CN115975358B - 一种高韧性与高耐热的聚乳酸基生物可降解材料及其制备方法 - Google Patents
一种高韧性与高耐热的聚乳酸基生物可降解材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了高分子材料领域内的一种高韧性与高耐热的聚乳酸基生物可降解材料及其制备方法，包括重量比45‑89%的聚左旋乳酸、10‑50%的聚丁二酸丁二醇酯、1‑5%的二元接枝共聚物；二元接枝共聚物为聚右旋乳酸与聚丁二酸丁二醇酯在环氧扩链剂主链上发生接枝反应的产物。二元接枝共聚物作为反应性增容剂有效提高PLLA与PBS的相容性，提高界面附着力，促进相转变，并且能起到成核剂的作用，可提高PBS/PLLA材料的结晶速度；最后获得兼具优良力学强度，韧性与耐热性能的生物可降解材料，本发明工艺简单，生产成本低，适合规模化工业生产，具有一定的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚乳酸基生物可降解材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着环境问题日益严重，环保意识日益增强，生物可降解材料受到了广泛关注，并逐渐融入到日常生活中。目前已大规模生产和广泛应用的生物降解材料主要有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚己内酯(PCL)等。在这些生物降解材料中，聚乳酸是一种无毒、无刺激性的高分子材料，具有良好的生物相容性、生物可降解性、高强度、高刚度和可加工性，被认为是最具潜力的石油基材料的生物基替代品。然而，由于其固有的脆性（其断裂伸长率小于15％）、难以直接成膜、耐热性差、结晶缓慢、抗冲击性能低，限制了其在一次性吸管、餐盒、薄膜等方面的应用。
为提高聚乳酸抗冲击强度和耐热性，常用的方法是与弹性体共混、添加成核剂、高耐热性填料等。例如，专利CN103724958A提供了一种采用丁二烯/丙烯酸丁酯嵌段共聚物作为增韧剂加入PLA中提高韧性的方法，但丁二烯/丙烯酸丁酯的加入量较大，严重影响了聚乳酸材料的降解性能。此外，添加弹性体使PLA的结晶速率降低，不可避免地影响材料生物可降解性与热变形温度。通过添加成核剂可提高聚乳酸结晶度而提高耐热性，但未能解决PLA韧性差的问题。
为了不损害材料的生物可降解性，许多生物可降解柔性聚合物与PLA共混实现增韧。专利CN109721977A将聚左旋乳酸（PLLA）与化学接枝改性的PBAT进行共混提高二者之间的相容性，实现PLA/PBAT复合材料的韧性提升。专利CN113501942A制备了聚己内酯-丙交酯无规共聚物作为可降解增韧改性剂，使得材料的断裂伸长率最高能达到1000%。尽管PLA的韧性得到了提高，但其强度和耐热性能却大幅降低。
专利CN111393817A将聚左旋乳酸与聚右旋乳酸以1：1的比例共混，并加入聚醋酸乙烯酯和/或聚消旋乳酸作为增韧剂，完全形成高熔点立构复合结晶，耐热性大幅度提高。然而，立构复合结晶的大量加入会严重损害材料的韧性，同时聚右旋乳酸生产成本较高，大量加入导致生产成本提高，不利于工业化。因此，需要寻找新的解决方案以使聚乳酸材料在保持生物可降解性前提下实现强度、韧性与耐热性的均衡性能，从而拓宽其应用领域。
发明内容
本发明提供了一种高韧性与高耐热的聚乳酸基生物可降解材料及其制备方法，旨在解决现有技术中聚乳酸基生物可降解材料难以同时具备高韧性、高耐热性与较高强度的特性，以及常规改性严重损害材料强度与生物可降解性等问题，所制得的聚乳酸基生物可降解材料在不牺牲强度的前提下，同时具备高韧性及高耐热性。
为此，本发明提供了一种高韧性与高耐热的聚乳酸基生物可降解材料，其生产原料包括重量百分比的如下组分：聚左旋乳酸（PLLA），45%-89%，重均分子量范围1×105-2×105g/mol；优选为1.5×105-2×105g/mol；聚丁二酸丁二醇酯（PBS），10%-50%，重均分子量范围为8×104-2×105g/mol；优选为1×105-1.5×105g/mol；二元接枝共聚物，1%-5%，粉末；所述原料在180℃-200℃通过熔融共混得到所述聚乳酸基生物可降解材料。
其中，所述的二元接枝共聚物为聚右旋乳酸（PDLA）与聚丁二酸丁二醇酯（PBS）在环氧扩链剂主链上发生接枝反应的产物，二元接枝共聚物的制备步骤如下：
（1）将聚右旋乳酸、聚丁二酸丁二醇酯与环氧扩链剂以一定比例混合，在熔融共混设备中加入聚右旋乳酸、聚丁二酸丁二醇酯与环氧扩链剂混合物重量0.2%-0.5%的N,N-二甲基十八烷胺作为催化剂，在190±5℃共混得到二元接枝共聚物，其化学结构式为：
；
其中，x为25-35，y为0-3，z为5-9，a为0-3，n为300-350，m为250-350；
（2）将步骤（1）得到的聚合物经过切粒、粉碎、干燥制得二元接枝共聚物的粉末。
进一步地，所述的聚右旋乳酸重均分子量范围为5×104-1×105g/mol。
进一步地，所述的环氧扩链剂为聚苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯（St-GMA），环氧扩链剂的环氧值为0.1-0.35 mol/100g。
进一步地，所述的PDLA、PBS与环氧扩链剂的重量比为1：（0.95-1. 05）：（0.5-2）。优选为1：1：2，其中环氧扩链剂中环氧基团过量保证了二元接枝共聚物的剩余反应活性。
本发明还提供了上述一种高韧性与高耐热的聚乳酸基生物可降解材料的制备方法包括如下步骤：
（1）按重量百分比称取原料聚左旋乳酸、聚丁二酸丁二醇酯及二元接枝共聚物；其中，聚左旋乳酸，45%-89%，重均分子量范围1×105-2×105g/mol；
聚丁二酸丁二醇酯，10%-50%，重均分子量范围为8×104-2×105g/mol；
二元接枝共聚物的粉末，1%-5%；
（2）二元接枝共聚物的粉末在60℃-80℃真空干燥24h-48h后，再与聚左旋乳酸、聚丁二酸丁二醇酯混合均匀；所述二元接枝共聚物为聚右旋乳酸及聚丁二酸丁二醇酯在环氧扩链剂主链上发生接枝反应的产物；
（3）将混合物在熔融共混设备中以60±10r/min的转速于180℃-200℃熔融共混5-10min，得到聚乳酸基生物可降解材料。
所述熔融共混设备为密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中的任意一种。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
（1）本发明合成了二元接枝共聚物，并将其作为相容剂加入到PLLA与PBS混合体系中，二元接枝共聚物的剩余环氧基团能在熔融共混中原位生成接枝共聚物，有效实现反应性增容；与PLLA呈手性对映体的PDLA可与PLLA通过氢键作用形成立构复合结晶，PDLA侧链与PLLA在相界面形成的立构复合结晶，进一步促进相容与相形态转变，使得分散相的尺寸大幅度减小，并相互接触有效传递应力，在不牺牲强度与刚性的前提下显著提高材料韧性。
（2）二元接枝共聚物能起到成核剂作用，在界面处形成的细小且分散的立构复合结晶能作为成核位点促进PLLA的异相成核，从而使聚乳酸基生物可降解材料结晶速度提高，在短时间退火处理之后耐热性能显著提高。
（3）本发明使用的PLA与PBS均为生物可降解材料，通过加入相容剂增加这两种材料相容性以获得兼具高强度与韧性的材料，在不损害材料的生物可降解性能同时满足对耐高温和抗冲击有要求领域的使用，如一次性吸管，餐盒，纤维等，具有较好应用前景和市场价值。
（4）本发明所使用的材料均为工业原料，使用的设备主要为熔融共混设备，工艺设备简单，生产成本低，更适合规模化工业生产。
附图说明
图1为实施例1与对比例1、2的共混形貌TEM对比图，a、对比例1透射电镜图，b、对比例2透射电镜图，c、实施例1透射电镜图。
图2为实施例1与对比例1、2结晶性能对比图，a、第一次加热曲线，b、130℃等温结晶曲线。
图3为实施例1与对比例1、2力学性能对比图，a、应力应变曲线，b、缺口冲击强度。
图4为实施例1与对比例1在100℃退火前与退火后的DMA曲线。
实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。主要原料信息：PLLA (4032D)，美国Natureworks LLC，重均分子量1.7 ×105g/mol；PBS (1020MD)，日本Showa Denko K.K，重均分子量1.1×105g/mol；PDLA (D070)，泰国TOTAL Corbion，重均分子量6.0×104g/mol。St-GMA（ADR4370s），德国BASF，重均分子量 6.4×103g/mol，环氧值为0.35 mol/100g。
实施例1
（1）将PDLA、PBS、St-GMA以1:1:2的比例混合加入到熔融共混设备中，并加入混合物重量0.3%的N,N-二甲基十八烷胺作为催化剂，在转速60rm/min、190℃反应性共混6min，得到二元接枝聚合物PDLA-g-St-GMA-g-PBS。
（2）将制得的二元接枝共聚物在切粒粉碎机中切粒并粉碎成粉末，于真空烘箱中在60℃干燥24h制得D型相容剂。
（3）将PLLA（66.5wt%）、PBS（28.5wt%）、PDLA-g-St-GMA-g-PBS（5wt%）加入到熔融共混设备中，在转速60r/min、180℃共混5min，制得聚乳酸基生物可降解材料。
上述熔融共混设备为密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中的任一种均可。
实施例2
（1）该步骤与实施例1同。
（2）将制得的聚合物在切粒粉碎机中切粒粉碎，并于真空烘箱中在60℃干燥48h制得二元接枝共聚物粉末。
（3）将PLLA（69.5wt%）、PBS（29.5wt%）、PDLA-g-St-GMA-g-PBS（1wt%）加入到熔融共混设备中，在转速60r/min、200℃共混10min，制得聚乳酸基生物可降解材料。
实施例3
（1）该步骤与实施例1同。
（2）将制得的聚合物在切粒粉碎机中切粒粉碎，并于真空烘箱中在60℃干燥24h制得二元接枝共聚物粉末。
（3）将PLLA（69wt%）、PBS（29wt%）、PDLA-g-St-GMA-g-PBS（2wt%）加入到熔融共混设备中，在转速60r/min、190℃共混6min，制得聚乳酸基生物可降解材料。
实施例4
（1）该步骤与实施例1同。
（2）将制得的聚合物在切粒粉碎机中切粒粉碎，并于真空烘箱中在60℃干燥36h制得二元接枝共聚物粉末。
（3）将PLLA（85wt%）、PBS（10wt%）、PDLA-g-St-GMA-g-PBS（5wt%）加入到熔融共混设备中，在转速60r/min、190℃共混8min，制得聚乳酸基生物可降解材料。
实施例5
（1）将PDLA、PBS、St-GMA以1:0.95:0.5的比例混合加入到熔融共混设备中，并加入混合物重量0.25%的N,N-二甲基十八烷胺作为催化剂，在转速60rm/min、190℃反应性共混6min，得到二元接枝聚合物PDLA-g-St-GMA-g-PBS。
（2）将制得的聚合物在切粒粉碎机中切粒粉碎，并于真空烘箱中在80℃干燥36h制得二元接枝共聚物粉末。
（3）将PLLA（45wt%）、PBS（50wt%）、PDLA-g-St-GMA-g-PBS（1wt%）加入到熔融共混设备中，在转速60r/min、190℃共混8min，制得聚乳酸基生物可降解材料。
实施例6
（1）将PDLA、PBS、St-GMA以1:1.05:1的比例混合加入到熔融共混设备中，并加入混合物重量0.35%的N,N-二甲基十八烷胺作为催化剂，在转速70rm/min、180℃反应性共混5min，得到二元接枝聚合物PDLA-g-St-GMA-g-PBS。
（2）将制得的聚合物在切粒粉碎机中切粒粉碎，并于真空烘箱中在80℃干燥36h制得二元接枝共聚物粉末。
（3）将PLLA（45wt%）、PBS（50wt%）、PDLA-g-St-GMA-g-PBS（5wt%）加入到熔融共混设备中，在转速50r/min、190℃共混10min，制得聚乳酸基生物可降解材料。
对比例1
将PLLA（70wt%）、PBS（30wt%）加入到熔融共混设备中，在转速60r/min、180℃共混5min，制得聚乳酸基生物可降解材料。
对比例2
（1）将PLLA、PBS、St-GMA以1:1:2的比例混合加入到熔融共混设备中，并加入PLLA、PBS、St-GMA重量和0.35%的N,N-二甲基十八烷胺作为催化剂，在转速60rm/min、190℃反应性共混6min，得到二元接枝聚合物PLLA-g-St-GMA-g-PBS（L型相容剂）。
（2）将制得的聚合物在切粒粉碎机中切粒粉碎，并于真空烘箱中在60℃干燥24h制得二元接枝共聚物粉末。
（3）将PLLA（66.5wt%）、PBS（28.5wt%）、PLLA-g-St-GMA-g-PBS（5wt%）加入到熔融共混设备中，在转速60r/min、180℃共混5min，制得聚乳酸基生物可降解材料。
本发明制备的二元接枝共聚物结构的验证方法为：将上述制得的二接枝共聚物在索氏提取器中依次使用二甲苯和乙腈分别提取24小时以除去游离的PDLA与PBS，通过核磁氢谱与傅里叶红外光谱验证了二元接枝共聚物的成功合成。
聚乳酸基生物可降解混合物的相容性验证方法为：将制得的混合物通过冷冻超薄切片、四氧化钌染色方法制片（PBS相被染色），通过透射电镜进行观察，详细的透射电镜图如图1所示。
结晶性能测试方法为：使用DSC测试，氮气气氛，进行等温熔融结晶测试，样品以25℃/min从室温升温至250℃，保持2min以消除热历史，然后以100℃/min快速降温至130℃，保持一段时间使聚合物完全结晶，再以10℃/min升温至250℃测试熔融行为。实施例1与对比例1和对比例2的测试结构如图2所示。
本发明的聚乳酸基生物可降解材料力学性能验证方法为：将上述制得的聚乳酸基生物可降解材料在注塑机中在200℃下分别注塑成30.0×5.0×2.0 mm（长，宽，厚）的标准拉伸样条与80.0×10.0×4.0 mm的标准缺口冲击测试样条，对其力学性能进行系统的分析。
选取实施例1-6与对比例1和对比例2制得的标准样条，进行性能测试，测试结果如表1所示，其中，拉伸强度和断裂伸长率指标按照GB/T1040.3-2018测试，缺口冲击强度按照GB/T 16420-1997 测试。
表1：实施例1与对比例1和对比例2力学性能数据
如图3所示，为实施例1与对比例1和对比例2详细的应力应变曲线与缺口冲击强度。
耐热性能测试方法：将制得的聚乳酸基生物可降解材料在注塑机中在200℃下注塑成20.0×6.0×1.0 mm的薄片，在DMA中测试其储能模量与温度的关系。对实施例1与对比例1在100℃退火处理5分钟研究材料的耐热性能，如图4所示。
通过对比实施例1与对比例1和2的透射电镜图可知，PLLA/PBS的简单熔融混合（对比例1）后PBS在PLLA基质中分散不均一，存在较大的PBS颗粒，说明相容性较差（图1中的a1与a2）。L型相容剂的加入使PBS相分散尺寸缩小，相容性得到明显提高（对比例2）。而实施例1的透射电镜图像显示了更小的相尺寸与密切接触的PBS相，说明位于界面的立构复合结晶能进一步促进PBS相的分散，同时促进相转变，便于应力传递，为后续韧性提高提供相应解释。
如图2a所示，通过与对比例1与2的对比可知，实施例1在大于200℃存在一个熔融峰，证明了加入的PDLA-g-St-GMA-g-PBS相容剂能够与共混物中的PLLA形成高熔点的立构复合结晶，该结晶可作为PLLA的成核剂，通过异相成核作用缩短共混体系中PLLA的结晶时间。因此，由图2b所示，与纯PLLA/PBS共混物（对比例1）或L型相容剂（对比例2）相比，D型相容剂在100℃完全结晶时间由约60分钟缩短至15分钟（实施例1）。结晶速度的提高可以使本发明中的PLLA/PBS共混物在传统的熔体加工中结晶，例如注塑成型，熔融加工得到半结晶的PLA制品。与无定形的共混体系相比，制得的一次性吸管等制品可保持较好的尺寸稳定性。
由表1与图3可知，实施例1（PDLA-g-St-GMA-g-PBS增容的PLLA/PBS混合物）相对于对比例1，断裂伸长率大幅提高。相对于对比例2，实施例1拉伸强度和杨氏模量得到显著提高，表明引入立构复合结晶可有效提高PLLA/PBS共混物的杨氏模量。此外，实施例1的冲击强度明显提高至34.4kJ/m2，分别是对比例1和对比例2的4倍与5倍。这些力学性能上的提升均与立构复合结晶的形成密切相关。
通过DMA测试发现PDLA-g-St-GMA-g-PBS相容剂的加入能有效提高PLLA/PBS共混物储能模量，提高耐热性能。不加相容剂时，未退火与退火处理的PLLA/PBS共混物的储能模量分别为49和131MPa。PDLA-g-St-GMA-g-PBS相容剂增容的PLLA/PBS共混物，在100℃退火处理5min后，由于材料在短暂退火后结晶度大幅提升储能模量能达到680MPa，表明材料耐热性大幅度提高。D型相容剂的加入结合退火工艺可制备得到高耐热性的聚乳酸基生物可降解材料，解决了现有的聚乳酸材料用作吸塑产品等时存在的耐热性差的问题。
图1-4仅仅针对实施例1与对比例1和2对比得到的相应图形，以研究最佳实施例的影响机理。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (6)
1.一种高韧性与高耐热的聚乳酸基生物可降解材料，其特征在于：生产原料包括重量百分比的如下组分：
聚左旋乳酸，45%-89%，重均分子量范围1×105-2×105 g/mol；
聚丁二酸丁二醇酯，10%-50%，重均分子量范围为8×104-2×105 g/mol；
二元接枝共聚物，1%-5%，粉末；
所述原料在180℃-200℃通过熔融共混得到所述聚乳酸基生物可降解材料；
所述二元接枝共聚物为聚右旋乳酸与聚丁二酸丁二醇酯在环氧扩链剂主链上发生接枝反应的产物；
所述二元接枝共聚物的制备步骤如下：
（1）将聚右旋乳酸、聚丁二酸丁二醇酯与环氧扩链剂以一定比例混合，加入到熔融共混设备中，并加入混合物重量0.2%-0.5%的N,N-二甲基十八烷胺作为催化剂，在190±5℃共混得到二元接枝共聚物，其化学结构式为：
；
其中，x为25-35，y为0-3，z为5-9，a为0-3，n为300-350，m为250-350；
（2）将步骤（1）得到的聚合物经过切粒、粉碎、干燥制得二元接枝共聚物的粉末。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性与高耐热的聚乳酸基生物可降解材料，其特征在于，所述的聚右旋乳酸重均分子量范围为5×104-1×105 g/mol。
3.根据权利要求1所述的一种高韧性与高耐热的聚乳酸基生物可降解材料，其特征在于：所述的环氧扩链剂为聚苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，环氧扩链剂的环氧值为0.1-0.35 mol/100g。
4.根据权利要求1所述的一种高韧性与高耐热的聚乳酸基生物可降解材料，其特征在于，所述聚右旋乳酸、聚丁二酸丁二醇酯与环氧扩链剂的重量比为1：（0.95-1.05）：（0.5-2）。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种高韧性与高耐热的聚乳酸基生物可降解材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按重量百分比称取原料聚左旋乳酸、聚丁二酸丁二醇酯及二元接枝共聚物的粉末；其中，聚左旋乳酸，45%-89%，重均分子量范围1×105-2×105 g/mol；
聚丁二酸丁二醇酯，10%-50%，重均分子量范围为8×104-2×105 g/mol；二元接枝共聚物的粉末，1%-5%；
（2）二元接枝共聚物的粉末在60℃-80℃真空干燥24h-48h后，再与聚左旋乳酸、聚丁二酸丁二醇酯混合均匀；所述二元接枝共聚物为聚右旋乳酸及聚丁二酸丁二醇酯在环氧扩链剂主链上发生接枝反应的产物；
（3）将混合物在熔融共混设备中以60±10r/min的转速于180℃-200℃熔融共混5-10min，得到聚乳酸基生物可降解材料。
6.根据权利要求5所述的一种高韧性与高耐热的聚乳酸基生物可降解材料的制备方法，其特征在于，所述熔融共混设备为密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中的任意一种。
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