CN105670249A - 一种聚乳酸多孔材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚乳酸多孔材料及其制备方法，属于高分子多孔材料领域。解决现有的聚乳酸多孔材料的制备方法中引入有机溶剂、致孔剂残留、孔结构难以控制以及多孔材料机械强度不高的技术问题。该多孔材料具有沿同一方向平行排列的橄榄形多孔形态，或者具有沿平面层层交错排列的圆形多孔形态。本发明还提供一种聚乳酸多孔材料的制备方法。该制备方法涉及到将聚乳酸与淀粉粒子复合制成片材，经单向或者双向拉伸成孔后，再将淀粉粒子降解掉。该方法采用纯植物来源的天然淀粉颗粒做致孔剂，避免由于致孔剂残留而在组织工程应用中引起的炎症反应，该方法采用通过选择性生物降解的方法除去致孔剂，避免引入有机溶剂，制备过程清洁环保。

Description

一种聚乳酸多孔材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子多孔材料领域，具体涉及一种聚乳酸多孔材料及其制备方法，。
背景技术
聚乳酸由于其良好的生物相容性，成为为数不多的通过FDA认证可以应用于生物体的合成高分子材料，因而在手术缝合线、针、螺钉以及组织工程中有广泛的应用前景。其中在组织工程中的应用需要制备多孔材料作为支架，目前制备聚乳酸多孔材料的方法有静电纺丝、溶液浇铸/粒子沥滤法、相分离法、气体发泡、乳液/冷冻干燥、选择性生物降解、快速成型等等，或者是其中某些方法的组合。静电纺丝得到的是编织或者非编织的纤维毡，其多孔形态呈多孔网络结构，但此结构缺乏稳定性，机械性能有限。溶液浇铸/粒子沥滤法制备的多孔形态取决于所采用的致孔剂形态，如圆柱形、立方形或球形等不同的几何形状，在致孔剂含量多到能够相互接触时，孔与孔才会联通，否则会出现致孔剂残留。热致相分离得到的是条纹状的有一定取向的多孔材料，其取向程度受制备条件的制约，孔形态多不规则。超临界流体技术和气体发泡法的优势在于制备过程中不会引入有机溶剂，但这两种方法的不足是都不能控制孔的形态，有闭合孔存在，并对高聚物的类型有一定的限制。乳液/冷冻干燥法得到的多孔材料多为多孔网络结构组成的小球，网络结构的粗细、小球的大小取决于溶剂的选择。选择性生物降解方法通常是通过两相共混得到双连续相结构，然后选择性移除其中某一组分，得到三维贯通的多孔材料，材料呈各向同性。快速成型法可以通过计算机设计并精确控制所需要的多孔形态以及多孔材料的外形。
1966年，W.R.Grace在研究水溶性或非水溶性填料粒子增强聚乙烯(PE)的过程中发现，拉伸后的PE在粒子周围脱粘产生孔洞，且此孔洞能够随拉伸的进行稳定发展，形成多孔材料。自此，拉伸成孔法便以制备过程简单、条件可控等独特的优势在PP、PE、PS等高聚物材料中得到了进一步的应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的聚乳酸多孔材料的制备方法中引入有机溶剂、致孔剂残留、孔结构难以控制以及多孔材料机械强度不高的技术问题，而提供一种聚乳酸多孔材料及其制备方法。
本发明首先提供一种聚乳酸多孔材料，该多孔材料具有沿同一方向平行排列的橄榄形多孔形态，或者具有沿平面层层交错排列的圆形多孔形态。
优选的是，所述的橄榄型多孔中，橄榄型孔的长轴为5～200μm。
优选的是，所述的圆形多孔中，圆形孔的半径为5～200μm。
本发明还提供一种聚乳酸多孔材料的制备方法，包括：
步骤一：将聚乳酸与淀粉粒子复合，得到聚乳酸/淀粉复合材料；
步骤二：将步骤一得到的聚乳酸/淀粉复合材料经单向或双向拉伸，得到拉伸后的聚乳酸/淀粉复合材料；
步骤三：将步骤二得到的拉伸后的聚乳酸/淀粉复合材料经过降解，得到聚乳酸多孔材料。
优选的是，所述的步骤一淀粉粒子为玉米淀粉粒子、大米淀粉粒子或者马铃薯淀粉粒子中的一种或多种。
优选的是，所述的步骤一复合材料中淀粉粒子含量为20～60wt％。
优选的是，所述的步骤一复合为在密炼机或者挤出机中熔融共混。
优选的是，所述的步骤二拉伸温度为60～75℃。
优选的是，所述的步骤二拉伸速率为5～40mm/min。
优选的是，所述的步骤二拉伸倍率为150％～500％。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种聚乳酸多孔材料，该多孔材料具有沿同一方向平行排列的橄榄形多孔形态，或者具有沿平面层层交错排列的圆形多孔形态。该多孔材料中孔与孔之间均可以达到良好的贯通，孔隙率可以达到80％，且该聚乳酸多孔材料具有优良的压缩和弯曲性能，其弯曲性能与聚丙烯相近。
本发明还提供一种聚乳酸多孔材料的制备方法，该方法采用纯植物来源的天然淀粉颗粒做致孔剂，避免由于致孔剂残留而在组织工程应用中引起的炎症反应，该方法采用通过选择性生物降解的方法除去致孔剂，避免引入有机溶剂，制备过程清洁环保。
附图说明
图1为本发明实施例1玉米淀粉含量为20wt％，拉伸倍率为250％时制备的PLA/玉米淀粉复合物的多孔材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1玉米淀粉含量为30wt％，拉伸倍率为250％时制备的PLA/玉米淀粉复合物的多孔材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1玉米淀粉含量为40wt％，拉伸倍率为250％时制备的PLA/玉米淀粉复合物的多孔材料的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1玉米淀粉含量为50wt％，拉伸倍率为250％时制备的PLA/玉米淀粉复合物的多孔材料的扫描电镜图。
图5为本发明实施例1玉米淀粉含量为60wt％，拉伸倍率为250％时制备的PLA/玉米淀粉复合物的多孔材料的扫描电镜图。
图6为本发明实施例1玉米淀粉含量为40wt％，拉伸倍率为250％时制备的PLA多孔材料的扫描电镜图。
图7为本发明实施例1玉米淀粉含量为50wt％，拉伸倍率为250％时制备的PLA多孔材料的扫描电镜图。
图8为本发明实施例1玉米淀粉含量为60wt％，拉伸倍率为250％时制备的PLA多孔材料的扫描电镜图。
图9为本发明实施例2玉米淀粉含量为50wt％，X、Y轴拉伸倍率均为150％时PLA/玉米淀粉复合物的多孔材料的扫描电镜图。
图10为本发明实施例2玉米淀粉含量为50wt％，X、Y轴拉伸倍率均为150％时PLA多孔材料的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明首先提供一种聚乳酸多孔材料，该多孔材料具有沿同一方向平行排列的橄榄形多孔形态，其长轴大小优选为5～200μm，或者具有沿平面层层交错排列的圆形多孔形态，其圆形的半径优选为5～200μm，这两种结构的孔与孔之间均可以达到良好的贯通，孔隙率可以达到80％，且该聚乳酸多孔材料具有优良的压缩和弯曲性能，其弯曲性能与聚丙烯相近。
本发明还提供一种聚乳酸多孔材料的制备方法，包括：
步骤一：将聚乳酸与淀粉粒子复合，得到聚乳酸/淀粉复合材料；
步骤二：将步骤一得到的聚乳酸/淀粉复合材料经单向或双向拉伸，得到拉伸后的聚乳酸/淀粉复合材料；
步骤三：将步骤二得到的拉伸后的聚乳酸/淀粉复合材料经过降解，得到聚乳酸多孔材料。
按照本发明，将聚乳酸与淀粉粒子复合，得到聚乳酸/淀粉复合材料，所述的淀粉粒子没有特殊限制，可以为原淀粉粒子或改性淀粉粒子，所述的原淀粉粒子优选包括玉米淀粉粒子、大米淀粉粒子或者马铃薯淀粉粒子中的一种或多种。所述的改性淀粉粒子的来源没有特殊限制，可以为自制的改性淀粉粒子，也可以为市售产品，本发明中，优选浙江湖州食品化工联合公司，菱湖食品化工厂生产的的马铃薯淀粉粒子。
按照本发明，所述的复合方式没有特殊限制，优选为在密炼机或者挤出机中熔融共混，所述的在密炼机或挤出机中混合温度优选为175～180℃，混合时间优选5～10min。
按照本发明，所述的复合材料中淀粉粒子含量优选为20～60wt％(重量比)，更优选为40～60wt％。
按照本发明，将上述得到的聚乳酸/淀粉复合材料经单向或双向拉伸，得到拉伸后的聚乳酸/淀粉复合材料；当进行单向拉伸时，得到的是橄榄形多孔形态，当进行双向拉伸时，得到是圆形多孔形态；所述的拉伸温度优选为60～75℃，拉伸速率优选为5～40mm/min，拉伸倍率优选的为150％～500％。所述的橄榄形的长轴、短轴尺寸和圆形的半径、平行排列的高低以及其对应的孔隙率可以通过改变制备过程中的各种条件，如淀粉含量、淀粉种类、拉伸倍率、拉伸温度、拉伸速率得到有效的控制。
按照本发明，将上述得到的拉伸后的聚乳酸/淀粉复合材料经过降解，得到聚乳酸多孔材料。所述的降解方法没有特殊限制，既可是化学方法，酸法或碱法，也可是生物方法，如酶法或微生物法。本发明优选为生物方法，优选条件为：将拉伸后的聚乳酸/淀粉复合材料放入含2mg/mL的高温α-淀粉酶和2mg/mL的糖化酶混合酶液的磷酸缓冲液(pH＝5.5)中，在50℃，130rpm摇床中振荡降解，降解完成后得到聚乳酸多孔材料。
为使本领域技术人员进一步理解本发明，下面结合实施例及附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
将PLA/玉米淀粉以80/20、70/30、60/40、50/50、40/60比例在175℃下，在密炼机中熔融共混10min，之后制成片材，在万能拉伸试验机中60℃下，以5mm/min的速率，拉伸到250％的变形倍率，得到PLA/玉米淀粉的复合物多孔材料。将拉伸后的样品放入含2mg/mL的高温α-淀粉酶和2mg/mL的糖化酶混合酶液的磷酸缓冲液(pH＝5.5)中，在50℃，130rpm摇床中振荡降解，得到具有沿同一方向平行排列的橄榄形多孔结构的PLA多孔材料。
将得到的PLA/玉米淀粉复合物多孔材料(未除去淀粉颗粒)和PLA多孔材料(除去淀粉颗粒)脆断面经喷金后，采用SEM观察获得多孔材料的形态，结果如图1～8所示。
图1～5为本发明实施例1玉米淀粉含量分别为20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％，拉伸变形率为250％时PLA/玉米淀粉复合物的多孔材料断面的SEM照片。从图中可以看出，当玉米淀粉含量为20～30wt％时(图1，图2)，拉伸到250％的变形率时，孔与孔之间没有实现联通，但当玉米淀粉含量增加到40wt％以上时(图3，图4，图5)，孔壁变得很薄，孔与孔之间开始联通。图6～8所示为玉米淀粉含量分别为40wt％、50wt％、60wt％，拉伸变形率为250％时降解掉玉米淀粉得到的PLA多孔材料的SEM照片。从图中可以看出，降解掉玉米淀粉粒子之后，孔的形态结构更加清晰，相同的拉伸倍率下，孔壁更薄，孔与孔更容易联通。图8中样品沿拉伸方向孔径可以达到60μm，孔隙率可以达到80％。
实施例2
将PLA/玉米淀粉以50/50比例在175℃下，在密炼机中熔融共混10min，制成片材后，在双向拉伸试验机中65℃下以10mm/min的速率，在X轴和Y轴方向分别同时拉伸到150％的变形倍率，得到PLA/玉米淀粉的复合物多孔材料，如图9所示。将拉伸后的样品放入含2mg/mL的高温α-淀粉酶和2mg/mL的糖化酶混合酶液的磷酸缓冲液(pH＝5.5)中，在50℃，130rpm摇床中振荡降解，得到具有沿平面层层交错排列的圆形多孔形态的PLA多孔材料，如图10所示，在同一平面内分布着大小不一的圆形孔洞，深入样品内部，存在更多交错排列的圆形孔洞，这些结构共同构成了相互贯通的层层交错排列的圆形多孔结构。
实施例3
将PLA/马铃薯淀粉以50/50、40/60比例在175℃下，在密炼机中熔融共混10min，制成片材后，在万能拉伸试验机中70℃下以30mm/min的速率，拉伸到250％的变形倍率，得到PLA/马铃薯淀粉的复合物多孔材料。在马铃薯淀粉含量为50％，该复合物多孔材料的弯曲强度可以达到37.1MPa。将拉伸后的样品放入含2mg/mL的高温α-淀粉酶和2mg/mL的糖化酶混合酶液的磷酸缓冲液(pH＝5.5)中，在50℃，130rpm摇床中振荡降解，得到具有沿同一方向平行排列的橄榄形多孔结构的PLA多孔材料。
实施例4
将PLA/PCL/玉米淀粉以50/10/40的比例在180℃下，在挤出机中熔融共混，之后制成片材，在万能拉伸试验机中60℃下以5mm/min的速率，拉伸到400％的变形倍率，得到PLA/PCL/玉米淀粉的复合物多孔材料。将拉伸后的样品放入含淀粉酶的缓冲液中降解，得到PLA/PCL多孔材料。再将样品放入含2mg/mL的高温α-淀粉酶和2mg/mL的糖化酶混合酶液的磷酸缓冲液(pH＝5.5)中，在50℃，130rpm摇床中振荡降解，得到具有沿同一方向平行排列的橄榄形多孔结构的PLA多级孔材料。
实施例5
将PLA/马铃薯淀粉/大米淀粉以50/25/25的比例在180℃下，挤出机熔融共混，之后制成片材，在万能拉伸试验机中75℃下以10mm/min的速率，拉伸到250％的变形倍率，得到PLA/马铃薯淀粉/大米淀粉的复合物多孔材料。将拉伸后的样品放入含2mg/mL的高温α-淀粉酶和2mg/mL的糖化酶混合酶液的磷酸缓冲液(pH＝5.5)中，在50℃，130rpm摇床中振荡降解，得到具有沿同一方向平行排列的橄榄形多孔结构的PLA多级孔材料。
实施例6
将PLA/玉米淀粉/大米淀粉以50/25/25的比例在175℃下，密炼机中熔融共混10min，之后制成片材，在双向拉伸试验机中70℃下以40mm/min的速率，在X轴和Y轴方向分别同时拉伸到250％的变形倍率，得到PLA/玉米淀粉/大米淀粉的复合物多孔材料。将拉伸后的样品放入含2mg/mL的高温α-淀粉酶和2mg/mL的糖化酶混合酶液的磷酸缓冲液(pH＝5.5)中，在50℃，130rpm摇床中振荡降解，得到具有沿平面层层交错排列的圆形多孔形态的PLA多级孔材料。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚乳酸多孔材料，其特征在于，该多孔材料具有沿同一方向平行排列的橄榄形多孔形态，或者具有沿平面层层交错排列的圆形多孔形态。
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸多孔材料，其特征在于，所述的橄榄型多孔中，橄榄型孔的长轴为5～200μm。
3.根据权利要求1所述的一种聚乳酸多孔材料，其特征在于，所述的圆形多孔中，圆形孔的半径为5～200μm。
4.根据权利要求1-3任何一项所述的一种聚乳酸多孔材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：将聚乳酸与淀粉粒子复合，得到聚乳酸/淀粉复合材料；
步骤二：将步骤一得到的聚乳酸/淀粉复合材料经单向或双向拉伸，得到拉伸后的聚乳酸/淀粉复合材料；
步骤三：将步骤二得到的拉伸后的聚乳酸/淀粉复合材料经过降解，得到聚乳酸多孔材料。
5.根据权利要求4所述的一种聚乳酸多孔材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一淀粉粒子为玉米淀粉粒子、大米淀粉粒子或者马铃薯淀粉粒子中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的一种聚乳酸多孔材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一复合材料中淀粉粒子含量为20～60wt％。
7.根据权利要求4所述的一种聚乳酸多孔材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一复合为在密炼机或者挤出机中熔融共混。
8.根据权利要求4所述的一种聚乳酸多孔材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二拉伸温度为60～75℃。
9.根据权利要求4所述的一种聚乳酸多孔材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二拉伸速率为5～40mm/min。
10.根据权利要求4所述的一种聚乳酸多孔材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二拉伸倍率为150％～500％。
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