 nm), and are not dissolved in a solvent for forming a porous ultra-thin polymer film. There is no limitation as long as it can be dissolved in a solvent that does not dissolve the thin film.
  • the fine particles are, for example, inorganic salts (for example, lithium bromide, sodium chloride, sodium iodide, ammonium chloride, sodium hydrogen sulfate, sodium dihydrogen phosphate, calcium chloride, sodium acetate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, hydrogen phosphate.
  • inorganic salts for example, lithium bromide, sodium chloride, sodium iodide, ammonium chloride, sodium hydrogen sulfate, sodium dihydrogen phosphate, calcium chloride, sodium acetate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, hydrogen phosphate.
  • polymer eg, polystyrene, dextran, polyphenol, polyamide, acrylic, polyethyleneimine, agarose, etc.
  • Metal oxides eg, alumina, iron oxide, titanium oxide, etc.
  • metals eg, silver, copper, iron, zinc, aluminum, etc.
  • the solvent is removed from the dispersion applied to the substrate to obtain an ultra-thin polymer film.
  • the method for applying the dispersion liquid to the substrate is not particularly limited, but for example, the dispersion liquid is applied to the substrate by a conventional method such as a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, or a dip coating method.
  • the solution is thinly applied to the substrate by a conventional printing method such as gravure printing, screen printing, or ink jet printing.
  • the solvent is removed from the dispersion applied to the substrate.
  • the method for removing the solvent is not limited, but, for example, if the dispersion is applied to the substrate by spin coating, the solvent can be removed by evaporation by continuing to rotate as it is. Alternatively, the solvent can be removed by evaporation by heating. Alternatively, the solvent can be removed by reducing the pressure. Alternatively, the solvent may be removed by combining two or more of these solvent removal methods.
  • the “solvent capable of dissolving fine particles” is a solvent that does not dissolve the polymer ultrathin film but can dissolve the fine particles.
  • the solvent can be appropriately selected according to the type of polymer and the type of fine particles. Specific examples of the solvent are water, acidic water, alkaline water, alcohol, dimethylformamide, cyclohexane, acetone, ethyl acetate and the like.
  • sodium bromide dissolves in acetone
  • potassium thiocyanide dissolves in dimethylformamide
  • metal and calcium carbonate dissolve in acidic water
  • silica dissolves in alkaline water.
  • Fine particles are dissolved and removed by the solvent.
  • the portion from which the fine particles have been removed becomes a hole.
  • a porous ultra-thin polymer film is obtained.
  • the pore size, the pore density, and the pore size distribution can be freely controlled by adjusting the size, density, and size distribution of the fine particles used.
  • a polymer as a raw material is dissolved in a solvent to obtain a solution, the microbubbles are dispersed in the obtained solution, and the solution in which the microbubbles are dispersed is applied to the substrate. Then, the porous polymer ultrathin film is obtained by removing the solvent from the solution applied to the substrate.
  • the polymer, solvent, substrate and the like are the same as described above.
  • a method of dispersing microbubbles in the solution can be performed by a known method. After removing the solvent, the microbubbles become pores. As a result, a porous ultra-thin polymer film is obtained.
  • a water-soluble sacrificial film is provided in advance between the porous polymer ultra-thin film and the substrate, and water is used to The porous ultra-thin polymer film can be peeled from the substrate by removing the film.
  • the water-soluble sacrificial film include polyvinyl alcohol film, polyacrylic acid film, polymethacrylic acid film, sodium alginate film, polyethylene oxide film, polyacrylamide film, polyvinylpyrrolidone film, starch film, carboxymethylcellulose film, collagen film, pullulan. Examples thereof include at least one film selected from the group consisting of a film, an agar film, a silicon film, and the like.
  • a polystyrene film or a polyolefin film is previously provided between the porous polymer ultrathin film and the substrate.
  • the porous ultra-thin polymer film can be peeled from the substrate.
  • the film thickness of the water-soluble sacrificial film or other sacrificial film is usually 5 nm to 1000 nm, preferably 5 nm to 500 nm, more preferably 10 nm to 300 nm, and further preferably 10 nm to 200 nm. Particularly preferably, the thickness is 10 nm to 100 nm.
  • the water-soluble sacrificial film or other sacrificial film can be formed by a known method.
  • a self-supporting porous ultra-thin polymer film can be obtained by removing the water-soluble sacrificial film of the composite of the substrate, the water-soluble sacrificial film, and the porous ultra-thin polymer film with water. That is, the water-soluble sacrificial film is dissolved by water, and a self-supporting porous polymer ultrathin film can be obtained in water.
  • the self-supporting porous polymer ultrathin film thus obtained is spread on another substrate, and water is removed from the porous polymer ultrathin film thus obtained to obtain a dry porous polymer ultrathin film. You can also.
  • “Another substrate” is the same as the substrate.
  • the obtained free-standing porous polymer ultrathin film may be scraped with a mesh to produce a composite of the porous polymer ultrathin film and the mesh.
  • Mesh is as described above.
  • water-soluble support film examples include polyvinyl alcohol film, polyacrylic acid film, polymethacrylic acid film, sodium alginate film, polyethylene oxide film, polyacrylamide film, polyvinylpyrrolidone film, starch film, carboxymethylcellulose film, collagen film, pullulan.
  • examples thereof include at least one film selected from the group consisting of a film, an agar film, a silicon film, and the like.
  • the film thickness of the water-soluble support membrane is usually 50 nm to 20000 nm, preferably 100 nm to 10000 nm, more preferably 200 nm to 5000 nm, still more preferably 500 nm to 5000 nm, and particularly preferably 700 nm to 5000 nm.
  • the water-soluble support membrane can be formed by a known method.
  • the present invention provides a solution by dissolving two kinds of polymers, a first polymer and a second polymer that are not mixed with each other, in a solvent at an arbitrary ratio, After the obtained solution is applied to the substrate, the solvent is removed from the solution applied to the substrate, and the polymer ultrathin film phase-separated into a sea-island structure obtained on the substrate (hereinafter referred to as “the present invention”). Molecular ultrathin film ").
  • first solvent the solvent in which the first polymer and the second polymer are dissolved may be referred to as “first solvent”.
  • the two types of polymers, the first polymer and the second polymer that are not mixed with each other refer to two types of polymers that are not mixed with each other in the solid state.
  • a polymer that forms an island when phase-separated into a sea-island structure is referred to as a first polymer
  • a polymer other than the island is referred to as a second polymer.
  • Examples of the combination of the first polymer and the second polymer include the combinations described later.
  • the film thickness of the polymer ultrathin film of the present invention is usually from 10 nm to 1000 nm, like the porous polymer ultrathin film of the present invention.
  • the film thickness of the ultra-thin polymer film of the present invention can be appropriately set according to the application, but the film thickness is preferably 20 nm to 800 nm, more preferably 30 nm to 600 nm. More preferably, it is 40 nm to 400 nm, and particularly preferably 50 nm to 200 nm.
  • the “surface” means the upper surface or the lower surface of the ultrathin film.
  • the density of the islands on the surface may be plural, and the density of the islands on the surface can be appropriately set according to the application, but the density of islands on the surface (pieces / ⁇ m 2 ) is usually 0.005 / ⁇ m 2 to 100 / ⁇ m 2 , preferably 0.05 / ⁇ m 2 to 50 / ⁇ m 2 , more preferably 0.1 / ⁇ m 2 to 30 / ⁇ m 2 , The number is preferably 0.5 / ⁇ m 2 to 20 / ⁇ m 2 .
  • the shape of the island portion can be formed in any shape such as a substantially circular shape, an elliptical shape, a rectangular shape, and a square shape when viewed from above the film surface. It is.
  • the substantially circular islands may be merged.
  • the size of the island part of the sea-island structure is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but usually the same size as the pore diameter of the porous ultra-thin polymer film of the present invention. is there. Therefore, the size of the island part of the sea-island structure is preferably 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 0.03 ⁇ m to 100 ⁇ m, still more preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the size of the island part of the sea-island structure is preferably in the range of 1 ⁇ m to 25 ⁇ m, more preferably in the range of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and still more preferably in the range of 1 ⁇ m to 18 ⁇ m. In particular, the range is more than 1 ⁇ m and not more than 15 ⁇ m.
  • a plurality of island portions having the same size may be provided, or a plurality of island portions having different sizes may be provided.
  • the size distribution of the island portions is, for example, ⁇ 10% or more.
  • the size distribution of the islands is ⁇ 20% or more, preferably ⁇ 25% or more, more preferably ⁇ 30% or more, and even more preferably ⁇ 35% or more ( For example, ⁇ 35% or more, ⁇ 40% or more, ⁇ 45% or more, or ⁇ 50% or more).
  • the size distribution is from the above lower limit ⁇ 10% or more, for example, ⁇ 200% or less, ⁇ 150% or less, ⁇ 100% or less, ⁇ 50% or less. Range, ⁇ 40% or less, ⁇ 30% or less, ⁇ 20% or less, or ⁇ 15% or less. In some other embodiments of the present invention, the size distribution is the above lower limit value ⁇ 20% or more (for example, ⁇ 20% or more, ⁇ 25% or more, ⁇ 30% or more, ⁇ 35% or more, ⁇ 40% or more, ⁇ 45% or more, or ⁇ 50% or more) to ⁇ 200% or less, or ⁇ 150% or less.
  • “size distribution” in this specification means a value obtained by calculation as follows.
  • the size difference between the island portion having the maximum size and the island portion having the minimum size is usually 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 0.03 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the ratio of the island part size to the film thickness of the polymer ultrathin film is, for example, 0.1 to 50, preferably 0.2 to 40, more preferably 0.3 to 20, and particularly preferably 0.5 to 15.
  • the island portions may be provided on both the upper and lower surfaces of the ultra-thin polymer film, or may be provided only on one surface (only the upper surface or only the lower surface), similar to the holes in FIG. 8 (a).
  • the density of the island portions may be the same on the upper surface and the lower surface, or may be different. What is necessary is just to set suitably the arrangement
  • the ultra-thin polymer film of the present invention can have any size and shape.
  • the size is 0.05 mm to 50 cm, preferably 0.1 mm to 10 cm, more preferably 0.3 mm to 5 cm.
  • the shape is not particularly limited, but for example, a flat shape such as a circle, an ellipse, a rectangle, a hexagon, a ribbon, a string, a multi-branch, and a star, a solid such as a tube, a convex, a face mask, and a hand And so on. What is necessary is just to set the shape of the polymer ultrathin film of this invention suitably according to a use.
  • a porous ultra-thin polymer film can also be produced using the ultra-thin polymer film of the present invention.
  • the polymer ultrathin film phase-separated into a sea-island structure is immersed in a second solvent that is a good solvent for the first polymer in the island and a poor solvent for the second polymer other than the island.
  • the porous polymer ultrathin film is obtained by removing the island part.
  • the first polymer, the second polymer, and the second solvent at this time for example, according to the method described in the document “SP Value Basics / Applications and Calculation Methods”, Hideki Yamamoto, Information Organization Combinations can be mentioned from the calculation of solubility parameters.
  • the combination of the first polymer, the second polymer, and the third solvent is determined according to the following guidelines. That is, the Hansen solubility parameter for a certain polymer is plotted in a three-dimensional space, and a sphere is created using the interaction radius of the polymer as a center.
  • the Hansen solubility parameter of the target solvent is plotted in a three-dimensional space, if the plot is inside the sphere, the target solvent is a good solvent for the polymer, and if it is outside the sphere, it is a poor solvent. to decide. From this guideline, the first solvent is a good solvent for the first polymer and the second polymer 2, and the second solvent is a good solvent for the first polymer and a poor solvent for the second polymer. Choose something.
  • first polymer polystyrene, second polymer: polymethyl methacrylate
  • first polymer polystyrene, second polymer: poly D, L-lactic acid
  • first polymer polymethyl methacrylate, second polymer: polystyrene
  • first polymer polyethylene glycol, second polymer: polystyrene
  • first polymer polyvinylpyrrolidone, second polymer: polystyrene
  • first polymer poly D, L-lactic acid, second polymer: polystyrene.
  • the second solvent is, for example, cyclohexane.
  • the second solvent is, for example, cyclohexane.
  • the second solvent is, for example, ethyl acetate.
  • the second solvent is, for example, water.
  • the second solvent is, for example, water.
  • the second solvent is, for example, ethyl acetate.
  • the second solvent is a good solvent for the first polymer and a poor solvent for the second polymer
  • the polymer ultrathin film phase-separated into a sea-island structure is used as the second solvent.
  • the first polymer in the island is dissolved in the second solvent, thereby selectively removing the island.
  • the removed area becomes a hole.
  • a porous ultra-thin polymer film is obtained.
  • the ultra-thin polymer film of the present invention can be produced as follows. First, two kinds of polymers that are not mixed with each other are dissolved in a solvent at an arbitrary ratio to obtain a solution. “Any ratio” means that the ratio of the first polymer to the second polymer (w / w) is arbitrary, and the ratio of the first polymer to the second polymer (w / w) is, for example, 1: 9 to 5: 5.
  • the ratio (w / w) of the first polymer to the second polymer is preferably 1: 9 to 4: 6, more preferably 1: 9 to 3: 7.
  • the first solvent is not limited as long as it can dissolve the two kinds of polymers, but in general, dichloromethane, diethyl ether, methyl acetate, acetone, chloroform, methyl alcohol, tetrahydrofuran, dioxane, Ethyl acetate, methyl ethyl ketone, benzene, acetonitrile, isopropyl alcohol, dimethoxyethane, ethylene glycol monoethyl ether (also known as cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether acetate (also known as cellosolve acetate), ethylene glycol mono-normal-butyl ether (also known as butyl cellosolve) , Ethylene glycol monomethyl ether (also known as methyl cellosolve) selected from the group consisting of toluene, N, N-dimethylformamide, and dimethylacetamide At least one solvent that can be given.
  • the solvent is preferably from the group consisting of dichloromethane, diethyl ether, acetone, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetonitrile, isopropyl alcohol, dimethoxyethane, N, N-dimethylformamide, and dimethylacetamide.
  • At least one solvent selected more preferably at least one selected from the group consisting of dichloromethane, acetone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetonitrile, isopropyl alcohol, and N, N-dimethylformamide. More preferably, it is at least one solvent selected from the group consisting of dichloromethane, tetrahydrofuran, and ethyl acetate.
  • the total weight concentration of the polymer in the solution is usually 0.1 wt% to 20 wt%, preferably 0.3 wt% to 10 wt%, more preferably 0.5 wt% to 2 wt%.
  • the solvent is removed from the solution apply
  • the method for applying the solution to the substrate is not particularly limited, but for example, the solution is applied to the substrate by a conventional method such as spin coating, spray coating, bar coating, or dip coating. Alternatively, the solution is thinly applied to the substrate by a conventional printing method such as gravure printing, screen printing, or ink jet printing.
  • the solvent is removed from the solution applied to the substrate.
  • the method for removing the solvent is not particularly limited.
  • the solvent can be removed by evaporation by continuing the rotation.
  • the solvent can be removed by evaporation by heating.
  • the solvent can be removed by reducing the pressure.
  • the solvent may be removed by combining two or more of these solvent removal methods.
  • the island size and island density are adjusted by adjusting the mixing ratio (w / w) of the two types of polymers when preparing a solution in which the two types of polymers are dissolved.
  • the spin coating method it can be controlled by adjusting the number of rotations, adjusting the boiling point of the solvent, and the like.
  • the size can be increased and the island density can be reduced.
  • the island size is reduced.
  • the island density can be increased.
  • the island size can be reduced and the island density can be increased by increasing the number of rotations.
  • the island size can be increased and the island density can be reduced.
  • the island size can be increased, and the island density can be decreased.
  • the island size can be reduced and the island density can be increased.
  • the island size distribution can be controlled as follows. For example, when the spin coating method is used, the island size distribution can be increased by reducing the rotation speed during spin coating. On the other hand, the island size distribution can be reduced by increasing the rotation speed during spin coating.
  • Nanodisk which is an ultra-thin polymer film on the island obtained by dissolving the sea part of the sea-island structure
  • the first polymer described in “7.” By reversing the ratio of the two polymers, the composition of the sea-island polymer can be reversed.
  • first polymer poly D, L-lactic acid
  • second polymer polystyrene
  • second solvent cyclohexane the example of FIG.
  • the disk-shaped ultra-thin polymer film shown can be obtained.
  • the second solvent which is a poor solvent for the first polymer and a good solvent for the second polymer
  • the ultrathin polymer film phase-separated into a sea-island structure is selected as the second solvent.
  • the second solvent which is a poor solvent for the first polymer and a good solvent for the second polymer
  • the resulting nanodisk has the dimensions of the islands described in “7. Ultra-thin polymer phase separated into Bohai Island structure”.
  • Example 1-1 Method Using Two Kinds of Polymer Polystyrene (PS) and polymethyl methacrylate (PMMA) were purchased from Chemco Scientific Co., Ltd. and Sigma-Aldrich, respectively. Table 1 shows their characteristics.
  • Polyvinyl alcohol (PVA, 10 mg / mL) having a molecular weight (Mw ca. 22 kDa) was purchased from Kanto Chemicals Co. These polymers were used without purification.
  • a 200 nm thick silicon (100) wafer with an oxide film layer was purchased from KST World Co., cut into 20 ⁇ 20 mm 2 and used as a substrate.
  • the substrate was immersed in sulfuric acid and 30% hydrogen peroxide (3: 1, v / v) at 120 ° C for 10 minutes, washed with ion-exchanged water (18 M ⁇ cm), and dried under a nitrogen stream. It was confirmed with a contact angle measuring machine (DM-301, Kyowa Interface Science Co., Ltd.) that the contact angle of water was 44.5 °.
  • the total weight concentration of the polymer in the solution was 10 mg / mL, and a polymer blend nanosheet was prepared using a spin coater MS-A100 (MIKASA Co., Ltd.).
  • a sacrificial film is created by spin-coating a PVA aqueous solution (1.0 wt%) ⁇ on a silicon substrate at a rotation speed of 3000 rpm, and a polymer blend solution is formed on it at a rotation speed of 1000, 3000, 5000, 7000 rpm. Spin coated for 60 seconds. If this is immersed in ion-exchanged water together with the substrate, the PVA sacrificial membrane will dissolve and the self-supporting polymer blend nanosheet will peel off, so that it can be manipulated with tweezers so that the top or bottom surface is on the silicon substrate. Crawled. Cyclohexane is a good solvent for PS but a poor solvent for PMMA.
  • an intermolecular force microscope (KEYENCE VN-8000 NANOSCALE hybrid microscope) and a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, Hitachi S-5500) were used.
  • the former scanned the nanosheet surface in a tapping mode ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 1.67-3.33 Hz) using a silicon cantilever (KEYENCE, OP-75041).
  • AFM images were processed with VN Analyzer (KEYENCE) and ImageJ (NIH) software. The latter was used for observation of the nanosheet cross section.
  • the nanosheet was immersed in liquid nitrogen for 10 minutes, frozen and cleaved.
  • the cross section was sputtered with gold-palladium (Au-Pd) and observed at an acceleration voltage of 5 kV.
  • the images were processed with ImageJ software.
  • Figure 1 shows a typical AFM image with a polymer blend solution with a PS: PMMA ratio of (0:10, 1: 9, 2: 8 and 3: 7 w / w) and a rotation speed of 5000 rpm.
  • the upper (a1) to (d1) of FIG. 1 are AFM images of polymer blend nanosheets composed of PS and PMMA.
  • the bright region is the PS region that is phase separated.
  • the middle steps (a2) to (d2) in FIG. 1 are AFM images of the surface of the nanosheet when the PMMA region is left by solubilizing the PS region using cyclohexane. It can be seen that the upper bright area is darker. This is a hole due to the removal of the PS region.
  • the lower (a3) to (d3) of FIG. 1 are AFM images of the back surface of the nanosheet when the PMMA region is left by solubilizing the PS region using cyclohexane. Since the front and back surfaces show similar structures, it is suggested that the hole penetrates.
  • the AFM image of the nanosheet with PS PMMA ratios of (a) 0:10, (b) 1: 9, (c) 2: 8, (d) 3: 7 (w / w) Yes.
  • the surface is smooth and no phase separation structure is observed.
  • no porous structure was observed even after cyclohexane treatment.
  • the PS / PMMA blend nanosheet a phase-separated structure was observed, and the total area of the phase-separated PS region increased as the PS ratio increased.
  • FIG. 2 is an AFM image of a nanosheet prepared from a polymer blend solution with a PS: PMMA ratio of 2: 8 (w / w) ⁇ at each rotation speed (1000, 3000, 5000, 7000 rpm), upper, middle,
  • the lower definition is the same as in FIG.
  • the total area of the phase-separated PS was not changed, but it was observed that the number of rotations increased and the number decreased with increasing number of rotations with respect to the hole density and size of 1000 rpm. This is considered to be a result of drying and fixing before the PS regions separated by phase merge and become larger because the nanosheet dries faster at higher rotation speeds.
  • the average size of the top and bottom holes is 187.2 ⁇ 33.9 / 194.1 ⁇ 72.9 (top / bottom) at 1000rpm, and 105.4 ⁇ 25.1 / 108.2 ⁇ 20.9 nm ⁇ (top / bottom) at 7000rpm there were.
  • Table 2 summarizes the film thickness, pore diameter, and pore density of nanosheets prepared at PS, PMMA ratios of 1: 9 and 2: 8 at 1000, 3000, 5000, and 7000 rpm, respectively. .
  • the film thickness tends to change with the rotational speed.
  • the mixing ratio of 2: 8 tended to be slightly thicker.
  • the pore diameter was larger at 2: 8 than 1: 9, and a tendency to decrease with the rotation speed was observed.
  • the pore density was lower at 2: 8 than 1: 9, and it tended to increase with the number of rotations.
  • the pore size distribution tended to increase as the rotational speed during spin coating decreased.
  • a scanning electron microscope (SEM) was used to collect information on the cross section of the porous nanosheet obtained by treating the PS / PMMA blend nanosheet with cyclohexane and the depth direction of the pores (FIG. 3).
  • the PS region is a flat ellipsoidal structure distributed in the nanosheet.
  • a hole is formed, and one PS region is a nanosheet.
  • through-holes are formed.
  • the total weight concentration of the polymer in the solution was 10 mg / mL, and a polymer blend nanosheet was prepared with a spin coater MS-A100 (MIKASA Co., Ltd.).
  • a sacrificial film is created by spin-coating a PVA aqueous solution (10 mg / mL) ⁇ on a silicon substrate at a rotation speed of 3000 rpm, and a polymer blend solution on the silicon substrate at a rotation speed of 1000, 3000, 5000, 7000 rpm. Spin coated for 60 seconds. When this is immersed in ion-exchanged water together with the substrate, the PVA sacrificial membrane will dissolve and the self-supporting polymer blend nanosheet will peel off, so it can be manipulated with tweezers and scraped onto the silicon substrate so that the top surface is on top. It was.
  • Cyclohexane is a good solvent for PS but a poor solvent for poly D and L lactic acid.
  • the polymer blend nanosheet on the silicon substrate was immersed in cyclohexane together with the substrate, only the PS region was selectively removed. All operations were performed in a clean room (class: 10,000 conditions) at room temperature (25 ° C) and humidity (35% RH).
  • FIG. 4 shows the phase separation state of the nanosheet before being treated with cyclohexane
  • the lower part is the nanosheet with holes formed by the treatment with cyclohexane.
  • the nanosheets created at 1000, 3000, 5000, and 7000 rpm from the left are arranged. From Table 2, it can be seen that the film thickness decreases with increasing rotation speed. Further, it can be confirmed that the hole diameter decreases and the hole density tends to increase as the rotational speed increases. In addition, the pore size distribution tended to increase as the rotational speed during spin coating decreased.
  • Example 2 Method Using Two Kinds of Solvents All operations were performed with a spin coater (Opticoat MS-A 100, MIKASA) installed in a clean room (class 10,000). Cut silicon substrate (KST World) into 2.0cm x 2.0cm, soak in sulfuric acid / 30% hydrogen peroxide (3/1, v / v) at 120 ° C for 10 minutes, and then deionized water (resistivity 18M ⁇ cm).
  • Polyvinyl alcohol aqueous solution (Mw: 22,000, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., 100 mg / mL) is dropped on the poly D, L lactic acid nanosheet on the silicon substrate, and a PVA film is used as a support film on the poly D, L lactic acid nanosheet.
  • a hot plate HAT PLATE NHP-M20, NISSIN
  • the poly D and L lactic acid nanosheets were peeled off from the silicon substrate together with the PVA film, and vacuum dried using a vacuum dryer (KVO-300, AS ONE) (all night).
  • the surface structure was scanned in a tapping mode (1.67-3.33 Hz) using an intermolecular force microscope (KEYENCE VN-8000 NANOSCALE hybrid microscope) and a silicon cantilever (KEYENCE, OP-75041).
  • AFM images were processed with VN Analyzer (KEYENCE) and ImageJ (NIH) software. From the top of Fig.
  • the first stage (a1) to (c1) and the second stage (a2) to (c2) are the top and bottom surfaces of ethyl acetate: DMSO 100: 1 respectively
  • the third stage (d1) to (f1), 4th stage (d2) to (f2) are the top and bottom surfaces of ethyl acetate: DMSO 100: 3
  • 5th stage (g1) to (i1), 6th stage (g2) to ( i2) are the upper and lower surfaces of ethyl acetate: DMSO 100: 5, respectively.
  • the number of rotations during preparation is 1000, 3000, and 5000 rpm.
  • Table 4 summarizes the characteristics of the nanosheets obtained when the number of rotations was changed for three types of systems with different mixed solvent ratios.
  • the film thickness decreased as the number of rotations increased, or the film thickness increased as the amount of DMSO increased.
  • the ethyl acetate: DMSO ratio was 100: 1, it was found that the pore density was considerably low and the number of rotations increased and the formation of pores became difficult.
  • the ethyl acetate: DMSO ratio is 100: 3, the pore density is 0.075 / ⁇ m 2 (1000 rpm), 0.090 / ⁇ m 2 (3000 rpm), and 0.11 / ⁇ m 2 (5000 rpm), all of which provide good quality porous nanosheets. It was confirmed that the hole density increased with the rotation speed.
  • the pore diameters were 2.1 ⁇ m (1000 rpm), 1.8 ⁇ m (3000 rpm), and 1.6 ⁇ m (5000 rpm), and a tendency to decrease as the number of rotations increased was observed.
  • 100: 5 when the number of rotations was low, the large holes were fused together, making it difficult to measure the hole density.
  • the hole diameter and hole density could be measured.
  • the conditions of the holes on the upper surface and the lower surface were different, and the upper surface had a larger hole density and diameter, and the upper surface of the upper surface and the lower surface had a larger total area of the holes. This seems to be due to DMSO missing from the top surface.
  • the low boiling point good solvent is first removed.
  • a nanosheet in which the poor solvent was dispersed was obtained, and then the poor solvent was removed to obtain a porous nanosheet.
  • Example 3 Method of Using Fine Particles as Convex / Concavity Polymer Film Mold All operations were performed by installing a spin coater (Opticoat MS-A 100, MIKASA) in a clean room (class 10,000). A silicon substrate (manufactured by KST World) was cut into 2 cm ⁇ 2 cm, immersed in sulfuric acid / 30% hydrogen peroxide solution at 120 ° C. for 10 minutes, and then washed with deionized water (resistivity 18 M ⁇ cm).
  • Polystyrene (PS) fine particle (diameter 913 nm) dispersion (Polysciences) was diluted 10 times with aqueous polyvinyl alcohol (Mw: 22,000, Kanto Chemical, 125 mg / mL), vortex mixer (VOATEX-2-GENIE, The mixture was stirred using G-560 (Scientific Industries). The substrate was placed on a spin coater, and the prepared solution was dropped, followed by spin coating (1000, 2000 mm, 3000 mm, 5000 mm rpm) and rotating for 60 seconds (room temperature 28 ° C., humidity 23%).
  • aqueous polyvinyl alcohol Mw: 22,000, Kanto Chemical, 125 mg / mL
  • vortex mixer VOATEX-2-GENIE
  • poly D, L lactic acid (Mw: 300 kDa) was adjusted to a final concentration of 30 mg / ml.
  • the prepared poly D and L lactic acid solution was spin-coated (3000 rpm, 60 seconds) on the PS soot fine particle fixed PVA film prepared earlier (room temperature 28 ° C., soot humidity 26%).
  • the composite nanosheet was immersed in pure water to dissolve the PVA film and the PS fine particles to obtain porous poly D, L lactic acid nanosheets.
  • the porous membrane was free-standing in water and dried over a silicon substrate so that the upper surface or the lower surface was on top.
  • the film thickness of the PVA film was 1043 nm (1000 rpm), 782 nm (2000 rpm), 642 nm (3000 rpm), and 533 nm (5000 rpm). Moreover, the film thickness of only the poly D, L lactic acid nanosheet was about 200 nm. Fig.
  • the PS fine particles had a diameter of 900 nm, the tip end was exposed as the film thickness became thinner, and it was confirmed that pores were opened in the poly D and L lactic acid nanosheets according to the degree of exposure. Specifically, the PS fine particles were only slightly exposed at a rotation speed of 1000 nm, and small holes were formed on the back surface of the poly D and L lactic acid nanosheets, but only a few penetrated to the top surface. Above 2000 rpm, the PS fine particles are exposed enough to penetrate the poly D, L lactic acid nanosheets, because the size of the PVA film and the poly D, L lactic acid nanosheets is less than the size of the PS fine particles. On the front and back surfaces, similar hole formation, that is, through holes were observed.
  • Lithium bromide which had been dissolved when ethyl acetate was evaporated by spin coating, was precipitated, and a nanosheet in which microcrystals were mixed was obtained.
  • the porous ultrathin film was peeled from the silicon substrate while dissolving lithium bromide by immersing this in pure water. This was scraped onto a silicon substrate for AFM observation and observed with AFM. A portion where the precipitated lithium bromide was dissolved was observed as porous. The results are summarized in FIG. 7 and Table 6.
  • Figure 7 shows poly D, L lactic acid: lithium bromide ratio from the top: 10: 1, 10: 2, 10: 3, 10: 4, 10: 5 (v / v), first from the left (a1) ⁇ (E1) is the photo before removing lithium bromide, the second (a2) ⁇ (e2) is the lithium bromide removed by washing, and the third (a2) ' ⁇ (e2)' is a small porous region This is a photograph that is magnified 10 times, and the fourth (a2) ''-(e2) '' is a photograph that magnifies a large porous region 10 times.
  • the mixing ratio of lithium bromide increased, the pore size distribution increased and the number increased.
  • Example 5 Ratio of pore diameter to film thickness
  • the ratio of pore diameter to film thickness was determined as follows.
  • the aspect range of the porous nanosheet obtained in each example is as follows.
  • Example 6 Method using two types of polymers (2) Polyvinyl alcohol (PVA) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was dissolved in water by 2.0% by weight. The obtained PVA solution was applied to one side of a base film made of polyethylene terephthalate (PET) so that the film thickness after drying was about 60 nm by gravure printing. The PVA solution was dried at 80 ° C. for 10 seconds in a hot air drying dryer to prepare a laminated film including a PVA layer on the base film.
  • PVA Polyvinyl alcohol
  • PET polyethylene terephthalate
  • poly D, L-lactic acid ( PDLLA ) PURSORB PDL20
  • polystyrene (PS) manufactured by Chemco Co., Ltd.
  • PDLLA: PS ratio 1: It dissolved so that it might become 9, 2: 8, and 3: 7 (w / w).
  • the obtained PDLLA / PS solution was applied on the PVA layer by gravure printing so that the film thickness after drying was 190 nm.
  • the PDLLA / PS solution was dried at 50 ° C. for 10 seconds in a hot air drying dryer to prepare a laminated film in which a PDLLA / PS nanosheet was provided on the PVA layer.
  • Table 8 and FIG. 9 summarize the characteristics for three types of systems with different mixing ratios.
  • PS ratio 1: 9, 2: 8 (w / w)
  • the island shape is circular
  • PDLLA: PS ratio is 3: 7 (w / w)
  • a ribbon shape is obtained. It was.
  • FIG. 10 shows typical AFM images of the obtained PDLLA / PS nanosheet and porous PS nanosheet.
  • the upper (a) and (b) of FIG. 10 are AFM images of PDLLA / PS nanosheets.
  • the bright region is the PS region that is phase separated.
  • the lower (b1) and (b2) of FIG. 10 are AFM images of the surface of the porous PS nanosheet when the PDLLA region is solubilized using ethyl acetate to leave the PS region.
  • FIG. 11 is a schematic view of the porous PS nanosheet of FIGS. 10 (a ′) and (b ′).
  • the obtained porous PS nanosheet has a film thickness of 190 nm, and has an average size of 10 ⁇ m (about 5 ⁇ m to about 20 ⁇ m, pore size distribution value: ⁇ 60%) with a density of 6 ⁇ 10 ⁇ 3 / ⁇ m 2.
  • the aspect range of the porous PS nanosheet obtained by the method of Example 5 was about 10 to 100.
  • Cyclohexane is a poor solvent for PDLLA, but a good solvent for PS.
  • FIG. (A), (b) and (c) in FIG. 12 are AFM images of PDLLA nanodisks obtained on the same silicon substrate.
  • (a) and (c) are AFM images of a single-layer structure of a PDLLA nanodisk on a silicon substrate, and (b) are two-layer structures of a PDLLA nanodisk.
  • the obtained PDLLA nanodisk had a thickness of 59 nm and an average diameter of 8 ⁇ m (3 to 12 ⁇ m).
  • a blended nanosheet phase-separated into a sea-island structure As described above, two types of polymers that do not mix with each other in the solid state are dissolved in a common solvent and cast to obtain a blended nanosheet phase-separated into a sea-island structure.
  • a porous nanosheet is obtained by processing.
  • a nanodisk can be obtained by treatment with a good solvent for a polymer constituting the sea.

Abstract

　本発明の課題は、多孔質高分子超薄膜、及び多孔質高分子超薄膜の製造方法を提供することである。本発明は、膜厚が10nm～1000nmである多孔質高分子超薄膜を提供する。また、本発明は、互いに混ざらない2種類の高分子を任意の割合で第１の溶媒に溶解させて溶液を得る工程と、溶液を基体に塗布し、基体に塗布した溶液中から第１の溶媒を除去することによって、海島構造に相分離した高分子超薄膜を得る工程と、島部の高分子の良溶媒であり島部以外の高分子の貧溶媒である第２の溶媒に当該高分子超薄膜を浸漬させて、島部を除去することにより多孔質高分子超薄膜を得る工程とを含む、多孔質高分子超薄膜の製造方法を提供する。

Description

高分子超薄膜及び多孔質高分子超薄膜
　本発明は、高分子超薄膜、自己支持性の多孔質高分子超薄膜などに関する。
　有機分子の超薄膜は、従来よりスピンコート法、電解重合法、蒸着法及び蒸着重合法などを用いて作製されている。また、配向膜を得る方法としてはLangmuir-Blodgett（LB）法が良く知られている。この方法は、両親媒性分子を揮発性有機溶媒に溶解させて気－液界面上に展開し、溶媒を蒸発後圧縮して得られた単分子膜を固体基板上に移し取る方法であり、薄膜の層数や積層順序を制御することができる。両親媒性分子に重合性の官能基を導入して超薄膜をLB法にて形成させた後重合させて安定化させる方法や、予め重合させた高分子量の両親媒性分子や両親媒性のブロック共重合体からLB法にて超薄膜を得る方法も知られている。
　さらに、自己支持性の任意の形状の高分子超薄膜は、例えばマイクロリソグラフィーの技術により得られたパターン状の金基体に自己組織化単分子膜を形成後、水中にて重合性分子を吸着重合させた後、形成させた高分子超薄膜を当該金基体から剥離させる方法や、基体上に高分子電解質を交互積層させて高分子超薄膜を形成し水溶性の支持膜を用いて超薄膜を基体から剥離させることにより基体と同じサイズの超薄膜を調製する方法などが知られている(例えば、特許文献1：WO 2006/025592号、特許文献2：WO2008/050913号など参照）。
　他方、複数の高分子やブロック共重合体からなる複合膜はミクロ相分離構造を有することが知られており、スフィア状、カラム状、ラメラ状、ジャイロイド状の構造がある。例えば、両親媒性のブロック共重合体を用いてカラム状のミクロ相分離構造を利用し、カラムを構成しているポリマーをプラズマ、光、電子線、熱、酸、塩基、還元剤などを用いて分解・除去することにより多孔質膜を得る方法が知られている(例えば、特許文献3: 特開2003－155365号、特許文献4: 特表2004-502554号、特許文献5: 特開2004-124088号、特許文献6: 特開2010-116463号など参照)。
　また、両親媒性の高分子溶液をガラス基板などの上に塗布し、キャスト膜を作製する際に湿度の高い空気を送り込むと、蒸発によって潜熱を奪われて水分が結露し溶液の上に一様に水滴が並ぶ。この自己組織化した水滴が鋳型になり、高分子膜に大きさが揃ったきれいな数ミクロンの孔があきハニカム構造の高分子薄膜を作る方法が知られている(例えば、特許文献7：特開2006-70254号など参照)。
　ところで、上記のようなミクロ相分離構造を利用する多孔質膜ではブロック共重合体や両親媒性高分子など特殊な構造の高分子を用いており、汎用性に乏しかった。また、汎用性高分子を用いて自己支持性の有機高分子超薄膜に複数の孔が開いている多孔質高分子超薄膜は知られていなかった。また、そのような多孔質高分子超薄膜の製造方法も知られていなかった。
　ここで、特許文献８の請求項１には、有機化合物と疎水性有機溶媒とを含む塗布液を支持体上に塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜上で水蒸気を凝集させて塗布膜を乾燥させる凝結・乾燥工程とを含む多孔質膜の製造方法が記載されている。
　また、特許文献９、１０の請求項１には、水不溶性ポリマーAを主成分とする連続相と、水溶性ポリマーBを主成分とするシリンダ状ミクロドメインとからなるミクロ相分離構造を有し、シリンダ状ミクロドメイン内に平均孔径1～1000nmのシリンダ状構造の細孔が存在する多孔質膜が記載されている。
　さらに、特許文献１１の実施例２には、金膜上に形成されたポリスチレン(PS)とポリメチルメタクリレート(PMMA)の非対称ジブロック・コポリマー膜から、PMMA劣化による生成物質を除去し、PSナノ細孔鋳型を作製することが記載されている。
WO2006/025592号 WO2008/050913号 特開2003－155365号 特表2004-502554号 特開2004-124088号 特開2010-116463号 特開2006-70254号 特開2011-105780号 特開2010-138286号 特開2009-256592号 特開2004-502554号
　本発明は、自己支持性の多孔質高分子超薄膜、多孔質高分子超薄膜の製造方法などを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、高分子の溶液に対してその溶媒と相溶しかつそれよりも高沸点の貧溶媒を混合し、これを基体にキャストすることにより海島構造に相分離した高分子超薄膜を得、島部を構成する貧溶媒を更に蒸発させることによる多孔質高分子を製造すること、あるいは固体状態ではお互いに混ざり合わない2種類の高分子を共通溶媒に溶解させ、これを基体にキャストすることにより海島構造に相分離した高分子超薄膜を得、島部を構成する高分子の良溶媒にて処理することにより高分子超薄膜から島部のみが除かれ多孔質高分子超薄膜を製造することができること、などに想到し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下に示す自己支持性の多孔質高分子超薄膜、及びその製造方法を提供する。
[１]　膜厚が10nm～1000nmである自己支持性の多孔質高分子超薄膜。
[２]　30nm～50μmのサイズの孔が5x10-3個／μm2～50個／μm2の密度で表面に存在する上記[１]記載の多孔質高分子超薄膜。
[２a]　前記孔のサイズが、1μｍより大きく25μｍ以下の範囲である、上記[１]記載の多孔質高分子超薄膜。
[２b]　前記孔のサイズが、15μｍ以下の範囲である、上記[２a]記載の多孔質高分子超薄膜。
[３]　孔径分布が少なくとも±20%である、上記[１]又は[2]記載の多孔質高分子超薄膜。
[３a]　孔径分布が少なくとも±20%である、上記[２a]又は[2b]記載の多孔質高分子超薄膜。
[４]　多孔質高分子超薄膜の膜厚に対する孔径の比(孔径 (μm)／膜厚(μm))が0.1～50である、上記[１]、[２]及び[３]のいずれか1項に記載の多孔質高分子超薄膜。
[４a]　多孔質高分子超薄膜の膜厚に対する孔径の比(孔径 (μm)／膜厚(μm))が0.1～50である、上記[２a]、[２b]及び[３a]のいずれか1項に記載の多孔質高分子超薄膜。
[５]　高分子がポリヒドロキシアルカン酸、ポリヒドロキシアルカン酸の共重合体、ポリ（エステル－エーテル)、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールのポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、多糖類エステル、ポリ（アクリレート）、ポリ（メタクリレート）、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、およびポリシロキサンからなる群から選択される少なくとも１つである、上記[１]、[２]、 [３]及び[４]のいずれか１項記載の多孔質高分子超薄膜。
[５a]　高分子がポリヒドロキシアルカン酸、ポリヒドロキシアルカン酸の共重合体、ポリ（エステル－エーテル)、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールのポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、多糖類エステル、ポリ（アクリレート）、ポリ（メタクリレート）、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、およびポリシロキサンからなる群から選択される少なくとも１つである、上記[２a]、[２b]、[３a]及び[４a]のいずれか１項記載の多孔質高分子超薄膜。
[６]　互いに混ざらない2種類の高分子を任意の割合で第１の溶媒に溶解させて溶液を得る工程と、
　得られた溶液を基体に塗布した後、該基体に塗布した溶液中から第１の溶媒を除去することによって、海島構造に相分離した高分子超薄膜を得る工程と、
　島部の高分子の良溶媒であるとともに島部以外の高分子の貧溶媒である第２の溶媒に前記高分子超薄膜を浸漬させて、島部を除去することにより膜厚が10nm～1000nmである自己支持性の多孔質高分子超薄膜を得る工程と
　を含む、多孔質高分子超薄膜の製造方法。
[6-2]　前記海島構造の島部が、1μｍより大きく25μｍ以下の範囲のサイズであり、5x10-3個／μm2～50個／μm2の密度で表面に存在する、上記[6]に記載の方法。
[6-3]　前記海島構造の島部のサイズが、15μｍ以下の範囲である、上記[6-2]に記載の方法。
[6-4]　前記高分子超薄膜の膜厚が10nm～1000nmである、上記[6]、[6-2]及び[6-3]のいずれか１項に記載の方法。
[6-5]　前記海島構造の島部を形成する第1の高分子と海部を形成する第2の高分子の組み合わせが、下記の群から選択される、上記[6]、[6-2]、[6-3]及び[6-4]のいずれか１項に記載の方法：
　(i)第１の高分子：ポリスチレン、第2の高分子：ポリメタクリル酸メチル；
　(ii)第1の高分子：ポリスチレン、第2の高分子：ポリD,L-乳酸；
　(iii) 第1の高分子：ポリメタクリル酸メチル、第2の高分子：ポリスチレン；
　(iv) 第1の高分子：ポリエチレングリコール、第2の高分子：ポリスチレン； 
　(v) 第1の高分子：ポリビニルピロリドン、第2の高分子：ポリスチレン；及び
　(vi) 第1の高分子：ポリD,L-乳酸、第2の高分子：ポリスチレン。
[７]　原料となる高分子を、該高分子の良溶媒とその良溶媒よりも沸点の高い貧溶媒との任意の割合の混合溶媒に溶解させて溶液を得る工程と、
　得られた溶液を基体に塗布し、該基体に塗布した溶液中から混合溶媒を除去することにより膜厚が10nm～1000nmである自己支持性の多孔質高分子超薄膜を得る工程と
　を含む、多孔質高分子超薄膜の製造方法。
[８]　高分子を溶媒に溶解させて溶液を得る工程と、
　溶液を凹凸のある基体に塗布した後、該基体に塗布した溶液中から溶媒を除去することにより高分子超薄膜を得る工程と、
凹凸のある基体を、高分子超薄膜を溶解させない溶媒にて溶解させることにより除去する工程、
　を含む、膜厚が10nm～1000nmである自己支持性の多孔質高分子超薄膜の製造方法。
[９]　凹凸のある基体が、微粒子を分散固定した高分子薄膜を有する基体であり、
　前記基体に塗布した溶液中から溶媒を除去することにより高分子超薄膜を得た後、微粒子を分散固定した高分子薄膜を有する基体を、高分子超薄膜を溶解させない溶媒に溶解させることにより除去して多孔質高分子超薄膜を得る、上記[８]に記載の方法。
[１０]　微粒子が、ポリスチレン粒子、シリカ粒子、デキストラン粒子、ポリ乳酸粒子、ポリウレタン微粒子、ポリアクリル粒子、ポリエチレンイミン粒子、アルブミン粒子、アガロース粒子、酸化鉄粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、タルク微粒子、カオリン微粒子、モンモリロナイト微粒子、及びハイドロキシアパタイト微粒子からなる群から選択される少なくとも１つの粒子である、上記 [９]に記載の方法。
[１１]　微粒子が20nm～3000nmの直径を有する上記[９]又は[１０]に記載の方法。
[１２]　高分子を溶媒に溶解させて溶液を得る工程と、
　溶液に微粒子を分散させて分散液を得る工程と、
　前記分散液を基体に塗布した後、該基体に塗布した分散液中から溶媒を除去することにより高分子超薄膜を得る工程と、
　得られた高分子超薄膜を、前記微粒子を溶解できる溶剤中に浸漬させて該微粒子を除去することにより膜厚が10nm～1000nmである自己支持性の多孔質高分子超薄膜を得る工程と
　を含む、多孔質高分子超薄膜の製造方法。
[１３]　微粒子が、無機塩、シリカ、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ポリマー、金属酸化物、及び金属からなる群から選択される少なくとも１つである、上記[１２]に記載の方法。
[１４]　基体の上に構築した高分子超薄膜をガラス転移温度以上に加温した後、該高分子超薄膜を別に用意した凹凸のある基体で圧迫することにより膜厚が10nm～1000nmである自己支持性の多孔質高分子超薄膜を得ることを特徴とする、多孔質高分子超薄膜の製造方法。
[１５]　原料となる高分子を溶解して溶液を得、得られた溶液に微小気泡を分散させ、微小気泡を分散させた溶液を基体に塗布し、基体に塗布した溶液から溶媒を除去することにより膜厚が10nm～1000nmである自己支持性の多孔質高分子超薄膜を得ることを特徴とする、多孔質高分子超薄膜の製造方法。
[１６]　基体の上に水溶性犠牲膜を有し、その上に上記[１]、[２]、[３]、[４]及び[５]のいずれか１項に記載の多孔質高分子超薄膜を有する、基体と水溶性犠牲膜と多孔質高分子超薄膜の複合体。
[１６a]　基体の上に水溶性犠牲膜を有し、その上に、上記[２a]、[２b]、[３a]、[４a]及び[５a]のいずれか１項に記載の多孔質高分子超薄膜を有する、基体と水溶性犠牲膜と多孔質高分子超薄膜の複合体。
 
[１７]　基体の上に上記[１]、[２]、[３]、[４]及び[５]のいずれか１項に記載の多孔質高分子超薄膜を有し、多孔質高分子超薄膜の上に水溶性支持膜を有する、基体と多孔質高分子超薄膜と水溶性支持膜の複合体。
[１７a]　基体の上に上記[２a]、[２b]、[３a]、[４a]及び[５a]のいずれか１項に記載の多孔質高分子超薄膜を有し、多孔質高分子超薄膜の上に水溶性支持膜を有する、基体と多孔質高分子超薄膜と水溶性支持膜の複合体。
[１８]上記[１]、[２]、[３]、[４]及び[５]のいずれか１項に記載の多孔質高分子超薄膜の上に水溶性支持膜を有する、多孔質高分子超薄膜と水溶性支持膜の複合体。
[１８a]上記[２a]、[２b]、[３a]、[４a]及び[５a]のいずれか１項に記載の多孔質高分子超薄膜の上に水溶性支持膜を有する、多孔質高分子超薄膜と水溶性支持膜の複合体。
[１９]　上記[１６]、[１７]及び[１８]のいずれか１項に記載の複合体の水溶性犠牲膜又は水溶性支持膜を水を用いて除去することによって水中にて多孔質高分子超薄膜を得ることを特徴とする、自己支持性の多孔質高分子超薄膜の製造方法。
[１９a]　上記[１６a]、[１７a]及び[１８a]のいずれか１項に記載の複合体の水溶性犠牲膜又は水溶性支持膜を水を用いて除去することによって水中にて多孔質高分子超薄膜を得ることを特徴とする、自己支持性の多孔質高分子超薄膜の製造方法。
[２０]　前記多孔質高分子超薄膜を別の基体に掬い取り、掬い取った多孔質高分子超薄膜から水を除去して乾燥状態の多孔質高分子超薄膜を得ることを特徴とする、上記[１９]に記載の多孔質高分子超薄膜の製造方法。
[２０a]　前記多孔質高分子超薄膜を別の基体に掬い取り、掬い取った多孔質高分子超薄膜から水を除去して乾燥状態の多孔質高分子超薄膜を得ることを特徴とする、上記[１９a]に記載の多孔質高分子超薄膜の製造方法。
[２１]　メッシュの上に上記[１]、[２]、[３]、[４]及び[５]のいずれか１項に記載の多孔質高分子超薄膜を有する、メッシュと多孔質高分子超薄膜の複合体。
[２１a]　メッシュの上に上記[２a]、[２b]、[３a]、[４a]及び[５a]のいずれか１項に記載の多孔質高分子超薄膜を有する、メッシュと多孔質高分子超薄膜の複合体。
[２２]　上記[１９]に記載の方法で製造した自己支持性の多孔質高分子超薄膜をメッシュで掬い取り、多孔質高分子超薄膜とメッシュの複合体を製造することを特徴とする、メッシュと多孔質高分子超薄膜の複合体の製造方法。
[２２a]　上記[１９a]に記載の方法で製造した自己支持性の多孔質高分子超薄膜をメッシュで掬い取り、多孔質高分子超薄膜とメッシュの複合体を製造することを特徴とする、メッシュと多孔質高分子超薄膜の複合体の製造方法。
[２３]　上記[１]、[２]、[３]、[４]及び[５]のいずれか１項に記載の1以上の多孔質高分子超薄膜と、孔のない１以上の高分子超薄膜とを有する、多孔質高分子超薄膜と孔のない高分子超薄膜の複合体。
[２３a]　上記上記[２a]、[２b]、[３a]、[４a]及び[５a]のいずれか１項に記載の1以上の多孔質高分子超薄膜と、孔のない１以上の高分子超薄膜とを有する、多孔質高分子超薄膜と孔のない高分子超薄膜の複合体。
　また、本発明は、以下の海島構造に相分離した高分子超薄膜を提供する。
［Ａ１］　互いに混ざらない第1の高分子と第2の高分子の2種類の高分子を任意の割合で溶媒に溶解させて溶液を得、得られた溶液を基体に塗布した後、該基体に塗布した溶液中から前記溶媒を除去することによって基体上に得られる、海島構造に相分離した高分子超薄膜。ここで、「第１の高分子」は海島構造に相分離したときに島部を形成する高分子であり、「第2の高分子」は島部以外の部分（海部）を形成する高分子である。
［Ａ２］　前記海島構造の島部が、1μｍより大きく25μｍ以下の範囲のサイズであり、5x10-3個／μm2～50個／μm2の密度で表面に存在する、上記[A1]に記載の高分子超薄膜。
［Ａ３］　前記孔のサイズが、15μm以下の範囲である、上記[A2]に記載の高分子超薄膜。
［Ａ４］　前記高分子超薄膜の膜厚が10nm～1000nmである、上記[A1]～[A3]のいずれか１項に記載の高分子超薄膜。
［Ａ５］　前記第1の高分子と第2の高分子の組み合わせが、下記の群から選択される、上記［Ａ１］～［Ａ４］のいずれか１項に記載の高分子超薄膜：
　(i)第１の高分子：ポリスチレン、第2の高分子：ポリメタクリル酸メチル；
　(ii)第1の高分子：ポリスチレン、第2の高分子：ポリD,L-乳酸；
　(iii) 第1の高分子：ポリメタクリル酸メチル、第2の高分子：ポリスチレン；
　(iv) 第1の高分子：ポリエチレングリコール、第2の高分子：ポリスチレン； 
　(v) 第1の高分子：ポリビニルピロリドン、第2の高分子：ポリスチレン；及び
　(vi) 第1の高分子：ポリD,L-乳酸、第2の高分子：ポリスチレン。
　また、本発明は、以下の略円形状高分子超薄膜（本明細書中で「ナノディスク」という場合がある）及びその製造方法を提供する。
［Ｂ１］　膜厚が10nm～1000nmであり、サイズが30nm～50μm以下の範囲である、略円形状高分子超薄膜。
［Ｂ２］　前記サイズが1μｍより大きく25μｍ以下の範囲である、上記［Ｂ１］に記載の略円形状高分子超薄膜。
［Ｂ３］　前記サイズが15μｍ以下の範囲である、上記［Ｂ２］に記載の略円形状高分子超薄膜。
［Ｂ４］　前記高分子がポリD,L-乳酸である、上記［Ｂ１］～［Ｂ３］のいずれか１項に記載の略円形状高分子超薄膜。
［Ｃ１］　互いに混ざらない2種類の高分子を任意の割合で第１の溶媒に溶解させて溶液を得る工程と、
　得られた溶液を基体に塗布した後、該基体に塗布した溶液中から第１の溶媒を除去することによって、海島構造に相分離した高分子超薄膜を得る工程と、
　海部の高分子の良溶媒であるとともに海部以外の高分子の貧溶媒である第２の溶媒に前記高分子超薄膜を浸漬させて、海部を除去することにより膜厚が10nm～1000nmであり、サイズが30nm～50μm以下の範囲である、略円形状高分子超薄膜を得る工程と
　を含む、略円形状高分子超薄膜の製造方法。
　本発明は、自己支持性の多孔質高分子超薄膜、及びその製造方法を提供することができる。
5000 rpmの回転数で調製したPS/PMMAブレンドナノシートのAFM像である。成膜後 (上段)、溶媒処理後の上面(中段) 、溶媒処理後の下面 (下段)。PS:PMMA(w/w) 0:10 (左カラム), 1:9 (2番目), 2:8 (3番目) , 3:7 (4番目)。 PS:PMMA(w/w) 2:8で調製したPS/PMMAブレンドナノシートのAFM像である。成膜後 (上段)、溶媒処理後の上面(中段) 、溶媒処理後の下面 (下段)。回転数(rpm) 1000 (左カラム), 3000 (2番目), 5000(3番目) , 7000(4番目)。 各調製条件で得られた多孔質ナノシートのSEM像である。 (a) 1:9 w/w, 1000 rpm(断面); (b) 1:9 w/w, 5000 rpm(断面); (c) 2:8 w/w, 1000 rpm(断面); (d) 2:8 w/w, 5000 rpm(斜め上面); (e) 2:8 w/w, 3000 rpm(斜め上面)。 PS:D,L-PLA(w/w)3:7調製したPS/D,L-PLAブレンドナノシートのAFM像である。成膜後(上段)，溶媒処理後の表面(下段)。回転数(rpm)1000(左カラム)，3000(2番目)，5000(3番目)，7000(4番目)。 混合溶媒を用いる方法でとられたD,L-PLA多孔質ナノシートのAFM像である。酢酸エチル:DMSO（v/v）100:1の表面と裏面(1段目と2段目)，酢酸エチル: DMSO（v/v）100:3の表面と裏面(3段目と4段目)，酢酸エチル: DMSO（v/v）100:5の表面と裏面(5段目と6段目)。回転数(rpm)1000(左カラム)，3000(中カラム)，5000(右カラム)。 PS微粒子を凹凸を有する基体に塗布したD,L-PLAナノシートのAFM像である。各回転数で調製したPS微粒子固定PVA膜(1段目)，そのPVA膜にD,L-PLAナノシートを複合させた膜(2段目)，水に浸漬処理後の多孔質D,L-PLAナノシートの表面(3段目)と裏面(4段目)。回転数(rpm)1000(左カラム)，2000(2番目)，3000(3番目)，5000(4番目)。 微粒子を用いる方法(析出結晶法)でとられたD,L-PLA多孔質ナノシートのAFM像である。D,L-PLA:LiBr(w/w)5:1(1段目)，D,L-PLA:LiBr(w/w)5:2(2段目)，D,L-PLA:LiBr(w/w)5:3(3段目)，D,L-PLA:LiBr(w/w)5:4(4段目)，D,L-PLA:LiBr(w/w)5:5(5段目)。成膜後(左カラム)，水に浸漬処理後の表面の表面(2番目)，各拡大領域は3番目と4番目のAFM像に示す。回転数(rpm)は皆それぞれ3000である。 多孔質高分子超薄膜、及び各複合体の模式的断面図である。(a) 多孔質高分子超薄膜1、(b)基板3と水溶性犠牲膜2と高分子超薄膜１の複合体4、(c) 基板3と多孔質高分子超薄膜１と水溶性支持膜5の複合体6、(d) 多孔質高分子超薄膜１と水溶性支持膜5の複合体7、(e) メッシュ8と多孔質高分子超薄膜1の複合体9、(f) 多孔質高分子超薄膜１と孔のない超薄膜10の複合体11。 PDLLA/PSナノシート及び多孔質PSナノシートのAFM像である。左からPDLLA:PS比=1：9，2：8，3：7(w/w)のAFM像である。 PDLLA/PSナノシート及び多孔質PSナノシートのAFM像である。(a) PDLLA/PSナノシートのAFM像、(a’) PDLLA/PSナノシートの3D AFM像、(b) 多孔質PSナノシートのAFM像、(b’) 多孔質PSナノシートの3D AFM像。 多孔質PSナノシートの模式図である。 PDLLAナノディスクのAFM像である。(a) 、（b）PDLLAナノディスクの一層AFM像、（c）PDLLAナノディスクの二層AFM像である。
　以下、本発明について詳細に説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施し得る。なお、本明細書に記載した全ての文献及び刊行物は、その目的にかかわらず参照によりその全体を本明細書に組み込むものとする。また、本明細書は、本願の優先権主張の基礎となる日本国特許出願である特願2012-054255 (2012年3月12日出願)の特許請求の範囲、明細書、および図面の開示内容を包含する。
　本明細書中では、超薄膜を、「ナノシート」という場合がある。
1. 本発明の多孔質高分子超薄膜
　図8(a)に、本発明の多孔質高分子超薄膜１の一例を示す。
　本発明の多孔質高分子超薄膜は、自己支持性の超薄膜である。「自己支持性」とは、超薄膜が有する性質であり、超薄膜が膜構造を維持するのに支持体を必要としない性質のことを意味する。ただし、これは、本発明の超薄膜が支持体と複合体を形成することを否定するものではない。
　「多孔質」とは、超薄膜に複数の孔が設けられていることを意味する。さらに、孔は、高分子超薄膜を貫通していてもよく、又は貫通していなくてもよい。本発明の多孔質高分子超薄膜は、貫通孔のみを有するものであっても、非貫通孔のみを有するものであっても、あるいは、図8(a)に示すように貫通孔と非貫通孔の両方を有するものであってもよい。そのような孔の形態は、用途に応じて適宜設定すればよい。本発明の多孔質高分子超薄膜では、孔の形状は、膜の表面を上から見た時に、略円形、楕円形、長方形、正方形などあらゆる形状を形成させることができるが、通常、略円形状である。図示していないが、略円形状の孔同士は融合していてもよい。
　本発明の多孔質高分子超薄膜は、10nm～1000nmの膜厚を有する。本発明の多孔質高分子超薄膜の膜厚は10nm～1000nmであればよく、その用途に応じて膜厚を適宜設定することができるが、膜厚は、好ましくは、20nm～800nmであり、より好ましくは、30nm～600nmであり、さらに好ましくは、40nm～400nmであり、特に好ましくは、50nm～200nmである。
　本発明の多孔質高分子超薄膜は、表面に複数の孔が存在する。本明細書中、「表面」とは、超薄膜の上面又は下面のことを意味する。表面の孔密度は、複数であればよく、その用途に応じて表面の孔密度を適宜設定することができるが、表面の孔密度(個／μm2)は、通常、0.005個／μm2～100個／μm2であり、好ましくは、0.05個／μm2～50個／μm2であり、より好ましくは、0.1個／μm2～30個／μm2であり、さらに好ましくは、0.5個／μm2～20個／μm2である。
　孔が略円形状の場合、孔径も、特に制限されず、その用途に応じて孔径を適宜設定することができるが、孔径は、好ましくは、0.01μm～500μmであり、より好ましくは、0.03μm～100μｍであり、さらに好ましくは、0.1μm～5μmであり、特に好ましくは、0.5μm～3μmである。
　あるいは、孔径は、1μmより大きく25μm以下の範囲であり、より好ましくは、1μmより大きく20μm以下の範囲であり、さらに好ましくは、1μmより大きく18μm以下の範囲であり、特に好ましくは、1μmより大きく15μm以下の範囲である。
　１枚の超薄膜において、孔径の同じ複数の孔が設けられていても、孔径の異なる複数の孔が設けられていてもよい。
　孔径の異なる複数の孔が設けられている場合、孔径分布は、例えば、±10%以上である。本発明のいくつかの態様では、孔径分布は、±20%以上であり、好ましくは±25%以上であり、より好ましくは±30%以上であり、さらに好ましくは±35%以上(例えば、±35%以上、±40%以上、±45%以上、又は±50%以上)である。
　また孔径分布は、本発明のいくつかの態様では、上記下限値±10%以上から、例えば、±200%以下の範囲、±150%以下の範囲、±100%以下の範囲、±50%以下の範囲、±40%以下の範囲、±30%以下の範囲、±20%以下の範囲、又は±15%以下の範囲である。
　孔径分布は、本発明の別のいくつかの態様では、上記下限値±20%以上（例えば、±20%以上、±25%以上、±30%以上、±35%以上、±40%以上、±45%以上、又は±50%以上）から、±200%以下の範囲、又は±150%以下の範囲である。
　ここで、本明細書において「孔径分布」は、次のようにして計算して求めた値のことを意味する。すなわち、孔径の分布を正規分布として近似し、平均を μ、分散を σ2とすると孔径分布はσ/μとして計算される。
　また、孔径の異なる複数の孔が設けられている場合、最大の孔径を有する孔と最小の孔径を有する孔との孔径差は、通常、0.01μｍ～500μｍであり、好ましくは、0.03μm～100μｍであり、さらに好ましくは、0.1μm～5μmであり、特に好ましくは、0.5μm～3μmである。
　本発明の好ましい態様の多孔質超薄膜では、多孔質高分子超薄膜の膜厚に対する孔径の比(孔径 (μm)／膜厚(μm))が、例えば0.1～50であり、好ましくは、0.2～40であり、より好ましくは、0.3～20であり、特に好ましくは、0.5～15である。
　また、孔を、図8(a)に示すように多孔質高分子超薄膜の上面と下面の両面に設けてもよく、又は片面のみ（上面のみ若しくは下面のみ）に設けてもよい。孔を、多孔質高分子超薄膜の上面と下面の両面に設ける場合、孔密度は、上面と下面とで同じでもよく、又は異なってもよい。そのような孔の配置は、用途に応じて適宜設定すればよい。
　本発明の多孔質高分子超薄膜は、任意のサイズと形状とすることができる。サイズは、0.05mm～50cmであり、好ましくは、0.1mm～10cmであり、より好ましくは、0.3mm～5cmである。形状は、特に限定されないが、例えば、円形、楕円形、四角形、六角形、リボン形、ひも形、多分岐形、星形など平面、チューブ形、凸形、フェイスマスク形、手形などの立体形などとすることができる。多孔質高分子超薄膜の形状は、用途に応じて適宜設定すればよい。
　本発明の多孔質高分子超薄膜を構成する高分子は、特に制限されず、その用途に応じて適宜選択することができる。本発明の多孔質高分子超薄膜を構成する高分子として、例えば、文献田畑泰彦編著「再生医療のためのバイオマテリアル」コロナ社、文献穴澤貞夫監修「ドレッシング新しい創傷管理」へるす出版、文献監修日本バイオマテリアル学会「バイオマテリアルの基礎」、文献バイオマテリアル学会誌　特集「血液と接触して利用されているバイオマテリアル」、バイオマテリアル、22, 78-139(2004), 特集「血液と接触して利用されているバイオマテリアル(第2集)」、バイオマテリアル、23, 178-238(2005),　文献“Biomedical Applications of Biodegradable Polymers”, Journal of Polymer Science, PartB: Polymer Physics, 49, 832-864 (2011). などに記載の高分子を用いることができる。
　本発明の多孔質高分子超薄膜を構成する高分子は、好ましくは、
(i) ポリD,L乳酸、ポリグリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトンなどのポリヒドロキシアルカン酸；
(ii)乳酸とグリコール酸の共重合体、３－ヒドロキシ酪酸と３－ヒドロキシ吉草酸の共重合体、トリメチレンカーボネートとグリコリドの共重合体、ポリグリコール酸とポリεカプロラクトンの共重合体などの共重合体；
(iii) ポリジオキサノン、ポリ（２－メチレンー１，３，６－トリオキソカン）などのポリ（エステル－エーテル）；
(iv) ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネートなどの脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールのポリエステル；
(v) ポリエステルアミド、ポリアミド４、ポリアスパラギン酸エステル、ポリグルタミン酸エステルなどのポリアミド、ポリウレタン；
(vi) アセチルセルロース、ポリグルクロン酸、アルギン酸、キトサンなどの多糖類あるいは多糖類エステル；
(vii) ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチルなどのポリ（アクリレート）；
(viii) ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸カプリリル、ポリメタクリル酸グリセリル、ポリメタクリル酸グルコシルエチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンなどのポリ（メタクリレート）；
(ix) ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル；及び
(x) ポリジメチルシロキサンなどポリシロキサン；
からなる群から選択される少なくとも１つである。
　本発明のいくつかの態様において、高分子は、ポリ（メタクリレート）であり、好ましくは、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、又はポリメタクリル酸プロピルであり、より好ましくは、ポリメタクリル酸メチルである。
　本発明の別のいくつかの態様において、高分子は、ポリヒドロキシアルカン酸、ポリヒドロキシアルカン酸との共重合体であり、好ましくは、ポリD,L乳酸、ポリグリコール酸、又は乳酸とグリコール酸の共重合体であり、より好ましくは、ポリD,L乳酸である。
　本発明の好ましい態様の多孔質高分子超薄膜は、例えば、細胞培養支持体、ナノ・マイクロフィルター、高光散乱膜、細胞分離用フィルターなどとして用いることができる。
　「多孔質高分子超薄膜を細胞支持体として用いる」とは、物質の出入りを可能とする足場材として用いることを意味し、具体的には、多孔質高分子超薄膜を次のように用いることを言う。幹細胞から細胞を培養して皮膚、角膜、心筋、神経などの組織を形成させる際の足場として用いる。細胞はシャーレ内で培養するが、基板側からは効率の良い酸素、栄養素などの供給や老廃物の排出はできない。そのために本来の細胞組織と異なる性質を持った細胞組織となる懸念があった。さらに、細胞1層分の培養組織をそのまま積層すると酸素、栄養素、老廃物などの物質の出入り困難となるために重層化に限界がある。そのために、物質の出入りを可能とする足場材として多孔質高分子超薄膜を利用することができる。
　細胞培養支持体として用いる場合、多孔質高分子超薄膜の高分子は、好ましくは、ポリD,L乳酸、ポリグリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトンなどのポリヒドロキシアルカン酸、乳酸とグリコール酸の共重合体、３－ヒドロキシ酪酸と３－ヒドロキシ吉草酸の共重合体、トリメチレンカーボネートとグリコリドの共重合体、ポリグリコール酸とポリεカプロラクトンの共重合体などの共重合体、ポリジオキサノン、ポリ（２－メチレンー１，３，６－トリオキソカン）などのポリ（エステル－エーテル）、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネートなどの脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールのポリエステルなどであり、より好ましくは、ポリD,L乳酸、ポリグリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトンなどのポリヒドロキシアルカン酸、乳酸とグリコール酸の共重合体、３－ヒドロキシ酪酸と３－ヒドロキシ吉草酸の共重合体、トリメチレンカーボネートとグリコリドの共重合体、ポリグリコール酸とポリεカプロラクトンの共重合体などの共重合体などである。
　細胞培養支持体として用いる場合、多孔質高分子超薄膜の膜厚は、好ましくは、30nm～1000nmであり、より好ましくは、50nm～1000nmであり、さらに好ましくは、100nm～1000nmであり、特に好ましくは、200nm～1000nmである。
　細胞支持体として用いる場合、多孔質高分子超薄膜の表面の孔密度(個／μm2)は、通常、0.005個／μm2～100個／μm2であり、好ましくは、0.05個／μm2～50個／μm2であり、より好ましくは、0.1個／μm2～30個／μm2であり、さらに好ましくは、0.5個／μm2～20個／μm2である。
　細胞培養支持体として用いる場合、孔径は、対象とする細胞が透過せず吸着するのに適した孔径であり、好ましくは、0.01μm～50μmであり、より好ましくは、0.03μm～10μｍであり、さらに好ましくは、0.1μm～5μmであり、特に好ましくは、0.5μm～3μmである。
　また、細胞培養支持体として用いる場合、孔を、多孔質高分子超薄膜の上面と下面の両面に設けるのが好ましいが、孔密度は、上面と下面とで同じでもよく、又は異なってもよい。さらに、多孔質高分子超薄膜は、貫通孔のみを有するものであるのが好ましいが、貫通孔と非貫通孔の両方を有するものであってもよい。多孔質高分子超薄膜の形状は、略円形、楕円形などとするのが好ましい。
　「多孔質高分子超薄膜をナノ・マイクロフィルターとして用いる」とは、具体的には、多孔質高分子超薄膜を次のように用いることを言う。目の粗い支持体に多孔質超薄膜を張り、様々な高分子、タンパク質、ウイルス、粒子の透過を制御する目的で用いる。例えば、ウイルス除去膜やタンパク質の除去膜として用いることができる。
　ナノ・マイクロフィルターとして用いる場合、多孔質高分子超薄膜の高分子は、ポリ（メタクリレート）であり、好ましくは、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、又はポリメタクリル酸プロピルであり、より好ましくは、ポリメタクリル酸メチルである。ナノ・マイクロフィルターとして用いる場合、多孔質高分子超薄膜の膜厚は30nm～1000nmであり、より好ましくは、50nm～1000nmであり、さらに好ましくは、100nm～1000nmであり、特に好ましくは、200nm～1000nmである。
　ナノ・マイクロフィルターとして用いる場合、多孔質高分子超薄膜の表面の孔密度(個／μm2)は、膜強度が保持できる状態でなるべく高くする。通常、0.01個／μm2～100個／μm2であり、好ましくは、0.05個／μm2～100個／μm2であり、より好ましくは、0.1個／μm2～100個／μm2であり、さらに好ましくは、1個／μm2～100個／μm2である。
　ナノ・マイクロフィルターとして用いる場合、孔径は、目的とする物質や粒子を阻止するのに適した孔径であり、好ましくは、0.001μm～50μmであり、より好ましくは、0.01μm～10μｍである。
　また、ナノ・マイクロフィルターとして用いる場合、孔を、多孔質高分子超薄膜の上面と下面の両面に設けるのが好ましいが、孔密度は、上面と下面とで同じでもよく、又は異なってもよい。さらに、多孔質高分子超薄膜は、貫通孔のみを有するものであるのが好ましいが、貫通孔と非貫通孔の両方を有するものであってもよい。また、孔径分布はなるべく狭い方が望ましく、より具体的には、孔径分布は、例えば、±10%～±40%の範囲であり、好ましくは±10%～±30%の範囲であり、より好ましくは±10%～±20%の範囲であり、さらに好ましくは±10%～±15%の範囲である。
　多孔質高分子超薄膜の形状は、略円形、四角形などとするのが好ましい。
　また、細胞培養とフィルターの用途を組み合わせて、例えば袋状、筒状にしてその中に浮遊細胞、血液細胞を培養したり、大きさで分離する目的で使用しても良い。
　「多孔質高分子超薄膜を高光散乱膜として用いる」とは、具体的には、多孔質高分子超薄膜を次のように用いることを言う。本発明の多孔質高分子超薄膜は、光を散乱することのできる複数の孔を有する。このような高光散乱膜は、貼付体に貼付して使用する。貼付体は、例えば、生体外組織の表面（皮膚、爪、毛髪など）、生体内組織の表面 (例えば、内臓、血管、腫瘍など)などである。
　本発明のいくつかの態様の多孔質高分子超薄膜は、肌のシミ、アザ、ホクロ、皺を隠す目的で皮膚に貼付して使用することができる。
　本発明の別のいくつかの態様の多孔質高分子超薄膜は、開腹あるいは内視鏡手術の際のマーキングの目的で内臓表面に貼付して使用することができる。
　本発明のさらに別のいくつかの態様の多孔質高分子超薄膜は、ボディペインティング、ネイルアート、ヘアカラーなどの目的で皮膚、爪、毛髪に貼付して使用することができる。
　好ましくは、本発明の多孔質高分子超薄膜は、肌のシミ、アザ、ホクロ、皺を隠す目的で皮膚に貼付して使用する。
　高光散乱膜として用いる場合、多孔質高分子超薄膜の形や大きさは、その目的を到達するのに適したものが選ばれ、円形、多角形、テープ状などとするのが好ましい。また、細かい高光散乱膜の分散液を調製し、スプレー噴霧やクリーム状にして用いるようにしてもよい。
　高光散乱膜として用いる場合、多孔質高分子超薄膜の高分子は、好ましくは、ポリD,L乳酸、ポリグリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトンなどのポリヒドロキシアルカン酸、乳酸とグリコール酸の共重合体、３－ヒドロキシ酪酸と３－ヒドロキシ吉草酸の共重合体、トリメチレンカーボネートとグリコリドの共重合体、ポリグリコール酸とポリεカプロラクトンの共重合体などの共重合体、ポリジオキサノン、ポリ（２－メチレンー１，３，６－トリオキソカン）などのポリ（エステル－エーテル）、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネートなどの脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールのポリエステルなどであり、より好ましくは、ポリD,L乳酸、ポリグリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトンなどのポリヒドロキシアルカン酸、乳酸とグリコール酸の共重合体、３－ヒドロキシ酪酸と３－ヒドロキシ吉草酸の共重合体、トリメチレンカーボネートとグリコリドの共重合体、ポリグリコール酸とポリεカプロラクトンの共重合体などの共重合体などである。
　高光散乱膜として用いる場合、多孔質高分子超薄膜の膜厚は、貼付体(例えば、皮膚)への密着性を重視して選ばれ、好ましくは、20nm～900nmであり、より好ましくは、30nm～500nmであり、さらに好ましくは、40nm～300nmであり、特に好ましくは、50nm～200nmである。
　高光散乱膜として用いる場合、多孔質高分子超薄膜の表面の孔密度(個／μm2)は、通常、0.01個／μm2～100個／μm2であり、好ましくは、0.05個／μm2～80個／μm2であり、より好ましくは、0.1個／μm2～50個／μm2であり、さらに好ましくは、1個／μm2～30個／μm2である。
　高光散乱膜として用いる場合、孔径は、幅広い波長領域の光を効率良くランダムな方向に散乱させるのに適した孔径であり、好ましくは、0.01μm～50μmであり、より好ましくは、0.03μm～10μｍであり、さらに好ましくは、0.1μm～5μmである。１枚の超薄膜において、孔径の同じ複数の孔が設けられていても、孔径の異なる複数の孔が設けられていてもよいが、孔径の異なる複数の孔が設けるのが好ましい。孔径の異なる複数の孔が設けられている場合、最大の孔径を有する孔と細小の孔径を有する孔との孔径差は、通常、0.01μｍ～500μｍであり、好ましくは、0.03μm～100μｍであり、さらに好ましくは、0.1μm～5μmであり、特に好ましくは、0.5μm～3μmである。孔の分布はなるべく広い方がランダムな光散乱を得るには好ましく、より具体的には、孔径分布は、例えば、±20%～±200%の範囲であり、好ましくは±30%～±200%の範囲であり、より好ましくは±50%～±150%の範囲であり、さらに好ましくは±50%～±100%の範囲である。
　また、孔を、多孔質高分子超薄膜の上面と下面の両面に設けるのが好ましいが、孔密度は、上面と下面とで同じでもよく、又は異なってもよい。さらに、多孔質高分子超薄膜は、貫通孔のみを有するものであるのが好ましいが、貫通孔と非貫通孔の両方を有するものであってもよい。
　「多孔質高分子超薄膜を細胞分離用フィルターとして用いる」とは、具体的には、多孔質高分子超薄膜を次のように用いることを言う。すなわち、目の粗い支持体に多孔質超薄膜を張り、様々な細胞の透過を制御する目的で用いる。
　細胞分離用フィルターとして用いる場合、多孔質高分子超薄膜の高分子は、ポリ（メタクリレート）であり、好ましくは、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、又はポリメタクリル酸プロピルであり、より好ましくは、ポリメタクリル酸メチルである。細胞分離用フィルターとして用いる場合、多孔質高分子超薄膜の膜厚は30nm～1000nmであり、より好ましくは、50nm～1000nmであり、さらに好ましくは、100nm～1000nmであり、特に好ましくは、200nm～1000nmである。
　細胞分離用フィルターとして用いる場合、多孔質高分子超薄膜の表面の孔密度(個／μm2)は、膜強度が保持できる状態でなるべく高くする。通常、0.01個／μm2～100個／μm2であり、好ましくは、0.05個／μm2～100個／μm2であり、より好ましくは、0.1個／μm2～100個／μm2であり、さらに好ましくは、1個／μm2～100個／μm2である。
　細胞分離用フィルターとして用いる場合、孔径は、目的とする細胞の透過を阻止するのに適した孔径であり、好ましくは、1μmより大きく25μm以下の範囲であり、より好ましくは、1μmより大きく20μm以下の範囲であり、さらに好ましくは、1μmより大きく18μm以下の範囲であり、特に好ましくは、1μmより大きく15μm以下の範囲である。
　また細胞分離用フィルターとして用いる場合、孔を、多孔質高分子超薄膜の上面と下面の両面に設けるのが好ましいが、孔密度は、上面と下面とで同じでもよく、又は異なってもよい。さらに、多孔質高分子超薄膜は、貫通孔のみを有するものであるのが好ましいが、貫通孔と非貫通孔の両方を有するものであってもよい。また、孔径分布はなるべく狭い方が望ましく、より具体的には、孔径分布は、例えば、±10%～±40%の範囲であり、好ましくは±10%～±30%の範囲であり、より好ましくは±10%～±20%の範囲であり、さらに好ましくは±10%～±15%の範囲である。
　多孔質高分子超薄膜の形状は、略円形、四角形などとするのが好ましい。
2．基体と水溶性犠牲膜と多孔質高分子超薄膜の複合体、及び基体と多孔質高分子超薄膜と水溶性支持膜の複合体
　本発明の多孔質高分子超薄膜は、基体、及び水溶性犠牲膜とともに、複合体を形成していてもよい。当該複合体は、図8(b)に示すように基体3の上に水溶性犠牲膜2を有し、その上に本発明の多孔質高分子超薄膜1を有する、基体と水溶性犠牲膜と多孔質高分子超薄膜の複合体4である。
　あるいは、本発明の多孔質高分子超薄膜は、基体、及び水溶性支持膜とともに、複合体を形成していてもよい。当該複合体は、図8(c)に示すように基体3の上に本発明の多孔質高分子超薄膜1を有し、その上に水溶性支持膜5を有する、基体と多孔質高分子超薄膜と水溶性支持膜の複合体6である。
　基体は、多孔質高分子超薄膜を支持できる限り特に制限されないが、通常、シリコン基板、ガラス基板、金属基板、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、 ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、ナイロンフィルムなどのフィルムどであり、好ましくは、シリコン基板、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどであり、より好ましくは、シリコン基板、ポリエステルなどである。
　基体の膜厚は、通常、1μm～5000μmであり、好ましくは、5μm～1000μmであり、より好ましくは、10μm～500μmであり、さらに好ましくは、30μm～300μmであり、特に好ましくは、50μm～100μmである。
　本発明の多孔質高分子超薄膜は、前記の通りである。
　水溶性犠牲膜や水溶性支持膜は、水で溶解するものである限り限定されないが、通常、ポリビニルアルコール膜、ポリアクリル酸膜、ポリメタクリル酸膜、アルギン酸ナトリウム膜、ポリエチレンオキサイド膜、ポリアクリルアミド膜、ポリビニルピロリドン膜、デンプン膜、カルボキシメチルセルロース膜、コラーゲン膜、プルラン膜、寒天膜、シリコン膜などであり、好ましくは、ポリビニルアルコール膜、ポリアクリル酸膜、デンプン膜、コラーゲン膜、寒天膜などであり、より好ましくは、ポリビニルアルコール膜、デンプン膜、コラーゲン膜などであり、さらに好ましくは、ポリビニルアルコール膜である。
　水溶性犠牲膜の膜厚は、通常、5nm～1000nmであり、好ましくは、5nm～500nmであり、より好ましくは、10nm～300nmであり、さらに好ましくは、10nm～200nmであり、特に好ましくは、10nm～100nmである。
　水溶性支持膜の膜厚は、通常、50nm～20000nmであり、好ましくは、100nm～10000nmであり、より好ましくは、200nm～5000nmであり、さらに好ましくは、500nm～5000nmであり、特に好ましくは、700nm～5000nmである。
3. 多孔質高分子超薄膜と水溶性支持膜の複合体
　本発明の多孔質高分子超薄膜は、水溶性支持膜とともに、複合体を形成していてもよい。
　当該複合体は、図8(d)に示すように、本発明の多孔質高分子超薄膜1の上に水溶性支持膜5を有する、多孔質高分子超薄膜と水溶性支持膜の複合体7である。
　この複合体を水中にて浸漬させると水溶性支持膜が溶解し、多孔質高分子超薄膜が得られる。得られる多孔質高分子超薄膜は自立型である。ここで、「自立型」とは、多孔質高分子超薄膜が支持体なしで独立して存在する形態のことを意味する。
　本発明の多孔質高分子超薄膜、及び水溶性支持膜は、前記の通りである。
　例えば、多孔質高分子超薄膜と水溶性支持膜の複合体を被貼付体に貼付した後、水溶性支持膜を水洗により除去することにより多孔質高分子超薄膜を被貼付体に貼付することができる。
4. メッシュと多孔質高分子超薄膜の複合体
　本発明の多孔質高分子超薄膜は、メッシュとともに、複合体を形成していてもよい。
　当該複合体は、図8(e)に示すように、メッシュ8の上に本発明の多孔質高分子超薄膜１を有する、メッシュと多孔質高分子超薄膜の複合体9である。
　本発明の多孔質高分子超薄膜は前記の通りである。
　メッシュは、本発明の多孔質高分子超薄膜を支持することができ、また、貼付する際に、容易に多孔質高分子超薄膜から剥がすことができるものであればいずれのものでもよい。メッシュとしては、例えば、ナイロン、ポリエステル、テフロン(登録商標)、ポリプロピレン、シルクなどからなる群から選択されるものから形成されたメッシュが挙げられる。メッシュサイズは、通常、1～4000μｍ、好ましくは、5～400μｍ、より好ましくは、10～200μｍ、特に好ましくは40～100μｍである。
　メッシュの膜厚は、通常、5μm～1000μmであり、好ましくは、7μm～700μmであり、より好ましくは、10μm～500μmであり、さらに好ましくは、30μm～300μmであり、特に好ましくは、50μm～100μmである。
　例えば、メッシュと多孔質高分子超薄膜の複合体を被貼付体に貼付した後、多孔質高分子超薄膜からメッシュを剥がすことにより多孔質高分子超薄膜を容易に被貼付体に貼付することができる。
5．多孔質高分子超薄膜と孔のない超薄膜の複合体
　本発明の多孔質高分子超薄膜は、孔のない超薄膜とともに、複合体を形成していてもよい。「孔のない」とは、前記多孔質高分子超薄膜で設けたような孔を超薄膜に設けていないことを意味する。
　当該複合体は、図8(f)に示すように、孔のない超薄膜10の上に本発明の多孔質高分子超薄膜1を有する、多孔質高分子超薄膜と孔のない超薄膜との複合体11である。
　複合体中、多孔質高分子超薄膜は１以上含まれていればよく(例えば、1層～20層、1層～10層、又は1層～5層)、孔のない超薄膜も1以上含まれていればよい(例えば、1層～20層、1層～10層、又は1層～5層)。
　複合体中、多孔質高分子超薄膜と孔のない超薄膜の積層の順番は、特に制限されず、複合体が3層以上の層を有する場合、多孔質高分子超薄膜は、最下層から最上層のいずれか１以上の層に含まれていればよい。
　複合体中に2以上の多孔質高分子超薄膜が含まれる場合、各多孔質高分子超薄膜間で超薄膜の膜厚、孔サイズ、孔密度、孔径分布、膜厚に対する孔径の比、材質などは異なっていてもよく、あるいは、それらの全部又は一部が同じでもよい。
　複合体中に孔のない2以上の超薄膜が含まれる場合、各超薄膜間で超薄膜の膜厚、材質などは異なっていてもよく、あるいは、それらの全部又は一部が同じでもよい。
　孔のない超薄膜の膜厚は、通常、10nm～1000nmであり、好ましくは、20nm～800nmであり、より好ましくは、30nm～600nmであり、さらに好ましくは、40nm～400nmであり、特に好ましくは、50nm～200nmである。
　孔のない超薄膜の材質は、用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリ乳酸、乳酸とグリコール酸の共重合体、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、シリコン、ジメチコン、ポリ酢酸ビニル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、コラーゲン、（アクリル酸アルキル／ジアセトンアクリルアミド）コポリマー、（アクリル酸アルキル／ジメチコン）コポリマーなどのアクリル系ポリマーやメタクリル系ポリマー、ポリウレタンなどであり、好ましくは、ポリ乳酸、乳酸とグリコール酸の共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリウレタン、アクリル系ポリマーである。
　孔のない超薄膜は、例えば、WO 2006/025592号、WO2008/050913号、Adv. Mater. 2009, 21, 4388-4392などに記載の方法又はそれに準ずる方法により製造することができる。
　多孔質高分子超薄膜と孔のない超薄膜の複合体は、最初から多孔質高分子超薄膜(層)と孔のない超薄膜(層)を順次形成していくことにより製造してもよいし、あるいは、別々に製造した多孔質高分子超薄膜と孔のない超薄膜を、貼り合わせることにより製造してもよい。
　当該複合体は、例えば、前記高光散乱膜として使用することができる。
6.本発明の多孔質高分子超薄膜の製造方法
　本発明の多孔質高分子超薄膜は、例えば、下記の方法にて製造することができる。
(1)2種類の高分子を用いる方法
　本方法では、先ず、互いに混ざらない2種類の高分子を任意の割合で第１の溶媒に溶解させて溶液を得る。
　「互いに混ざらない2種類の高分子」とは、固体状態では互いに混ざりあわない2種類の高分子のことをいう。以下では、2種類の高分子のうち、海島構造に相分離したときに島部を形成する高分子を高分子1といい、島部以外の高分子を高分子2という。そのような高分子の組み合わせとしては、後述の組み合わせが挙げられる。
　「任意の割合」とは、高分子１：高分子２の比(w/w)が任意であることを意味し、高分子１：高分子２の比(w/w)は、例えば、1：9～5：5である。高分子1：高分子2の比(w/w)は、好ましくは、1：9～4：6であり、より好ましくは、1：9～3：7である。
　第１の溶媒は、上記2種類の高分子を溶解することができるものであれば限定されないが、一般的には、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、酢酸メチル、アセトン、クロロホルム、メチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ベンゼン、アセトニトリル、イソプロピルアルコール、ジメトキシエタン、エチレングリコールモノエチルエーテル（別名　セロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（別名　セロソルブアセタート）、エチレングリコールモノ－ノルマル－ブチルエーテル（別名　ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノメチルエーテル（別名　メチルセロソルブ）トルエン、N,N-ジメチルホルミアミド、及びジメチルアセタミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を挙げることができる。第１の溶媒は、好ましくは、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトニトリル、イソプロピルアルコール、ジメトキシエタン、N,N－ジメチルホルミアミド、及びジメチルアセタミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒であり、より好ましくは、ジクロロメタン、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトニトリル、イソプロピルアルコール、及びN,N-ジメチルホルミアミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒であり、さらに好ましくは、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、及び酢酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒である。
　溶液中の高分子の総重量濃度は、通常、0.1wt％～20wt％であり、好ましくは0.3wt％～10wt％であり、より好ましくは、0.5wt％～2wt％である。
　次に、得られた溶液を基体に塗布した後、該基体に塗布した溶液中から第１の溶媒を除去することによって、海島構造に相分離した高分子超薄膜を得る。
　溶液を基体に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、ディップコーティング法などの常法により溶液を基体に塗布する。あるいは、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの常法の印刷法により溶液を薄く基体に塗布する。
　そして、基体に塗布した溶液中から第１の溶媒を除去する。第１の溶媒を除去する方法も、特に限定されないが、例えば、スピンコーティング法により溶液を基体に塗布したのであればそのまま回転を続けることにより、第１の溶媒を蒸発させて除去することができる。あるいは、加熱することにより第１の溶媒を蒸発させて除去することができる。あるいは、減圧することにより、第１の溶媒を除去することができる。あるいは、これらの第１の溶媒の除去方法の2つ以上を組み合わせることで第１の溶媒を除去してもよい。
　次に、島部の高分子1の良溶媒であるとともに島部以外の高分子2の貧溶媒である第2の溶媒に海島構造に相分離した高分子超薄膜を浸漬させて、島部を除去することにより多孔質高分子超薄膜を得る。
　高分子1、高分子2、及び第2の溶媒の組み合わせとしては、例えば、文献「ＳＰ値 基礎・応用と計算方法」、山本秀樹著、情報機構に記載の方法により溶解度パラメーターの計算から組み合わせを挙げることができる。この場合、次の指針により高分子1、高分子2、及び第2の溶媒の組み合わせを決める。すなわち、ある高分子に対するHansen溶解度パラメーターを３次元空間にプロットし、それを中心にその高分子の相互作用半径を用いて球をつくる。対象となる溶媒のHansen溶解度パラメーターを３次元空間にプロットした際に、そのプロットが球の内側にあると対象溶媒はその高分子の良溶媒であり、球の外側にあると貧溶媒であると判断する。この指針から第１の溶媒は高分子１と高分子２の良溶媒であり、第２の溶媒は高分子１の良溶媒であり高分子２の貧溶媒であるものを選択する。
　より具体的には、例えば、次の組み合わせを挙げることができる。
　(i)高分子1：ポリスチレン、高分子2：ポリメタクリル酸メチル、第2の溶媒：シクロヘキサン；
　(ii)高分子1：ポリスチレン、高分子2：ポリD,L-乳酸、第2の溶媒：シクロヘキサン；
　(iii) 高分子1：ポリメタクリル酸メチル、高分子2：ポリスチレン、第2の溶媒：酢酸エチル；
　(iv) 高分子1：ポリエチレングリコール、高分子2：ポリスチレン、第2の溶媒：水； 
　(v) 高分子1：ポリビニルピロリドン、高分子2：ポリスチレン、第2の溶媒：水；又は
　(vi) 高分子1：ポリD,L-乳酸、高分子2：ポリスチレン、第2の溶媒：酢酸エチル。
　第2の溶媒は高分子1に対しては良溶媒であるとともに高分子2に対しては貧溶媒であるので、海島構造に相分離した高分子超薄膜を第2の溶媒に浸漬すると、島部の高分子１のみが第2の溶媒に溶解し、それにより、島部が選択的に除去される。そして、除去された領域は、孔となる。結果として、多孔質高分子超薄膜が得られる。
　本方法では、孔径及び孔密度は、2種類の高分子を溶解した溶液を作製する際に2種類の高分子の混合比(w/w)を調節すること、当該溶液を基体に塗布する方法としてスピンコーティング法を用いる場合には回転数を調節すること、第1溶媒の沸点を調節すること、などにより制御することができる。
　より具体的には、2種類の高分子(高分子1及び高分子2)を溶解した溶液中の高分子1の割合(w/w)を高くすることで、孔径を大きく、かつ、孔密度を小さくすることができる。一方、2種類の高分子(高分子1及び高分子2)を溶解した溶液中の高分子1の割合(w/w)を低くすることで、孔径を小さく、かつ、孔密度を高くすることができる。
　スピンコーティング法を用いる場合には、回転数を増やすことで、孔径を小さく、かつ、孔密度を高くすることができる。一方、回転数を減らすことで、孔径を大きく、かつ、孔密度を低くすることができる。
　第1溶媒の沸点を高くすることで、加熱によるスピンコーティング時の温度が上昇し、孔径を大きく、かつ、孔密度を低くすることができる。一方、第1溶媒の沸点を低くすることで、孔径を小さく、かつ、孔密度を高くすることができる。
　上記孔径及び孔密度の制御法の１つを用いること、又は２つ以上を組み合わせて用いることで、多孔性高分子超薄膜中の孔径及び孔密度を自在に制御することができる。
　また、孔径分布は次のようにして制御することができる。例えば、スピンコーティング法を用いる場合には、スピンコーティング時の回転速度を低下させることで孔径分布を増大させることができる。一方、スピンコーティング時の回転速度を上げることで孔径分布を小さくすることができる。
(2)2種類の溶媒を用いる方法
　本方法では、先ず、原料となる高分子を、該高分子の良溶媒とその良溶媒よりも沸点の高い貧溶媒との任意の割合の混合溶媒に溶解させて溶液を得る。
　高分子、良溶媒、及び貧溶媒の組み合わせとしては、例えば、文献「ＳＰ値 基礎・応用と計算方法」、山本秀樹著、情報機構に記載の方法により溶解度パラメータの計算から組み合わせを挙げることができる。この場合、次の指針により高分子、良溶媒、及び貧溶媒の組み合わせを決める。すなわち、ある高分子に対するHansen溶解度パラメーターを３次元空間にプロットし、それを中心にその高分子の相互作用半径を用いて球をつくる。対象となる溶媒のHansen溶解度パラメーターを３次元空間にプロットした際に、そのプロットが球の内側にあると対象溶媒はその高分子の良溶媒であり、球の外側にあると貧溶媒であると判断する。この指針からある高分子に対する良溶媒のグループと貧溶媒のグループをつくり、その中からある良溶媒とその良溶媒よりも沸点の高い貧溶媒の組合せを選択する。
　より具体的には、例えば、次の組み合わせを挙げることができる。
　(i) 高分子：ポリD, L乳酸、良溶媒：酢酸エチル、貧溶媒：ジメチルスルホキシド；
　(ii) 高分子：ポリグリコール酸、良溶媒：1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール、貧溶媒：酢酸エチル；
　(iii) 高分子：ポリカプロラクトン、良溶媒：テトラヒドロフラン(THF)、貧溶媒：イソプロピルアルコール；
　(iv) 高分子：ポリジオキサノン、良溶媒：ジクロロメタン、貧溶媒：エチレングリコール；
　(v) 高分子：ポリメタクリル酸メチル、良溶媒：アセトン、貧溶媒：水；
　(vi) 高分子：酢酸セルロース、良溶媒：THF、貧溶媒：水； 
　(vii) 高分子：酢酸セルロース、良溶媒：THF、貧溶媒：トルエン；又は、
　(viii) 高分子：ポリスチレン、良溶媒：THF、貧溶媒：ジメチルスルホキシド(DMSO)。
　「任意の割合」とは、良溶媒：貧溶媒の比(v/v)が任意であることを意味し、良溶媒：貧溶媒の比(v/v)は、例えば、100:1～100:10である。良溶媒：貧溶媒の比(v/v)は、好ましくは、100:1～100:7であり、より好ましくは、100:1～100:5である
　溶液中の高分子の濃度は、通常、1mg/ml～1000mg/mlであり、好ましくは、3 mg/ml ～100 mg/mlであり、より好ましくは、5mg/ml ～50 mg/mlである。
　次に、得られた溶液を基体に塗布した後、該基体に塗布した溶液中から混合溶媒を除去することにより多孔質高分子超薄膜を得る。
　溶液を基体に塗布する方法は、前記と同様である。
　基体に塗布した溶液中から混合溶媒を除去する方法も、前記第１の溶媒を除去する方法と同様である。基体に塗布した溶液中から低沸点の良溶媒を除去すると、高沸点の貧溶媒が分散した状態の高分子超薄膜が一過的に得られる。そこで、さらに、高分子超薄膜中の貧溶媒を除去することにより多孔質高分子超薄膜を得ることができる。
　本方法では、孔径及び孔密度は、良溶媒と貧溶媒の混合溶媒における貧溶媒の含量を調節すること、高分子を溶解した溶液を基体に塗布する方法としてスピンコーティング法を用いる場合には回転数を調節すること、良溶媒と貧溶媒の沸点の差、貧溶媒における高分子の溶解度、そして調製時の温度を調節すること、などにより制御することができる。
　より具体的には、良溶媒と貧溶媒の混合溶媒における貧溶媒の含量を増やすことで、孔径を大きく、かつ、孔密度を高くすることができる。一方、良溶媒と貧溶媒の混合溶媒における貧溶媒の含量を減らすことで、孔径を小さく、かつ、孔密度を低くすることができる。
　スピンコーティング法を用いる場合には、回転数を増やすことで、孔径を小さく、かつ、孔密度を高くすることができる。一方、回転数を減らすことで、孔径を大きく、かつ、孔密度を低くすることができる。
　良溶媒と貧溶媒の沸点の差を大きくすることで、孔径を大きく、かつ、孔密度を低くすることができる。一方、良溶媒と貧溶媒の沸点の差を小さくすることで、孔径を小さく、かつ、孔密度を高くすることができる。
　貧溶媒における高分子の溶解度を高くすることで、孔径を小さく、かつ、孔密度を高くすることができる。一方、貧溶媒における高分子の溶解度を低くすることで、孔径を大きく、かつ、孔密度を低くすることができる。
　上記孔径及び孔密度の制御法の１つを用いること、又は２つ以上を組み合わせて用いることで、多孔性高分子超薄膜中の孔径及び孔密度を自在に制御することができる。
　また、孔径分布は次のようにして制御することができる。例えば、スピンコーティング法を用いる場合には、孔径分布はスピンコーティング時の回転速度を低下させることで孔径分布を増大させることができる。一方、スピンコーティング時の回転速度を上げることで孔径分布を小さくすることができる。。
(3)微粒子を凹凸を有する高分子膜の型に使う方法
　本方法では、先ず、高分子を溶媒に溶解させて溶液を得る。
　高分子は、本発明の多孔質高分子超薄膜を構成する高分子であり、具体例は、前記の通りである。
　溶媒は、高分子を溶解できるものであればよく、例えば、酢酸エチル、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、酢酸メチル、アセトン、クロロホルム、メチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、アセトニトリル、イソプロピルアルコール、ジメトキシエタン、エチレングリコールモノエチルエーテル（別名　セロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（別名　セロソルブアセタート）、エチレングリコールモノ―ノルマル―ブチルエーテル（別名　ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノメチルエーテル（別名　メチルセロソルブ）トルエン、N,N-ジメチルホルミアミド、及びジメチルアセタミドなどであり、好ましくは、酢酸エチル、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、イソプロピルアルコール、ジメトキシエタン、N,N-ジメチルホルミアミド、及びジメチルアセタミドなどであり、より好ましくは、酢酸エチル、ジクロロメタン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、イソプロピルアルコール、及びN,N-ジメチルホルミアミドなどである。
　溶液中の高分子の濃度は、通常、1mg/ml～1000mg/mlであり、好ましくは、3 mg/ml ～100 mg/mlであり、より好ましくは、5mg/ml ～50 mg/mlである。
　次に、得られた溶液を凹凸のある基体に塗布し、該基体に塗布した溶液中から溶媒を除去することにより多孔質高分子超薄膜を得る。
　凹凸のある基体は、例えば、微粒子を分散固定した高分子薄膜を有する基体、他の方法により凹凸のパターンを作成した基体などである。
　溶液を基体に塗布する方法は、前記と同様である。
　基体に塗布した溶液中から溶媒を除去する方法も、前記第１の溶媒を除去する方法と同様である。
　基体に塗布した溶液中から溶媒を除去すると、基体上の凹凸形状が写し取られた多孔質高分子超薄膜が得られる。
　ここで、凹凸のある基体として例示した「微粒子を分散固定した高分子薄膜を有する基体」は、例えば、次のようにして作製することができる。先ず、高分子を溶媒に溶解させて溶液を得る。得られた溶液で微粒子の分散液を希釈し、撹拌する。得られた希釈液を基体に塗布した後、該基体に塗布した希釈液中から溶媒を除去する。これにより、微粒子を分散固定した高分子薄膜を有する基体を作製することができる。
　微粒子は、通常、直径20nm～3000nm (好ましくは直径100nm～2000nm、より好ましくは直径500nm～1500nm)であり、例えば、ポリスチレン粒子、シリカ粒子、 デキストラン粒子 、ポリ乳酸粒子 、ポリウレタン微粒子、ポリアクリル粒子 、ポリエチレンイミン粒子 、アルブミン粒子 、アガロース粒子 、酸化鉄粒子 、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、タルク微粒子、カオリン微粒子、モンモリロナイト微粒子、ハイドロキシアパタイト微粒子など(好ましくは、ポリスチレン粒子、シリカ粒子、 デキストラン粒子 、酸化チタン微粒子、タルク微粒子、モンモリロナイト微粒子など)から形成されたものである。分散液は、これらの微粒子を、以下の高分子薄膜を形成させる高分子を溶解させる溶媒に分散させたものである。
　微粒子を分散固定した高分子薄膜を形成するのに用いる高分子は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アルギン酸ナトリウム、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、デンプン、コラーゲン、プルラン、寒天などであり、好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アルギン酸ナトリウム、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、デンプンなどであり、より好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、デンプンなどである。
　上記高分子を溶解させる溶媒は、例えば、水、酸性水、アルカリ性水、メタノール、エタノールなどであり、好ましくは、水、アルカリ性水などである。
　分散液中の微粒子の密度は、通常、0.1wt%～20wt%であり、好ましくは、0.5wt%～10wt%であり、より好ましくは、通常、1wt%～5wt%である。 
　分散液を基板に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、ディップコーティング法などの常法により分散液を基体に塗布する。あるいは、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの常法の印刷法により溶液を薄く基体に塗布する。
　そして、基体に塗布した希釈液中から溶媒を除去する。溶媒を除去する方法も、限定されないが、例えば、スピンコーティング法により希釈液を基体に塗布したのであればそのまま回転を続けることにより、溶媒を蒸発させて除去することができる。あるいは、加熱することにより、溶媒を蒸発させて除去することができる。あるいは、減圧にすることにより、溶媒を除去することができる。あるいは、これらの溶媒の除去方法の2つ以上を組み合わせることで溶媒を除去してもよい。
　微粒子を分散固定した高分子薄膜の膜厚は、通常50nm～1500nmであり、好ましくは100nm～1000nmであり、より好ましくは、200nm～800nmである。
　「他の方法により凹凸を形成した基体」は、例えば、上記の微粒子を分散固定させる際に用いる高分子薄膜に対して、リソグラフィー、印刷、スプレーなどの方法によってパターンを形成させることにより作製することができる。
　凹凸のある基体が、微粒子を分散固定した高分子薄膜を有する基体である場合、基体に塗布した高分子溶液中から溶媒を除去して高分子超薄膜を形成させた後、微粒子を分散固定した高分子薄膜を溶媒に溶解させて凹凸のある基体から多孔質高分子超薄膜を剥離させることにより、自立した多孔質高分子超薄膜を得ることもできる。他の方法により凹凸を形成した基体においても、高分子超薄膜を形成させた後、基体自体を溶解させることにより、自立した多孔質高分子超薄膜を得ることができる。
　高分子薄膜又は基体を溶解させる溶媒は、高分子薄膜を溶解させるが、多孔質高分子超薄膜を溶解させない溶媒であればよく、例えば、水、酸性水、アルカリ性水、メタノール、エタノールなどであり、好ましくは、水、アルカリ性水などである。
　孔径、孔密度、及び孔径分布は、用いる微粒子のサイズ、密度、及びサイズ分布を調整することで、自在に制御することができる。
(4)析出微粒子を型に使う方法
　本方法では、先ず、高分子を溶媒に溶解させて溶液を得る。
　高分子は、本発明の多孔質高分子超薄膜を構成する高分子であり、具体例は、前記の通りである。
　溶媒は、高分子を溶解できるものであればよく、具体例は、前記の通りである。
　　溶液中の高分子の濃度は、通常、1mg/ml～1000mg/mlであり、好ましくは、3 mg/ml ～100 mg/mlであり、より好ましくは、5mg/ml ～50 mg/mlである。
　次に、塩を溶解させた溶液から溶解度差を利用して濃縮時に微粒子を析出させるか、あらかじめ溶液に不溶な微粒子を分散させて分散液を得る。
　微粒子は、通常、直径20nm～3000nm (好ましくは直径100nm～2000nm、より好ましくは直径500nm～1500nm)であり、多孔質高分子超薄膜を作成する溶剤には溶解せずに、多孔質高分子超薄膜を溶解させない溶剤にて溶解できるものであれば限定されない。微粒子は、例えば、無機塩(例えば、臭化リチウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化カルシウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、チオシアン酸カリウム、ハイドロキシアパタイトなど)、シリカ、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ポリマー（例えば、ポリスチレン、デキストラン、ポリフェノール、ポリアミド、アクリル、ポリエチレンイミン、アガロースなど）、金属酸化物（例えば、アルミナ、酸化鉄、酸化チタンなど）、及び金属（例えば、銀、銅、鉄、亜鉛、アルミニウムなど）から形成されたものであり、好ましくは、臭化リチウム、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、酸化チタンなどから形成されたものである。
　次に、前記分散液を基体に塗布した後、該基体に塗布した分散液中から溶媒を除去することにより高分子超薄膜を得る。
　分散液を基板に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、ディップコーティング法などの常法により分散液を基体に塗布する。あるいは、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの常法の印刷法により溶液を薄く基体に塗布する。
　そして、基体に塗布した分散液中から溶媒を除去する。溶媒を除去する方法も、限定されないが、例えば、スピンコーティング法により分散液を基体に塗布したのであればそのまま回転を続けることにより、溶媒を蒸発させて除去することができる。あるいは、加熱することにより、溶媒を蒸発させて除去することができる。あるいは、減圧にすることにより、溶媒を除去することができる。あるいは、これらの溶媒の除去方法の2つ以上を組み合わせることで溶媒を除去してもよい。
　次に、得られた高分子超薄膜を、前記微粒子を溶解できる溶剤中に浸漬させて該微粒子を除去することにより多孔質高分子超薄膜を得る。
　「微粒子を溶解できる溶剤」は、高分子超薄膜を溶解しないが、微粒子を溶解することができる溶剤である。溶剤は、高分子の種類及び微粒子の種類に応じて適宜選択することができる。溶剤の具体例は、水、酸性水、アルカリ性水、アルコール、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、アセトン、酢酸エチルなどである。例えば、臭化ナトリウムはアセトン、チオシアン化カリウムはジメチルホルムアミド、金属や炭酸カルシウムは酸性水、シリカはアルカリ性水に溶解する。
　溶剤により微粒子が溶解して除去される。微粒子が除去された部分は、孔となる。結果として、多孔質高分子超薄膜が得られる。
　　孔径、孔密度、及び孔径分布は、用いる微粒子のサイズ、密度、及びサイズ分布を調整することで、自在に制御することができる。
(5) 凹凸のある基板を型に使う方法
　本方法では、基体の上に構築した高分子超薄膜をガラス転移温度以上に加温した後、該高分子超薄膜を別に用意した凹凸のある基体で圧迫することにより多孔質高分子超薄膜を得る。
　基体、高分子、及び凹凸のある基体は、前記と同様である。
　ガラス転移温度以上に加温した高分子超薄膜を凹凸のある基体で圧迫することにより、基体の凹凸形状が写し取られた多孔質高分子超薄膜が得られる。
(6) 微小気泡を分散させる方法
　本方法では、原料となる高分子を溶媒に溶解して溶液を得、得られた溶液に微小気泡を分散させ、微小気泡を分散させた溶液を基体に塗布し、基体に塗布した溶液から溶媒を除去することにより多孔質高分子超薄膜を得る。
　高分子、溶媒、基体等は、前記と同様である。
　溶液に微小気泡を分散させる方法は、公知の方法により行うことができる。
　溶媒を除去後、微小気泡部分が孔となる。結果として、多孔質高分子超薄膜が得られる。
(7) 基体からの多孔質高分子超薄膜の剥離
　前記各方法により多孔質高分子超薄膜が基体との複合体の形で得られた場合、多孔質高分子超薄膜を、基体から剥離させることにより、自立型多孔質高分子超薄膜を得ることができる。
　多孔質高分子超薄膜を基体から剥離させる方法としては、例えば、多孔質高分子超薄膜と基体の間に水溶性犠牲膜を設けておく方法、多孔質高分子超薄膜と基体の間に多孔質高分子超薄膜が溶解しない溶剤に溶解する犠牲膜（以下、「その他の犠牲膜」という場合がある）を設けておく方法などがある。
　多孔質高分子超薄膜と基体の間に水溶性犠牲膜を設けておく方法では、予め多孔質高分子超薄膜と基体の間に水溶性犠牲膜を設けておき、水を用いて水溶性犠牲膜を除去することにより多孔質高分子超薄膜を基体から剥離することができる。水溶性犠牲膜としては、例えば、ポリビニルアルコール膜、ポリアクリル酸膜、ポリメタクリル酸膜、アルギン酸ナトリウム膜、ポリエチレンオキサイド膜、ポリアクリルアミド膜、ポリビニルピロリドン膜、デンプン膜、カルボキシメチルセルロース膜、コラーゲン膜、プルラン膜、寒天膜、シリコン膜などからなる群から選択される少なくとも１つの膜を挙げることができる。
　多孔質高分子超薄膜と基体の間に多孔質高分子超薄膜が溶解しない溶剤に溶解する犠牲膜を設けておく方法では、予め多孔質高分子超薄膜と基体の間にポリスチレン膜、ポリオレフィン膜、ポリメタクリル酸メチル膜、ポリフェノール膜などを設けておき、各々、シクロヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、メタノールなどで処理することにより多孔質高分子超薄膜を基体から剥離することができる。
　水溶性犠牲膜又はその他の犠牲膜の膜厚は、通常、5nm～1000nmであり、好ましくは、5nm～500nmであり、より好ましくは、10nm～300nmであり、さらに好ましくは、10nm～200nmであり、特に好ましくは、10nm～100nmである。水溶性犠牲膜又はその他の犠牲膜は、公知の方法により形成することができる。
　基体と水溶性犠牲膜と多孔質高分子超薄膜の複合体の水溶性犠牲膜を、水を用いて除去することによって自立型多孔質高分子超薄膜を得ることができる。すなわち、水により水溶性犠牲膜が溶解し、水中にて自立型多孔質高分子超薄膜を得ることができる。
　このようにして得られた自立型多孔質高分子超薄膜を別の基体に掬い取り、掬い取った多孔質高分子超薄膜から水を除去して乾燥状態の多孔質高分子超薄膜を得ることもできる。
　「別の基体」は、前記基体と同様である。
　あるいは、得られた自立型多孔質高分子超薄膜をメッシュで掬い取り、多孔質高分子超薄膜とメッシュの複合体を製造するようにしてもよい。
　「メッシュ」は前記の通りである。
(8)支持膜
　前記各方法により本発明の多孔質高分子超薄膜が基体との複合体の形で得られた場合、その多孔質高分子超薄膜の上に、さらに水溶性支持膜を設けてもよい。これにより、基体の上に多孔質高分子超薄膜を有し、多孔質高分子薄膜の上に水溶支持膜を有する、基体と多孔質高分子超薄膜と水溶性支持膜の複合体を得ることができる。
　水溶性支持膜としては、例えば、ポリビニルアルコール膜、ポリアクリル酸膜、ポリメタクリル酸膜、アルギン酸ナトリウム膜、ポリエチレンオキサイド膜、ポリアクリルアミド膜、ポリビニルピロリドン膜、デンプン膜、カルボキシメチルセルロース膜、コラーゲン膜、プルラン膜、寒天膜、シリコン膜などからなる群から選択される少なくとも１つの膜を挙げることができる。
　水溶性支持膜の膜厚は、通常、50nm～20000nmであり、好ましくは、100nm～10000nmであり、より好ましくは、200nm～5000nmであり、さらに好ましくは、500nm～5000nmであり、特に好ましくは、700nm～5000nmである。水溶性支持膜は公知の方法により形成することができる。
7. 海島構造に相分離した高分子超薄膜
　本発明は、互いに混ざらない第1の高分子と第2の高分子の2種類の高分子を任意の割合で溶媒に溶解させて溶液を得、得られた溶液を基体に塗布した後、該基体に塗布した溶液中から前記溶媒を除去することによって基体上に得られる、海島構造に相分離した高分子超薄膜（以下、「本発明の高分子超薄膜」）を提供する。
　以下、第１の高分子と第２の高分子を溶解させる溶媒を、「第１の溶媒」と言う場合がある。
　「互いに混ざらない第1の高分子と第2の高分子の2種類の高分子」とは、固体状態では互いに混ざりあわない2種類の高分子のことをいう。以下では、2種類の高分子のうち、海島構造に相分離したときに島部を形成する高分子を第１の高分子といい、島部以外の高分子を第2の高分子という。そのような第1の高分子と第2の高分子の組み合わせとしては、後述の組み合わせが挙げられる。
　本発明の高分子超薄膜の膜厚は、本発明の多孔質高分子超薄膜と同様に、通常、10nm～1000nmである。本発明の高分子超薄膜の膜厚はその用途に応じて膜厚を適宜設定することができるが、膜厚は、好ましくは、20nm～800nmであり、より好ましくは、30nm～600nmであり、さらに好ましくは、40nm～400nmであり、特に好ましくは、50nm～200nmである。
　本発明の高分子超薄膜では、海島構造の島部がその表面に複数存在する。本明細書中、「表面」とは、超薄膜の上面又は下面のことを意味する。表面の島部の密度は、複数であればよく、その用途に応じて表面の島部の密度を適宜設定することができるが、表面の島部の密度(個／μm2)は、通常、0.005個／μm2～100個／μm2であり、好ましくは、0.05個／μm2～50個／μm2であり、より好ましくは、0.1個／μm2～30個／μm2であり、さらに好ましくは、0.5個／μm2～20個／μm2である。
　本発明の高分子超薄膜では、島部の形状は、膜の表面を上から見た時に、略円形、楕円形、長方形、正方形などあらゆる形状を形成させることができるが、通常、略円形状である。略円形状の島部同士は融合していてもよい。
　本発明の高分子超薄膜では、海島構造の島部のサイズは特に限定されず目的に応じて適宜選択することができるが、通常、本発明の多孔質高分子超薄膜の孔径と同じサイズである。したがって、海島構造の島部のサイズは、好ましくは、0.01μm～500μmであり、より好ましくは、0.03μm～100μｍであり、さらに好ましくは、0.1μm～5μmであり、特に好ましくは、0.5μm～3μmである。
　あるいは、海島構造の島部のサイズは、好ましくは、1μmより大きく25μm以下の範囲であり、より好ましくは、1μmより大きく20μm以下の範囲であり、さらに好ましくは、1μmより大きく18μm以下の範囲であり、特に好ましくは、1μmより大きく15μm以下の範囲である。
　１枚の超薄膜において、サイズの同じ複数の島部が設けられていても、サイズの異なる複数の島部が設けられていてもよい。
　サイズの異なる複数の島部が設けられている場合、島部のサイズ分布は、例えば、±10%以上である。本発明のいくつかの態様では、島部のサイズ分布は、±20%以上であり、好ましくは±25%以上であり、より好ましくは±30%以上であり、さらに好ましくは±35%以上(例えば、±35%以上、±40%以上、±45%以上、又は±50%以上)である。
　またサイズ分布は、本発明のいくつかの態様では、上記下限値±10%以上から、例えば、±200%以下の範囲、±150%以下の範囲、±100%以下の範囲、±50%以下の範囲、±40%以下の範囲、±30%以下の範囲、±20%以下の範囲、又は±15%以下の範囲である。
　サイズ分布は、本発明の別のいくつかの態様では、上記下限値±20%以上（例えば、±20%以上、±25%以上、±30%以上、±35%以上、±40%以上、±45%以上、又は±50%以上）から、±200%以下の範囲、又は±150%以下の範囲である。
　ここで、本明細書において「サイズ分布」は、次のようにして計算して求めた値のことを意味する。すなわち、サイズの分布を正規分布として近似し、平均を μ、分散を σ2とすると島部サイズ分布はσ/μとして計算される。
　また、サイズの異なる複数の島部が設けられている場合、最大のサイズを有する島部と最小のサイズを有する島部とのサイズ差は、通常、0.01μｍ～500μｍであり、好ましくは、0.03μm～100μｍであり、さらに好ましくは、0.1μm～5μmであり、特に好ましくは、0.5μm～3μmである。
　本発明の好ましい態様の高分子超薄膜では、高分子超薄膜の膜厚に対する島部サイズの比(島部サイズ(μm)／膜厚(μm))が、例えば0.1～50であり、好ましくは、0.2～40であり、より好ましくは、0.3～20であり、特に好ましくは、0.5～15である。
　また、島部を、図8(a)の孔と同様に、高分子超薄膜の上面と下面の両面に設けてもよく、又は片面のみ（上面のみ若しくは下面のみ）に設けてもよい。島部を、高分子超薄膜の上面と下面の両面に設ける場合、島部の密度は、上面と下面とで同じでもよく、又は異なってもよい。そのような島部の配置は、用途に応じて適宜設定すればよい。
　本発明の高分子超薄膜は、任意のサイズと形状とすることができる。サイズは、0.05mm～50cmであり、好ましくは、0.1mm～10cmであり、より好ましくは、0.3mm～5cmである。形状は、特に限定されないが、例えば、円形、楕円形、四角形、六角形、リボン形、ひも形、多分岐形、星形など平面、チューブ形、凸形、フェイスマスク形、手形などの立体形などとすることができる。本発明の高分子超薄膜の形状は、用途に応じて適宜設定すればよい。
　本発明の高分子超薄膜を用いて、多孔質高分子超薄膜を作製することもできる。この場合、島部の第1の高分子の良溶媒であるとともに島部以外の第2の高分子の貧溶媒である第2の溶媒に海島構造に相分離した高分子超薄膜を浸漬させて、島部を除去することにより多孔質高分子超薄膜を得る。
　この時の第１の高分子、第２の高分子、及び第2の溶媒の組み合わせとしては、例えば、文献「ＳＰ値 基礎・応用と計算方法」、山本秀樹著、情報機構に記載の方法により溶解度パラメーターの計算から組み合わせを挙げることができる。この場合、次の指針により第１の高分子、第２の高分子、及び第３の溶媒の組み合わせを決める。すなわち、ある高分子に対するHansen溶解度パラメーターを３次元空間にプロットし、それを中心にその高分子の相互作用半径を用いて球をつくる。対象となる溶媒のHansen溶解度パラメーターを３次元空間にプロットした際に、そのプロットが球の内側にあると対象溶媒はその高分子の良溶媒であり、球の外側にあると貧溶媒であると判断する。この指針から第１の溶媒は第１の高分子と第２の高分子２の良溶媒であり、第２の溶媒は第１の高分子の良溶媒であり第２の高分子の貧溶媒であるものを選択する。
　より具体的には、例えば、次の組み合わせを挙げることができる。
　(i)第１の高分子：ポリスチレン、第2の高分子：ポリメタクリル酸メチル；
　(ii)第1の高分子：ポリスチレン、第2の高分子：ポリD,L-乳酸；
　(iii) 第1の高分子：ポリメタクリル酸メチル、第2の高分子：ポリスチレン；
　(iv) 第1の高分子：ポリエチレングリコール、第2の高分子：ポリスチレン； 
　(v) 第1の高分子：ポリビニルピロリドン、第2の高分子：ポリスチレン；又は
　(vi) 第1の高分子：ポリD,L-乳酸、第2の高分子：ポリスチレン。
　上記(i)の組み合わせのとき、第2の溶媒は、例えば、シクロヘキサンである。
　上記(ii)の組み合わせのとき、第2の溶媒は、例えば、シクロヘキサンである。
　上記(iii)の組み合わせのとき、第2の溶媒は、例えば、酢酸エチルである。
　上記(iv)の組み合わせのとき、第2の溶媒は、例えば、水である。
　上記(v)の組み合わせのとき、第2の溶媒は、例えば、水である。
　上記(vi)の組み合わせのとき、第2の溶媒は、例えば、酢酸エチルである。
　第2の溶媒は第１の高分子に対しては良溶媒であるとともに第２の高分子に対しては貧溶媒であるので、海島構造に相分離した高分子超薄膜を第2の溶媒に浸漬すると、島部の第１の高分子のみが第2の溶媒に溶解し、それにより、島部が選択的に除去される。そして、除去された領域は、孔となる。結果として、多孔質高分子超薄膜が得られる。
　本発明の高分子超薄膜は、次のように製造することができる。
　先ず、互いに混ざらない2種類の高分子を任意の割合で溶媒に溶解させて溶液を得る。
　「任意の割合」とは、第1の高分子：第２の高分子の比(w/w)が任意であることを意味し、第１の高分子：第２の高分子の比(w/w)は、例えば、1：9～5：5である。第１の高分子：第２の高分子の比(w/w)は、好ましくは、1：9～4：6であり、より好ましくは、1：9～3：7である。
　第１の溶媒は、上記2種類の高分子を溶解することができるものであれば限定されないが、一般的には、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、酢酸メチル、アセトン、クロロホルム、メチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ベンゼン、アセトニトリル、イソプロピルアルコール、ジメトキシエタン、エチレングリコールモノエチルエーテル（別名　セロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（別名　セロソルブアセタート）、エチレングリコールモノ－ノルマル－ブチルエーテル（別名　ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノメチルエーテル（別名　メチルセロソルブ）トルエン、N,N-ジメチルホルミアミド、及びジメチルアセタミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を挙げることができる。溶媒は、好ましくは、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトニトリル、イソプロピルアルコール、ジメトキシエタン、N,N－ジメチルホルミアミド、及びジメチルアセタミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒であり、より好ましくは、ジクロロメタン、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトニトリル、イソプロピルアルコール、及びN,N-ジメチルホルミアミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒であり、さらに好ましくは、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、及び酢酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒である。
　溶液中の高分子の総重量濃度は、通常、0.1wt％～20wt％であり、好ましくは0.3wt％～10wt％であり、より好ましくは、0.5wt％～2wt％である。
　次に、得られた溶液を基体に塗布した後、該基体に塗布した溶液中から溶媒を除去することによって、海島構造に相分離した高分子超薄膜を得る。
　溶液を基体に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、ディップコーティング法などの常法により溶液を基体に塗布する。あるいは、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの常法の印刷法により溶液を薄く基体に塗布する。
　そして、基体に塗布した溶液中から溶媒を除去する。溶媒を除去する方法も、特に限定されないが、例えば、スピンコーティング法により溶液を基体に塗布したのであればそのまま回転を続けることにより、溶媒を蒸発させて除去することができる。あるいは、加熱することにより溶媒を蒸発させて除去することができる。あるいは、減圧することにより、溶媒を除去することができる。あるいは、これらの溶媒の除去方法の2つ以上を組み合わせることで溶媒を除去してもよい。
　本方法では、島部サイズ及び島部密度は、2種類の高分子を溶解した溶液を作製する際に2種類の高分子の混合比(w/w)を調節すること、当該溶液を基体に塗布する方法としてスピンコーティング法を用いる場合には回転数を調節すること、溶媒の沸点を調節すること、などにより制御することができる。
　より具体的には、2種類の高分子(第１の高分子及び第２の高分子)を溶解した溶液中の第１の高分子の割合(w/w)を高くすることで、島部サイズを大きく、かつ、島部密度を小さくすることができる。一方、2種類の高分子(第１の高分子及び第２の高分子)を溶解した溶液中の第１の高分子の割合(w/w)を低くすることで、島部サイズを小さく、かつ、島部密度を高くすることができる。
　スピンコーティング法を用いる場合には、回転数を増やすことで、島部サイズを小さく、かつ、島部密度を高くすることができる。一方、回転数を減らすことで、島部サイズを大きく、かつ、島部密度を低くすることができる。
　第1溶媒の沸点を高くすることで、加熱によるスピンコーティング時の温度が上昇し、島部サイズを大きく、かつ、島部密度を低くすることができる。一方、溶媒の沸点を低くすることで、島部サイズを小さく、かつ、島部密度を高くすることができる。
　上記島部サイズ及び島部密度の制御法の１つを用いること、又は２つ以上を組み合わせて用いることで、本発明の高分子超薄膜中の島部サイズ及び島部密度を自在に制御することができる。
　また、島部サイズ分布は次のようにして制御することができる。例えば、スピンコーティング法を用いる場合には、スピンコーティング時の回転速度を低下させることで島部サイズ分布を増大させることができる。一方、スピンコーティング時の回転速度を上げることで島部サイズ分布を小さくすることができる。
8. 海島構造の海部を溶解させて得られた島部の高分子超薄膜であるナノディスク
　前述の「7. 海島構造に相分離した高分子超薄膜」に記載した第１の高分子：第２の高分子の比を逆転することによって、海島の高分子の組成を逆転することができる。
　例えば上述した例では、(vi) 第1の高分子：ポリD,L-乳酸、第2の高分子：ポリスチレンの場合で、第2の溶媒であるシクロヘキサンを用いれば、図１２の実施例に示すディスク状の高分子超薄膜を得ることができる。
　第１の高分子に対しては貧溶媒であるとともに第２の高分子に対しては良溶媒である第2の溶媒を選択すると、海島構造に相分離した高分子超薄膜を第2の溶媒に浸漬すると、海部の第2の高分子のみが第2の溶媒に溶解し、それにより、海部が選択的に除去される。結果として、島部の高分子超薄膜であるナノディスクが得られる。
　得られるナノディスクは、「7. 海島構造に相分離した高分子超薄膜」に記した島部の寸法のものとなる。
　以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１－１：2種類の高分子を用いる方法
　ポリスチレン(PS)とポリメタクリル酸メチル(PMMA)は各々Chemco Scientific Co., Ltd. と Sigma-Aldrichから購入した。表1にそれらの特徴を示す。ポリビニルアルコール(PVA, 10mg/mL )として分子量(Mw = ca. 22 kDa)のものをKanto Chemicals Co.から購入した。これらの高分子は精製せずに用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　200nm厚の酸化被膜層のシリコン(100)ウエファはKST World Co.から購入し、20 × 20 mm2に切断して基板として用いた。基板は硫酸と 30 % 過酸化水素 (3:1, v/v) に120 °Cで10 分間 浸漬し、イオン交換水(18 MΩ cm)にて洗浄し、窒素気流下乾燥させた。水の接触角が44.5° となることを接触角測定機(DM-301, Kyowa Interface Science Co., Ltd.)にて確認した。
　PSとPMMAをジクロロメタンに異なる重量比(PS:PMMA = 0:10, 1:9, 2:8 and 3:7 w/w)で溶解させて混合溶液とした。溶液中の高分子の総重量濃度は10 mg/mLとし、スピンコーターMS-A100 (MIKASA Co., Ltd.)にて高分子ブレンドナノシートを調製した。
　まず、シリコン基板上にPVA水溶液(1.0 wt%) を3000 rpmの回転数でスピンコートして犠牲膜を作成し、その上に高分子ブレンド溶液を1000, 3000, 5000, 7000 rpmの回転数で60秒間スピンコートした。これを基板ごとイオン交換水に浸すとPVA犠牲膜が溶解して、自己支持性高分子ブレンドナノシートが剥離してくるので、ピンセットで操作して上面か下面が上に来るようにシリコン基板上に掬い取った。シクロヘキサンはPSの良溶媒であるが、PMMAの貧溶媒である。シリコン基板上の高分子ブレンドナノシートを基板ごとシクロヘキサンに浸漬するとPSの領域のみが選択的に除去された。この操作を表裏面で行い、表面構造を観測した。すべての操作は室温(25 °C) と湿度 (35% RH) のクリーンルーム(class 10,000 conditions) にて行った。
　表面構造を観測するために、分子間力顕微鏡(KEYENCE VN-8000 NANOSCALE hybrid microscope)と電界放射型走査電子顕微鏡(FE-SEM, Hitachi S-5500)を用いた。前者は、シリコン製カンチレバー(KEYENCE, OP-75041)を用いてタッピングモード( 1.67 - 3.33 Hz)でナノシート表面をスキャンした。AFM像はVN Analyzer (KEYENCE) と ImageJ (NIH) softwareで処理をした。後者は、ナノシート断面の観測のために用いた。ナノシートを液体窒素にて10分間浸漬して凍結して割断させた。断面を金-パラジウム (Au-Pd) にてスッパッタリングして加速電圧5kVにて観測した。画像はImageJ softwareで処理をした。
　典型的なAFM像を高分子ブレンド溶液のPS:PMMA比が(0:10, 1:9, 2:8 and 3:7 w/w)で回転速度が 5000 rpmのものを図1に示す。図1の上段(a1)～(d1)は、PSとPMMAからなる高分子ブレンドナノシートのAFM像である。明るい領域が相分離したPS領域である。図1の中段(a2)～(d2)は、シクロヘキサンを用いてPS領域を可溶化させてPMMA領域が残した場合のナノシートの表面のAFM像である。上段の明るい領域が暗くなっているのが分かる。これはPS領域が除去されたことによる孔である。図1の下段(a3)～(d3)は、シクロヘキサンを用いてPS領域を可溶化させてPMMA領域が残した場合のナノシートの裏面のAFM像である。表裏面が類似した構造を示していることから、孔は貫通していることが示唆されている。
　図1の左からPS:PMMA比が(a)0:10, (b)1:9, (c)2:8, (d)3:7 (w/w)のナノシートのAFM像となっている。PMMAのホモポリマーのナノシートの場合には、表面は平滑であり相分離構造は認められない。また、シクロヘキサン処理をしても多孔質構造は認められなかった。他方、PS/PMMAのブレンドナノシートでは相分離構造が認められ、PSの割合が高くなるにつれて、相分離したPS領域の総面積は増加した。PS:PMMA比1:9では孔は細かく多数に開いていたのが、PS:PMMA比2:8では融合して大きくなり数は減少していた。そして、PS:PMMA比3:7では孔は完全に融合して入り組んだ溝の構造となっていた。
　図2は、PS:PMMA比2:8 (w/w) の高分子ブレンド溶液から各回転数 (1000, 3000, 5000, 7000 rpm) にて調製したナノシートのAFM像であり、上段、中段、下段の定義は図1と同じである。相分離したPS総面積は不変であるが、回転数1000rpmの孔密度やサイズに対して、回転数の増大の共に数は多くサイズは小さくなる傾向が認められた。これは回転数が高いとより速くナノシートは乾燥するために、相分離したPS領域が融合して大きくなる前に乾燥固定された結果と考察される。回転数を変化させても、上面と下面の孔の平均サイズは1000rpmにて187.2 ± 33.9 / 194.1 ± 72.9 (上面/下面)、7000rpmにて105.4 ± 25.1 / 108.2 ± 20.9 nm (上面/下面) であった。
　表2には、PS:PMMA比が1：9と2：8に対して、各々回転数を1000, 3000, 5000, 7000 rpmにて作製したナノシートの膜厚、孔径、孔密度をまとめてある。膜厚は回転数と共に現象する傾向がある。混合比は2：8の方がやや厚くなる傾向が認められた。孔径は1：9よりも2：8の方が大きく、回転数と共に小さくなる傾向が認められた。孔密度は1：9より2：8の方が低く、回転数と共に高くなる傾向が認められた。
　また、孔径分布は、スピンコーティング時の回転速度を低下させると増大する傾向が見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　PS/PMMAブレンドナノシートをシクロヘキサンにて処理をした多孔質ナノシートの膜断面ならびに孔の深さ方向の情報を収集するために走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた(図3)。断面像から明らかなようにPS領域は扁平楕円体の構造でナノシート内に分布しており、ナノシートの表面に露出したPS領域がシクロヘキサンで除去されると孔を形成し、一つのPS領域がナノシートの表裏面に露出した状態でシクロヘキサンにて除去されると貫通孔が形成される。また、PS領域が膜内に留まっている状態でシクロヘキサンにて除去されると、膜内に空洞が形成されることが分かる。ナノシート表面をSEMにて一つ一つの孔を斜めから観察すると、上面のサイズと下面のサイズがずれている孔が存在することが分かる。これは相分離した扁平楕円体のPS領域のナノシート表裏面への露出状態の違いを反映した結果と考察される。
　以上、固体状態ではお互いに混ざり合わない2種類の高分子を共通溶媒に溶解させこれをキャストすることにより海島構造に相分離したブレンドナノシートを得、島部を構成する高分子の良溶媒にて処理をすることにより多孔質ナノシートが得られる。
実施例１－２：２種類の高分子を用いる方法
　PS(Mw:170kD)およびポリD,L乳酸(Mw:300kD)を酢酸エチルに異なる重量比(PS: ポリD,L乳酸= 3:7 w/w)で溶解させて混合溶液とした。溶液中の高分子の総重量濃度は10mg/mLとし、スピンコーターMS-A100 (MIKASA Co., Ltd.)にて高分子ブレンドナノシートを調製した。
　まず、シリコン基板上にPVA水溶液(10mg/mL) を3000 rpmの回転数でスピンコートして犠牲膜を作成し、その上に高分子ブレンド溶液を1000, 3000, 5000, 7000 rpmの回転数で60秒間スピンコートした。これを基板ごとイオン交換水に浸すとPVA犠牲膜が溶解して、自己支持性高分子ブレンドナノシートが剥離して来るので、ピンセットで操作して上面が上に来るようにシリコン基板上に掬い取った。
　シクロヘキサンはPSの良溶媒であるが、ポリD,L乳酸の貧溶媒である。シリコン基板上の高分子ブレンドナノシートを基板ごとシクロヘキサンに浸漬するとPSの領域のみが選択的に除去された。すべての操作は室温(25 °C) と湿度 (35% RH) のクリーンルーム(class 10,000 conditions) にて行った。
　結果を図4と表3に示す。図4の上段はシクロヘキサンにて処理する前のナノシートの相分離状態を示しており、下段はシクロヘキサンによる処理で孔を開けたナノシートである。また、左から1000, 3000, 5000, 7000 rpmの回転数で作成したナノシートを並べている。表2から膜厚は回転数の増加と共に薄くなっているのが分かる。また、回転数の増加と共に孔径は小さくなり、孔密度は高くなっていく傾向が確認できる。
　また、孔径分布は、スピンコーティング時の回転速度を低下させると増大する傾向が見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例2：2種類の溶媒を用いる方法
　全ての操作は、クリーンルーム(クラス10,000)内にスピンコーター(Opticoat MS-A 100、MIKASA)を設置して行った。シリコン基板（KST World社製）を2.0cm x 2.0cmに切り、硫酸/30％過酸化水素水(3/1, v/v)に120℃で10分間浸漬した後、脱イオン水（抵抗率18MΩcm）にて洗浄した。酢酸エチルおよびジメチルスルホキシド(DMSO)からなる混合溶媒(酢酸エチル:DMSO=100:1, 100:3, 100:5, v/v)にて、ポリD,L乳酸（Mw:300kDa）を終濃度が各30 mg/mLとなるように調整した。基板をスピンコーターに設置し、調整した各溶液を滴下後、スピンコーティングの回転数(1000, 3000, 5000,7000 rpm)し60秒回転させた(室温32℃, 湿度32%)。作製後のナノシートは目視にて白濁が確認できた。
　成膜されたシリコン基板上ポリD,L乳酸ナノシート上にポリビニルアルコール水溶液(Mw:22,000、関東化学社製、100mg/mL)を滴下し、支持膜としてPVAフィルムをポリD,L乳酸ナノシート上に形成させ、ホットプレート(HOT PLATE NHP-M20、NISSIN)を用いて乾燥させた(30℃, 15分)。そして、シリコン基板からポリD,L乳酸ナノシートをPVAフィルムごと剥がし、真空乾燥器(KVO-300, AS ONE)を用いて真空乾燥させた(終夜)。表面構造は、分子間力顕微鏡(KEYENCE VN-8000 NANOSCALE hybrid microscope)、シリコン製カンチレバー(KEYENCE, OP-75041)を用いてタッピングモード( 1.67 - 3.33 Hz)でスキャンした。AFM像はVN Analyzer (KEYENCE) と ImageJ (NIH) softwareで処理をした。図5の上から1段目(a1)～(c1)、2段目(a2)～(c2)がそれぞれ酢酸エチル：DMSOが100：1の上面と下面であり、3段目(d1)～(f1)、4段目(d2)～(f2)がそれぞれ酢酸エチル：DMSOが100：3の上面と下面であり、5段目(g1)～(i1)、6段目(g2)～(i2)がそれぞれ酢酸エチル：DMSOが100：5の上面と下面である。また、図5の左から調製時の回転数が1000，3000，5000rpmである。また、表4に混合溶媒比の異なる3種類の系に対して、回転数を変化させた場合に得られたナノシートの特徴をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　回転数が増加すると膜厚は減少し、あるいは、DMSOの量が増加すると膜厚は増加する傾向を示した。
　孔の総面積は、酢酸エチル:DMSO 比100:1の場合、孔密度がかなり低く回転数が増大すると共に孔の形成が困難になってゆく様子が認められた。酢酸エチル:DMSO 比100:3の場合、孔の密度は0.075/μm2(1000rpm), 0.090/μm2(3000rpm), 0.11/μm2(5000rpm)であり、どれも良質な多孔質ナノシートが得られ、回転数と共に孔密度は増大していく様子が確認された。また、孔径は2.1μm(1000rpm), 1.8μm(3000rpm), 1.6μm(5000rpm)であり、回転数の増加と共に小さくなる傾向が認められた。100:5の場合、回転数が低いと大きくなった孔同士が融合しており孔密度の測定は困難となり、5000rpmでは孔径と孔密度が測定可能であった。また、上面と下面での孔の状況も異なっており、上面の方が孔の密度も径も大きくなっており、上面と下面では上面の方が孔の総面積は大きかった。これは上面からDMSOが抜けたためと思われる。100：5の系においても、1000rpmと3000rpmに関しては裏面では多孔質構造を確認できた。一般的に、回転速度が増加すると孔の大きさは減少し、数は増加する傾向が示された。また貧溶媒(DMSO)の含量が増加すると細孔の大きさ、数、すべて増加した。
　また、孔径分布は、スピンコーティング時の回転速度を低下させると増大する傾向が見られた。
　以上のように、低沸点の良溶媒にわずかな高沸点の貧溶媒を混合した溶媒にナノシートを構成する高分子を溶解させ、これをスピンコーティングによりキャストすると、低沸点の良溶媒がまず除去された段階で貧溶媒が分散したナノシートが得られ、続いて貧溶媒が除去されることによって、多孔質ナノシートが得られた。
実施例3：微粒子を凹凸を有する高分子膜の型に使う方法
　全ての操作は、クリーンルーム(クラス10,000)内にスピンコーター(Opticoat MS-A 100、MIKASA)を設置して行った。シリコン基板（KST World社製）を2cm x 2cmに切り、硫酸/30％過酸化水素水に120℃で10分間浸漬した後、脱イオン水（抵抗率 18MΩcm）にて洗浄した。
　ポリスチレン(PS)微粒子(直径913nm)分散液(Polysciences社製)をポリビニルアルコール水溶液(Mw:22,000、関東化学社製、125mg/mL)にて10倍希釈し、ボルテックスミキサー(VOATEX-2-GENIE、G-560、Scientific Industries社)を用いて攪拌した。基板をスピンコーターに設置し、調整した溶液を滴下後、スピンコーティング(1000, 2000 ,3000 ,5000 rpm)し60秒回転させた(室温28℃, 湿度26%)。
　次に、溶媒として酢酸エチルを用いポリD,L乳酸（Mw:300kDa）を終濃度が30 mg/mlとなるように調整した。調製したポリD,L乳酸溶液を先ほど作製したPS 微粒子固定PVAフィルム上にスピンコーティング(3000rpm、60秒間)して製膜した(室温28℃, 湿度26%)。この複合ナノシートを純水に浸漬させPVAフィルムならびにPS微粒子を溶解させて多孔質のポリD,L乳酸ナノシートを得た。一端、水中で多孔質膜をフリースタンディング状態として上面あるいは下面が上に来るようにシリコン基板上に掬って乾燥させた。
　膜厚および表面観察を原子間力顕微鏡(NanoScale Hybrid Microscope、Keyence社, タッピングモード)にて測定した。PVA膜の膜厚は、1043 nm(1000 rpm), 782 nm(2000 rpm), 642 nm(3000 rpm), 533 nm(5000 rpm)であり、回転数の増大と共に膜厚は減少した。また、ポリD,L乳酸ナノシートのみの膜厚は約200nmであった。図6は、左から1000、2000、3000、5000rpmで調製した系で、PS微粒子固定PVA膜（1段目: (a1)～(d1)）、そのPVA膜にポリD,L乳酸ナノシートを複合させた膜（2段目: (a2)～(d2)）、そして水処理後にてPVA膜ならびにPS微粒子を除去した後の多孔質ポリD,L乳酸ナノシートの上面（3段目: (a3)～(d3)）、下面(4段目: (a4)～(d4))のAFM像である。また、その結果を表5に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　したがって、このPS微粒子は直径が900nmであるので、尖端は膜厚が薄くなるほど露出しており、その露出度に応じてポリD,L乳酸ナノシートに孔が開く様子が確認された。具体的には、回転数1000nmではPS微粒子はわずかにしか露出せず、ポリD,L乳酸ナノシートの裏面に小さな孔が開いていたが、上面まで貫通しているものはわずかであった。2000rpm以上では、PVA膜とポリD,L乳酸ナノシートの膜厚を足してもPS微粒子の大きさには満たないために、ポリD,L乳酸ナノシートを貫通させるに十分PS微粒子は露出しており、表裏面とも同様な孔の形成、すなわち貫通孔が認められた。
　以上、微粒子が固定された水溶性の凹凸膜を型にして、その上にナノシートを構築し、水溶性凹凸膜を水に溶かして除去するとPS微粒子も除去されて、多孔質超薄膜が得られた。
実施例4：析出微粒子を型に使う方法
　ポリD,L乳酸を酢酸エチルに溶解させ終濃度を30mg/mLになる様に調整し、別に臭化リチウムの微粒子を酢酸エチルに終濃度60mg/mLになる様に加えて溶解させ、溶液を調製した。この2つの溶液10mg/mLをポリD,L乳酸：臭化リチウム比＝5:1, 5:2, 5:3, 5:4, 5:5 (w/w)の割合で混合した。犠牲膜としてPVA(Mw: 22kD, 1wt%)をシリコン基板上に製膜後、各溶液をスピンコーティング(3000 rpm, 60秒)した。スピンコーティングにより酢酸エチルが蒸発して行く際に溶けていた臭化リチウムが析出し、微結晶が混在したナノシートが得られた。これを純水中に浸漬させることにより臭化リチウムを溶解させながら、シリコン基板から多孔質超薄膜を剥離させた。これをAFM観察用のシリコン基板に掬い取りAFM観察した。析出した臭化リチウムが溶解した部分が多孔質として観察された。結果を図7と表6にまとめた。
　図7は上段からポリD,L乳酸：臭化リチウム比＝10:1, 10:2, 10:3, 10:4, 10:5 (v/v)であり、左から1番目(a1)～(e1)が臭化リチウムを除去する前の写真、2番目(a2)～(e2)が臭化リチウムを水洗で除去した写真、3番目(a2)’～(e2)’が小さな多孔領域を10倍に拡大した写真、4番目(a2)’’～(e2)’’が大きな多孔領域を10倍に拡大した写真である。臭化リチウムの混合比の増大と共に、孔の大きさの分布が広くなると共に数が増加する傾向が認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
実施例5: 膜厚に対する孔径の比
　上記各実施例で得られた多孔質ナノシートについて、膜厚(film thickness)に対する孔径 (pore diameter)の比(aspect)を次のようにして求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　各実施例で得られた多孔質ナノシートのアスペクト範囲は次の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
実施例6： 2種類の高分子を用いる方法(2)
　ポリビニルアルコール（PVA）（関東化学社製）を水に2.0重量％溶解した。得られたPVA溶液を、ポリエチレンテレフタレート(PET)からなる基材フィルムの片面に、グラビア印刷にて乾燥後の膜厚が約60 nmになるように塗布した。PVA溶液を、熱風乾燥式ドライヤー内にて８０℃で１０秒間乾燥し、基材フィルムの上にPVA層を含む積層フィルムを作成した。
　さらに、ポリD,L-乳酸(PDLLA)(PURSORB PDL20)及びポリスチレン(PS)(Chemco Co., Ltd.製)を酢酸エチルに高分子の総量2.0重量％で、かつPDLLA:PS比=1：9，2：8，3：7(w/w)となるように溶解した。得られたPDLLA/PS溶液を、上記PVA層の上にグラビア印刷にて、乾燥後の膜厚が190nmになるように塗布した。PDLLA/PS溶液を、熱風乾燥式ドライヤー内にて50℃で10秒間乾燥し、PVA層の上にPDLLA/PSナノシートを設けた積層フィルムを作成した。表８、図９に混合比の異なる3種類の系に対して特徴をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　図９は、左からPDLLA:PS比=1：9，2：8，3：7(w/w)のAFM像である。PDLLA:PS比=1：9，2：8(w/w)では島部の形状は円形であるのに対して、PDLLA:PS比=3：7(w/w)では、リボン形が得られた。
　PDLLA：PS比＝2:8で得られた積層フィルムを基材フィルムごとイオン交換水に浸すとPVA犠牲膜が溶解して、自己支持性PDLLA/PSナノシートが剥離してくるので、ピンセットで操作して上面か下面が上に来るようにシリコン基板上に掬い取った。酢酸エチルはPDLLAの良溶媒であるが、PSの貧溶媒である。シリコン基板上のPDLLA-PSナノシートを基材フィルムごと酢酸エチルに浸漬するとPDLLAの領域のみが選択的に除去された。これにより、多孔質PSナノシートを得た。PDLLA/PSナノシート及び多孔質PSナノシートをAFM観察した。
　得られたPDLLA/PSナノシート及び多孔質PSナノシートの典型的なAFM像を図１０に示す。図１０の上段(a)及び(b)は、PDLLA/PSナノシートのAFM像である。明るい領域が相分離したPS領域である。図１０の下段(b1)及び(b2)は、酢酸エチルを用いてPDLLA領域を可溶化させてPS領域を残した場合の多孔質PSナノシートの表面のAFM像である。
　図１１は、図１０(a’)及び(b’)の多孔質PSナノシートの模式図である。
　得られた多孔質PSナノシートは、膜厚190nmであり、平均10μm（約5μｍ～約20μｍ、孔径分布値：±60％）のサイズの孔を6×10-3個／μm2の密度で有していた。
　実施例５の方法で求めた多孔質PSナノシートのアスペクト範囲は、約10～100であった。
　また、シクロヘキサンはPDLLAの貧溶媒であるが、PSの良溶媒である。PET基材上のPDLLA:PS比=2:8で得られたPDLLA-PSナノシートを基材フィルムごとシクロヘキサンに浸漬しPSを洗浄し、さらにイオン交換水へ浸潤させることで、自己支持性のPDLLAナノディスクを混合する水溶液を得た。これを遠心分離し、得られた濃縮液をシリコン基盤へ滴下し乾燥させ、AFM観察した。
　得られたPDLLAナノディスクの典型的なAFM像を図１２に示す。図１２の(a)、(b)及び(c)は、いずれも同一のシリコン基盤上に得られたPDLLAナノディスクのAFM像である。
　(a)及び(c)ではシリコン基板上にPDLLAナノディスクの一層構造の、(b)ではPDLLAナノディスクの二層構造のAFM像である。
　得られたPDLLAナノディスクは、膜厚59nmであり、直径平均8μm（3～12μm）であった。
　以上、固体状態ではお互いに混ざり合わない2種類の高分子を共通溶媒に溶解させこれをキャストすることにより海島構造に相分離したブレンドナノシートを得、島部を構成する高分子の良溶媒にて処理をすることにより多孔質ナノシートが得られる。また、海部を構成する高分子の良溶媒にて処理をすることによりナノディスクが得られる。

Claims (35)

  1. 　互いに混ざらない第1の高分子と第2の高分子の2種類の高分子を任意の割合で溶媒に溶解させて溶液を得、得られた溶液を基体に塗布した後、該基体に塗布した溶液中から前記溶媒を除去することによって基体上に得られる、海島構造に相分離した高分子超薄膜。
  2. 　前記海島構造の島部が、1μｍより大きく25μｍ以下の範囲のサイズであり、5x10-3個／μm2～50個／μm2の密度で表面に存在する、請求項１に記載の高分子超薄膜。
  3. 　前記海島構造の島部のサイズが、15μｍ以下の範囲である、請求項２に記載の高分子超薄膜。
  4. 　前記高分子超薄膜の膜厚が10nm～1000nmである、請求項１～３のいずれか１項に記載の高分子超薄膜。
  5. 　前記第1の高分子と第2の高分子の組み合わせが、下記の群から選択される、請求項１～４のいずれか１項に記載の高分子超薄膜：
    　(i)第１の高分子：ポリスチレン、第2の高分子：ポリメタクリル酸メチル；
    　(ii)第1の高分子：ポリスチレン、第2の高分子：ポリD,L-乳酸；
    　(iii) 第1の高分子：ポリメタクリル酸メチル、第2の高分子：ポリスチレン；
    　(iv) 第1の高分子：ポリエチレングリコール、第2の高分子：ポリスチレン； 
    　(v) 第1の高分子：ポリビニルピロリドン、第2の高分子：ポリスチレン；及び
    　(vi) 第1の高分子：ポリD,L-乳酸、第2の高分子：ポリスチレン。
  6. 　膜厚が10nm～1000nmである自己支持性の多孔質高分子超薄膜。
  7. 　30nm～50μmのサイズの孔が5x10-3個／μm2～50個／μm2の密度で表面に存在する請求項６に記載の多孔質高分子超薄膜。
  8. 　前記孔のサイズが、1μｍより大きく25μm以下の範囲である、請求項７に記載の多孔質高分子超薄膜。
  9. 　前記孔のサイズが、15μm以下の範囲である、請求項８に記載の多孔質高分子超薄膜。
  10. 　孔径分布が少なくとも±20%である、請求項６～９のいずれか１項に記載の多孔質高分子超薄膜。
  11. 　多孔質高分子超薄膜の膜厚に対する孔径の比(孔径 (μm)／膜厚(μm))が0.1～50である、請求項６～１０のいずれか1項に記載の多孔質高分子超薄膜。
  12. 　高分子がポリヒドロキシアルカン酸、ポリヒドロキシアルカン酸の共重合体、ポリ（エステル－エーテル)、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールのポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、多糖類エステル、ポリ（アクリレート）、ポリ（メタクリレート）、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、およびポリシロキサンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項６～１１のいずれか１項記載の多孔質高分子超薄膜。
  13. 　互いに混ざらない2種類の高分子を任意の割合で第１の溶媒に溶解させて溶液を得る工程と、
    　得られた溶液を基体に塗布した後、該基体に塗布した溶液中から第１の溶媒を除去することによって、海島構造に相分離した高分子超薄膜を得る工程と、
    　島部の高分子の良溶媒であるとともに島部以外の高分子の貧溶媒である第２の溶媒に前記高分子超薄膜を浸漬させて、島部を除去することにより膜厚が10nm～1000nmである自己支持性の多孔質高分子超薄膜を得る工程と
    　を含む、多孔質高分子超薄膜の製造方法。
  14. 　原料となる高分子を、該高分子の良溶媒とその良溶媒よりも沸点の高い貧溶媒との任意の割合の混合溶媒に溶解させて溶液を得る工程と、
    　得られた溶液を基体に塗布し、該基体に塗布した溶液中から混合溶媒を除去することにより膜厚が10nm～1000nmである自己支持性の多孔質高分子超薄膜を得る工程と
    　を含む、多孔質高分子超薄膜の製造方法。
  15. 　高分子を溶媒に溶解させて溶液を得る工程と、
    　溶液を凹凸のある基体に塗布した後、該基体に塗布した溶液中から溶媒を除去することにより高分子超薄膜を得る工程と、
    凹凸のある基体を、高分子超薄膜を溶解させない溶媒にて溶解させることにより除去する工程、
    　を含む、膜厚が10nm～1000nmである自己支持性の多孔質高分子超薄膜の製造方法。
  16. 　凹凸のある基体が、微粒子を分散固定した高分子薄膜を有する基体であり、
    　前記基体に塗布した溶液中から溶媒を除去することにより高分子超薄膜を得た後、微粒子を分散固定した高分子薄膜を有する基体を、高分子超薄膜を溶解させない溶媒に溶解させることにより除去して多孔質高分子超薄膜を得る、請求項１５に記載の方法。
  17. 　微粒子が、ポリスチレン粒子、シリカ粒子、デキストラン粒子、ポリ乳酸粒子、ポリウレタン微粒子、ポリアクリル粒子、ポリエチレンイミン粒子、アルブミン粒子、アガロース粒子、酸化鉄粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、タルク微粒子、カオリン微粒子、モンモリロナイト微粒子、及びハイドロキシアパタイト微粒子からなる群から選択される少なくとも１つの粒子である、請求項１６に記載の方法。
  18. 　微粒子が20nm～3000nmの直径を有する請求項１６又は１７に記載の方法。
  19. 　高分子を溶媒に溶解させて溶液を得る工程と、
    　溶液に微粒子を分散させて分散液を得る工程と、
    　前記分散液を基体に塗布した後、該基体に塗布した分散液中から溶媒を除去することにより高分子超薄膜を得る工程と、
    　得られた高分子超薄膜を、前記微粒子を溶解できる溶剤中に浸漬させて該微粒子を除去することにより膜厚が10nm～1000nmである自己支持性の多孔質高分子超薄膜を得る工程と
    　を含む、多孔質高分子超薄膜の製造方法。
  20. 　微粒子が、無機塩、シリカ、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ポリマー、金属酸化物、及び金属からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１９に記載の方法。
  21. 　基体の上に構築した高分子超薄膜をガラス転移温度以上に加温した後、該高分子超薄膜を別に用意した凹凸のある基体で圧迫することにより膜厚が10nm～1000nmである自己支持性の多孔質高分子超薄膜を得ることを特徴とする、多孔質高分子超薄膜の製造方法。
  22. 　原料となる高分子を溶解して溶液を得、得られた溶液に微小気泡を分散させ、微小気泡を分散させた溶液を基体に塗布し、基体に塗布した溶液から溶媒を除去することにより膜厚が10nm～1000nmである自己支持性の多孔質高分子超薄膜を得ることを特徴とする、多孔質高分子超薄膜の製造方法。
  23. 　基体の上に水溶性犠牲膜を有し、その上に請求項６～１２のいずれか１項に記載の多孔質高分子超薄膜を有する、基体と水溶性犠牲膜と多孔質高分子超薄膜の複合体。
  24. 　基体の上に請求項６～１２のいずれか１項に記載の多孔質高分子超薄膜を有し、多孔質高分子超薄膜の上に水溶性支持膜を有する、基体と多孔質高分子超薄膜と水溶性支持膜の複合体。
  25. 　請求項６～１２のいずれか１項に記載の多孔質高分子超薄膜の上に水溶性支持膜を有する、多孔質高分子超薄膜と水溶性支持膜の複合体。
  26. 　請求項２３～２５のいずれか１項に記載の複合体の水溶性犠牲膜又は水溶性支持膜を水を用いて除去することによって水中にて多孔質高分子超薄膜を得ることを特徴とする、自己支持性の多孔質高分子超薄膜の製造方法。
  27. 　前記多孔質高分子超薄膜を別の基体に掬い取り、掬い取った多孔質高分子超薄膜から水を除去して乾燥状態の多孔質高分子超薄膜を得ることを特徴とする、請求項２６に記載の多孔質高分子超薄膜の製造方法。
  28. 　メッシュの上に請求項６～１２のいずれか１項に記載の多孔質高分子超薄膜を有する、メッシュと多孔質高分子超薄膜の複合体。
  29. 　請求項２６に記載の方法で製造した自己支持性の多孔質高分子超薄膜をメッシュで掬い取り、多孔質高分子超薄膜とメッシュの複合体を製造することを特徴とする、メッシュと多孔質高分子超薄膜の複合体の製造方法。
  30. 　請求項６～１２のいずれか１項に記載の1以上の多孔質高分子超薄膜と、孔のない１以上の高分子超薄膜とを有する、多孔質高分子超薄膜と孔のない高分子超薄膜の複合体。
  31. 　膜厚が10nm～1000nmであり、サイズが30nm～50μm以下の範囲である、略円形状高分子超薄膜。
  32. 　前記サイズが1μｍより大きく25μｍ以下の範囲である、請求項３１に記載の略円形状高分子超薄膜。
  33. 　前記サイズが15μｍ以下の範囲である、請求項３２に記載の略円形状高分子超薄膜。
  34. 　前記高分子がポリD,L-乳酸である、請求項３１～３３のいずれか１項に記載の略円形状高分子超薄膜。
  35. 　互いに混ざらない2種類の高分子を任意の割合で第１の溶媒に溶解させて溶液を得る工程と、
    　得られた溶液を基体に塗布した後、該基体に塗布した溶液中から第１の溶媒を除去することによって、海島構造に相分離した高分子超薄膜を得る工程と、
    　海部の高分子の良溶媒であるとともに海部以外の高分子の貧溶媒である第２の溶媒に前記高分子超薄膜を浸漬させて、海部を除去することにより膜厚が10nm～1000nmであり、サイズが30nm～50μm以下の範囲である、略円形状高分子超薄膜を得る工程と
    　を含む、略円形状高分子超薄膜の製造方法。
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