CN105683288A - 微多孔聚乳酸取向薄膜及其应用 - Google Patents

微多孔聚乳酸取向薄膜及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种微多孔聚乳酸取向薄膜，当薄膜处于薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度以下时，具有直径在10-1000nm范围内的表面孔，该类孔面积之和占所述薄膜总表面积的20％以上。本发明的优点在于可以制得具备热稳定性的密集、均匀的纳米级微孔的微多孔取向薄膜，且加工方法简单、高速，能够部分甚至完全生物降解。该微多孔取向薄膜可以在卫生护理、医疗、建筑、水处理、农业、电子产品、包装、装饰等领域应用。

Description

微多孔聚乳酸取向薄膜及其应用 技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种具有微多孔结构的聚乳酸薄膜。
背景技术
微多孔薄膜作为透湿防水薄膜、电池隔膜、分离膜、组织工程材料、储能材料等，在卫生护理、医疗、建筑、水处理、农业、电子产品、装饰等多种领域有广泛的应用。微多孔薄膜的制备方法，主要有发泡、粒子填充-拉伸、溶剂刻蚀、相分离、自组装等，各种方法制得的微多孔薄膜在结构上各有特点。
聚乳酸是一种生物降解聚酯，含该聚合物的微多孔薄膜已被提到，可以在卫生护理、医疗等领域中得到应用。
CN201310185870.6采用粒子填充-拉伸的方法，提供一种含聚乳酸等生物降解聚合物的微多孔取向薄膜，直径在0.2～7μm范围内的表面孔的面积占总表面积的0.5％-15％，耐水度大于800mm，透湿度大于1000g/m2·day，刚软度小于40mm。可作为透湿防水薄膜用于卫生护理领域。
CN 201110414695.4采用相分离技术，提供一种孔径在5-400μm之间可控的聚乳酸材料，可作为组织工程用的多孔支架使用。
CN201080052568.8采用将聚乳酸的发泡体经粉碎形成粉体，所述粉体再通过熔融粘着而相互接合，得到孔径100-2000μm之间的连续多孔构造，可用做吸水材料。
上述各技术制备得到的微多孔薄膜的孔径不同，但都难以制得具有纳米、亚微米级别的、且孔径均匀的微多孔聚乳酸薄膜。
另外，当作为透湿防水薄膜等半透性薄膜使用时，有时对于温度敏感性有特别要求。
比如，有时需要通量随温度变化。比如，聚乳酸微多孔薄膜的透湿性可用于调节内容物的湿度。有时需要在较低温度下使内容物的湿度较低，此时需要薄膜的透湿性较好；在较高温度下使内容物的湿度较高，或使内容物不再继续失水，此时需要薄膜的透湿性较小。又比如，聚乳酸微多孔薄膜的透湿性可用于调节具有挥发性芳香组分内容物的挥发速度。有时需要在较低温度下让挥发性芳香组分较快地透过薄膜，而在较高温度下让挥发性芳香组分较慢地透过薄膜。
又比如，有时需要透明性随温度变化。如在较低温度下，薄膜透明性较差；在较高温度下，薄膜透明性较好。
而现有技术中都未曾提出过实现上述具有均匀、纳米级别孔，且孔径和孔面积具有温度敏感性的聚乳酸微多孔薄膜的技术方案。
发明内容
随着微多孔薄膜的应用范围不断扩大，我们发现现有技术中，微多孔聚乳酸薄膜的大尺寸孔径、不均匀的孔径分布等缺陷，限制了其在卫生护理、医疗、建筑、水处理、农业、电子产品、包装、装饰等多种领域的应用。此外，在某些场合下，还需要具备温度响应性。
为了解决现有技术的缺陷，本发明提供一种微多孔聚乳酸取向薄膜。
所谓的取向薄膜，是本专业技术人员公知的术语，是指经流延、吹塑、 浇注、模压等方法制备的原膜(未取向薄膜)经单向或双向拉伸，使聚合物分子链段、分子链和/或结晶发生取向，而制备得到的。取向的形成一般赋予薄膜于有益的性能和性质，诸如薄膜强度、韧性、透明性的提高；视后处理条件，也可使薄膜具有热收缩性。薄膜的取向可以在单向、双向的拉伸机上进行，也可以通过双膜泡法(泡管法)等改进的吹塑方法进行。检测薄膜是否取向的方法是公知技术，常规的有X射线衍射法、双折射法、拉曼光谱法、红外法、超声法等。
本发明提供一种微多孔聚乳酸取向薄膜，当薄膜处于薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度以下时，具有直径在10-1000nm范围内的表面孔，该类孔面积之和占所述薄膜总表面积的20％以上。相对于未取向的聚乳酸薄膜，取向的聚乳酸薄膜具有更好的强度和储存稳定性。
本发明中所述的表面孔是指暴露在外部，且未被聚合物和/或其他孔完全遮蔽的孔，可通过显微镜在薄膜表面上观察到该类孔。
所述的孔的面积是指，薄膜水平放置时，孔在水平面上的投影面积。所述的薄膜总表面积是指，薄膜水平放置时，薄膜在水平面上的投影面积。
直径在10-1000nm范围内的纳米级和亚微米级的孔径在不阻碍水蒸气渗透的前提下，能够有效的阻碍液体水的通过。
玻璃化温度指聚合物的无定形相由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度，是无定型大分子链段自由运动的最低温度，通常用Tg表示。聚乳酸的Tg一般在55℃左右，会受到结晶度、取向度、交联度、或添加剂种类或含量等中的一项或几项因素的影响。结晶、取向、或交联等因素的存在，对无定型聚合物链段的运动会起到限制作用，从而提高Tg。由于增塑剂等添加剂或共聚单体的存在，可以将聚乳酸的Tg降低至15℃左右，甚至更低， 具体的效果取决于种类或含量。
聚合物的玻璃化温度可以通过检测体积、热力学性质、力学性质、或电磁性质的变化来测定。较常用的手段为差示扫描量热法(DSC)或动态热机械性能分析法(DMA)。不同方法测得的玻璃化温度有所差异，本发明中所述的玻璃化温度以下述具体实施方式中的测试方法测试得到。
当薄膜处于薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度以下时，直径在10-1000nm范围内的纳米级或亚微米级的表面孔的孔径在不阻碍水蒸气渗透的前提下，能够有效的阻碍液体水的通过。
增加直径在10-1000nm范围内的表面孔的孔面积之和，有利于提高透湿度。本发明中，优选，该类孔面积之和占所述微多孔聚乳酸取向薄膜总表面积的20％以上。考虑到进一步增大透湿度，本发明中，上述具有直径在10-1000nm范围内的表面孔的面积之和进一步优选为占所述薄膜总表面积的35％以上，更进一步优选45％以上。前述表面孔的面积的上限没有特别限定，其例如可以在70％以下。
孔径均匀有利于提高薄膜的机械性能、透湿性能的均匀性。本发明中，上述具有直径在10-1000nm范围内的表面孔的孔径均匀，孔径分布优选小于2.0，更优选小于1.5，进一步优选小于1.3。孔径分布的下限没有特别限定，其例如可以在1.05以上。
进一步的，上述微多孔聚乳酸取向薄膜中，当薄膜处于薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度以下时，还具有直径在10-1000nm范围内的内部孔。内部孔的存在有利于进一步提高薄膜的透湿率。
本发明中所述的内部孔是指完全被聚合物和/或其他孔遮蔽的孔，可以通过显微镜在薄膜的截面上观察到该类孔。
所述内部孔可以通过截面面积占比来衡量该类孔的量。利用钻石刀或离子抛光等手段，沿薄膜的纵向(MD)或横向(TD)方向，制备出MD-法向(ZD)断面或TD-ZD断面后，用显微镜(电子显微镜或原子力显微镜等)观察该断面，再利用图像处理技术，可以统计该类孔在薄膜的MD-ZD断面或TD-ZD断面上的面积之和占该断面面积的百分比(截面面积占比)。经统计计算后，以断面面积为100％，本发明中上述直径在10-1000nm范围内的内部孔的截面面积占比优选为20％以上。考虑到进一步提高透湿度，本发明中，上述直径在10-1000nm范围内的内部孔进一步优选35％以上，再进一步优选45％以上。前述内部孔的截面面积占比的上限没有特别限定，其例如可以在70％以下。考虑到提高薄膜的均匀性，本发明中，上述直径在10-1000nm范围内的内部孔的孔径均匀，孔径分布优选小于2.0，进一步优选小于1.5，再进一步优选小于1.3。前述孔径分布的下限没有特别限定，其例如可以在1.1以上。
本发明的微多孔聚乳酸取向薄膜，可以通过改变配方和工艺，使其具有温度敏感性。当薄膜处于比薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度高30℃以上的温度1小时后，所述的直径在10-1000nm范围内的表面孔的孔面积之和减小50％以上。孔面积的减小是由孔径缩小造成的。
进一步的，当薄膜处于比薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度高30℃以上的温度1小时后，所述的直径在10-1000nm范围内的内部孔的孔截面面积之和减小50％以上。该面积的减小程度可以通过调节下述的配方和拉伸过程参数控制，以符合实际需要。
对于所述的具有温度敏感性的微多孔聚乳酸取向薄膜，当薄膜处于比薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度高30℃或高更多的温度1小时后，由于直径在 10-1000nm范围内的内部孔和/或表面孔孔径和总面积的减小，可能出现薄膜的透光率增大，雾度减小的趋势。在某些技术方案中，当薄膜处于比薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度高30℃或高更多的温度1小时后，可以得到透光率大于90％，雾度小于10％的薄膜。当薄膜处于比薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度高30℃或高更多的温度1小时后，由于直径在10-1000nm范围内的内部孔和/或表面孔孔径和总面积的减小，还可能出现薄膜的透湿度降低的趋势。在某些技术方案中，当薄膜处于比薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度高30℃或高更多的温度1小时后，可以得到透湿度降低40％以上的薄膜。透明度和透湿度的变化使该薄膜可以作为包装薄膜、装饰薄膜使用。
同时，本发明的微多孔聚乳酸取向薄膜，可以通过改变配方和工艺，使其不具有温度敏感性，或温度敏感性较弱。即，薄膜处于比薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度高30℃的温度1小时后，所述的直径在10-1000nm范围内的表面孔的孔面积之和减小50％以下(不含50％)。
进一步的，当薄膜处于比薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度高30℃的温度下1小时后，所述的直径在10-1000nm范围内的内部孔的孔截面面积之和减小50％以下(不含50％)。
考虑到进一步提高薄膜的透湿性，本发明中，上述微多孔聚乳酸取向薄膜中，还可以具有直径大于1μm，且小于100μm范围内的内部孔。可以上文中所述方法进行统计。经统计计算后，以断面面积为100％，本发明中上述具有直径大于1μm，小于100μm范围内的内部孔的截面面积占比优选为10％以上。上述截面面积占比的下限没有特别限定，其例如可以为30％以下。
所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，含有如下重量份数的组分：聚乳酸树脂A：40-99重量份，亲水性有机化合物B：0.1-60重量份；所述的亲水性有机 化合物B是选自于可溶于水或可在水中溶胀的有机化合物中的一种或几种。
从结构上看，所述的聚乳酸树脂A可以是任何聚乳酸树脂，进一步地，可以是聚乳酸(聚丙交酯)、或乳酸同其他化学结构的共聚物中的一种或几种。
优选的聚乳酸的分子结构是，由L乳酸或D乳酸的80-100mol％和各自的对映体0-20mol％构成的分子结构。上述聚乳酸树脂可以从L乳酸或D乳酸中的一种或两种作为原料，并通过脱水缩聚而得到。优选的是，可以从作为乳酸的环状二聚物的丙交酯，通过开环聚合而得到。丙交酯中有L乳酸的环状二聚物即L丙交酯、D乳酸的环状二聚物即D丙交酯、D乳酸与L乳酸进行环状二聚化而得到的内消旋丙交酯、以及D丙交酯和L丙交酯的外消旋混合物即DL丙交酯。本发明中可以使用任何一种丙交酯。不过，主原料优选D丙交酯或L丙交酯。
所述的乳酸同其他化学结构的共聚物，是指乳酸同任意化学结构单元形成的无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的一种或几种。其中，乳酸单元的链段长度没有特别的限定，但从提高微多孔薄膜的力学性能的角度上考虑，优选乳酸链段长度为1-20万重均分子量。所述的乳酸同其他化学结构的共聚物，从提高生物降解性和环境友好性的角度上考虑，优选乳酸同羟基羧酸类、二元或多元醇类、或二元或多元羧酸类的共聚物。
从结晶性能上看，所述的聚乳酸树脂A可以是结晶性聚乳酸树脂，也可以是非晶性聚乳酸树脂，或可以是结晶性聚乳酸树脂和非结晶性聚乳酸树脂的混合物。从提高成型性能考虑，优选非晶性聚乳酸树脂、或结晶性聚乳酸树脂和非结晶性聚乳酸树脂的混合物。对于结晶性聚乳酸树脂和非结晶性聚乳酸树脂的混合物，从提高成型性能考虑，优选非结晶性聚乳酸树脂占混合物总重量的30％以上，进一步优选50％以上。
有多种方法可以判定薄膜中结晶性聚乳酸树脂和非结晶性聚乳酸树脂的比例。方法之一是，通过差示扫描量热分析(DSC)。对薄膜样品进行组分分离，分离出聚乳酸组分后，进行DSC测试，通过计算熔融焓的大小可以判定结晶性聚乳酸树脂和非结晶性聚乳酸树脂的比例。
关于聚乳酸树脂A的分子量，没有特别的限定，但从提高成型加工性和力学性能的角度上考虑，优选重均分子量5万～50万，进一步优选8万-30万。
上文中所述的可溶于水的有机化合物是指：在4-100℃的某一温度时，该有机化合物在100g水中的可以溶解1g以上。
可在水中溶胀的有机化合物是指：在4-100℃的某一温度时，1g该有机化合物在100g水中发生10％以上的体积膨胀。
所述的亲水性有机化合物B可以是小分子有机化合物，也可以是大分子有机化合物和/或聚合物。
具体而言，所述的亲水性有机化合物B可以选自于乙二醇、一缩二乙二醇、甘油、或丙二醇等醇类小分子化合物、丁二酸、或乳酸等羧酸类小分子化合物、丙交酯、己内酯、乳酸酯、柠檬酸酯、甘油酯、或异山梨醇酯等酯类小分子化合物、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物等聚醚类聚合物、或聚醚-聚烯烃共聚物、聚醚-聚酯共聚物、聚醚型聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚马来酸、二烯丙基季铵盐聚合物、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、羧甲基菊粉、淀粉或其衍生物、纤维素醚、甲壳质、黄原胶、或植物胶中的一种或几种。
从原料的易得性考虑，所述的亲水性有机化合物B优选为乙二醇、甘油、丁二酸、乳酸、丙交酯、乳酸酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、异山梨醇酯、聚乙二醇、聚 氧化乙烯、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚乳酸共聚物、聚丙二醇-聚乳酸共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乳酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、聚马来酸、或聚天冬氨酸中的一种或几种。
从提高所述的直径在10-1000nm范围内的表面孔和/或内部孔的量和孔径均匀性出发，进一步优选同聚乳酸树脂A具有较好相容性的亲水性有机化合物B。具体而言，可以是乙二醇、甘油、丁二酸、乳酸、丙交酯、乳酸酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、异山梨醇酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚乳酸共聚物、聚丙二醇-聚乳酸共聚物、或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乳酸共聚物中的一种或几种。
本发明对于所述的亲水性有机化合物B的分子量，没有特别的要求，但从薄膜的力学性能出发，优选数均分子量小于10万，进一步优选数均分子量小于5万。数均分子量的下限没有特别限定，例如可以为55以上。
上述薄膜若还具有直径大于1μm，且小于100μm范围内的内部孔时，能进一步提高薄膜的透湿性。发明人发现，所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，以聚乳酸树脂A和亲水性有机化合物B为100重量份计，还含有400重量份数以内的疏水性不相容组分C时，薄膜中会形成所述的直径大于1μm，且小于100μm范围内的内部孔。所述疏水性不相容组分C选自于除所述的亲水性有机化合物B以外的，且在40-100℃时可与聚乳酸形成多相结构的物质中的一种或几种。所述在40-100℃时可与聚乳酸形成多相结构，是指在40-100℃的温度范围内的任一温度时，可与聚乳酸形成多相结构。
所谓的多相结构，是高分子相关领域通用的术语，指在一定温度下，聚 合物和聚合物之间、聚合物和小分子化合物之间、或聚合物和无机物之间存在两相体系或更多相的体系。多相结构可以用光学显微镜、电子显微镜、原子力显微镜等显微方法直接判断，也可以用差示扫描量热仪、动态机械性能分析仪等间接方法判断。
所述疏水性不相容组分C，可以是有机物，也可以是无机物，或有机物和无机物的混合物。具体而言，所述疏水性不相容组分C选自于除所述的亲水性有机化合物B以外的，下述物质中的一种或多种：碳原子数小于100的烷烃、烯烃、芳香族等小分子化合物、聚烯烃、聚氨酯、除聚乳酸以外的聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚硫醚、聚醚、含氟聚合物、不饱和树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、或聚苯乙烯等聚合物、木粉、纤维素、剑麻纤维、或竹纤维等植物性纤维、羊毛纤维等动物性纤维、芳族聚酰胺纤维、或芳族聚酯纤维等有机合成纤维、玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、硅灰石、海泡石、石棉、矿渣纤维、硬硅钙石、硅磷灰石、石膏纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维或硼纤维、玻璃薄片、非膨润性云母、膨润性云母、石墨、金属箔、陶瓷珠粒、滑石、粘土、云母、绢云母、沸石、膨润土、蛭石、蒙脱土、白云石、高岭土、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、微细中空玻璃球、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、二氧化钛、勃姆石氧化铝、氧化硅、石膏、均密石英岩、片钠铝石或白土等无机物。
上述疏水性不相容组分C也可以进行任意形式的表面改性、或界面增容，以增强其同聚乳酸树脂之间的界面黏附性。
从保持或提高材料的生物降解性能考虑，所述的疏水性不相容组分C优选生物降解聚合物或无机填料。
所述疏水性不相容组分C进一步优选为聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯、聚羟基丁酸己酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚乙撑碳酸酯、聚丙撑碳酸酯、聚碳酸亚环己酯、碳酸钙、滑石粉、云母粉、沸石、蛭石、钛白粉、二氧化硅、硫酸钙或蒙脱土中的一种或几种。
本发明的微多孔聚乳酸取向薄膜中，可以在不妨碍实现本发明的目的的范围内，添加增塑剂、增容剂、封端剂、阻燃剂、成核剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、或发泡剂等添加剂中的一种或几种。所述的亲水性有机化合物B和疏水性不相容组分C中，部分也可以用作增塑剂、成核剂、填充剂、润滑剂、颜料、或染料等添加剂使用。
所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，具有较好的亲水性，在25℃的水中浸渍10min后，该薄膜的含水量为薄膜总质量的1-50％。
所述的微多孔聚乳酸取向薄膜中，聚乳酸树脂的重均分子量为5-50万，为了满足实用的机械特性，优选为8-40万，进一步优选为10-30万。
本发明利用亲水性有机化合物的亲水性，优选使用下述方法制备所述的微多孔聚乳酸取向薄膜。
步骤一：将各原料通过挤出、密炼或开炼等方法进行共混。
步骤二：将以步骤一得到的共混物，通过流延、吹塑、压延、模压、挤出、浇注成型制得未取向薄膜。
步骤三：由以下方法中的任意一种制备取向薄膜：
方法一
所述取向薄膜由未取向薄膜在受水蒸气加热的同时，经过单向或双向拉伸制备得到。
方法二
所述取向薄膜由未取向薄膜在受液体加热的同时，经过单向或双向拉伸制备得到；所述的液体选自于水或以混合液体100重量份计含水量大于10重量份的混合液体。所述的混合液体包含但不限于：水、乙醇、乙二醇、或甘油中的一种或更多种液体的混合液(水含量大于10％)。从价格和绿色环保的概念出发，优选水。对于水质或水的洁净程度没有特殊要求，从产品洁净的角度考虑，以较为纯净的水为佳，比如自来水、去离子水、或蒸馏水。
方法三
取向薄膜由未取向薄膜在液体中浸泡后取出，在受热空气加热的同时，经过单向或双向拉伸制备得到；所述的液体选自于水或以混合液体100重量份计含水量大于10重量份的混合液体。所述的混合液体包含但不限于：水、乙醇、乙二醇、或甘油中的一种或更多种液体的混合液(水含量大于10％)。从价格和绿色环保的概念出发，优选水。对于水质或水的洁净程度没有特殊要求，从产品洁净的角度考虑，以较为纯净的水为佳。比如自来水、去离子水、或蒸馏水。对于液体浸渍的时间，没有特殊的要求，如果液体温度较低，可以选择较长的浸渍时间，如果液体温度较高，为了防止聚乳酸的水解，可以选择较短的浸渍时间，一般为4s-10h。
上述三种方法中，所述未取向薄膜在受到拉伸前，其含水量没有特别要求。但实验表明，含水量为总质量的0.1-30％时，有利于所述的微多孔结构的均匀性。
上述三种方法中，所述拉伸的温度为40-100℃。从提高加工稳定性的角 度上考虑，优选的拉伸温度为60-97℃。
可以通过调节配方和拉伸倍率等拉伸过程参数，控制表面(及内部)孔洞的孔径，所述的直径在10-1000nm范围内的孔的孔径的数量平均值一般为100-800nm(精确到10nm)。拉伸倍率越大，孔径越大。
在上述方法的基础上，还可以再通过追加热定型等通用的制膜工艺来制备所述的微多孔聚乳酸取向薄膜。
进一步的，追加步骤四，可以制得不具有温度敏感性，或温度敏感性低的微多孔聚乳酸取向薄膜。
步骤四：将取向薄膜进行后处理，所述的后处理可以是以下方法中的任意一种或更多种，但不局限于以下方法：
方法一：使用液体浸泡取向薄膜，所用的液体选自于水或以混合液体100重量份计含水量大于10重量份的混合液体，液体的温度选自40℃-99℃，优选为60℃-90℃，后处理时间为1s-180min，优选为2s-120min。
方法二：在薄膜表面涂覆一层高耐热性的材料，将溶液或者悬浮分散的耐热材料涂覆在薄膜的网孔表面。
所述的涂覆材料是：环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂中的任意一种或多种。
涂覆方法是：浸渍、辊涂、喷涂中的任意一种或多种。
方法三：在薄膜表面镀膜。
所述的镀膜材料是：金、铂、铝、银、镍、钼、铜、锡、铌、锌、钨、钛、铬、锆、硅、石墨、氧化铝、氧化铟、氧化钛、氧化镁、氧化钙、三氧化二锑、氧化铋、氧化钆、氧化钨、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈、氧化钇、五氧化二铌、氧化钪、二氧化锆、五氧化二钽、氧化锌、二氧化硅、氟 化钨、氟化钡、氟化铅、氟化铈、氟化镧、氮化铝、氮化钛、氮化硅中的一种或多种。
镀膜方法是：真空溅射镀膜、真空离子镀膜、离子束沉积、离子束辅助沉积、光学镀膜、化学气相沉积、真空蒸发镀膜中的一种或多种。
方法四：在薄膜制备的步骤中添加交联剂，在本步骤中进行交联。
所述的交联剂是指：多官能团聚酯丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、环氧-丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸酯、多功能醇或乙二醇的丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂-阳离子、苯甲酮、氮丙啶、胺类、噻吨酮中的一种或多种。
交联方法为：伽玛射线辐射交联、电子束辐射交联、微波辐射交联、紫外光交联中的一种或多种。
本发明的优点在于可以制得具备密集、均匀和温度响应性特点的纳米级微孔的微多孔取向薄膜，且加工方法简单、高速，无须使用有毒有害溶剂，绿色环保。该微多孔取向薄膜可以应用在卫生护理、医疗、建筑、水处理、农业、电子产品、包装、装饰等多种领域。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例与对比例中使用的测试方法如下，对于所有测试，如果没有明确说明测试温度，则在25℃下测试：
厚度：使用三洋仪器公司7050型厚度计测定，取9个数据的平均值。
重均分子量和数均分子量：使用凝胶渗透色谱测定，以四氢呋喃为流动相，测定3次，取平均值。
聚乳酸组分的玻璃化温度(Tg)：使用差示扫描量热仪(DSC)按10℃/min的升温速率，在薄膜的第一次升温曲线上得到。
透湿率：基于JIS Z0208：1976，湿度90％。测定3次，取平均值。
透明性：透光率和雾度按GB/T 2410-2008，用光电雾度计测定。
含水量：将试样在25℃下真空干燥24h后，称重m1，浸渍在水中10min，取出后，拭去表面水，称重m2，按式(1)计算含水量，
<表面形貌测定>
表面形貌观察在25℃下进行。
孔径d：用扫描电子显微镜(SEM)对薄膜表面进行观察，随机拍摄不同位置放大倍率10000倍的照片5张，用笔勾出孔洞轮廓后，用图像处理软件ImageJ 1.46r计算各表面孔的面积S，再按式(2)计算各孔的孔径d(一种等价的直径，即与孔面积相等的圆的直径)：
平均孔径(纳米级孔)dn：按式(3)计算直径在10-1000nm范围内的孔的孔径平均值，
其中，∑d为孔径在10-1000nm范围内的孔的孔径d的加和，n为参与计算的10-1000nm范围内的孔的个数。
孔径分布(纳米级孔)SD：先按式(4-1)计算体积平均孔径dv，再按式(4-2)计算孔径分布SD，
其中，∑d4为孔径在10-1000nm范围内的孔的孔径d的4次方的加和；∑d3为孔径在10-1000nm范围内的孔的孔径d的3次方的加和。
面积比(纳米级孔)S％：直径在10-1000nm范围内的表面孔的面积占总表面积的百分比。按式(5)计算：
其中，∑Sm为上述SEM观测面积之和。
<内部形貌测定>
表面形貌观察在25℃下进行。
钻石刀或离子抛光等手段制备出平整的MD-ZD断面，用SEM对该断面进行观察，
孔径d：按前述表面孔径的统计和计算方法，计算内部孔的孔径。
平均孔径(纳米级孔)dn：按式(3)计算直径在10-1000nm范围内的孔的孔径平均值。其中，∑d为孔径在10-1000nm范围内的孔的孔径d的加和。
孔径分布(纳米级孔)SD：先按式(4-1)计算体积平均孔径dv，再按式(4-2)计算孔径分布SD。
面积比(纳米级孔)S％：直径在10-1000nm范围内的表面孔的面积占总表面积的百分比。按式(5)计算。
平均孔径(微米级孔)d’m：表示直径在1-100μm范围内的孔的孔径平均值，按式(6)计算。
其中，∑d’为孔径在1-100μm范围内的孔的孔径d的加和，m为参与计算的1-100μm范围内的孔的个数。
实施例与对比例中使用的原料如下：
<聚乳酸树脂>(A)
A-1：聚乳酸，4032D，美国Natureworks公司。重均分子量23万。
A-2：聚乳酸，4060D，美国Natureworks公司。重均分子量23万。
<亲水性有机化合物>(B)
B-1：聚乙二醇，数均分子量600，中国国药集团。
B-2：聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物，按照CN200810018621.7的实施例1进行制造。数均分子量2万。
<疏水性不相容组分>(C)
C-1：聚丁二酸丁二醇酯，Bionolle 1020，日本昭和高分子公司。
C-2：聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，Ecoflex C1200，德国BASF公司。
C-3：碳酸钙，粒径1.2-3.5μm，日本三共精粉株式会社。
实施例1～7
将原料按一定的配比用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度175-200℃。接着，通过单螺杆挤出机吹塑，制备厚度为100μm的未取向薄膜。吹塑温度180-200℃。进而，在85℃的水蒸气中，对未取向薄膜进行3×3倍的同时双向拉伸，得到取向薄膜。表1列出了该薄膜组成。在25℃下，测定了各薄膜的性能，列于表1。
对比例1～3
将原料按一定的配比用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度175-200℃。接着，通过单螺杆挤出机吹塑，制备厚度为100μm的未取向薄膜。吹塑温度180-200℃。进而，在85℃的热空气中，对未取向薄膜进行3×3倍的同时双向拉伸，得到取向薄膜。表1列出了该薄膜组成。在25℃下，测定了各薄膜的性能，列于表1。
实施例8～14、对比例4
将原料按一定的配比用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度175-200℃。接着，通过单螺杆挤出机流延，流延温度180-200℃，制备厚度为120μm的未取向薄膜。进而，在80℃的水中，按表2所列的拉伸方法对未取向薄膜进行拉伸，得到取向薄膜。表2列出了该薄膜组成。在25℃下，测定了各薄膜的性能，列于表2。
实施例15～18
将原料按一定的配比用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度175-200℃。接着，通过单螺杆挤出机流延，流延温度180-200℃，制备厚度为120μm的未取向薄膜。进而，在80℃的水中，浸泡30min。再在90℃的空气中，按表3所列的拉伸方法对未取向薄膜进行拉伸，得到取向薄膜。表3列出了该薄膜组成。在25℃下，测定了各薄膜的性能，列于表3。
实施例19～25
分别将实施例8～14所述的取向薄膜放置在比薄膜中聚乳酸组分玻璃化温度高30℃的温度条件下，1小时后，再进行各种性能的测定。结果列于表4中。
实施例26～32
分别对实施例8～14所述的取向薄膜进行以下处理。
热处理方法：
将实施例8和9所述的取向薄膜在80℃水中浸泡0.5h；
将实施例10和11所述的取向薄膜在80℃水中浸泡2h；
将实施例12所述的取向薄膜的表面蒸镀一层三氧化二铝，厚度为40nm；
将实施例13所述的取向薄膜的表面蒸镀一层氧化硅，厚度为40nm；
将实施例14所述的取向薄膜的表面涂覆一层厚度为20nm的环氧树脂。
继而，将各薄膜放置在比薄膜中聚乳酸组分玻璃化温度高30℃的温度条件下，1小时后，再进行各种性能的测定。结果列于表5中。
对以上实施例进行GPC测试，测得聚乳酸组分的重均分子量为11-20万。 表1
表1(续)
表2
表2(续)
备注：逐次双向为先MD方向拉伸，再TD方向拉伸
表3
表4
表5
本说明书中提到的所有专利文献、非专利文献均通过引用的方式并入本文。本说明书中提到的“多种”包含大于一种的所有情况，即，“一种或多种”包括一种、两种、三种、……等等。本说明书中针对某数值范围分别记载上限和下限时，或者以上限和下限组合的方式记载某数值范围时，其中记载的各上限和各下限可任意组合为新的数值范围，这与直接明确记载组合而成的数值范围的记载形式应被视为是相同的。在不偏离本发明主旨的情况下，本领域技术人员可对本发明进行改变和改良，这些也包括在本发明的范围内。

Claims (21)

  1. 一种微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：当薄膜处于薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度以下时，具有直径在10-1000nm范围内的表面孔，该类孔面积之和占所述薄膜总表面积的20％以上。
  2. 根据权利要求1所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述的直径在10-1000nm范围内的表面孔的孔径分布小于2.0。
  3. 根据权利要求1所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述的直径在10-1000nm范围内的表面孔的孔径分布小于1.5。
  4. 根据权利要求1所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：具有直径在10-1000nm范围内的内部孔。
  5. 根据权利要求4所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述的直径在10-1000nm范围内的内部孔的孔径分布小于2.0。
  6. 根据权利要求4所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述的直径在10-1000nm范围内的内部孔的孔径分布小于1.5。
  7. 根据权利要求4所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述的直径在10-1000nm范围内的内部孔的截面面积占比为20％以上。
  8. 根据权利要求1所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：当薄膜处于比薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度高30℃以上的温度1小时后，所述的直径在10-1000nm范围内的表面孔的孔面积之和减小50％以上。
  9. 根据权利要求3所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：当薄膜处于比薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度高30℃以上的温度1小时后，所述的直径在10-1000nm范围内的内部孔的截面面积之和减小50％以上。
  10. 根据权利要求1所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：当薄膜处于薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度高30℃的温度1小时后，所述的直径在10-1000nm范围内的表面孔的孔面积之和减小50％以下(不含50％)。
  11. 根据权利要求3所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：当薄膜比处于薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度高30℃的温度1小时后，所述的直径在10-1000nm范围内的内部孔的截面面积之和减小50％以下(不含50％)。
  12. 根据权利要求1所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：具有直径大于1μm，且小于100μm范围内的内部孔。
  13. 根据权利要求1所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：含有如下重量份数的组分：聚乳酸树脂A：40-99.9重量份，亲水性有机化合物B：0.1-60重量份；所述的亲水性有机化合物B选自于可溶于水或可在水中溶胀的有机化合物中的一种或几种。
  14. 根据权利要求13所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述的聚乳酸树脂A为非晶性聚乳酸树脂、或为结晶性聚乳酸树脂和非晶性聚乳酸树脂的混合物。
  15. 根据权利要求13所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述的亲水性有机化合物B选自于乙二醇、甘油、丁二酸、乳酸、丙交酯、乳酸酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、异山梨醇酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚乳酸共聚物、聚丙二醇-聚乳酸共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乳酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、聚马来酸、或聚天冬氨酸中的一种或几种。
  16. 根据权利要求13所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：以聚乳 酸树脂A和亲水性有机化合物B为100重量份计，还含有400重量份数以内的疏水性不相容组分C；所述疏水性不相容组分C选自于除所述的亲水性有机化合物B以外的，且在40-100℃时，可与聚乳酸形成多相结构的物质中的一种或几种。
  17. 根据权利要求16所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述疏水性不相容组分C选自于聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯、聚羟基丁酸己酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚乙撑碳酸酯、聚丙撑碳酸酯、聚碳酸亚环己酯、滑石粉、云母粉、沸石、蛭石、碳酸钙、钛白粉、二氧化硅、硫酸钙或蒙脱土中的一种或几种。
  18. 根据权利要求1所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：在25℃的水中浸渍10分钟后，该薄膜的含水量为薄膜总质量的1-50％。
  19. 根据权利要求1所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述的取向薄膜中，聚乳酸树脂的重均分子量为5-50万。
  20. 根据权利要求8或9中所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：当薄膜处于比薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度高30℃以上的温度1小时后，透光率大于90％，雾度小于10％。
  21. 权利要求1-20中任一项所述的微多孔聚乳酸取向薄膜在卫生护理、医疗、建筑、水处理、农业、电子产品、包装、装饰领域的应用。
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