CN109265941B - 一种半透明耐热聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种半透明耐热聚乳酸复合材料及其制备方法，按质量份，所述材料由下述组分组成：聚乳酸（PLA）100份、成核剂A 1~5份、成核剂B 2~8份、助成核剂2~6份，催化剂0.2~3份、聚乙烯吡咯烷酮2~5份，将部分聚乳酸树脂与成核剂、助成核剂、催化剂、聚乙烯吡络烷酮通过高速混合机混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出获得成核母粒，然后在用该母粒同剩余的PLA高速混合机混合均匀，再经过一遍挤出造粒就得到本发明的半透明耐热聚乳酸复合材料，本发明的聚乳酸具有优异的透光率和良好的雾度，克服了传统的耐热结晶型聚乳酸热变形温度低、成型周期长、透明性差的缺点。
Description
技术领域
本发明属于可降解塑料领域，具体涉及一种半透明耐热聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸（PLA）是一种以乳酸或丙交酯经聚合反应合成得到的高分子材料，乳酸和丙交酯都可以以玉米、木薯等富含淀粉的天然作物经过发酵等一系列化学和物理反应得到。因此，聚乳酸被认为是一种生物基材料，也是一种性能优异的可降解塑料。
将聚乳酸（PLA）熔体高速冷却后，可以得到透明的非晶态的聚乳酸（PLA），这种聚乳酸（PLA）不具耐热性能，其热变型温度仅为55~60℃，不能用于热水接触领域及甚至不能满足常规的运输需求，尤其对于制造飞机航空杯等一次消费品的聚乳酸（PLA）材料而言，必须同时考虑材料的透明性、耐热性和生物可降解性。在提高聚乳酸耐热性方面，主要有提高结晶度、提高玻璃化温度两种方法，但随着聚乳酸结晶度的提高，聚乳酸会形成一些大的球晶，当这些球晶的尺寸超过一定的范围就会严重影响透光率。提高聚乳酸玻璃化温度也是一种不错的提高耐热性方法，但通常需要添加大量的高玻璃化温度树脂（如聚甲基丙烯酸甲酯等不可降解的树脂）或无机填料，大量无机填料的填充又会严重影响聚乳酸的透明性。
公开号为 CN103467947A的专利公开了一种以滑石粉为填料和成核剂的聚乳酸复合材料及其制备方法，但如此制得的聚乳酸由于添加了大量的滑石粉，其制品韧性较差，而且制品也不可能透明。
公开号为CN106543664A的专利公开了一种添加大量不可降解的透明树脂并配合成核剂获得透明聚乳酸复合材料的方法，但不可降解透明树脂的大量使用也会严重影响聚乳酸的生物降解性。
公开号为CN 102838858A的专利公开了以聚L乳酸和聚D乳酸复合制备聚乳酸成核剂的方法；专利CN101602884B也报道了添加聚D乳酸提高PLA成核性能的方法，但聚D乳酸价格较为昂贵，而且D乳酸实际上是自然界并不存在的单体，D乳酸曾一度作为合成农药的原料，虽然普通的聚L乳酸中添加数量不多的聚D乳酸就能取得一定能的耐热效果，但其安全性还有待进一步验证。
公开号为CN105153659 A的专利公开了一种耐热聚乳酸复合材料及其制备方法，但该材料制备的聚乳酸制品在成型后还需要经过100~105℃的烘箱烘烤0.5~2小时才能具备耐热性能，生效效率低下，制品也不透明。
发明内容
为了解决现有技术中存在的缺陷与不足，本发明采用如下技术方案：一种半透明耐热聚乳酸复合材料，其特征在于：所述聚乳酸复合材料按质量份由下述组分组成：
聚乳酸 100份；
成核剂A 1~5份；
成核剂B 2~8份；
助成核剂 2~6份；
催化剂 0.2~3份；
聚乙烯吡咯烷酮 2~5份。
进一步地，所述的成核剂A选用环磷酸酐。
进一步地，所述的环磷酸酐选用2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷（C4H7PO3）。
进一步地，所述的成核剂B选用4,4’-二氟二苯甲酮(C13H8F2O)。
进一步地，所述的助成核剂选用山梨醇、或二甘醇二缩水甘油醚中的一种或两种的混合。
进一步地，所述的催化剂选用二氰胺。
进一步地，本发明还提供一种该半透明耐热聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
①称取20份聚乳酸、成核剂A、成核剂B、助成核剂、催化剂和聚乙烯吡咯烷酮在高速混合机中混合均匀后，在双螺杆挤出机于150~210℃挤出造粒，得到聚乳酸成核剂母粒；
②将步骤①中获得的聚乳酸成核剂母粒同剩余80份的聚乳酸在高速混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中于160~205℃挤出造粒，即得到本发明的半透明耐热聚乳酸复合材料。
本发明相对于现有技术所取得的有益效果为：
（1）一方面利用刚性单体4,4’-二氟二苯甲酮的高反应活性，非常容易在催化剂的作用下与助成核剂反应生成主链具有极大刚性的微纤维结构（整个反应环境还伴随双螺杆的强剪切作用力），这种微纤结构则能够大大提高PLA的耐热性，可令即使采用冷模注塑的PLA无定型制品也具有良好耐热性，从而提高了聚乳酸复合材料的整体玻璃化温度；另一方面也充分发挥未参与反应的成核剂A、成核剂B的异相成核作用，从而提高了聚乳酸复合材料的结晶度，配合聚乙烯吡咯烷酮、反应生成的氟化物盐等，都能细化PLA球晶，从而在PLA结晶的条件下，保证一定的透明度。
（2）制备的聚乳酸材料具有一定的透明性，并且具有良好的耐热性。
（3）利用成核剂B 4,4’-二氟二苯甲酮的高反应活性和形成聚合物的高主链刚性，来提高PLA的耐热性能。
（4）配合成核剂A、未反应的单体、反应生成的氟化盐、聚乙烯吡咯烷酮等材料的成核作用和细化球晶作用，在改善了PLA结晶性能的同时又能兼顾透明性。
（5）不添加如PDLA等可能给环境带来不良影响的成核材料，也不大量添加如PMMA一类的不可降解的透明耐热树脂，制备的PLA复合材料是一种环境友好型材料。
（6）本发明所提供的快速成型可降解复合材料制备方法简单，易于操作，成本低，加工方便。
附图说明
图 1是对比例1中制备的聚乳酸复合材料在 110℃下的等温结晶偏光照片。
图2是实施例1中制备的聚乳酸复合材料在 110℃下的等温结晶偏光照片。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。本发明所使用的原料，聚乳酸来源于浙江海正生物材料公司（牌号为REVODE190）以及Nature Works公司（牌号为2002D）。
本发明中使用下述仪器测试材料的性能，按GB/T 1040-2006标准在RG1-5型电子万能试验机（深圳市瑞格尔仪器有限公司生产）上进行拉伸性能测试；按GB/T 1634.1-2004标准在ZWY-0318型热变形维卡温度测试仪（扬州市道纯试验机械厂生产）中测试；采用Panasonic公司的XS-18型偏光显微镜拍摄对比例及实施例中的PLA材料照片；聚乳酸复合材料的透光率和雾度的测试方法参照GBT 2410-2008 《透明塑料透光率和雾度试验方法》，在浙江赛德仪器设备有限公司的WGT-2S透光率雾度测试仪中测试透光率和雾度；测试样条的制备：注塑温度170~210℃，模温90~120℃，冷却时间60s，注塑测试所需的样条。本发明中所指的份数（例如称取若干份某材料）均是指质量份。
实施例1
一种半透明耐热聚乳酸复合材料，按如下方法制备：
①称取20份的聚乳酸、1份环磷酸酐、8份4,4’-二氟二苯甲酮、4份山梨醇、2份二氰胺和5份聚乙烯吡咯烷酮在高速混合机中混合均匀后，在双螺杆挤出机于150~210℃挤出造粒，得到聚乳酸成核剂母粒；
②将步骤①中获得的聚乳酸成核剂母粒同80份的聚乳酸在高速混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中于160~205℃挤出造粒，即得到本发明的半透明耐热聚乳酸复合材料。
表1列出了实施例1所得聚乳酸复合材料的力学性能测试结果。
实施例2
一种半透明耐热聚乳酸复合材料，按如下方法制备：
①称取20份的聚乳酸、5份环磷酸酐、2份4,4’-二氟二苯甲酮、1份山梨醇和1份二甘醇二缩水甘油醚、3份二氰胺和2份聚乙烯吡咯烷酮在高速混合机中混合均匀后，在双螺杆挤出机于150~210℃挤出造粒，得到聚乳酸成核剂母粒；
②将步骤①中获得的聚乳酸成核剂母粒同80份的聚乳酸在高速混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中于160~205℃挤出造粒，即得到本发明的半透明耐热聚乳酸复合材料。
表1列出了实施例2所得聚乳酸复合材料的力学性能测试结果。
实施例3
一种半透明耐热聚乳酸复合材料，按如下方法制备：
①称取20份的聚乳酸、4份环磷酸酐、2份4,4’-二氟二苯甲酮、6份二甘醇二缩水甘油醚、3份二氰胺和5份聚乙烯吡咯烷酮在高速混合机中混合均匀后，在双螺杆挤出机于150~210℃挤出造粒，得到聚乳酸成核剂母粒；
②将步骤①中获得的聚乳酸成核剂母粒同80份的聚乳酸在高速混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中于160~205℃挤出造粒，即得到本发明的半透明耐热聚乳酸复合材料。
表1列出了实施例3所得聚乳酸复合材料的力学性能测试结果。
实施例4
一种半透明耐热聚乳酸复合材料，按如下方法制备：
①称取20份的聚乳酸、5份环磷酸酐、6份4,4’-二氟二苯甲酮、2份山梨醇和1份二甘醇二缩水甘油醚、3份二氰胺和3份聚乙烯吡咯烷酮在高速混合机中混合均匀后，在双螺杆挤出机于150~210℃挤出造粒，得到聚乳酸成核剂母粒；
②将步骤①中获得的聚乳酸成核剂母粒同80份的聚乳酸在高速混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中于160~205℃挤出造粒，即得到本发明的半透明耐热聚乳酸复合材料。
表1列出了实施例4所得聚乳酸复合材料的力学性能测试结果。
实施例5
一种半透明耐热聚乳酸复合材料，按如下方法制备：
①称取20份的聚乳酸、3份环磷酸酐、8份4,4’-二氟二苯甲酮、4份山梨醇、3份二氰胺和4份聚乙烯吡咯烷酮在高速混合机中混合均匀后，在双螺杆挤出机于150~210℃挤出造粒，得到聚乳酸成核剂母粒；
②将步骤①中获得的聚乳酸成核剂母粒同80质量份的聚乳酸在高速混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中于160~205℃挤出造粒，即得到本发明的半透明耐热聚乳酸复合材料。
表1列出了实施例5所得聚乳酸复合材料的力学性能测试结果。
对比例1
一种聚乳酸复合材料，按如下方法制备：
①称取20份的聚乳酸在高速混合机中混合均匀后，在双螺杆挤出机于150~210℃挤出造粒，得到聚乳酸颗粒；
②将步骤①中获得的聚乳酸颗粒同80份的聚乳酸在高速混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中于160~205℃挤出造粒，即得到聚乳酸复合材料。
表1列出了对比例1所得聚乳酸复合材料的力学性能测试结果。
对比例2
一种聚乳酸复合材料，按如下方法制备：
①称取20份的聚乳酸、6份4,4’-二氟二苯甲酮、2份山梨醇和1份二甘醇二缩水甘油醚、3份二氰胺和3份聚乙烯吡咯烷酮在高速混合机中混合均匀后，在双螺杆挤出机于150~210℃挤出造粒，得到聚乳酸成核剂母粒；
②将步骤①中获得的聚乳酸成核剂母粒同80份的聚乳酸在高速混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中于160~205℃挤出造粒，即得到聚乳酸复合材料。
表1列出了对比例2所得聚乳酸复合材料的力学性能测试结果。
对比例3
一种聚乳酸复合材料，按如下方法制备：
①称取20份的聚乳酸、5份环磷酸酐、3份二氰胺和3份聚乙烯吡咯烷酮在高速混合机中混合均匀后，在双螺杆挤出机于150~210℃挤出造粒，得到聚乳酸成核剂母粒；
②将步骤①中获得的聚乳酸成核剂母粒同80份的聚乳酸在高速混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中于160~205℃挤出造粒，即得到聚乳酸复合材料。
表1列出了对比例3所得聚乳酸复合材料的力学性能测试结果。
对比例4
一种聚乳酸复合材料，按如下方法制备：
①称取20份的聚乳酸、5份环磷酸酐、6份4,4’-二氟二苯甲酮、2份山梨醇和1份二甘醇二缩水甘油醚和3份聚乙烯吡咯烷酮在高速混合机中混合均匀后，在双螺杆挤出机于150~210℃挤出造粒，得到聚乳酸成核剂母粒；
②将步骤①中获得的聚乳酸成核剂母粒同80份的聚乳酸在高速混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中于160~205℃挤出造粒，即得到聚乳酸复合材料。
表1列出了对比例4所得聚乳酸复合材料的力学性能测试结果。
对比例5
一种聚乳酸复合材料，按如下方法制备：
①称取20份的聚乳酸、5份环磷酸酐、6份4,4’-二氟二苯甲酮、2份山梨醇和1份二甘醇二缩水甘油醚、3份二氰胺在高速混合机中混合均匀后，在双螺杆挤出机于150~210℃挤出造粒，得到聚乳酸成核剂母粒；
②将步骤①中获得的聚乳酸成核剂母粒同80份的聚乳酸在高速混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中于160~205℃挤出造粒，即得到聚乳酸复合材料。
表1列出了对比例5所得聚乳酸复合材料的力学性能测试结果。
对比例6
一种聚乳酸复合材料，按如下方法制备：
①称取100份的聚乳酸、5份环磷酸酐、6份4,4’-二氟二苯甲酮、2份山梨醇和1份二甘醇二缩水甘油醚、3份二氰胺和3份聚乙烯吡咯烷酮在高速混合机中混合均匀后，在双螺杆挤出机于150~210℃挤出造粒，得到聚乳酸复合材料。
表1列出了对比例6所得聚乳酸复合材料的力学性能测试结果。
表1 各实施例及对比例所得复合材料的力学性能测试结果表
| 名称 | 热变形温度℃ | 透光率T % | 雾度H % | 注塑样条表面状态 | 备注 |
| 实施例1 | 110 | 81 | 29 | 光滑 | 正常脱模 |
| 实施例2 | 114 | 76 | 29 | 光滑 | 正常脱模 |
| 实施例3 | 115 | 80 | 28 | 光滑 | 正常脱模 |
| 实施例4 | 120 | 78 | 30 | 光滑 | 正常脱模 |
| 实施例5 | 116 | 79 | 32 | 光滑 | 正常脱模 |
| 对比例1 | 61 | 91 | 10 | 光滑 | 无法正常注塑脱模，模温降低至常温才成型 |
| 对比例2 | 93 | 55 | 46 | 光滑 | 轻度粘模 |
| 对比例3 | 85 | 40 | 54 | 光滑 | 轻度粘模 |
| 对比例4 | 92 | 57 | 48 | 光滑 | 轻度粘模 |
| 对比例5 | 96 | 64 | 45 | 表面粗糙，有颗粒感 | 正常脱模 |
| 对比例6 | 98 | 68 | 41 | 光滑 | 正常脱模 |
由表1可以看出，实施例的样品具有明显较高的耐热性能（热变形温度高），并且相比之下具有较高的透光率和较低的雾度。从实施例4和对比例2的比较可以看出，成核剂A对于提高材料的耐热性和透明性都有较大作用；从实施例4和对比例3的比较可以看出，成核剂B和助成核剂构成的体系对于提高材料的耐热性和透明性作用明显，这主要是成核剂B和助成核剂之间能通过化学反应形成主链高刚性的聚合物；从实施例4和对比例4的比较可以看出，催化剂对于提高材料性能的作用；从实施例4和对比例5的比较可以看出，聚乙烯吡咯烷酮对材料性能也有较大影响，这可能是因为聚乙烯吡咯烷酮同成核剂B和助成核剂之间的相容性较好，能起到类似“溶剂”的作用，提高核剂B和助成核剂之间的反应程度。
从附图1和附图2的比较可以看出，本发明的半透明耐热聚乳酸复合材料具有明显更加细小的结晶尺寸，从而在具有耐热性能的同时又能表现出一定的透明性。（注：附图1和附图2中的放大倍数为1200倍）
综上所述，本发明的快速成型可降解复合材料具有制品成型速度快，耐热性能出色、透明性好、加工性好、不可降解组分含量低、环境友好的优点。
Claims (2)
1.一种半透明耐热聚乳酸复合材料，其特征在于：所述聚乳酸复合材料按质量份由下述组分组成：
聚乳酸 100份；
成核剂A 1～5份；
成核剂B 2～8份；
助成核剂 2～6份；
催化剂 0.2～3份；
聚乙烯吡咯烷酮 2～5份；
所述的成核剂A选用环磷酸酐；所述的环磷酸酐选用2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷；所述的成核剂B选用4,4’-二氟二苯甲酮；
所述的助成核剂选用山梨醇、或二甘醇二缩水甘油醚中的一种或两种的混合；
所述的催化剂选用二氰胺。
2.如权利要求1中所述的一种半透明耐热聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
①称取20份聚乳酸、成核剂A、成核剂B、助成核剂、催化剂和聚乙烯吡咯烷酮在高速混合机中混合均匀后，在双螺杆挤出机于150～210℃挤出造粒，得到聚乳酸成核剂母粒；
②将步骤①中获得的聚乳酸成核剂母粒同剩余80份的聚乳酸在高速混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中于160～205℃挤出造粒，即得到半透明耐热聚乳酸复合材料。
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