CN116144149A - 一种刚韧平衡的聚乳酸基生物降解材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料加工领域，涉及一种刚韧平衡的聚乳酸基生物降解材料及其制备方法。聚乳酸基生物降解材料包括组分：聚左旋乳酸30‑50wt％，聚右旋乳酸30‑50wt％，聚己二酸‑对苯二甲酸丁二酯1‑45wt％，改性聚倍半硅氧烷0.1‑5wt％。将聚左旋乳酸、聚右旋乳酸、聚己二酸‑对苯二甲酸丁二酯和改性聚倍半硅氧烷混合均匀，通过双螺杆挤出机在温度为170～220℃下熔融共混制得制品。本发明通过同时添加聚右旋乳酸和聚己二酸‑对苯二甲酸丁二酯以及改性聚倍半硅氧烷，并通过合适的退火过程，既保留了材料的生物降解性，同时还大幅提高了聚乳酸共混物的刚性、韧性以及耐热性。

Description

一种刚韧平衡的聚乳酸基生物降解材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料加工领域，具体地说，涉及一种刚韧平衡的聚乳酸基生物降解材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着“白色污染”的日益加重以及石油资源的大量消耗，环境友好材料得到了研究者的密切关注。目前生物可降解聚合物根据原料来源可将其分为生物基和石化基两类。生物基可降解高分子包括聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯类高分子(PHAs)、全淀粉基、纤维素等；石化基可降解高分子包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、二氧化碳共聚物(PPC)、聚己内酯(PCL)、聚乙醇酸(PGA)等。目前在我国市场上形成工业化规模生产，并占据较大市场份额的主要为PBAT、PBS、PLA等。
聚乳酸(PLA)在土壤微生物的作用下，不到一年的时间就可以降解成乳酸，降解后的产物可被生物体吸收；生产能耗较低；不仅透气性好还有着优良的抑菌抗霉性能、加工成型性能以及较高的拉伸强度，不污染环境，是公认的“源于自然，归于自然”的绿色环保材料。PLA可在一定程度上替代通用塑料，用作包装、纤维材料等，目前已应用于服饰、薄膜、造纸、建筑、农林环保、生物医疗、航天等诸多领域。
聚乳酸有三种立体异构形式：聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)和聚外消旋乳酸(PDLLA)。PLLA、PDLA属于半结晶聚合物，拉伸强度较高，断裂伸长率、冲击强度低，降解速率慢；而PDLLA是非结晶性聚合物，拉伸强度明显低于PLLA和PDLA，且降解速度较快。近期研究者发现，将PLLA与PDLA共混后可以形成立构复合晶(SC)，SC晶体最显著的特征是其熔点比PLLA或PDLA形成的α晶高50-60℃。与PLLA或PDLA的均质晶体相比，SC的各种性能得到了改善，进一步拓展了PLLA的应用前景。这主要是由于PLLA分子链与PDLA分子链之间存在较强的相互作用和更紧密的链堆积，因此，SC材料的耐热性、耐水解性、强度更高。
为了同时提高PLLA的韧性，可以在聚乳酸体系中形成立构晶的基础上引入柔性链段。PBAT是一种热塑性可生物降解塑料，由己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚而成。它同时具有PBA和PBT的特性，既具有良好的延展性和断裂伸长率，又有良好的耐热性和冲击性能；此外，它还具有优良的生物降解性，在生物降解塑料的研究中非常活跃，是市场应用最好的降解材料之一。笼型聚倍半硅氧烷(POSS)是一种有机无机杂化材料，由氧原子和硅原子构成六面体无机框架，其外围被有机基团包围，与聚合物有一定的相容性。在PLA中添加单一组分很难满足刚韧平衡以及良好形状记忆性能的聚乳酸材料，通过同时添加合适种类的聚合物、无机粒子可以制备出多元复配可生物降解的聚乳酸基复合材料，实现不同组分之间的优势互补，在有效地改善其脆性的同时还能保证强度，达到刚韧平衡，并且具有较好的形状记忆性能。但现有技术中还无法在保留生物降解性的同时有效地提高聚乳酸共混物的刚性、韧性以及耐热性等综合性能。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种刚韧平衡的聚乳酸基生物降解材料及其制备方法。本发明制备的可降解的聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)共混物，既保留了材料的生物降解性，同时还大幅提高了聚乳酸共混物的刚性、韧性以及耐热性。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明的第一目的是提供一种刚韧平衡的聚乳酸基生物降解材料，所述聚乳酸基生物降解材料包括以下组分：
Figure BDA0003363967320000021
本发明的聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共混物中，通过添加聚右旋乳酸，可以与聚左旋乳酸基体形成立构晶，为整个共混物体系提供物理交联点。聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯具有一定的生物降解性能，且柔韧性好，断裂伸长率高，本发明通过添加聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯，可以大大提高聚乳酸的韧性。改性聚倍半硅氧烷可以提高基体的刚性，并且经过改性，同时还增加了与聚乳酸的相容性。如此，本发明提供的聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共混物(即刚韧平衡的聚乳酸基生物降解材料)具有优良的刚性和韧性，同时还具有较好的耐热性。
进一步的方案，还包括反应增容剂，所述聚乳酸基生物降解材料包括以下组分：
Figure BDA0003363967320000031
作为一种优选的方案，所述聚乳酸基生物降解材料包括以下组分：
Figure BDA0003363967320000032
/>
本发明中，通过在共混物中加入增容剂，提高了各聚合物之间的相容性，进一步提高了聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共混物材料的力学强度。
进一步的方案，所述改性聚倍半硅氧烷为表面接枝聚乳酸的聚倍半硅氧烷。
进一步的方案，所述改性聚倍半硅氧烷包括表面接枝聚乳酸的3-羟基丙基七异丁基POSS。
进一步的方案，所述改性聚倍半硅氧烷的制备方法包括：
将左旋丙交酯与3-羟基丙基七异丁基POSS和辛酸亚锡Sn(Oct)2催化剂在180℃下进行开环聚合反应90分钟，合成POSS-PLAs。合成的产物通过溶解在氯仿中、沉淀到甲醇中并过滤来纯化。然后将纯化的产物在50℃下真空干燥至少24小时，得到改性聚倍半硅氧烷。
其中，用于合成POSS-PLA杂化物的3-羟基丙基七异丁基POSS控制在0.02-2.0mol％，单体(左旋丙交酯)与催化剂的比例保持在5000/1。
进一步的方案，所述聚左旋乳酸为L-乳酸的均聚物，D-乳酸含量小于4％；所述聚左旋乳酸的重均分子量为10万～30万。
进一步的方案，所述聚右旋乳酸为D-乳酸的均聚物，所述聚右旋乳酸的重均分子量为5万～20万。
作为一种优选的方案，所述聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的质量比为1:1。
当聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的质量比为1:1时，形成立构晶的效果最好。
进一步的方案，所述反应增容剂包括Joncryl ADR、二异氰酸酯、多异氰酸酯、马来酸酐、丁二酸酐中的一种或几种。
上述增容剂均具有可反应的活泼基团，可以与聚合物基体发生反应，生成共聚物，从而提高各聚合物的界面相容性。
进一步的方案，所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的重均分子量为5万～20万。
进一步的方案，本发明提供的高强高韧的聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共混物的理化性能参数如下：拉伸强度45-75Mpa，断裂伸长率50-410％，冲击强度20-50Mpa，热变形温度为73-106℃。
优选的，本发明提供的高强高韧的聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共混物的理化性能参数如下：拉伸强度66-75Mpa，断裂伸长率270-410％，冲击强度35-50Mpa，热变形温度为90-106℃。
本发明选择生物可降解聚右旋乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯和改性聚倍半硅氧烷作为聚左旋乳酸的改性剂，通过PDLA与PLLA形成立构晶，从而作为体系的物理交联点，聚乳酸改性聚倍半硅氧烷可以提高基体的刚性以及相容性，同时采用增容剂极大地改善了聚乳酸与聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的界面相容性和相互作用，通过合理优化各组分的配比并充分发挥其作用，实现了对聚乳酸冲击韧性、刚性同步有效调控。
本发明的第二目的是提供一种如上方案所述的聚乳酸基生物降解材料的制备方法，包括：
将聚左旋乳酸、聚右旋乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯和改性聚倍半硅氧烷混合均匀，通过双螺杆挤出机在温度为170～220℃下熔融共混，然后制备树脂，或者直接通过挤出成型、吹塑成型、注射成型方法制得制品。
优选的，所述双螺杆挤出机的挤出温度为180～200℃。
进一步的方案，所述制备方法还包括退火处理，所述退火处理的方法包括：将挤出的共混样品在80℃退火1小时。
本发明通过双螺杆挤出机将聚左旋乳酸与聚右旋乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、改性聚倍半硅氧烷、反应增容剂进行共混，使聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯酯、改性聚倍半硅氧烷能以理想的相区尺寸均匀分散于聚乳酸基体中，通过添加退火处理，所得的聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共混物的韧性、刚性和耐热性进一步提高。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明通过添加聚右旋乳酸可以与聚左旋乳酸基体形成立构晶，为体系提供物理交联点，从而改善体系刚性和耐热性。
2.本发明通过添加聚乳酸改性的聚倍半硅氧烷，一方面可以增加与基体聚乳酸的相容性，另一方面可以进一步有利于增加体系的刚性。
3.本发明通过在聚乳酸中添加生物可降解的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯，不仅有效提高了聚乳酸的韧性，同时还保留了其生物可降解性。
4.本发明的共混物中还添加了增容剂，极大地改善了聚乳酸与聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的相容性和相互作用，更有利于提高韧性和刚性。
5.本发明提供的聚乳酸/聚碳酸亚丙酯共混物具有良好的刚韧平衡性能，制备方法简单易行，并且应用更为广泛。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
以重量百分数计，将35份重均分子量为20万的PLLA和35份重均分子量为20万的PDLA和30份重均分子量为5万的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯，0.2份改性3-羟基丙基七异丁基POSS混合均匀得到混合物，所述PLLA为L-乳酸的均聚物，D含量为4％。然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为180～200℃下进行熔融共混，得到共混物。然后在85℃下进行退火处理。
改性3-羟基丙基七异丁基POSS的制备方法：
将1mol左旋丙交酯与0.2mol％3-羟基丙基七异丁基POSS和0.02mol％辛酸亚锡Sn(Oct)2催化剂在180℃下进行开环聚合反应90分钟，合成POSS-PLAs。合成的产物通过溶解在氯仿中、沉淀到甲醇中并过滤来纯化。然后将纯化的产物在50℃下真空干燥24小时，得到改性聚倍半硅氧烷。
本实施例得到的聚合物拉伸强度66MPa，断裂伸长率270％，冲击强度为35MPa，热变形温度为94℃。
实施例2
以重量百分数计，将35份重均分子量为20万的PLLA和35份重均分子量为20万的PDLA，30份重均分子量为5万的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯以及0.2份改性3-羟基丙基七异丁基POSS、0.2份马来酸酐混合均匀得到混合物，所述PLLA为L-乳酸的均聚物，D含量为4％。然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为180～200℃下进行熔融共混，得到PLA共混物。然后将共混物在90℃下进行退火处理。
改性3-羟基丙基七异丁基POSS的制备方法参照实施例1。
本实施例得到的聚合物拉伸强度69MPa，断裂伸长率410％，冲击强度为49MPa，热变形温度为105℃。
实施例3
以重量百分数计，将40份重均分子量为10万的PLLA和40份重均分子量为10万的PDLA，20份重均分子量为7万的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯以及0.3份改性3-羟基丙基七异丁基POSS、0.2份马来酸酐混合均匀得到混合物，所述PLLA为L-乳酸的均聚物，D含量为2％。然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为180～200℃下进行熔融共混，得到PLA共混物。然后将共混物在90℃下进行退火处理。
改性3-羟基丙基七异丁基POSS的制备方法参照实施例1。
本实施例得到聚合物拉伸强度71MPa，断裂伸长率330％，冲击强度为40MPa，热变形温度为102℃。
实施例4
以重量百分数计，将45份重均分子量为10万的PLLA和45份重均分子量为10万的PDLA，10份重均分子量为10万的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯以及2份改性3-羟基丙基七异丁基POSS、2份马来酸酐混合均匀得到混合物，所述PLLA为L-乳酸的均聚物，D含量为2％。然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为180～200℃下进行熔融共混，得到PLA共混物。然后将共混物在90℃下进行退火处理。
改性3-羟基丙基七异丁基POSS的制备方法参照实施例1。
本实施例得到的聚合物拉伸强度73MPa，断裂伸长率300％，冲击强度为38MPa，热变形温度为106℃。
对比例1
本对比例与实施例2的区别在于不添加聚右旋乳酸，组分包括：
70份重均分子量为20万的PLLA，30份重均分子量为5万的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯，0.2份改性POSS混合均匀得到混合物。
其它条件和方法与实施例2相同。
对比例2
本对比例与实施例2的区别在于不添加改性POSS，组分包括：
以重量百分数计，将35份重均分子量为20万的PLLA和35份重均分子量为20万的PDLA和30份重均分子量为5万的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯，混合均匀得到混合物。
其它条件和方法与实施例2相同。对比例3
本对比例与实施例2的区别在于不添加改性POSS，而添加等量的POSS，组分包括：
以重量百分数计，将35份重均分子量为20万的PLLA和35份重均分子量为20万的PDLA和30份重均分子量为5万的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯，0.2份3-羟基丙基七异丁基POSS混合均匀得到混合物混合均匀得到混合物。
其它条件和方法与实施例2相同。
对比例4
本对比例与实施例2的组分相同，区别在于，经过双螺杆挤出机挤出后，不经过退火处理。其它条件和方法与实施例2相同。
实验例1
将实施例1-4以及对比例1-4所得的聚合物进行性能检测。检测方法包括：
拉伸强度：检测方法参照标准GB/T 1040.2-2006。
断裂伸长率：检测方法参照标准GB/T 1040.2-2006。
冲击强度：检测方法参照标准GB/T 1043.2-2018。
热变形温度：检测方法参照标准GB/T 1634.2-2019。
检测结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0003363967320000071
Figure BDA0003363967320000081
从上表中各实施例和对比例的检测结果可知：
实施例1-4制备的聚乳酸共混物的刚性、韧性和耐热性均较好。与实施例1相比，实施例2-4添加了反应增容剂，进一步提高了聚合物之间的相容性，得到的共混物的性能更加优良。其中，实施例2的组分配比下制备得到的共混物的性能最佳。
与实施例2相比，对比例1的组分中没有添加聚右旋乳酸，无法形成立构晶结构，其他组分缺少了交联点，制备得到的共混物的力学性能、热变形温度下降。
与实施例2相比，对比例2的组分中没有添加改性POSS，由于改性POSS与聚乳酸基体有较好的相容性，可以有效增加体系刚性和耐热性，因此对比例2制备得到的共混物的强度、热变形温度明显下降。
与实施例2相比，对比例3的组分中添加的是未改性的POSS，由于未改性POSS与基体相容性较差，因此对比例3制备得到的共混物强度、热变形温度明显下降。
对比例4中在制得共混物后，未进行退火处理，从产品性能可知，刚性和耐热性有所下降，说明退火处理有利于进一步提高共混物的刚性和耐热性。
综上所述，本发明在聚左旋乳酸中添加聚右旋乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯和改性聚倍半硅氧烷进行改性，并添加增容剂，通过合理优化各组分的配比以充分发挥其作用，各组分之间协同作用，共同配合，制备得到了可生物降解的、同时具有较优良的刚性和韧性的聚乳酸共混物。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种刚韧平衡的聚乳酸基生物降解材料，其特征在于，聚乳酸基生物降解材料包括以下组分：
Figure FDA0003363967310000011
2.根据权利要求1所述的一种刚韧平衡的聚乳酸基生物降解材料，其特征在于，还包括反应增容剂，所述聚乳酸基生物降解材料包括以下组分：
Figure FDA0003363967310000012
3.根据权利要求2所述的一种刚韧平衡的聚乳酸基生物降解材料，其特征在于，所述聚乳酸基生物降解材料包括以下组分：
Figure FDA0003363967310000013
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种刚韧平衡的聚乳酸基生物降解材料，其特征在于，所述改性聚倍半硅氧烷为表面接枝聚乳酸的聚倍半硅氧烷；
优选的，所述改性聚倍半硅氧烷为表面接枝聚乳酸的3-羟基丙基七异丁基POSS。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种刚韧平衡的聚乳酸基生物降解材料，其特征在于，所述聚左旋乳酸为L-乳酸的均聚物，D-乳酸含量小于4％；所述聚左旋乳酸的重均分子量为10万～30万。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种刚韧平衡的聚乳酸基生物降解材料，其特征在于，所述聚右旋乳酸为D-乳酸的均聚物，所述聚右旋乳酸的重均分子量为5万～20万。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种刚韧平衡的聚乳酸基生物降解材料，其特征在于，所述反应增容剂包括Joncryl ADR、二异氰酸酯、多异氰酸酯、马来酸酐、丁二酸酐中的一种或几种。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种刚韧平衡的聚乳酸基生物降解材料，其特征在于，所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的重均分子量为5万～20万。
9.一种如权利要求1-8任意一项所述的聚乳酸基生物降解材料的制备方法，其特征在于，包括：
将聚左旋乳酸、聚右旋乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯和改性聚倍半硅氧烷混合均匀，通过双螺杆挤出机在温度为170～220℃下熔融共混，制得制品；
优选的，所述双螺杆挤出机的挤出温度为180～200℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括退火处理，所述退火处理的方法包括：将挤出的共混样品在80℃退火1小时。
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