JP2016539215A - 微多孔ポリ乳酸配向フィルムおよびその応用 - Google Patents

微多孔ポリ乳酸配向フィルムおよびその応用 Download PDF

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Abstract

本発明は、微多孔ポリ乳酸配向フィルム中のポリ乳酸成分のガラス転移温度以下のとき、直径が10〜1000nm範囲にある表面孔を有し、このような孔の面積の総和は、前記フィルムの総表面積の20%以上を占める、微多孔ポリ乳酸配向フィルムを提供する。本発明は、熱的安定性が良く、緻密で均一なナノレベルの微孔を有しており、且つ、部分的または完全に生分解できる微多孔配向フィルムを、簡単かつ迅速に製造することができるという利点を具備する。当該微多孔配向フィルムは、ヘルスケア、医療、建設、水処理、農業、エレクトロニクス、包装、装飾などの分野に応用できる。

Description

本発明は高分子材料の技術分野に属し、微多孔構造を有するポリ乳酸フィルムに関する。
微多孔フィルムは、透湿防水フィルム、電池用セパレータ、分離フィルム、組織工学材料、エネルギー貯蔵材料として、ヘルスケア、医療、建設、水処理、農業、電気製品、装飾品などの多くの分野に幅広く使用されている。微多孔フィルムの製造方法には、主に発泡、粒子充填-延伸、溶剤エッチング、相分離、自己組織化などがあるが、各種の方法により製造された微多孔フィルムは、その構造によってそれぞれ独自の特徴を持つ。
ポリ乳酸は生分解性ポリエステルであり、当該ポリマーを含有する微多孔フィルムはすでに提案されており、ヘルスケア、医療などの分野に利用することができる。
CN201310185870.6では、粒子充填-延伸法により、直径が0.2〜7μmの範囲内にある表面孔の面積が総表面積の0.5%〜15%を占めており、耐水度が800mmを超え、透湿度が1000g/m2・day、剛軟度が40mm未満、ポリ乳酸などの生分解性ポリマーを含有する微多孔配向フィルムが提供される。当該フィルムは、透湿防水フィルムとして、ヘルスケア分野に利用できる。
CN201110414695.4では、相分離技術により、組織工学用多孔質ステントとして利用できる、孔径が5〜400μmの間で制御可能ポリ乳酸材料が提供される。
CN201080052568.8では、吸水材料として利用できる、ポリ乳酸の発泡体を粉砕した粉体が溶融接着により相互に接合して、孔径が100〜2000μmの連続多孔質構造が得られている。
上述の各種の技術では、製造された微多孔フィルムの孔径が異なるが、サブミクロン・ナノレベルの、孔径が均一な微孔を有する微多孔ポリ乳酸フィルムを製造することが困難である。
また、透湿防水フィルムなどの半透膜として使用するとき、温度感受性に対して特別な要求がある場合もある。
例えば、透過量が温度によって変化することが必要になる場合がある。例えば、ポリ乳酸微多孔フィルムの透湿性により、内容物の湿度を調節することができる。低い温度で内容物の湿度を低くしようとする場合、フィルムには高い透湿性が要求される。一方、高い温度で内容物の湿度を高くし、または内容物はそれ以上水分を喪失しないようにする場合、フィルムには低い透湿性が要求される。また例えば、ポリ乳酸微多孔フィルムの透湿性により、揮発性の芳香成分の内容物の揮発速度を調節することができる。低い温度では揮発性の芳香成分を速くフィルムに透過させる必要があるのに対して、高い温度では揮発性の芳香成分をゆっくりフィルムに透過させる必要がある。
また例えば、透明性が温度によって変化することが必要な場合がある。例えば、低い温度ではフィルムの透明性が悪く、高い温度ではフィルムの透明性が良い。
一方、従来技術では、上述の均一な、サブミクロン・ナノレベルの孔を有し、かつ、孔径および孔面積が温度感受性を持つポリ乳酸微多孔フィルムを達成する技術案が提出されていない。
微多孔フィルムの応用範囲拡大に伴って、従来技術では、微多孔ポリ乳酸フィルムは、孔径が大きく、孔径分布が均一でないなどの欠点により、ヘルスケア、医療、建設、水処理、農業、エレクトロニクス、包装、装飾などの分野での応用が制限されることを見出した。また、温度応答性が要求される場合もある。
従来技術の欠点を解決するため、本発明は、微多孔ポリ乳酸配向フィルムを提供する。
配向フィルムとは、当業者によく知られる用語であり、キャスト、インフレーション、キャスティング、プレス成形などの方法により製造された未延伸フィルムを、一軸延伸または二軸延伸することにより、ポリマーのセグメント、分子鎖及び/或いは結晶を配向させて得たフィルムである。一般に、配向形成によって、フィルムに強度、靭性、透明性の向上など有益な性能および性質を与えるが、後処理の条件によって、フィルムに熱収縮性を持たせることも可能である。フィルムの配向は、一方向、二方向の延伸機で実施してもよいし、チューブラー法などの改良したインフレーション法により実施してもよい。フィルムに配向性を有するかどうかを測定する方法は、公知技術であり、通常の手段として、X線回折法、複屈折法、ラマン分光法、赤外線法、超音波法などがある。
本発明は、フィルムはフィルム中のポリ乳酸成分のガラス転移温度以下のとき、直径が10〜1000nm範囲にある表面孔を有し、このような孔の面積の総和は、前記フィルムの総表面積の20%以上を占める、微多孔ポリ乳酸配向フィルムを提供する。未配向のポリ乳酸フィルムに対して、配向したポリ乳酸フィルムは、より良好な強度と貯蔵安定性を有する。
本発明にいう表面孔は、外部に露出され、かつポリマーおよび/またはその他の孔で完全に遮られていない孔を指し、顕微鏡によりフィルムの表面にこのような孔が観察される。
前記孔の面積は、フィルムが水平に置かれたとき水平面における孔の投影面積を指す。前記フィルムの総面積は、フィルムが水平に置かれたとき水平面におけるフィルムの投影面積を指す。
直径が10〜1000nmの範囲内にあるサブミクロン・ナノレベルの孔径は、水蒸気の浸透を阻害しない前提下で、液体水の通過を効果的に阻害することができる。
ガラス化転移温度とは、ポリマーの非晶相がガラス状態からゴム状態へ、または後者から前者へ変換する温度を意味し、非晶のポリマーセグメントが自由に運動できる最低温度であり、通常Tgで示す。ポリ乳酸のTgは、通常約55℃であり、結晶化度、配向度、架橋度、添加剤の種類または含有量などの中の1つか複数の因子から影響を受けることがある。結晶、配向、または架橋などの因子の存在によって、非晶のポリマーセグメントの運動を制限する作用があり、これにより、Tgが高くなることがある。可塑剤などの添加剤または共重合性モノマーの存在によって、ポリ乳酸のTgは約15℃またはこれよりも低い温度に下がることがあり、具体的な効果は、その種類または含有量に左右される。
ポリマーのガラス転移温度は、体積、熱力学的特性、機械特性、電磁特性の変化を検出することによって測定することができる。一般的によく使用される手段として、示差走査熱量測定（DSC）又は動的熱機械性能分析（DMA）がある。異なる方法で測定されたガラス化温度に差異があるが、本発明における前記ガラス化温度は、以下の具体的な実施方法中の測定方法により測定される。
フィルムはフィルム中のポリ乳酸成分のガラス転移温度以下の場合には、直径が10〜1000nmの範囲内にあるサブミクロン・ナノレベルの表面孔の孔径は、水蒸気の浸透を阻害しない前提下で、液体水の通過を効果的に阻害することができる。
直径が10〜1000nmの範囲内にある表面孔の孔面積の総和を増加させることは、透湿度の向上に有利である。本発明において、このような孔の面積の総和が、前記微多孔ポリ乳酸配向フィルムの総表面積の20%以上を占めるのが好ましい。透湿度をさらに増加する視点から、本発明において、前記直径が10〜1000nmの範囲内にある表面孔の孔面積の総和が、前記フィルムの総表面積の35%以上を占めるのがより好ましく、45%以上を占めるのがさらに好ましい。前記表面孔の面積の上限は特に限定されないが、例えば70%以下であってよい。
均一な孔径は、フィルムの機械特性、透湿性の均一性の向上に有利である。本発明では、前記直径が10〜1000nmの範囲内にある表面孔の孔径は均一であり、その孔径分布は2.0未満が好ましく、1.5未満がより好ましく、1.3未満がさらに好ましい。孔径分布の下限は特に限定されないが、例えば1.05以上であってよい。
さらに、前記微多孔ポリ乳酸配向フィルムでは、フィルムはフィルム中のポリ乳酸成分のガラス転移温度以下のとき、直径が10〜1000nmの範囲内にある内部孔をさらに有する。内部孔の存在は、フィルムの透湿率の更なる向上に有利である。
本発明にいう内部孔は、ポリマーおよび/またはその他の孔で完全に遮られた孔を指し、フィルムの断面に顕微鏡によりこの種の孔が観察される。
前記内部孔については、断面積の占める割合によってこの種の孔の量を判断することができる。ダイヤモンドナイフやイオンミリングなどの手段により、フィルムの長手方向（MD）または横方向（TD）に沿って、MD-厚み方向（ZD）断面またはTD-ZD断面を作出した後、顕微鏡（電子顕微鏡や原子間力顕微鏡など）を用いてこの断面を観察し、画像処理技術により、フィルムのMD-ZD断面、或いははTD-ZD断面におけるこの種の孔の面積の総和が、当該断面積に占めるパーセンテージ（断面積占有率）を統計的に計算することができる。統計計算により、断面積を100%とし、本発明における前記直径が10〜1000nmの範囲内にある内部孔の断面積占有率は20%以上であることが好ましい。透湿度をさらに向上させる視点から、本発明において、前記直径が10〜1000nmの範囲内にある内部孔は、35%以上がより好ましく、45%以上がさらに好ましい。前記内部孔の断面積占有率の上限は特に限定されないが、例えば70%以下であってよい。フィルムの均一性向上の視点から、本発明では、前記直径が10〜1000nmの範囲内にある内部孔の孔径は均一であり、その孔径分布は2.0未満が好ましく、1.5未満がより好ましく、1.3未満がさらに好ましい。前記孔径分布の下限は特に限定されないが、例えば1.1以上であってよい。
本発明の微多孔ポリ乳酸配向フィルムについては、処方や製造工程の変更によって、温度感受性を付与することができる。フィルムがフィルム中のポリ乳酸成分のガラス転移温度よりも30℃以上高い温度に1時間置かれた後、前記直径が10〜1000nmの範囲内にある表面孔の孔面積の総和は50%以上減少する。孔面積の減少は孔径の縮小によるのである。
さらに、フィルムがフィルム中のポリ乳酸成分のガラス転移温度よりも30℃以上高い温度に1時間置かれた後、前記直径が10〜1000nmの範囲内にある内部孔の孔面積の総和は50%以上減少する。この面積の減少度合いは、実際の要求を満たすべく、後述の処方および延伸工程パラメータを調節することにより制御される。
前記温度感受性を有する微多孔ポリ乳酸配向フィルムについて、フィルムがフィルム中のポリ乳酸成分のガラス転移温度よりも30℃高い温度、若しくはそれよりも高い温度に1時間置かれた場合、直径が10〜1000nmの範囲内にある内部孔および/または表面孔の孔径および総面積の減少により、フィルムは光透過率が増加し、ヘイズが減少する傾向が出る可能性がある。ある技術案では、フィルムがフィルム中のポリ乳酸成分のガラス転移温度よりも30℃高い温度、若しくはそれよりも高い温度に1時間置かれた後、光透過率が90%超え、ヘイズが10%未満のフィルムを得ることができる。フィルムがフィルム中のポリ乳酸成分のガラス転移温度よりも30℃高い温度、若しくはそれよりも高い温度に1時間置かれた後、直径が10〜1000nmの範囲内にある内部孔および/または表面孔の孔径および総面積の減少により、また、フィルムは透湿度が低下する傾向が出る可能性がある。ある技術案では、フィルムがフィルム中のポリ乳酸成分のガラス転移温度よりも30℃高い温度、若しくはそれよりも高い温度に1時間置かれた後、透湿度が40%以上低下するフィルムを得ることができる。透明度および透湿度の変化により、当該フィルムは、包装用フィルム、装飾用フィルムとして使用できる。
また、本発明の微多孔ポリ乳酸配向フィルムは、処方や製造工程の変更によって、温度感受性を有しなく、若しくは温度感受性を弱くすることができる。つまり、フィルムがフィルム中のポリ乳酸成分のガラス転移温度よりも30℃高い温度に1時間置かれた後、前記直径が10〜1000nmの範囲内にある表面孔の孔面積の総和が、50%以下（50%を除く）減少する。
さらに、フィルムがフィルム中のポリ乳酸成分のガラス転移温度よりも30℃以上高い温度に1時間置かれた後、前記直径が10〜1000nmの範囲内にある内部孔の孔断面積の総和が、50%以下（50%を除く）減少する。
フィルムの透湿性をさらに向上させる視点から、本発明では、前記微多孔ポリ乳酸配向フィルムには、直径が1μm超え、かつ100μm未満の範囲内にある内部孔を有することができる。上述の方法により統計することができる。統計計算した後、断面積を100%とし、本発明における前記直径が1μm超え、かつ100μm未満の範囲内にある内部孔の断面積占有率は10%以上であることが好ましい。前記断面積占有率の下限は特に限定されないが、例えば30%以下であってよい。
前記微多孔ポリ乳酸配向フィルムは、以下の重量部数の成分を含み、ポリ乳酸樹脂A：40〜99重量部、親水性有機化合物B：0.1〜60重量部；前記親水性有機化合物Bは、水に溶解または膨潤可能な有機化合物から選ばれる1種類または数種類である。
構造の視点から、前記ポリ乳酸樹脂Aは、いずれのポリ乳酸樹脂であってもよく、さらに、ポリ乳酸（ポリラクチド）、または乳酸と他の化学構造との共重合体中の1種類または数種類であってもよい。
ポリ乳酸の分子構造は、好ましくはL-乳酸またはD-乳酸80〜100mol%とそれぞれのエナンチオマー0-20mol%からなる分子構造である。上述のポリ乳酸樹脂は、L-乳酸またはD-乳酸の中の1種または2種を原料とし、脱水重縮合して得られる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチドを、開環重合して得られる。ラクチドには、L-乳酸の環状二量体であるL-ラクチド、D-乳酸の環状二量体であるD-ラクチド、D-ラクチドとL-ラクチドとを環状二量体化して得られたメソラクチド、およびD-ラクチドとL-ラクチドとのラセミ混合物であるDLラクチドがある。本発明は、いずれのラクチドを使用してもよい。ただし、主原料としては、D-ラクチドまたはL-ラクチドが好ましい。
前記乳酸と他の化学構造との共重合体は、乳酸と任意の化学構造単位とからなるランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体中の1種類または数種類を指す。そのうち、乳酸単位の鎖長は、特に限定されないが、微多孔フィルムの機械性能向上の視点から、乳酸の鎖長が1〜20万重量平均分子量であることが好ましい。前記乳酸と他の化学構造との共重合体として、生分解性向上および環境に優しい視点から、乳酸と、ヒドロキシカルボン酸類、グリコールまたはポリオール類、ジカルボン酸または多価カルボン酸類との共重合体が好ましい。
結晶化特性から、前記ポリ乳酸樹脂Aは、結晶性ポリ乳酸樹脂でも、非晶性ポリ乳酸樹脂でも、結晶性ポリ乳酸樹脂と非晶性ポリ乳酸樹脂の混合物でもよい。成形性向上の視点から、非晶性ポリ乳酸樹脂、または結晶性ポリ乳酸樹脂と非晶性ポリ乳酸樹脂との混合物が好ましい。結晶性ポリ乳酸樹脂と非晶性ポリ乳酸樹脂との混合物について、成形性向上の視点から、非晶性ポリ乳酸樹脂が混合物全量の30%以上を占めるのが好ましく、50%以上がより好ましい。
フィルム中の結晶性ポリ乳酸樹脂と非晶質ポリ乳酸樹脂の割合を判定するには、様々な方法がある。一つの方法として、示差走査熱量測定（DSC）が挙げられる。フィルムの試料の成分を分離し、ポリ乳酸成分を分離した後、DSC測定を行い、融解エンタルピーを計算することにより、結晶性ポリ乳酸樹脂と非晶性ポリ乳酸樹脂の割合を判定することができる。
ポリ乳酸系樹脂Aの分子量について、特に限定されないが、成形加工性および力学性能向上の視点から、重量平均分子量が5万〜50万であるのが好ましく、8万〜30万であるのがより好ましい。
上述する水に溶解可能な有機化合物とは、4〜100℃中のある温度で、当該有機化合物は、水100gに1g以上溶解できることを意味する。
水に膨潤可能な有機化合物とは、4〜100℃中のある温度で、1gの当該有機化合物は、水100gに体積が10%以上膨張できることを意味する。
前記親水性有機化合物Bは、低分子量有機化合物でも、高分子量有機化合物でも、及び/又はポリマーでもよい。
具体的には、前記親水性有機化合物Bは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロールまたはプロピレングリコールなどのアルコール類小分子化合物、コハク酸または乳酸などのカルボン酸系小分子化合物、ラクチド、カプロラクトン、乳酸エステル、クエン酸エステル、グリセロールエステルまたはイソソルビドなどのエステル系小分子化合物、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールコポリマーなどのポリエテール重合体、または、ポリエーテル-ポリオレフィン共重合体、ポリエーテル-ポリエステルコポリマー、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリマレイン酸、ジアリルアミンポリマーの4級アンモニウム塩、ポリアスパラギン酸、ポリエポキシコハク酸、カルボキシメチルイヌリン、デンプンまたはその誘導体、セルロースエーテル、キチン、キサンタンガム、または植物ガムの中から選ばれる1種類または数種類であってよい。
原料の入手容易性の視点から、前記親水性有機化合物Bは、エチレングリコール、グリセロール、コハク酸、乳酸、ラクチド、乳酸エステル、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、グリセリルトリアセテート、イソソルビド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールコポリマー、ポリエチレングリコール-ポリ乳酸共重合体、ポリプロピレングリコール-ポリ乳酸共重合体、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-ポリ乳酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、デンプン、ポリマレイン酸、またはポリアスパラギン酸の中から選ばれる1種類または数種類であってよい。
直径が10〜1000nmの範囲内にある表面孔および/または内部孔の量および孔径均一性向上の視点から、ポリ乳酸Aに対し良い相溶性を有する親水性有機化合物Bがさらに好ましい。具体的には、エチレングリコール、グリセロール、コハク酸、乳酸、ラクチド、乳酸エステル、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルトリブチルシトレート、グリセリルトリアセテート、イソソルビド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールコポリマー、ポリエチレングリコール-ポリ乳酸共重合体、ポリプロピレングリコール-ポリ乳酸共重合体、またはポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-ポリ乳酸共重合体中の1種類または数種類であってよい。
本発明では、前記親水性有機化合物Bの分子量に対し、特別な要求がなく、フィルムの機械性能の視点から、数平均分子量が、10万未満であることが好ましく、数平均分子量が、5万未満であることがさらに好ましい。数平均分子量の下限は、特に限定されないが、例えば、55以上であってよい。
前記フィルムは、直径が1μm 超え、かつ100μm未満の範囲内にある内部孔をさらに有する場合には、フィルムの透湿性をさらに向上することができる。発明者は、前記微多孔ポリ乳酸配向フィルムには、ポリ乳酸樹脂Aおよび親水性有機化合物Bを100重量部で計算すると、400重量部以内の非相溶の疎水性成分Cをさらに含有する場合、フィルムには、直径が1μm超え、かつ100μm未満の範囲内にある内部孔を形成できることを見出した。前記非相溶の疎水性成分Cは、前記親水性有機化合物Bを除いた、40〜100℃においてポリ乳酸と多相構造を形成できる物質から選ばれる1種類または数種類である。前記40〜100℃においてポリ乳酸と多相構造を形成できるとは、40〜100℃の温度範囲内の任意の温度でポリ乳酸と多相構造を形成できることを意味する。
多相構造とは、高分子関連分野で通用する用語であり、一定の温度で、ポリマーとポリマー、ポリマーと小分子化合物、またはポリマーと無機物との間に二相系または多相系が存在することを言う。多相構造は、光学顕微鏡、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡などの顕微観察方法によって直接に判断することもできるし、示差走査熱量測定器、動的機械特性分析器などの間接的な方法によって判断することもできる。
前記非相溶の疎水性成分Cは、有機物でも、無機物でも、または有機物と無機物との混合物でもよい。具体的には、前記非相溶の疎水性成分Cは、前記親水性有機化合物Bを除いた、炭素数が100未満のアルカン、アルケン、芳香族などの小分子化合物、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ乳酸を除いたポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリチオエーテル、ポリエーテル、含フッ素ポリマー、不飽和樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、またはポリスチレンなどのポリマー、木粉、セルロース、サイザル麻繊維、または竹繊維などの植物繊維、羊毛繊維などの動物繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維などの有機合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウィスカー、シリコン系ウィスカー、ウォラストナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノトライト、シリコンアパタイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ/アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維またはボロン繊維、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、バーミキュライト、モンモリロナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、微小中空ガラス球、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、ベーマイトアルミナ、シリカ、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土などの無機物などの物質から一種類または数種類選ばれる。
前記非相溶の疎水性成分Cは、ポリ乳酸樹脂との界面接着性を向上するため、任意の界面変性、界面相溶化を行ってもよい。
材料の生分解性を維持、向上させる視点から、前記非相溶の疎水性成分Cは、生分解性ポリマーまたは無機フィラーであるのが好ましい。
前記非相溶の疎水性成分Cは、ポリヒドロキシブチレート、ポリ(ヒドロキシ酪酸-co-ヒドロキシ吉草酸)、ヒドロキシブチレート−ｃｏヒドロキシヘキサノエート重合体、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリプロピレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ゼオライト、バーミキュライト、二酸化チタン、シリカ、硫酸カルシウムまたはモンモリロナイト中の一種類または数種類であるのがさらに好ましい。
本発明の微多孔ポリ乳酸配向フィルムには、本発明の目的達成を損なわない範囲で、可塑剤、相溶化剤、端末封止剤、難燃剤、核剤、酸化防止剤、潤滑剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤などの添加剤中の1種類または数種類を添加することができる。前記親水性有機化合物Bおよび非相溶の疎水性成分C中の一部も、可塑剤、核剤、充填剤、潤滑剤、顔料または染料などの添加剤として使用することができる。
前記微多孔ポリ乳酸配向フィルムは、良好な親水性を有し、25℃の水に10min浸漬すると、当該フィルムの含水量は、フィルムの総質量の1〜50%となる。
前記微多孔ポリ乳酸配向フィルムにおいて、ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は5〜50万であり、実用的な機械特性を満足するために、8〜40万であるのが好ましく、10〜30万であるのがより好ましい。
本発明は、親水性有機化合物の親水性を利用し、好ましくは、以下の方法により前記微多孔ポリ乳酸配向フィルムを製造する。
第1工程：各原料を押出し、密閉型若しくは開放型ローラー式混合などの方法により混合する。
第2工程：第1工程で得られた混合物を、キャスト、インフレーション、圧延、プレス成形、押出、キャスティング成形により未配向フィルムを得る。
第3工程：以下のいずれかの方法により配向フィルムを作製する：
方法一
前記配向フィルムは、未配向フィルムを水蒸気で加熱すると同時に、一軸または二軸延伸して作製される。
方法二
前記配向フィルムは、未配向フィルムを液体で加熱すると同時に、一軸または二軸延伸して作製される。前記液体は、水、または、混合液体を100重量部で計算すると含水量が10重量部よりも大きい混合液体から選ばれる。前記混合液体として、水、エタノール、エチレングリコールまたはグリセロール中の1種または多種の混合液（水含量が10%よりも大きい）が挙げられるが、これらに限定されない。コスト、グリーン化・環境にやさしい視点から、水が好ましい。水質や水の清浄度に対し、特別な要求がないが、製品品質の視点から、水道水、脱イオン水、または蒸留水などの、比較的純粋な水が好ましい。
方法三
配向フィルムは、未配向フィルムを液体に浸漬した後取り出し、熱空気で加熱すると同時に、一軸または二軸延伸して作製される。前記液体は、水、または、混合液体を100重量部で計算すると含水量が10重量部よりも大きい混合液体から選ばれる。前記混合液体として、水、エタノール、エチレングリコールまたはグリセロール中の一種類または数種類の混合液（水含量が10%よりも大きい）が挙げられるが、これらに限定されない。コスト、グリーン化・環境にやさしい視点から、水が好ましい。水質や水の清浄度に対し、特別な要求はないが、製品品質の視点から、水道水、脱イオン水、または蒸留水などの、比較的純粋な水が好ましい。浸漬時間に対し、特別な要求がないが、液体の温度が低い場合、比較的長い浸漬時間を選択することができ、液体の温度が高い場合、ポリ乳酸の加水分解を防ぐため比較的短い浸漬時間を選択することができ、普通は、4s〜10hである。
上述の三つの方法において、前記未延伸フィルムは延伸される前に、含水量に対し、特別な要求はない。一方、実験では、含水量が総質量の0.1〜30%であるとき、前記微多孔構造の均一性に有利であることが示されている。
上述の三つの方法において、前記延伸の温度は40〜100℃である、加工安定性向上の視点から、延伸温度は60〜97℃であることが好ましい。
処方および延伸倍率などの延伸工程パラメータを調節することにより、表面（および内部）孔の孔径を制御することができ、前記直径が10〜1000nmの範囲内にある孔の孔径の数量平均値は、通常100〜800nm（10nm単位の精度で）である。延伸倍率が大きいほど、孔径が大きい。
上記の方法に加えて、ヒートセットなどの汎用の製膜工程を追加することにより、前記微多孔ポリ乳酸配向フィルムを作製することができる。
さらに、第4工程を追加することにより、温度感受性を有しないか温度感受性の低い微多孔ポリ乳酸配向フィルムを作製することができる。
第4工程：配向フィルムに後処理を行い、前記後処理は、次の方法中のいずれか一種類または数種類であってよいが、これらに限定されない。
方法一： 液体で配向フィルムを浸漬し、使用される液体は、水、または、混合液体を100重量部で計算すると含水量が10重量部よりも大きい混合液体から選ばれ、液体の温度は、40〜99℃から選ばれ、60〜90℃であることが好ましく、後処理時間は、1s〜180minであり、2s〜120minであることが好ましい。
方法二： フィルムの表面に、高耐熱性の材料を塗布し、溶液または懸濁、分散した耐熱性材料をフィルムの孔の表面に塗布する。
前記塗布材料は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂中のいずれか一種類または数種類である。
塗布方法は、浸漬、ロール塗布、スプレー塗布中のいずれか一種類または数種類である。
方法三： フィルムの表面に、フィルムをコーティングする。
前記コーティング材料は、金、白金、アルミニウム、銀、ニッケル、モリブデン、銅、錫、ニオブ、亜鉛、タングステン、チタン、クロム、ジルコニウム、シリコン、グラファイト、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、三酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化ガドリニウム、酸化タングステン、チタニア、シリカ、セリア、イットリア、五酸化ニオブ、酸化スカンジウム、二酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、フッ素化タングステン、フッ化バリウム、フッ化鉛、フッ化セリウム、フッ化ランタン、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ケイ素中の一種類または数種類である。
コーティング方法は、真空スパッタリング、真空イオンプレーティング、イオンビーム蒸着、イオンビーム支援蒸着、光学コーティング、化学的気相法、真空蒸着中の一種類または数種類である。
方法四： フィルムの作製工程において架橋剤を添加し、本工程で架橋する。
前記架橋剤は、多官能ポリエステルアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、エポキシ-アクリレート、ポリエーテルアクリレート、多官能性アルコールまたはエチレングリコールアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ-カチオン、ベンゾフェノン、アジリジン、アミン類、チオキサントン中の一種類または数種類を指す。
架橋方法は、ガンマ線照射架橋、電子線照射架橋、マイクロ波放射線架橋、紫外線架橋中の一種類または数種類である。
本発明の利点は、緻密で均質な、温度応答性などの特徴を有するナノレベルの微孔を持つ微多孔配向フィルムを製造することができ、かつ、加工方法は、簡単、迅速であり、毒性及び有害な溶媒を使用する必要がなく、グリーン化であり環境にやさしいことにある。当該微多孔配向フィルムは、ヘルスケア、医療、建築、水処理、農業、エレクトロニクス、包装および装飾など様々な分野に応用できる。
具体的な実施形態
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例と比較例で使用されるテスト方法は、以下の通りであり、すべてのテストについて、テストの温度について明確な説明がなければ、25℃においてテストする；
厚さ：三洋社製7050膜厚計により測定し、9つのデータの平均値をとる。
重量平均分子量および数平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定し、移動相としてテトラヒドロフランを使用し、3回測定し、平均値をとる。
ポリ乳酸成分のガラス転移温度（Tg）：示差走査熱量計（DSC）を使用し、10℃/minの昇温速度で、フィルムの第1回の昇温曲線から得られる。
透湿度：JIS Z0208：1976に準拠し、湿度が90%。 3回測定し、平均値をとる。
透明性：光線透過率およびヘイズは、GB/ T2410-2008に準拠し、光電ヘーズメーターを用いて測定する。
含水量：試料を、25℃で24h真空乾燥した後、重量m1を測り、水に10min浸漬し、取り出した後、表面の水を拭き取り、重量m2を測り、式（1）にしたがって含水量を計算する。
Figure 2016539215
<表面構造測定>
表面構造観察は、25℃で行う。
孔径d：フィルム表面を走査型電子顕微鏡（SEM）にて観察し、10000倍の拡大倍率で異なる位置において写真を5枚ランダムに撮影し、ペンで孔の輪郭を描いた後、画像処理ソフトImageJ1.46rを用いて、各表面孔の面積Sを計算し、さらに、式（2）にしたがい、各孔の孔径d（すなわち孔の面積と等しい面積を有する円の直径）を計算する。
Figure 2016539215
平均孔径（ナノレベルの孔）dn：式（3）にしたがって、直径が10〜1000nmの範囲内にある孔の孔径平均値を計算する。
Figure 2016539215
ここで、Σdは直径が10〜1000nmの範囲内にある孔の孔径dの和であり、nは計算される直径が10〜1000nmの範囲内にある孔の個数である。
孔径分布（ナノレベルの孔）SD：まず式（4-1）にしたがって体積平均孔径dvを計算し、その後、式（4-2）にしたがって孔径分布SDを計算する。
Figure 2016539215
ここで、Σd4は孔径が10〜1000nmの範囲内にある孔の孔径dの4乗の和であり、Σd3は孔径が10〜1000nmの範囲内にある孔の孔径dの3乗の和である。
面積比（ナノレベルの孔）S%：直径が10〜1000nmの範囲内にある表面孔の面積が、総表面積に占めるパーセンテージ。式（5）にしたがって計算する。
Figure 2016539215
ここで、前記ΣSmは、SEM観測面積の和である。
<内部構造測定>
内部構造観察は、25℃で行う。
ダイヤモンドナイフやイオンミリングなどの手段により、平らなMD-ZD断面を作出し、SEMにて当該断面を観察する。
孔径d：上述の表面孔径の統計および計算方法により、内部孔の孔径を計算する。
平均孔径（ナノレベルの孔）dn：式（3）にしたがって、直径が10〜1000nmの範囲内にある孔の孔径平均値を計算する。ここで、Σdは孔径が10〜1000nmの範囲内にある孔の孔径dの和である。
孔径分布（ナノレベルの孔）SD：まず式（4-1）にしたがって体積平均孔径dvを計算し、その後、式（4-2）にしたがって孔径分布SDを計算する。
面積比（ナノレベルの孔）S%：直径が10〜1000nmの範囲内にある表面孔の面積が、総表面積に占めるパーセンテージ。式（5）にしたがって計算する。
平均孔径（ミクロンレベルの孔）d’m：直径が1〜100μmの範囲内にある孔の孔径平均値を示し、式（6）にしたがって計算する。
Figure 2016539215
ここで、Σd’は孔径が1〜100μmの範囲内にある孔の孔径dの和であり、mは計算される直径が1〜100μmの範囲内にある孔の個数である。
実施例と比較例で使用される原料は以下の通りである：
＜ポリ乳酸樹脂＞（A）
A-1：ポリ乳酸、4032D、米国NatureWorks社製。重量平均分子量23万である。
A-2：ポリ乳酸、4060D、米国NatureWorks社製。重量平均分子量23万である。
＜親水性有機化合物＞（B）
B-1：ポリエチレングリコール、数平均分子量600、中国国薬集団製。
B-2：ポリ乳酸-ポリエチレングリコール-ポリ乳酸三ブロック共重合体、CN200810018621.7の実施例1にしたがって製造される。数平均分子量は2万である。
＜非相溶の疎水性成分＞（C）
C-1：ポリブチレンサクシネート、Bionolle 1020、日本昭和ポリマー株式会社製。
C-2：ポリブチレンアジペートテレフタレート、Ecoflex C1200、BASF社製。
C-3：炭酸カルシウムは、粒径は1.2〜3.5μmであり、日本三共精粉株式会社製。
実施例1〜7
原料を一定の配合割合で、2軸スクリュー押出機により押出し、ペレット化して、押出温度が175〜200℃である。次いで、単軸スクリュー押出機によりインフレーションし、厚みが100μmの未配向フィルムを作製し、インフレーション温度が180〜200℃である。さらに、85℃の水蒸気において、未配向フィルムを3×3の倍率で同時二軸延伸し、配向フィルムを得た。表1に、当該フィルムの組成が示されている。25℃において、各フィルムの性能を測定し、表1に示す。
比較例1〜3
原料を一定の配合割合で、2軸スクリュー押出機により押出し、ペレット化して、押出温度が175〜200℃である。次いで、単軸スクリュー押出機によりインフレーションし、厚みが100μmの未配向フィルムを作製し、インフレーション温度が180〜200℃である。さらに、85℃の水蒸気において、未配向フィルムを3×3の倍率で同時二軸延伸し、配向フィルムを得た。表1に、当該フィルムの組成が示されている。25℃において、各フィルムの性能を測定し、表1に示す。
実施例8〜14、比較例4
原料を一定の配合割合で、2軸スクリュー押出機により押出し、ペレット化して、押出温度が175〜200℃である。次いで、単軸スクリュー押出機により流延し、流延温度が180〜200℃であり、厚みが120μmの未配向フィルムを作製した。さらに、80℃の水中で、表2に示された延伸方法により未配向フィルムを延伸し、配向フィルムを得た。表2に、当該フィルムの組成が示されている。25℃において、各フィルムの性能を測定し、表2に示す。
実施例15〜18
原料を一定の配合割合で、2軸スクリュー押出機により押出し、ペレット化して、押出温度が175〜200℃である。次いで、単軸スクリュー押出機により流延し、流延温度が180〜200℃であり、厚みが120μmの未配向フィルムを作製した。さらに、80℃の水に、30min浸漬した。次いで、90℃の空気で、表3に示された延伸方法により未配向フィルムを延伸し、配向フィルムを得た。表3に、当該フィルムの組成が示されている。25℃において、各フィルムの性能を測定し、表3に示す。
実施例19〜25
実施例8〜14に記載の配向フィルムをそれぞれ、フィルム中のポリ乳酸成分のガラス転移温度よりも30℃高い温度条件下で放置し、1時間経過後、各性能の測定を行う。その結果を表4に示す。
実施例26〜32
実施例8〜14に記載の配向フィルムについてそれぞれ以下の処理を行う。
熱処理方法：
実施例8、9に記載の配向フィルムを80℃の水に0.5h浸漬する；
実施例10、11に記載の配向フィルムを80℃の水に2h浸漬する；
実施例12に記載の配向フィルムの表面に酸化アルミニウムを蒸着し、厚さが40nmである；
実施例13に記載の配向フィルムの表面にシリカを蒸着し、厚さが40nmである；
実施例14に記載の配向フィルムの表面に、厚さが20nmのエポキシ樹脂を塗布する；
次いで、各フィルムを、フィルム中のポリ乳酸成分のガラス転移温度よりも30℃高い温度条件下で放置し、1時間経過後、各性能の測定を行う。その結果を表5に示す。
上述の実施例において、GPC測定を行い、その結果、ポリ乳酸成分の重量平均分子量は11〜20万である。
Figure 2016539215
Figure 2016539215
Figure 2016539215
Figure 2016539215
Figure 2016539215
Figure 2016539215
Figure 2016539215
本明細書で言及される特許文献、非特許文献は全て引用の方式により本明細書に組み込まれる。本明細書で言う「数種類」は、一種類を上回る全てのケースを含み、つまり、「一種類または数種類」は、一種類、二種類、三種類、……などを含む。本明細書において、ある数値範囲について、上限と下限をそれぞれ記載した場合、または、上限と下限を組み合わせた方式である数値範囲を記載した場合、記載された各上限と各下限は、新しい数値範囲として任意に組み合わせることができ、これは、組み合わせてなる数値範囲を明確に記載した記載方式と同じであると見なされるべきである。本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者は本発明に改変、改良を行うことができ、これらも本発明の範囲内に含まれる。
前記微多孔ポリ乳酸配向フィルムは、以下の重量部数の成分を含み、ポリ乳酸樹脂A：40〜99.9重量部、好ましくは40〜99重量部、親水性有機化合物B：0.1〜60重量部、好ましくは1〜60重量部；前記親水性有機化合物Bは、水に溶解または膨潤可能な有機化合物から選ばれる1種類または数種類である。
本明細書で言及される特許文献、非特許文献は全て引用の方式により本明細書に組み込まれる。本明細書で言う「数種類」は、一種類を上回る全てのケースを含み、つまり、「一種類または数種類」は、一種類、二種類、三種類などを含む。本明細書において、ある数値範囲について、上限と下限をそれぞれ記載した場合、または、上限と下限を組み合わせた方式である数値範囲を記載した場合、記載された各上限と各下限は、新しい数値範囲として任意に組み合わせることができ、これは、組み合わせてなる数値範囲を明確に記載した記載方式と同じであると見なされるべきである。本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者は本発明に改変、改良を行うことができ、これらも本発明の範囲内に含まれる。

Claims (21)

  1. 微多孔ポリ乳酸配向フィルムであって、前記微多孔ポリ乳酸配向フィルム中のポリ乳酸成分のガラス転移温度以下のとき、直径が10〜1000nm範囲にある表面孔を有し、前記表面孔の孔面積の総和は、前記微多孔ポリ乳酸配向フィルムの総表面積の20%以上を占めることを特徴とする、微多孔ポリ乳酸配向フィルム。
  2. 前記直径が10〜1000nmの範囲内にある表面孔の孔径分布は2.0未満であることを特徴とする、請求項1に記載の微多孔ポリ乳酸配向フィルム。
  3. 前記直径が10〜1000nmの範囲内にある表面孔の孔径分布は1.5未満であることを特徴とする、請求項1に記載の微多孔ポリ乳酸配向フィルム。
  4. 直径が10〜1000nmの範囲内にある内部孔を有することを特徴とする、請求項1に記載の微多孔ポリ乳酸配向フィルム。
  5. 前記直径が10〜1000nmの範囲内にある内部孔の孔径分布は2.0未満であることを特徴とする、請求項4に記載の微多孔ポリ乳酸配向フィルム。
  6. 前記直径が10〜1000nmの範囲内にある内部孔の孔径分布は1.5未満であることを特徴とする、請求項4に記載の微多孔ポリ乳酸配向フィルム。
  7. 前記直径が10〜1000nmの範囲内にある内部孔の断面積割合は20%以上であることを特徴とする、請求項4に記載の微多孔ポリ乳酸配向フィルム。
  8. 前記微多孔ポリ乳酸配向フィルム中のポリ乳酸成分のガラス転移温度よりも30℃以上高い温度に1時間置かれた後、前記直径が10〜1000nmの範囲内にある表面孔の孔面積の総和は50%以上減少することを特徴とする、請求項1に記載の微多孔ポリ乳酸配向フィルム。
  9. 前記微多孔ポリ乳酸配向フィルム中のポリ乳酸成分のガラス転移温度よりも30℃以上高い温度に1時間置かれた後、前記直径が10〜1000nmの範囲内にある内部孔の断面積の総和は50%以上減少することを特徴とする、請求項3に記載の微多孔ポリ乳酸配向フィルム。
  10. 前記微多孔ポリ乳酸配向フィルム中のポリ乳酸成分のガラス転移温度よりも30℃高い温度に1時間置かれた後、前記直径が10〜1000nmの範囲内にある表面孔の孔面積の総和は50%以下（50%を除く）の減少であることを特徴とする、請求項1に記載の微多孔ポリ乳酸配向フィルム。
  11. 前記微多孔ポリ乳酸配向フィルム中のポリ乳酸成分のガラス転移温度よりも30℃高い温度に1時間置かれた後、前記直径が10〜1000nmの範囲内にある内部孔の断面積の総和は50%以下（50%を除く）の減少であることを特徴とする、請求項3に記載の微多孔ポリ乳酸配向フィルム。
  12. 直径が1μmよりも大きく、かつ100μm未満の範囲内にある内部孔を有することを特徴とする、請求項1に記載の微多孔ポリ乳酸配向フィルム。
  13. 前記微多孔ポリ乳酸配向フィルムは、
    ポリ乳酸樹脂A：40〜99.9重量部および親水性有機化合物B：0.1〜60重量部を含み、
    前記親水性有機化合物Bは、水に溶解または膨潤可能な有機化合物から一種類または数種類選ばれることを特徴とする、請求項1に記載の微多孔ポリ乳酸配向フィルム。
  14. 前記ポリ乳酸樹脂Aは、非晶性ポリ乳酸樹脂、または結晶性ポリ乳酸樹脂と非晶性ポリ乳酸樹脂の混合物であることを特徴とする、請求項13に記載の微多孔ポリ乳酸配向フィルム。
  15. 前記親水性有機化合物Bは、エチレングリコール、グリセロール、コハク酸、乳酸、ラクチド、乳酸エステル、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、グリセリルトリアセテート、イソソルビド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールコポリマー、ポリエチレングリコール-ポリ乳酸共重合体、ポリプロピレングリコール-ポリ乳酸共重合体、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-ポリ乳酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、デンプン、ポリマレイン酸、ポリアスパラギン酸から一種類または数種類選ばれることを特徴とする、請求項13に記載の微多孔ポリ乳酸配向フィルム。
  16. ポリ乳酸樹脂Aおよび親水性有機化合物Bを100重量部で計算すると、400重量部以内の非相溶の疎水性成分Cをさらに含み；前記非相溶の疎水性成分Cは、前記親水性有機化合物B以外の、40〜100℃においてポリ乳酸と多相構造を形成できる物質から一種類または数種類選ばれることを特徴とする、請求項13に記載の微多孔ポリ乳酸配向フィルム。
  17. 前記非相溶の疎水性成分Cは、ポリヒドロキシブチレート、ポリ(ヒドロキシ酪酸-co-ヒドロキシ吉草酸)、ヒドロキシブチレート−ｃｏヒドロキシヘキサノエート重合体、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリプロピレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、タルク（タルカムパウダー）、マイカ、ゼオライト、バーミキュライト、炭酸カルシウム、二酸化チタン、シリカ、硫酸カルシウムまたはモンモリロナイトから一種類または数種類選ばれることを特徴とする、請求項16に記載の微多孔ポリ乳酸配向フィルム。
  18. 25℃の水に10min浸漬すると、前記微多孔ポリ乳酸配向フィルムの含水量は、フィルムの総質量の1〜50%であることを特徴とする、請求項1に記載の微多孔ポリ乳酸配向フィルム。
  19. 前記微多孔ポリ乳酸配向フィルムにおいて、ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は5〜50万であることを特徴とする、請求項1に記載の微多孔ポリ乳酸配向フィルム。
  20. 微多孔ポリ乳酸配向フィルム中のポリ乳酸成分のガラス転移温度よりも30℃以上高い温度に1時間置かれた後、光透過率が90%を超え、ヘイズが10%未満であることを特徴とする、請求項8または9に記載の微多孔ポリ乳酸配向フィルム。
  21. 請求項1〜20のいずれかに記載の微多孔ポリ乳酸配向フィルムの、ヘルスケア、医療、建設、水処理、農業、エレクトロニクス、包装、装飾分野での応用。
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