CN115011093A - 一种可生物降解的高阻隔包装膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可生物降解的高阻隔包装膜及其制备方法和应用，属于可生物降解食品薄膜加工技术领域。所述可生物降解的高阻隔包装膜由60‑70份PGA、40‑30份PBSA和0‑0.7份ADR4468组成，所述PGA与PBSA的和为100份。其制备方法包括：将PGA、PBSA和ADR4468混合，熔融挤出造粒，得到复合材料母粒；然后将复合材料母粒吹塑成膜。本发明制备的可生物降解的高阻隔包装膜所用原料均可生物降解，绿色环保无毒害，解决了以PGA为基体成膜困难的问题，拓宽了PGA的应用。
Description
技术领域
本发明属于可生物降解食品薄膜加工技术领域，具体涉及一种可生物降解的高阻隔包装膜及其制备方法和应用。
背景技术
聚乙醇酸(PGA)是一种绿色环保材料，在环境中可分解为乙醇酸，乙醇酸是一种天然代谢物，可直接被哺乳动物细胞吸收。PGA具有良好的机械强度和阻隔性能。PGA对氧气的阻隔性能是聚乳酸(PLA)的1000倍，是PET的100倍。虽然PGA具有优异的气体阻隔性能，但PGA固有的脆性和较差的熔体强度严重限制了其加工和应用。PGA的熔融温度Tm(220℃)和结晶温度(Tc＝192-198℃)之间的差异相对较小，在制备薄膜和片材等样品的挤出过程中，熔融物冷却后便会快速结晶，从而会使获得均匀透明的薄膜变得尤其困难。此外，PGA的玻璃化转变温度Tg(40-45℃)和冷结晶温度(Tcc＝75℃)之间温差也较小，这会对吹塑成膜来说造成极大的困难。最后，由于PGA的热稳定性差，在熔融状态下发生热分解产生低分子量产物，导致PGA在熔融加工时会产生气体。
通常提高PGA韧性最常用的方法是添加柔性可生物降解的聚酯聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)。但由于PBAT结构中所含的对苯二甲酸单体来源于石油资源，具有不可再生性，且PBAT由于含有苯环结构导致在环境中的生物降解速率较慢，因此不适合用于周期较短的塑料包装膜中。一般地，通常希望包装膜在废弃之后可快速完成生物降解，从而减少塑料污染问题。聚丁二酸-己二酸丁二醇酯(PBSA)是一类具有柔性分子链结构的脂肪族聚酯，具有成本低、力学性能好(介于PE和PP之间)和加工性能优异等优点。另外其断裂伸长率与PBAT相当(约为700％)，并且相较于石油基可降解塑料PBAT，合成PBSA的单体均可通过微生物发酵从可再生资源中获得，并且PBSA的生物降解速度比PBAT快，具有更好的绿色环保特性。因此，利用PBSA良好的延展性和断裂伸长率，以及成膜性好等特点，可制备出韧性好的PGA/PBSA复合材料。尽管PGA/PBSA复合材料在形成韧性好的可生物降解膜方面具有很大优势，但考虑到PBSA对氧气、水蒸气的高渗透性，加入到PGA中后，会使PGA的阻隔性能出现降低。因此，提供一种制备方法简单高效，制备出的PGA基复合膜兼具高韧性和高阻隔性颇具意义。
发明内容
为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种可生物降解的高阻隔包装膜及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明技术方案之一：一种可生物降解的高阻隔包装膜，原料按照重量份数计包括：60-70份PGA、30-40份PBSA和0-0.7份ADR4468，所述PGA与PBSA的和为100份。
进一步地，所述可生物降解的高阻隔包装膜，原料按照重量份数计包括：70份PGA、30份PBSA和0.5份ADR 4468组成。
本发明技术方案之二：所述的可生物降解的高阻隔包装膜的制备方法，包括以下步骤：将PGA、PBSA和ADR 4468混合，熔融挤出造粒，得到复合材料母粒；然后将复合材料母粒吹塑成膜，得到所述可生物降解的高阻隔包装膜。
进一步地，所述熔融挤出造粒的温度为180-230℃。
进一步地，其特征在于，所述吹塑成膜的温度为215-220℃，牵引速率为0.5-2.5m/min。
进一步地，所述牵引速率为1.5m/min。
本发明技术方案之三：所述的可生物降解的高阻隔包装膜在食品包装材料方面应用。
进一步地，所述食品包装包括肉类、零食、真空包装。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明在PGA中加入柔性可生物降解聚酯PBSA，解决了PGA韧性差及无法吹塑成膜的问题；且本发明在PGA/PBSA复合材料中加入适量的ADR 4468扩链剂可增强两相的界面结合力，从而提高PGA/PBSA的力学性能和氧气及水蒸气的阻隔性。
2)本发明吹塑成膜过程中，在合适的外界牵引定向拉伸的作用下柔性PBSA原位形成微米纤维可起到增韧PGA的作用；此外，在拉伸流场和微纤作为异相成核位点的协同作用下可有效地促进PGA分子链的运动，形成定向排列的结晶结构。因此，借助大量取向的PGA晶片和微/纳米纤维尺寸的柔性聚酯可显著改善复合膜的阻隔性和机械性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例3、实施例8和对比例3制备的包装膜的断面SEM图，其中a为实施例3的断面SEM图，b为实施例8的断面SEM图，c为对比例3的断面SEM图；
图2为实施例3和实施例8制备的包装膜的X射线衍射图；
图3为实施例3和目前市售包装膜阻隔性能、拉伸强度和断裂伸长率的综合对比图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明可生物降解的高阻隔包装膜，原料按照重量份数计包括：60-70份PGA、30-40份PBSA和0-0.7份ADR 4468，所述PGA与PBSA的和为100份。
本发明可生物降解的高阻隔包装膜将的制备方法为首先将PGA、PBSA和ADR 4468混合，熔融挤出造粒，得到复合材料母粒；然后将复合材料母粒吹塑成膜，得到可生物降解的高阻隔包装膜。
所述熔融挤出造粒的温度为180-230℃。
以下实施例中双螺杆挤出机的使用目的为熔融挤出造粒，可根据实际需要选择单螺杆挤出机或捏合机。
所述吹塑成膜的温度为215-220℃，牵引速率为0.5-2.5m/min。
以下实施例中PGA购自上海浦景化工技术股份有限公司，PBSA购自日本昭和，ADR购自巴斯夫(型号为ADR 4468)
实施例1
70PGA-1.5可生物降解的高阻隔包装膜的制备
将7kg PGA和3kg PBSA进行混合，用双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到复合材料母粒，挤出机从加料区到机头区五段的温度依次为180℃、190℃、210℃、220℃、230℃，然后使用吹塑成膜机将复合材料母粒吹塑成膜得到可生物降解的高阻隔包装膜，吹塑成膜从加料区到机头的温度依次为215℃、220℃、220℃，牵引速率为1.5m/min，记为70PGA-1.5。
实施例2
70PGA/0.3ADR-1.5可生物降解的高阻隔包装膜的制备
将7kg PGA、3kg PBSA和0.03kg ADR 4468进行混合，用双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到复合材料母粒，挤出机从加料区到机头区五段的温度依次为180℃、190℃、210℃、220℃、230℃，然后使用吹塑成膜机将所得复合材料母粒吹塑成膜得到可生物降解的高阻隔包装膜，吹塑成膜从加料区到机头的温度依次为215℃、220℃、220℃，牵引速率为1.5m/min，记为70PGA/0.3ADR-1.5。
实施例3
70PGA/0.5ADR-1.5可生物降解的高阻隔包装膜的制备
将7kg PGA、3kg PBSA和0.05kg ADR 4468进行混合，用双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到复合材料母粒，挤出机从加料区到机头区五段的温度依次为180℃、190℃、210℃、220℃、230℃温度依次为，然后使用吹塑成膜机将所得复合材料母粒吹塑成膜得到可生物降解的高阻隔包装膜，吹塑成膜从加料区到机头的温度依次为215℃、220℃、220℃，牵引速率为1.5m/min，记为70PGA/0.5ADR-1.5。
实施例4
70PGA/0.7ADR-1.5可生物降解的高阻隔包装膜的制备
将7kg PGA、3kg PBSA和0.07kg ADR 4468进行混合，用双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到复合材料母粒，挤出机从加料区到机头区五段的温度依次为180℃、190℃、210℃、220℃、230℃温度依次为，然后使用吹塑成膜机将所得复合材料母粒吹塑成膜得到可生物降解的高阻隔包装膜，吹塑成膜从加料区到机头的温度依次为215℃、220℃、220℃，牵引速率为1.5m/min，记为70PGA/0.7ADR-1.5。
实施例5
60PGA-1.5可生物降解的高阻隔包装膜的制备
将6kg PGA和4kg PBSA进行混合，用双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到复合材料母粒，挤出机从加料区到机头区五段的温度依次为180℃、190℃、210℃、220℃、230℃温度依次为，然后使用吹塑成膜机将复合材料母粒吹塑成膜得到可生物降解的高阻隔包装膜，吹塑成膜从加料区到机头的温度依次为215℃、220℃、220℃，牵引速率为1.5m/min，记为60PGA-1.5。
实施例6
60PGA/0.5ADR-1.5可生物降解的高阻隔包装膜的制备
将6kg PGA、4kg PBSA和0.05kg ADR 4468进行混合，用双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到复合材料母粒，挤出机从加料区到机头区五段的温度依次为180℃、190℃、210℃、220℃、230℃，然后使用吹塑成膜机将所得复合材料母粒吹塑成膜得到可生物降解的高阻隔包装膜，吹塑成膜从加料区到机头的温度依次为215℃、220℃、220℃，牵引速率为1.5m/min，记为60PGA/0.5ADR-1.5。
实施例7
70PGA/0.5ADR-2.5可生物降解的高阻隔包装膜的制备
将7kg PGA、3kg PBSA和0.05kg ADR 4468进行混合，用双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到复合材料母粒，挤出机从加料区到机头区五段的温度依次为180℃、190℃、210℃、220℃、230℃，然后使用吹塑成膜机将所得复合材料母粒吹塑成膜得到可生物降解的高阻隔包装膜，吹塑成膜从加料区到机头的温度依次为215℃、220℃、220℃，牵引速率为2.5m/min，记为70PGA/0.5ADR-2.5。
牵引速率提高后无法连续生产出厚度均一、无孔洞的膜，且制得的复合膜具有很多缺陷。
实施例8
70PGA/0.5ADR-0.5可生物降解的高阻隔包装膜的制备
将7kg PGA、3kg PBSA和0.05kg ADR 4468进行混合，用双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到复合材料母粒，挤出机从加料区到机头区五段的温度依次为180℃、190℃、210℃、220℃、230℃，然后使用吹塑成膜机将所得复合材料母粒吹塑成膜得到可生物降解的高阻隔包装膜，吹塑成膜从加料区到机头的温度依次为215℃、220℃、220℃，牵引速率为0.5m/min，记为70PGA/0.5ADR-0.5。
对比例1
PBSA包装膜的制备
将10kg PBSA用双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到复合材料母粒，挤出机从加料区到机头区五段的温度依次为180℃、190℃、210℃、220℃、230℃，然后使用吹塑成膜机将所得复合材料母粒吹塑成膜得到包装膜，吹塑成膜从加料区到机头的温度依次为215℃、220℃、220℃，牵引速率为1.5m/min，记为PBSA。
对比例2
P-70PGA包装膜的制备
将7kg PGA和3kg PBSA进行混合，用双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到复合材料母粒，挤出机从加料区到机头区五段的温度依次为180℃、190℃、210℃、220℃、230℃，然后使用压塑机将复合材料母粒压塑成型得到包装膜，压塑成膜的温度为215-220℃，记为P-70PGA。
对比例3
P-70PGA/0.5ADR包装膜的制备
将7kg PGA、3kg PBSA和0.05kg ADR 4468进行混合，用双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到复合材料母粒，挤出机从加料区到机头区五段的温度依次为180℃、190℃、210℃、220℃、230℃，然后使用压塑机将复合材料母粒压塑成型得到包装膜，压塑成膜的温度为215-220℃，记为P-70PGA/0.5ADR。
对比例4
同实施例3，区别在于将7kg PGA、3kg PBAT和0.05kg ADR 4468进行混合。
对比例5
同实施例3，区别在于将8.5kg PGA、1.47kg PBSA和0.03kg ADR4468进行混合。
PGA含量为85份时，得到的膜材料硬度高且较脆，无法用于包装膜。
对比例6
同实施例3，区别在于吹塑成膜从加料区到机头的温度依次为150℃、160℃、170℃。
吹膜机从加料区到机头区的温度不在215-220℃范围时，无法吹膜。
对比例7
同实施例3，区别在于吹塑成膜从加料区到机头的温度依次为205℃、210℃、210℃。
吹塑成膜的温度不在215-220℃范围时，成型的膜熔融不完全有缺陷，无法成膜。
性能验证
根据GB/T 10004-2008和GB/T 16578.1-2008分别对实施例1-8制备得到的可生物降解的高阻隔包装膜与对比例1-5制备得到的包装膜进行拉伸和撕裂性能测试，测试结果见表1。
表1薄膜力学性能对比
根据ASTM D3985、在23℃、30％相对湿度下用VAC-V2压差法气体渗透仪测定实施例1-8与对比例1-5制备得到的包装膜的O2的透过系数和透过率；根据GB/T 1037、在38℃、90％相对湿度下用C360M减重法用水蒸气透过仪测定实施例1-8与对比例1-5制备得到的包装膜的水蒸气的透过系数和透过率。测试结果见表2。
表2氧气与水蒸气阻隔性能对比
1 Barrer＝10-10cm3.cm/cm2.s.cmHg.
由表1和表2可以看出，本发明实施例3所制备的70PGA/0.5ADR-1.5包装膜具有最优的加工性能、机械性能以及阻隔性能。
实施例3与实施例2相比，随着ADR的含量从0.5份减少到0.3份，复合膜的力学性能降低，对氧气与水蒸气的阻隔性能降低。可见，ADR的加入可以有效增强PGA与PBSA两相的界面结合力，减少界面张力，从而有效提高复合膜的力学性能和阻隔性能。实施例3与实施例4相比，随着ADR的含量从0.5份增加到0.7份，复合膜的力学性能出现降低，对氧气与水蒸气的阻隔性能接近。这是由于扩链剂ADR的加入虽然可以有效增强PGA与PBSA两相的界面结合力，减少界面张力，从而有效提高复合膜的力学性能和阻隔性能，但加入过多的ADR，未与PGA和PBSA发生扩链反应的ADR会造成微相分离，导致复合膜力学性能降低。因此ADR的最优添加量控制在0.5份。
实施例3与实施例7相比，膜的牵引速率由1.5m/min提高至2.5m/min后，由于PGA自身熔体强度较低的问题，牵引速率过快导致熔体破裂，无法连续生产得到复合膜。实施例3与实施例8相比，膜的牵引速率由1.5m/min降低至0.5m/min后，得到的复合膜力学强度和阻隔性能出现明显降低，这主要是由于外界拉伸流场牵引速率低导致PBSA无法原位生成连续的纤维状的形式，而是以颗粒状的形式分散在PGA中。与颗粒状的PBSA相比，连续纤维状的PBSA由于可以延长气体分子的扩散路径，所以能够有效提高复合膜的力学性能和阻隔性能。
由表1和表2可以看出，实施例8与对比例3的气体阻隔性能基本接近，这主要是因为采用压制成型的对比例3与吹塑成膜拉伸速率低形成的实施例8都缺少合适的外界牵引力，导致PBSA无法以纤维状分散，而是以颗粒状分散，从而造成力学和阻隔性均较差。
对实施例3、实施例8和对比例3制备的包装膜进行断面SEM扫描，结果如图1所示，其中a为实施例3的断面SEM图，b为实施例8的断面SEM图，c为对比例3的断面SEM图。
PBSA相用二氯甲烷刻蚀后，剩余相为PGA，留下的孔洞结构则为PBSA相在PGA中的分散状态。根据断面SEM图可以明显看出，实施例3中的PBSA为细长纤维状，而实施例8和对比例3中的PBSA则为颗粒状。这进一步证实了采用压制成型的对比例3与吹塑成膜拉伸速率低形成的实施例8都缺少合适的外界牵引力，导致PBSA无法以纤维状分散，而是以颗粒状分散，从而造成力学和阻隔性均较差。
进一步地，对实施例3和实施例8制备的包装膜进行X射线扫描，结果如图2所示。
从X射线衍射图中可以看出，实施例3和实施例8的结晶结构不一样，其中实施例8中存在(002)晶面，且(110)和(020)晶面的强度比实施例3中的要明显更强，这主要是由于实施例8中牵引速率较慢，PGA形成的晶体为各向同性的球晶，而实施例3中在拉伸流场和微纤作为异相成核位点的协同作用下有效地促进了PGA分子链的运动，形成定向排列的结晶结构，形成的(002)晶面沿着法线方向，无法被X射线衍射谱检测到。
因此，在吹塑成膜过程中，牵引速率1.5m/min时得到的高阻隔膜具有优异的力学和阻隔性能。
图3为实施例3与目前市售的最常用的BOPP、PET、PS、LDPE以及铝箔等高阻隔包装膜的氧气阻隔性能、拉伸强度和断裂伸长率进行综合对比，其中本发明实施例3对应的面积最大，对应的面积越大说明综合性能越好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种可生物降解的高阻隔包装膜，其特征在于，原料按照重量份数计包括：60-70份PGA、30-40份PBSA和0-0.7份ADR4468，所述PGA与PBSA的和为100份。
2.根据权利要求1所述的可生物降解的高阻隔包装膜，其特征在于，所述可生物降解的高阻隔包装膜，原料按照重量份数计包括：70份PGA、30份PBSA和0.5份ADR4468组成。
3.一种权利要求1-2任一项所述的可生物降解的高阻隔包装膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将PGA、PBSA和ADR4468混合，熔融挤出造粒，得到复合材料母粒；然后将复合材料母粒吹塑成膜，得到所述可生物降解的高阻隔包装膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述熔融挤出造粒的温度为180-230℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述吹塑成膜的温度为215-220℃，牵引速率为0.5-2.5m/min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述牵引速率为1.5m/min。
7.权利要求1-2任一项所述的可生物降解的高阻隔包装膜在食品包装材料方面的应用。
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