CN109370179B - 一种聚乳酸多级孔材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚乳酸多级孔材料及其制备方法，属于生物降解高分子多孔材料技术领域。解决了现有聚乳酸多孔材料孔径单一、力学强度差、孔与孔间连通性差，以及现有聚乳酸多孔材料制备方法中引入有机溶剂、孔结构难以控制的技术问题。本发明的聚乳酸多级孔材料，以聚乳酸为基体，基体上无规分布多个微孔和多个大孔，微孔和大孔的孔形态均为橄榄形孔或者均为圆形孔，且当微孔和大孔的孔形态均为橄榄形孔时，橄榄形孔的长轴均平行。该聚乳酸多孔材料同时包含微孔和大孔，孔的连通性较好，微孔和大孔之间可以达到相互贯通，孔隙率可以达到80％以上，且力学性能好。

Description

一种聚乳酸多级孔材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸多级孔材料及其制备方法，属于生物降解高分子多孔材料技术领域。
背景技术
聚乳酸(PLA)作为一种来源于可再生资源的热塑性脂肪族聚酯，不仅具有良好的生物相容性和生物降解性，同时也拥有可比拟通用高分子材料的力学强度和加工性能，因此无论是在生物医用材料领域，还是在通用塑料领域，PLA都展现出广阔的应用前景。多孔材料作为材料的重要成员之一，由于其优异的物理、力学性能，多孔材料已成为一种优秀的工程塑料，具有功能和结构的双重属性，是一类广为使用而又具有巨大应用潜力的功能结构材料。将PLA进行多孔加工使之适用于材料科学和生物医学将进一步提升聚乳酸的应用价值。
目前多孔材料的制备方法主要包括溶剂浇铸/粒子沥滤法、相分离法、冷冻干燥法、纤维粘结、气体发泡和快速成型法等，这些方法制备的多孔材料具有不同的特点，也都存在各自的不足，如使用有机溶剂、存在粒子残留、孔径较小、孔与孔的连通性较差以及孔隙率偏低等，开发创新性制备技术一直是人们集中研究的热点。拉伸成孔法目前主要用于制备聚合物微孔材料，在制备过程中不需要任何添加剂，对环境无污染，生产成本低，适合大规模的工业化生产。选择性生物降解法目前应用较少，主要是利用微生物或酶的专一性对多组分体系中的某一组分进行选择性降解移除，其它组分保存，最终形成材料的多孔结构。该方法条件温和、清洁且专一性强，在新材料的制备中一定具有极大的潜力。专利CN103254460B提出利用选择性生物降解法制备多孔聚合物材料，通过控制共混温度、转速、组分、组成比例等因素，从而实现孔尺寸和孔隙率的可控。但是上述专利方法是间接模板法，对于多孔材料同时具有微孔和大孔的多级孔结构不能精确的控制。
发明内容
本发明的目的是解决了现有聚乳酸多孔材料孔径单一、力学强度差、孔与孔间连通性差，以及现有聚乳酸多孔材料制备方法中引入有机溶剂、孔结构难以控制的技术问题，提供一种聚乳酸多级孔材料及其制备方法。
本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。
本发明提供一种聚乳酸多级孔材料，该材料以聚乳酸为基体，基体上无规分布多个微孔和多个大孔，所述微孔和大孔的孔形态均为橄榄形孔或者均为圆形孔，当微孔和大孔的孔形态均为橄榄形孔时，橄榄形孔的长轴均平行。
优选的是，所述微孔为橄榄形孔，长轴为50-500nm；大孔为橄榄形孔，长轴为5-200μm。
优选的是，所述微孔为圆形孔，半径为50-500nm；所述大孔为圆形孔，半径为5-200μm。
优选的是，所述孔隙率为30-80％。
本发明还提供上述聚乳酸多级孔材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将聚乳酸、微米粒子和无机纳米粒子复合，得到聚乳酸复合材料，聚乳酸的质量百分数为40-70wt％、微米粒子的质量百分数为10-57wt％，无机纳米粒子3-20wt％；
步骤二、将步骤一得到的聚乳酸复合材料经单向或双向拉伸，拉伸温度为55-70℃，单向拉伸倍率为2.0-4.5倍，双向拉伸倍率为(1×1)-(3×3)，得到聚乳酸多级孔材料。
优选的是，所述步骤一中，微米粒子为微米二氧化硅、微米碳酸钙、淀粉粒子中的一种或多种。
优选的是，所述步骤一中，无机纳米填料粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛或纳米碳酸钙。
优选的是，所述步骤一中，微米粒子为淀粉粒子，步骤二将聚乳酸复合材料经单向或双向拉伸后，降解除掉淀粉，得到聚乳酸的多级孔材料。
优选的是，所述步骤一中，复合为在密炼机或者挤出机中熔融共混。
优选的是，所述步骤二中，拉伸速率为5-40mm/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明提供的聚乳酸多级孔材料，同时包含微孔和大孔，孔的连通性较好，微孔和大孔之间可以达到相互贯通，孔隙率可以达到80％以上，且力学性能好。
本发明的聚乳酸多级孔材料的制备方法，采用微米和纳米两种级别的填料做致孔剂，通过单向或双向拉伸使聚乳酸和填料相界面分离成孔，孔结构可控，且该方法在制备过程中不需要任何添加剂，对环境无污染，生产成本低，适合大规模的工业化生产，同时拉伸成孔法还能提高材料的力学性能。
本发明的聚乳酸多级孔材料的制备方法，可采用纯植物来源的天然淀粉颗粒做微米级致孔剂，通过选择性生物降解的方法除去，使聚乳酸材料的孔隙率进一步提升，避免引入有机溶剂，制备过程清洁环保。即使不除去，制备的多级孔材料也同样具有生物降解性，满足应用要求。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的PLA多级孔材料的扫描电镜图(倍率2500)。
图2为本发明实施例1制备的PLA多级孔材料的扫描电镜图(倍率20000)。
图3为本发明实施例3制备的未除去淀粉的PLA多级孔材料的扫描电镜图(倍率2500)。
图4为本发明实施例3制备的未除去淀粉的PLA多级孔材料的扫描电镜图(倍率20000)。
图5为本发明实施例4制备的除去淀粉后的PLA多级孔材料的扫描电镜图(倍率2000)。
图6为本发明实施例4制备的除去淀粉后的PLA多级孔材料的扫描电镜图(倍率10000)。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。
本发明的聚乳酸多级孔材料，该材料以聚乳酸为基体，基体上无规分布多个微孔和多个大孔，微孔和大孔的孔形态均为橄榄形孔或者均为圆形孔，当微孔和大孔的孔形态均为橄榄形孔时，橄榄形孔的长轴均平行，可能是二维平面上的平行，也可能是三维空间上的平行。
上述技术方案中，优选：微孔为长轴为50-500nm的橄榄形孔，大孔为长轴为5-200μm的橄榄形孔；微孔为半径为50-500nm的圆形孔，大孔为半径为5-200μm的圆形孔；孔隙率为30-80％。
本发明的一种聚乳酸多级孔材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将聚乳酸、微米粒子和无机纳米粒子复合，得到聚乳酸复合材料，其中，聚乳酸的质量百分数为40-70wt％、微米粒子的质量百分数为10-57wt％，优选为10-45wt％，无机纳米粒子3-20wt％；
步骤二、将步骤一得到的聚乳酸复合材料经单向或双向拉伸，拉伸温度为55-70℃，单向拉伸倍率为2.0-4.5倍，双向拉伸倍率为(1×1)-(3×3)，得到聚乳酸多级孔材料；
当进行单向拉伸时，得到的是橄榄形多级孔形态的聚乳酸多级孔材料，当进行双向拉伸时，得到是圆形多级孔形态的聚乳酸多级孔材料。
上述技术方案中，步骤一中，微米粒子优选为微米二氧化硅、微米碳酸钙、淀粉粒子中的一种或多种。其中，淀粉粒子可以为玉米淀粉粒子、大米淀粉粒子或马铃薯淀粉粒子。
上述技术方案中，步骤一中，无机纳米填料粒子优选为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛或纳米碳酸钙。
上述技术方案中，步骤一中，复合方式没有特殊限制，优选复合为在密炼机或者挤出机中熔融共混。
上述技术方案中，步骤二中，拉伸速率优选为5-40mm/min。
上述技术方案中，微孔和大孔的尺寸(包括橄榄形的长轴、短轴尺寸和圆形的半径)、孔间距以及孔隙率可以通过改变制备过程中的各种条件，如填料的种类、含量、拉伸倍率、拉伸温度、拉伸速率得到有效的控制。
上述技术方案中，步骤一中，微米粒子为淀粉粒子，步骤二将聚乳酸复合材料经单向或双向拉伸后，降解除掉淀粉，得到聚乳酸的多级孔材料，可以进一步提高多级孔材料的孔隙率。降解方法没有特殊限制，既可是化学方法，酸法或碱法，也可是生物方法，如酶法或微生物法。本发明优选为生物方法，优选条件为：将单向或双向拉伸后的聚乳酸多级孔材料放入含2mg/mL的高温α-淀粉酶和2mg/mL的糖化酶混合酶液的磷酸缓冲液(pH＝5.5)中，在45℃，130rpm摇床中振荡降解，降解完成后得到聚乳酸多级孔材料。
为使本领域技术人员进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
将PLA(商品牌号为Natureworks 4032D，D型乳酸单元含量为2％，重均分子量为207KDa)、微米二氧化硅(平均粒径为2μm)和纳米二氧化硅(原生粒子平均粒径为15nm)按重量比50/40/10，在175℃下，在密炼机中以60转/分的转速熔融共混10min，然后制成片材，在万能拉伸试验机中65℃下，以5mm/min的速率，拉伸2.7倍，得到孔形为橄榄形的PLA多级孔材料。
将实施例1得到的PLA多级孔材料脆断面经喷金后，采用SEM观察获得多级孔材料的形态，结果如图1和图2所示。从图中可以看出，在微米粒子周围形成了长轴为5μm的橄榄形大孔，在纳米粒子周围形成了长轴为200nm的橄榄形微孔。微孔与大孔之间相互连通，孔隙率可以达到36％。
实施例2
将PLA(商品牌号为Natureworks 4032D，D型乳酸单元含量为2％，重均分子量为207KDa)、微米碳酸钙(平均粒径为5μm)和纳米二氧化硅(原生粒子平均粒径为15nm)按重量比60/30/10，在175℃下，在密炼机中以60转/分的转速熔融共混10min，然后制成片材，在万能拉伸试验机中65℃下，以5mm/min的速率，拉伸2.7倍，得到孔形为橄榄形的PLA多级孔材料，孔隙率40％。
实施例3
将PLA(商品牌号为Natureworks 4032D，D型乳酸单元含量为2％，重均分子量为207KDa)、大米淀粉(平均粒径为5μm)和纳米二氧化硅(原生粒子平均粒径为15nm)按重量比60/30/10，在175℃下，在密炼机中以60转/分的转速熔融共混10min，然后制成片材，在万能拉伸试验机中65℃下，以5mm/min的速率，拉伸2.5倍，得到孔形为橄榄形的PLA多级孔材料。
将实施例3得到的PLA多级孔材料脆断面经喷金后，采用SEM观察获得多级孔材料的形态，结果如图3和图4所示。从图中可以看出，在微米粒子周围形成了长轴为10μm的橄榄形大孔，在纳米粒子周围形成了长轴为200nm的橄榄形微孔。微孔与大孔之间相互连通，孔隙率可以达到40％。
实施例4
将实施例3得到的PLA多级孔材料放入含2mg/mL的高温α-淀粉酶和2mg/mL的糖化酶混合酶液的磷酸缓冲液(pH＝5.5)中，在45℃、150rpm摇床中振荡，降解除去淀粉，进一步得到孔形为橄榄形的PLA多级孔材料，此时，由于淀粉被除去，孔隙率增大，可达55％。
将实施例4得到的多级孔材料脆断面喷金后，采用SEM观察，其多孔形态如图5和图6所示。从图中可以看出，降解掉淀粉粒子后，孔的形态结构更加清晰，孔与孔更容易联通，大孔孔径沿拉伸方向可以达到30μm。
实施例5
将PLA(商品牌号为Natureworks 4032D，D型乳酸单元含量为2％，重均分子量为207KDa)、玉米淀粉(平均粒径为13μm)和纳米二氧化钛(原生粒子平均粒径为50nm)按重量比40/57/3，在175℃下，在密炼机中以60转/分的转速熔融共混10min，然后制成片材，在万能拉伸试验机中70℃下，以10mm/min的速率，拉伸2.0倍，得到孔形为橄榄形的PLA多级孔材料。孔隙率可以达到48％。
实施例6
将实施例5得到的PLA多级孔材料放入含2mg/mL的高温α-淀粉酶和2mg/mL的糖化酶混合酶液的磷酸缓冲液(pH＝5.5)中，在45℃、150rpm摇床中振荡，降解除去淀粉，进一步得到孔形为橄榄形的PLA多级孔材料，此时，由于淀粉被除去，孔隙率增大，可达80％。
实施例7
将PLA(商品牌号为Natureworks 2002D，D型乳酸单元含量为4％，重均分子量为121KDa)、马铃薯淀粉(平均粒径为30μm)和纳米碳酸钙(原生粒子平均粒径为500nm)按重量比70/10/20在175℃下，在密炼机中以60转/分的转速熔融共混10min，然后制成片材，在万能拉伸试验机中55℃下，以40mm/min的速率，拉伸4.5倍，得到孔形为橄榄形的PLA多级孔材料。孔隙率可以达到50％。
实施例8
将将实施例7得到的PLA多级孔材料放入含2mg/mL的高温α-淀粉酶和2mg/mL的糖化酶混合酶液的磷酸缓冲液(pH＝5.5)中，在45℃、150rpm摇床中振荡，降解除去淀粉，进一步得到孔形为橄榄形的PLA多级孔材料，此时，由于淀粉被除去，孔隙率增大，可达55％。
实施例9
将PLA(商品牌号为Natureworks 2002D，D型乳酸单元含量为4％，重均分子量为121KDa)、玉米淀粉(平均粒径为13μm)和纳米二氧化硅(原生粒子平均粒径为50nm)按重量比50/40/10在175℃下，在密炼机中以60转/分的转速熔融共混10min，然后制成片材，在双向拉伸试验机中70℃下，以5mm/min的速率，在X轴和Y轴方向分别同时拉伸2×2倍，得到孔形为圆形孔的PLA多级孔材料。
实施例10
将实施例9得到的PLA多级孔材料放入含2mg/mL的高温α-淀粉酶和2mg/mL的糖化酶混合酶液的磷酸缓冲液(pH＝5.5)中，在45℃、150rpm摇床中振荡，降解除去淀粉，进一步得到孔形为圆形孔的PLA多级孔材料，孔隙率高达80％以上。
实施例11
将PLA(商品牌号为Natureworks 2002D，D型乳酸单元含量为4％，重均分子量为121KDa)、大米淀粉(平均粒径为5μm)和纳米二氧化硅(原生粒子平均粒径为15nm)按重量比50/45/5在175℃下，在密炼机中以60转/分的转速熔融共混10min，然后制成片材，在万能拉伸试验机中65℃下，以5mm/min的速率，拉伸2.0倍，得到孔形为橄榄形的PLA多级孔材料。孔隙率可以达到40％。
实施例12
将实施例11得到的PLA多级孔材料放入含2mg/mL的高温α-淀粉酶和2mg/mL的糖化酶混合酶液的磷酸缓冲液(pH＝5.5)中，在45℃、150rpm摇床中振荡，降解除去淀粉，进一步得到孔形为橄榄形的PLA多级孔材料，孔隙率高达65％。
对比例1
将PLA(商品牌号为Natureworks 4032D，D型乳酸单元含量为2％，重均分子量为207KDa)、大米淀粉(平均粒径为5μm)按重量比70/30，在175℃下，在密炼机中以60转/分的转速熔融共混10min，然后制成片材，在万能拉伸试验机中65℃下，以5mm/min的速率，拉伸2.5倍，得到具有橄榄形大孔的PLA多孔材料。橄榄形大孔的长轴为10μm，孔连通性较差，孔隙率只有20％。
对比例2
将对比例1得到的PLA多孔材料放入含2mg/mL的高温α-淀粉酶和2mg/mL的糖化酶混合酶液的磷酸缓冲液(pH＝5.5)中，在45℃、150rpm摇床中振荡，降解除去淀粉，得到具有橄榄形大孔的PLA多孔材料，此时，由于淀粉并未形成连续相，不能被全部除去，孔隙仅有23％。
对比例3
将PLA(商品牌号为Natureworks 4032D，D型乳酸单元含量为2％，重均分子量为207KDa)和纳米二氧化硅(原生粒子平均粒径为15nm)按重量比90/10，在175℃下，在密炼机中以60转/分的转速熔融共混10min，然后制成片材，在万能拉伸试验机中65℃下，以5mm/min的速率，拉伸2.5倍，得到具有橄榄形微孔的PLA多孔材料。橄榄形微孔的长轴为187nm，孔的连通性较差，孔隙率不足3％。
对比例4
将PLA(商品牌号为Natureworks 2002D，D型乳酸单元含量为4％，重均分子量为121KDa)、大米淀粉(平均粒径为5μm)按重量比55/45，在175℃下，在密炼机中以60转/分的转速熔融共混10min，然后制成片材，在万能拉伸试验机中65℃下，以5mm/min的速率，拉伸2.0倍，得到具有橄榄形大孔的PLA多孔材料。孔隙率只有30％。
对比例5
将对比例4得到的PLA多孔材料放入含2mg/mL的高温α-淀粉酶和2mg/mL的糖化酶混合酶液的磷酸缓冲液(pH＝5.5)中，在45℃、150rpm摇床中振荡，降解除去淀粉，进一步得到具有橄榄形大孔的PLA多孔材料，此时，由于淀粉并未形成连续相，不能被全部除去，孔隙率只有35％。
对比例6
将PLA(商品牌号为Natureworks 2002D，D型乳酸单元含量为4％，重均分子量为121KDa)和纳米二氧化硅(原生粒子平均粒径为15nm)按重量比95/5，在175℃下，在密炼机中以60转/分的转速熔融共混10min，然后制成片材，在万能拉伸试验机中65℃下，以5mm/min的速率，拉伸2.0倍，得到具有橄榄形微孔的PLA多孔材料，孔连通性较差，孔隙率不足3％。
结合实施例3-4和对比例1-3及实施例11-12和对比例4-6可知，单独添加淀粉或单独添加纳米二氧化硅孔隙率很难提高，只有当二者同时添加时，由于二氧化硅分散在相邻淀粉粒子间的PLA基体中，在拉伸的过程中容易形成相互贯通的多孔结构，且纳米粒子的存在使得在拉伸过程中形成的微孔有利于淀粉降解酶的进入，在添加淀粉量较小时(10-45％)就可以将淀粉降解完全，使得孔隙率进一步增加。例如将两种尺寸粒子的相互结合，对比例2与对比例3简单叠加孔隙率不足26％，而实施例4孔隙率达55％，同样，对比例5与对比例6简单叠加孔隙率不足38％，而实施例12孔隙率达65％，使得孔隙率显著增大。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (9)

1.聚乳酸多级孔材料的制备方法，其特征在于，该聚乳酸多级孔材料以聚乳酸为基体，基体上无规分布多个微孔和多个大孔，所述微孔和大孔的孔形态均为橄榄形孔或者均为圆形孔，当微孔和大孔的孔形态均为橄榄形孔时，橄榄形孔的长轴均平行；
该聚乳酸多级孔材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将聚乳酸、微米粒子和无机纳米粒子复合，得到聚乳酸复合材料，其中，聚乳酸的质量百分数为40-70wt％、微米粒子的质量百分数为10-57wt％，无机纳米粒子3-20wt％；
步骤二、将步骤一得到的聚乳酸复合材料经单向或双向拉伸，拉伸温度为55-70℃，单向拉伸倍率为2.0-4.5倍，双向拉伸倍率为(1×1)-(3×3)，得到聚乳酸多级孔材料。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸多级孔材料的制备方法，其特征在于，所述微孔为橄榄形孔，长轴为50-500nm；所述大孔为橄榄形孔，长轴为5-200μm。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸多级孔材料的制备方法，其特征在于，所述微孔为圆形孔，半径为50-500nm；所述大孔为圆形孔，半径为5-200μm。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸多级孔材料的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸多级孔材料的孔隙率为30-80％。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸多级孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，微米粒子为微米二氧化硅、微米碳酸钙、微米淀粉粒子中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的聚乳酸多级孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，无机纳米填料粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛或纳米碳酸钙。
7.根据权利要求1所述的聚乳酸多级孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，微米粒子为淀粉粒子，步骤二将聚乳酸复合材料经单向或双向拉伸后，降解除掉淀粉，得到聚乳酸多级孔材料。
8.根据权利要求1所述的聚乳酸多级孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，复合为在密炼机或者挤出机中熔融共混。
9.根据权利要求1所述的聚乳酸多级孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，拉伸速率为5-40mm/min。
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