DE69617905T2

DE69617905T2 - Schlagzähe modifizierte, schmelzstabile lactid-polymer-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69617905T2
Application number: DE69617905T
Authority: DE
Inventors: Stanley Hall; Henry Hartmann; John Kolstad; James Lunt; Richard Randall; Michael Ryan; Roy Witzke
Original assignee: Cargill Inc
Current assignee: Cargill Inc
Priority date: 1995-01-19
Filing date: 1996-01-16
Publication date: 2002-08-08
Anticipated expiration: 2016-01-17
Also published as: EP0804506A2; AU4856096A; US5714573A; EP0804506B1; US5922832A; WO1996022330A2; WO1996022330A3; US6495631B1; ATE210702T1; DE69617905D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft schmelzverarbeitbare Lactid-Polymer-Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen aus Lactid.
Die vorliegende Offenbarung betrifft die anhaltenden Bemühungen bei der Entwicklung von Lactidpolymeren, die auf bevorzugte Weise verwendbar sind. Das Gruber et al. am 25. August 1992 erteilte U.S.-Patent 5,142,023 offenbart allgemein einen kontinuierlichen Prozess zur Herstellung von Lactidpolymeren mit kontrollierter optischer Reinheit aus Milchsäure mit bestimmten gewünschten physikalischen Eigenschaften. Ein verwandter Prozess zur Erzeugung gereinigten Lactids und der Herstellung von Lactiden damit wird in dem Gruber et al. am 16. August 1994 erteilten U.S.-Patent 5,338,82 offenbart.
Im allgemeinen werden Hersteller, die Prozesse wie die von Gruber et al. in den Patenten '023 und '822 beschriebenen anwenden, Rohmaterial-Monomere in Polymerkügelchen, Harz oder andere pelletierte oder pulverförmige Produkte überführen. Das Polymer in dieser Form wird typischerweise an Endverbraucher vertrieben, die das Polymer durch Extrudieren, Blasformen, Foliengießen, Folienblasen, Schäumen, Warmverformen, Spritzgießen oder Faserspinnen bei hohen Temperaturen zur Ausformung nützlicher Artikel verarbeiten. Die obigen Prozesse werden hierin kollektiv als Schmelzverarbeiten bezeichnet. Durch Prozesse wie die von Gruber et al. in den Patenten '023 und '822 offenbarten erzeugte Polymere, die kommerziell als Kügelchen, Harze, Pulver oder andere Halbfertigprodukte in fester Form vertrieben werden, werden hierin allgemein kollektiv als Polymerharze bezeichnet.
Es ist allgemein bekannt, dass Lactidpolymere oder Polylactide instabil sind. Das Prinzip der Instabilität hat sowohl negative als auch positive Aspekte. Ein positiver Aspekt ist die biologische Abbaubarkeit oder andere Formen der Zersetzung, die einsetzen, wenn Lactidpolymere oder aus Lactidpolmeren hergestellte Artikel entsorgt oder kompostiert werden, wenn sie ihre Brauchbarkeitsdauer beendet haben. Ein negativer Aspekt einer solche Instabilität ist die Zersetzung von Lactidpolymeren bei der Verarbeitung bei hohen Temperaturen, z.B. beim Schmelzverarbeiten beim Endverbraucher der Polymerharze. Die gleichen Eigenschaften, die Lactidpolymere als Ersatz für nicht abbaubare petrochemische Polymere wünschenswert machen, erzeugen also auch unerwünschte Wirkungen während der Produktion der Lactidpolymerharze und der Verarbeitung dieser Harze.
Es gibt eine Reihe technischer Probleme, die bisher die Entwicklung wirtschaftlich rentabler Ersatzharze auf Lactidpolymerbasis anstelle der vorhandenen herkömmlichen Harze behindert haben. Lactidpolymere unterliegen während der Schmelzverarbeitung über eine Reihe von Möglichkeiten unerwünschter Zersetzung. Diese Möglichkeiten beinhalten Hydrolyse und andere Nebenreaktionen, die beispielsweise in einer Abnahme des Molgewichts und/oder Lactidbildung resultieren. Des weiteren beschleunigt sich bei hohen Verarbeitungstemperaturen (vor allem auf über 230ºC) die Zersetzung des Lactidpolymers.
Manche der physikalischen Eigenschaften des Polylactids machen seine Verwendung bei bestimmten Anwendungen schwierig. Im Allgemeinen ist Polylactid ein relativ sprödes Polymer mit niedriger Schlagzähigkeit. Da Polylactid ein relativ sprödes Polymer ist, können Artikel aus Polylactid spröde und unter Gebrauchsbedingungen anfällig für Splittern sein. Wird Polylactid beispielsweise zur Herstellung von Artikeln wie Rasierapparate, Shampooflaschen und Plastikkappen verwendet, können diese Artikel im Gebrauch zu unerwünschtem Splittern neigen.
Es besteht ein Bedarf für Polylactidpolymere mit modifizierten physikalischen Eigenschaften wie Schlagzähigkeit und nach Verfahren zur Herstellung dieser Typen Polylactidpolymere vorzugsweise ohne andere physikalische Eigenschaften z.B. Zugmodul, Streckgrenze und Sperrwiderstand (d.h. die Haftneigung) zu verschlechtern.
Die WO-A-94 07 941 offenbart Zusammensetzungen mit guten mechanischen Eigenschaften - wie etwa verbesserte Schlagzähigkeit -, die kristallisierbare PLA (polylactid- Polylactid) und 1 bis 95 Gew.-% eines zweiten Polymers aufweisen, um die PLA- Eigenschaften zu verbessern, ohne jegliches reaktives Kompatibilitätsmittel.
Die WO-A-92 04 410 offenbart die Verwendung von Polymeren wie veredelten Polymere des Maleinsäureanhydrids/Ethylen als Kompatibilitätsmittel für PLA-Zusammensetzungen.
Die Erfindung ist auf schmelzverarbeitbare Polymerzusammensetzungen mit mindestens zwei Phasen gerichtet. Diese beiden Phasen beinhalten: (a) eine erste Phase mit einem Polymer auf Polylactidbasis; und (b) eine zweite Phase mit einem Elastomer. Jede Phase kann ein Gemisch aus Materialien sein. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "schmelzverarbeitbar" auf eine Polymerzusammensetzung, die schmelzverarbeitenden Techniken wie Extrudieren, Blasformen, Foliengießen, Folienblasen, Schäumen, thermisches Verformen, Spritzgießen, Faserspinnen oder andere zur Umwandlung des Polymers bei hohen Temperaturen zur Ausformung nützlicher Artikel standhalten kann. Vorzugsweise ist das Elastomer, wenn es ein Polymer auf Polylactidbasis ist, ein nicht thermoplastisches Elastomer. Der Begriff "nicht thermoplastisches Polymer auf Polylactidbasis" wird hierin manchmal verwendet, um auf diese Eigenschaft zu verweisen. Wird ein thermoplastisches Elastomer verwendet, kann es sich entweder um ein Polymer auf Polylactidbasis oder um ein Polymer nicht auf Polylactidbasis handeln. Bei zahlreichen bevorzugten Anwendungen ist das Elastomer ein copolymerisiertes Elastomer nicht auf Polylactidbasis. Der Begriff "copolymerisiertes Elastomer nicht auf Polylactidbasis" wie hierin verwendet bezieht sich auf ein Elastomer, das nicht das Produkt einer Copolymerisierung mit Lactid oder Lactidoligomer enthält.
Das die zweite Phase bildende Elastomer ist in einer Menge vorhanden, die wirksam ist, um der schmelzverarbeitbaren Polymerzusammensetzung eine Schlagzähigkeit von mindestens 37,36 J/m (0.7 ft.lb./in.) zu verleihen, wenn die schmelzverarbeitbare Polymerzusammensetzung zu Stäben spritzgegossen und gemäß ASTM D256 (1993), Methode C, geprüft worden ist. Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen der Erfindung ausreichend viel Elastomer, um eine Schlagzähigkeit von mindestens 53,38 J/m (1 ftlb/in.) und besser von mindestens 106,76 J/m (2 ftlb/in.) zu erzielen, wenn die schmelzverarbeitbare Polymerzusammensetzung zu Stäben spritzgegossen und gemäß ASTM D256 (1993), Methode C, geprüft worden ist. Am Besten ist das Elastomer in einer Menge vorhanden, die wirksam ist, um der schmelzverarbeitbaren Polymerzusammensetzung eine Schlagzähigkeit von mindestens 320,3 J/m (6 ftlb/in.) zu verleihen, wenn die Polymerzusammensetzung gemäß dem Izod-Schlagversuch geprüft wird. Es ist zu beachten, dass typischerweise die meisten bevorzugten Zusammensetzungen der Erfindung eine Schlagzähigkeit von mindestens 533,4 J/m (10 ft.lb./in.) aufweisen, wenn die Polymerzusammensetzung gemäß einem Izod-Kerbschlagversuch getestet wird.
Ausgewählte Polymerzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können eine Bruchdehnung von mindestens 10%, ein Zugmodul von mindestens 1,379 GPa (200.000 psi) und eine Streckgrenze von mindestens 20,68 MPa (3.000 psi) aufweisen, wenn die Polymerzusammensetzung zu Stäben spritzgegossen und gemäß ASTM D638-91 geprüft worden ist, wie nachstehend beschrieben. Wie nachstehend ausführlicher beschrieben wird, umfasst bei zahlreichen Anwendungen die zweite Phase diskrete Bereiche innerhalb der ersten kontinuierlichen Phase. Bei anderen, vor allem solche, die einen relativ hohen Elastomeranteil (d.h. ca. 20 Gew.-%) enthalten, kann die zweite Phase co- kontinuierlich sein, anstatt diskrete Bereich innerhalb einer kontinuierlichen Phase zu enthalten. Bei einer Zusammensetzung mit co-kontinuierlichen Phasen sind die erste und zweite Phase jeweils kontinuierlich im Raum und jede ist relativ gleichmäßig über die gesamte Zusammensetzung verteilt. Co- kontinuierliche Phasen werden ausführlicher in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Auflage, Band 9, S. 776 bis 778 (Wiley-Intersciences, 1987) erörtert. In den Zusammensetzungen ist vorzugsweise die erste Phase die kontinuierliche Phase und die zweite Phase weist eine von der ersten Phase verschiedene Phase auf.
Die schmelzverarbeitbare Zusammensetzung enthält ein Polymer auf Polylactidbasis in der ersten Phase, einen epoxidierten Kautschuk in der zweiten Phase und ein reaktives Kompatibilitätsmittel. Vorzugsweise beträgt die Menge des vorgesehenen epoxidierten Kautschuks 1 Gew.-% bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung. Wie hierin verwendet, handelt es sich bei den angegebenen Gewichtsprozentwerten um den Prozentsatz der schmelzverarbeitbaren Polymerzusammensetzung ohne Berücksichtigung von Füllstoffen, sofern nicht anderweitig angegeben. Noch günstiger ist es, wenn die Menge des epoxidierten Kautschuks 5 Gew.- % bis 30 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt. Am meisten zu bevorzugen ist epoxidierter Naturkautschuk in einer Menge von mindestens ca. 10 Gew.-% der Zusammensetzung. Am meisten bevorzugt ist eine Menge des reaktiven Kompatibilitätsmittels von ca. 0,3 Gew.-% bis ca. 3 Gew.-% der Zusammensetzung. Bei einer anderen am meisten bevorzugten Ausführungsform wird Naturkautschuk mit epoxidiertem Kautschuk zur Bildung der Elastomerphase kombiniert. Die Bereitstellung von etwas Naturkautschuk zusammen mit epoxidierten Kautschuken kann die biologische Abbaubarkeit der Zusammensetzung erhöhen, ohne die resultierende relativ hohe Schlagzähigkeit der Zusammensetzung zu verringern.
Eine breite Vielfalt geformter der blasgeformter Artikel wie beispielsweise Speiseutensilien, Teller, Tabletts, Wegwerf- Rasierapparate und Feuerwaffen-Patronenhülsen kann aus den Zusammensetzungen der Erfindung hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung der beanspruchten Zusammensetzungen werden ebenfalls offenbart.
Die vorliegende Erfindung betrifft Polylactide enthaltende Zusammensetzungen mit modifizierten physikalischen Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung derselben. Die hierin offenbarten Verfahren und Zusammensetzungen konzentrieren sich auf die Erfüllung bestimmter bevorzugter Anforderungen des schmelzverarbeitenden Betriebs und des Endverbrauchers des Polymerharzes. Die verbesserten physikalischen Eigenschaften, die mit der vorliegenden Erfindung erzielt werden können, beinhalten eine höhere Schlagzähigkeit.
Die Anmelder haben festgestellt, dass die Modifizierung der physikalischen Eigenschaften von Polylactidpolymeren wie die in den Gruber et al. erteilten U.S.-Patente 5,142,023; 5,247,058; 5,247,059 und 5,274,073; 5,258,488; 5,357,035; 5,338,822 und 5,359,026, deren Offenbarungen hiermit einbezogen werden, unter Anwendung von erfindungsgemäßen Mitteln in Lactidpolymeren resultiert, die effizienter in einer breiten Vielfalt von Anwendungen und Prozessen eingesetzt werden können. Die Polymere der vorliegenden Erfindung können beispielsweise zu Filmen, Bögen, Beschichtungen für Papier, blasgeformten Artikeln, Fasern, Schaum, geschäumten Artikeln, warmverformten Artikeln, spritzgegossenen Artikeln (wie Wegwerf- Utensilien) und nicht gewebten Artikeln schmelzverarbeitet werden.
Typischerweise haben Polylactidpolymere wie die in den Gruber et al. ertelten U.S.-Patenten 5,142,023; 5,247,058, 5,247,059 und 5,274,073 eine relativ niedrige Schlagzähigkeit. Im allgemeinen haben diese Polylactidpolymere eine Schlagzähigkeit von 5,34 J/m (0,1 fllb/in.) bis 21,35 J/m (0,4 fllb/in.). Für zahlreiche Anwendungen werden jedoch vorzugsweise Polymere mit einer Schlagzähigkeit über 37,36 J/m (0,7 ftlb/in.) gemessen im Izod-Kerbschlagversuch wie nachstehend beschrieben verwendet. Solche Polymere, die Polymere auf Polylactidbasis enthalten, die zahlreiche verbundene Vorteile aufweisen, sind mit den Grundlagen gemäß der vorliegenden Erfindung erzielbar.
Der Izod-Kerbschlagversuch wird gemäß Methode C von ASTM D256 (1993) durchgeführt. Ein Tinius-Olsen-Schlagpendel mit entweder einem 0,113 J- (25 in.lb.) oder einem 0,226 J- (50 in.lb.) Pendel wird mit spritzgegossenen Prüfstäben gemäß ASTM- Standard verwendet.
Im allgemeinen ist die Erfindung auf eine schmelzverarbeitbare Polymerzusammensetzung mit mindestens zwei Phasen und den in Anspruch 1 angegeben Merkmalen gerichtet. Die erste Phase umfaßt ein auf Polyactid basierendes Polymer. Vorzugsweise enthält die erste Phase ein Polymer auf Polylactidbasis in einer Menge, die mindestens ca. 51 Gew.-% der Polymerzusammensetzung entspricht. Eine zweite Phase der Polymerzusammensetzung enthält ein Elastomer in ausreichender Menge, um eine schmelzverarbeitbare Zusammensetzung mit einer Schlagzähigkeit von mindestens 37,36 J/m (0,7 ftlb/in.) bereitzustellen, wenn die schmelzverarbeitbare Polymerzusammensetzung zu Stäben spritzgegossen und gemäß Methode C von ASTM D256 (1993) geprüft worden ist. Die Polymerzusammensetzung enthält außerdem ein Kompatibilitätsmittel wie beispielsweise ein reaktives Kompatibilitätsmittel.
Die Komponente, die ein Polymer auf Polylactidbasis enthält, wird mit der Elastomer enthaltenden Komponente kombiniert, um eine Zusammensetzung mit mindestens zwei Phasen zu bilden. Das Kompatibilitätsmittel kann zuerst entweder mit der Komponente kombiniert werden, die das Polymer auf Polylactidbasis enthält, oder mit der Komponente, die das Elastomer enthält. Alternativ kann das Kompatibilitätsmittel mit beiden Komponenten gleichzeitig kombiniert werden. Die Anmelder haben festgestellt, dass die Wahl eines geeigneten Kompatibilitätsmittels, insbesondere eines geeigneten reaktiven Kompatibilitätsmittels, zusammen mit einer geeigneten Elastomerkomponente bezüglich der Erzielung der gewünschten Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften des Polymers, insbesondere der Schlagzähigkeit, bei Anwesenheit des Elastomers wichtig ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften von Polymeren, insbesondere solcher, die Polylactid oder Polymere auf Polylactidbasis enthalten. Diese Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Schlagzähigkeit, können gemäß der Erfindung durch Hinzufügen mindestens einer ein Elastomer enthaltenden Phase erzielt werden. Die Anmelder haben allgemein festgestellt, dass die Kombination einer ein Elastomer enthaltenden Komponente mit einer Polylactid oder ein Polymer auf Polylactidbasis enthaltenden Komponente eine schmelzverarbeitbare Zusammensetzung mit wünschenswerten physikalischen Eigenschaften, wie etwa die Schlagzähigkeit, bereitstellt.
Allgemein gibt es mindestens zwei gut bekannte Mittel, die Eigenschaften, wie etwa die Schlagzähigkeit von Polymerzusammensetzungen, die Polymere auf Polylactidbasis enthalten, zu verbessern. Ein erstes ist die Senkung der Glasübergangstemperatur (d.h. Tg) der Polymerzusammensetzung. Ein zweites sieht die Einbeziehung einer Substanz in das Polymer auf Polylactidbasis in der Weise vor, dass mindestens eine zusätzliche Phase erzeugt wird.
Es gibt mindesten zwei gut bekannte Möglichkeiten, die Tg eines Polymers, wie eines Polymers auf Polylactidbasis, zu senken. Diese Möglichkeiten beinhalten: Hinzufügen eines Weichmachers zu dem Polylactid enthaltenden Harz und/oder Hinzufügen eines oder mehrerer Typen copolimerisierender Substanzen zu einem Polymerisierungsgemisch, um ein Polylactid-Copolymer zu bilden. Typischerweise führt weder das Hinzufügen eines Weichermachers noch einer copolymerisierenden Substanz (um mit Lactid copolimerisiert zu werden) eine zusätzliche Phase in das resultierende Polymer ein. In der Tat würde im allgemeinen das Vorhandensein einer eigenen elastomeren Phase durch eine zweite Tg bei oder unter Raumtemperatur nachgewiesen werden. Obwohl die Senkung der Tg ein Verfahren ist, bei dem die Schlagzähigkeit und die Bruchdehnung erhöht werden können, führen diese Techniken häufig zu einem Polymer mit unzulässig niedrigem Zugmodul und unzulässig niedriger Streckgrenze.
Im allgemeinen betrifft die vorliegende Erfindung die Einbeziehung eines Elastomers als zusätzliche Phase in einem Polylactid enthaltenden Polymer, im dessen physikalische Eigenschaften, vor allem die Schlagzähigkeit, zu verbessern (oder um eine schmelzverarbeitbares Polymer mit wünschenswerten physikalischen Eigenschaften bereitzustellen). Anstatt einen Weichmacher oder eine copolymerisierende Substanz zu dem Lactidpolymer oder dem Gemisch vor der Polymerisation hinzuzufügen, sieht die vorliegende Erfindung die Mischung eines Elastomers mit einem Polylactid enthaltenden Polymer vor, um eine Polymerzusammensetzung mit mindestens zwei Phasen zu bilden.
In der Regel ist jedes Polymer auf Polylactidbasis, das mit einem Elastomer zur Bildung einer schmelzverarbeitbaren Polymerzusammensetzung mit mindestens zwei Phasen kombiniert werden kann, gemäß der Erfindung brauchbar und kann mit den hierin offenbarten Prozesses verbessert werden. Es gibt mindestens zwei Mechanismen, nach denen ein Polymer auf Polylactidbasis mit einem Elastomer kombiniert werden kann. Der erste Mechanismus ist die Bereitstellung einer ein Elastomer enthaltenden Komponente in einem Gemisch vor der Polymerisation mit einem Lactidmonomer und die Polymerisierung des Lactidmonomers in Anwesenheit des Elastomers um entweder ein veredeltes Copolymer oder ein Block-Copolymer zu bilden. Die Bildung eines veredelten Copolymers oder eines Block-Copolymers würde typischerweise erfordern, dass die ein Elastomer enthaltende Komponente eine funktionale Gruppe enthält, um die Reaktion des Lactidmonomers oder -polymers zu unterstützen.
Ein anderer Mechanismus sieht die Kombination einer bereits polymerisierten Polymerkomponente auf Polylactidbasis mit einer ein Elastomer enthaltenden Komponente vor, um eine schmelzverarbeitbare Polymerzusammensetzung mit zwei Phasen zu bilden. Bei bevorzugten Anwendungen ist die beanspruchte Erfindung auf diesen zweiten Mechanismus zur Bildung einer Polymerzusammensetzung mit zwei Phasen gerichtet.
Gemäß bestimmten bevorzugten Anwendungen enthält die erste Phase ein Polymer auf Polylactidbasis. Wie hierin verwendet kann der Begriff "Polymer auf Polylactidbasis" Gemische beinhalten und bezieht sich auf eine Polymerkomponente, die mindestens 51 Gew.-% Polylactid enthält oder von der mindestens 51 Gew.-% von Lactid, Milchsäure oder Kombinationen davon, ausschließlich eventueller vorhandener Füllmaterialen, erhalten werden. Dieses Polymer auf Polylactidbasis kann Polylactid, Polymilchsäure, ein Copolymer von Lactid oder Milchsäure, ein Gemisch aus Polylactid oder Polymilchsäure mit anderen Polymeren oder Gemischen daraus beinhalten, vorausgesetzt, mindestens 51 Gew.-% des Copolymers und/oder des Gemischs wurden aus Lactid oder Milchsäure erhalten. Die erste Phase kann bis zu 100 Gew.-% Polymer auf Polylactidbasis enthalten.
Vorzugsweise hat das Polymer auf Polylactidbasis ein zahlenmäßig gemitteltes Molgewicht von mindestens 10.000. Noch besser ist ein zahlenmäßig gemitteltes Molgewicht von mindestens 50.000 und am meisten bevorzugt von mindestens 80.000. Obwohl Polymere auf Polylactidbasis mit einem niedrigeren zahlenmäßig gemittelten Molgewicht verwendet werden können, wird ein zahlenmäßig gemitteltes Molgewicht von mindestens 10.000 bevorzugt, um eine schmelzverarbeitbare Polymerzusammensetzung mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Darüber hinaus ist das Polylactid vorzugsweise schmelzstabil. Eine schmelzstabile Polylactidverbindung enthält: eine Vielzahl Polylactid-Polymerketten mit einem zahlenmäßig gemittelten Molgewicht von 10.000 bis 300.000; Lactid, falls vorhanden, in einer Konzentration von weniger als ca. 2 Gew.-%; und Wasser, falls vorhanden, in einer Konzentration von weniger als 1000 ppm. Bei einer bevorzugten Polylactidverbindung beträgt die Lactidkonzentration weniger als 0,5 Gew.-% und Wasser, falls vorhanden, liegt in einer Konzentration von weniger als 200 ppm vor. Diese Gewichtsprozente repräsentieren die Gewichtsprozente des Polyactid-Polymers ohne Berücksichtigung von Füllstoffen. Die Anmelder haben festgestellt, dass die Anwesenheit von Wasser in einer höheren Konzentration übermäßige Verluste an Molgewicht verursachen kann (was die physikalischen Eigenschaften des schmelzverarbeiteten Polymers beeinträchtigt). Katalysatoren, Wasser bindenden Mitteln und Stabilisatoren können ebenfalls in der Polylactidverbindung enthalten sein, wie in den Gruber et al. erteilten oben genannten U.S.-Patenten offenbart.
Die Verarbeitbarkeit in vorhandenen Schmelzverarbeitungsanlagen erfordert im allgemeinen, dass das Molgewicht des Polymers auf Polylactidbasis hinreichend niedrig ist, so dass die Viskosität für die Verarbeitung bei Temperaturen der Schmelzverarbeitung, die keine wesentliche Zersetzung verursachen, ausreichend niedrig ist. Die niedrigere Viskosität gestattet die Verarbeitung mit vorhandener herkömmlicher Ausrüstung. Die geringere Zersetzung verhindert Belagbildung, während die physikalischen Eigenschaften erhalten bleiben. Dies beinhaltet die Beibehaltung des ursprünglichen Molgewichts und der ursprünglichen Viskosität während der Schmelzverarbeitung, um Änderungen der physikalischen Eigenschaften zu vermeiden. Die Anforderung an die Verarbeitbarkeit lautet also, dass das Polymer auf Polylactidbasis stabil ist, damit die durch Zersetzung oder Abbau entstehenden Nebenprodukte keine wesentliche Belagbildung oder Beschichtung auf der vorhandenen Einrichtung verursachen. Was die physikalischen Eigenschaften der Polymerzusammensetzung nach der Schmelzverarbeitung betrifft, sind sie vorzugsweise derart, dass sich der Endverbraucher oder der schmelzverarbeitende Betrieb auf den Festigkeitgrad der Polymerzusammensetzung dahingehend verlassen kann, dass sie eine relativ konstante Zugfestigkeit, prozentuale Bruchdehnung, Schlagzähigkeit, Elastizitätsmodul, Biegemodul, Streckgrenze und Biegefestigkeit erbringt.
Das Polymer auf Polylactidbasis kann ein Copolymer sein, das durch die Polymerisation von Lactid mit einem oder mehreren zusätzlichen Monomeren oder Polymeren entsteht. Beispiele solcher anderen Monomere beinhalten Glycolid, &epsi;-Caprolacton, jegliche Morpholindione, Delta-Valerolacton, Trimethylencarbonat, p-Dioxanon, 1,5-Dioxepan 2-one, 1,4-Dioxepan 2-one und/oder Salicylatlactones, Epoxidharz, funktionale Monomere, verschiedene aliphatische Polyester und/oder aliphatische Polyether.
Des weiteren kann das Polymer auf Polylactidbasis gemäß der Erfindung auch ein Copolymer sein, das aus der Polymerisation von Lactid mit einem Comonomer resultiert, das Seitenketten oder Verzweigungen einführt, oder einer Polylactidverbindung, die zur einer Reaktion gebracht wurde, in der Verzweigungen oder Brücken entstanden, wie in U.S.-Patent 5,359,026 oder der gleichzeitig anhängigen U.S.-Anmeldung lfd. Nr. 08/279,732 offenbart, deren Beschreibungen hiermit einbezogen werden.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eignen sich gut für die Aufnahme vom Komponenten auf Polylactidbasis in der ersten Phase, die verzweigte und/oder vernetzte Zusammensetzungen auf Polylactidbasis enthalten. So kann beispielsweise, wie im Patent '026 offenbart, ein Polymer auf Polylactidbasis durch Copolymerisation von Lactid, wahlweise anderen zyklischen Estermonomeren und einem Copolymerisationsmittel, wie etwa ein epoxidiertes Fett oder Öl gebildet werden. Die copolymerisierten Polymere auf Polylactidbasis können in der ersten Phase der beanspruchten Erfindung enthalten sein. So können beispielsweise Polylactide mit epoxidiertem Leinsamenöl und/ oder epoxidiertem Sojabohnenöl copolymerisiert werden, um eine Komponente auf Polylactidbasis zu bilden, die für die erste Phase der Erfindung verwendbar ist.
Außerdem sind Polylactidmoleküle, die relativ zu nicht substituiertem Polylactid modifiziert worden sind, um eine erhöhte molekulare Wechselwirkung zwischen Polylactid- Grundgerüstketten bereitzustellen, in der Komponente auf Polylactidbasis gemäß der Erfindung brauchbar. Die gleichzeitig anhängige U.S.-Anmeldung lfd. Nr. 08/279,732 offenbart Polylactidverbindungen mit verbesserter Rheologie und Schmelzbeständigkeit aufgrund erhöhter Verzweigung und Vernetzung im Polymer. Die Komponente auf Polylactidbasis der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann diese rheologisch verbesserten Polylactidverbindungen enthalten.
Die Komponente auf Polylactidbasis gemäß der Erfindung kann auch ein Gemisch aus Polylactid oder einem Polylactidcopolymer mit einem oder mehreren weiteren Polymeren enthalten, wie z.B. Polyhydroxybutyrat, Polyhydroxybutyrat-co-hydroxyvalerat, Celluloseacetatpropionat, Polyester, Polycarbonate, Polyamide, Polydepsipeptide, Polyanhydride, Polyharnstoff, Polysaccharide und/oder Mischungen derselben.
Das Polymer auf Polylactidbasis kann die einzige Zusammensetzung in der ersten Phase der Erfindung sein, oder das Polymer auf Polylactidbasis kann mit einer anderen Verbindung z.B. einem Weichmacher, der sich mit dem Polymer auf Polylactidbasis mischen lässt, kombiniert werden, um eine erste Phase zu bilden. Vorzugsweise enthält der Weichmacher keine nennenswerten Mengen Polylactid mit niedrigerem Molgewicht (d.h. unter einem zahlenmäßig gemittelten Molgewicht von ca. 10.000), keine nennenswerten Mengen Lactidmonomer oder keine nennenswerten Mengen Lactidoligomer. Die Zugabe erheblicher Mengen dieser Typen Weichmacher verringert typischerweise die Schmelzverarbeitbarkeit und die Schmelzbeständigkeit der Komponente der ersten Phase und deshalb der endgültigen erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Lactidmonomere oder -oligomere sind manchmal inhärent in kleinen Mengen aus der Polylactidverarbeitung oder aus der Depolymerisation der Lactidpolymere vorhanden. Um die Schmelzstabilität der Polymerzusammensetzung zu unterstützen, werden die Konzentrationen des Lactidmonomers und des Lactidoligomers vorzugsweise während der Polylactidpolymerbildung minimiert, was ausführlicher in den Gruber et al. erteilten Patenten erläutert wird.
Alle Verbindungen, die mit dem Polymer auf Polylactidbasis kombiniert werden, sollten vorzugsweise solche sein, die die physikalischen Eigenschaften, die mit der Erfindung erzielt werden sollen, wie etwa eine relativ hohe Schlagzähigkeit, nicht deutlich mindern oder einschränken. Des weiteren sind alle Verbindungen, die mit dem Polymer auf Polylactidbasis kombiniert werden, vorzugsweise so beschaffen, dass sie die Schmelzverarbeitbarkeit der Zusammensetzung nicht wesentlich herabsetzen, und sie sollten in der Lage sein, eine relativ homogene und kontinuierliche Phase mit dem Polymer auf Polylactidbasis zu bilden. Am meisten bevorzugt wird, wenn Verbindungen, die mit dem Polymer auf Polylactidbasis kombiniert werden, in geringem Maße biologisch abbaubar sind. Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff "biologisch abbaubar" die chemische oder biologische Zersetzung mit einer abschließenden Mineralisierung durch Mikroorganismen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das in der ersten Phase der Erfindung enthaltene Polymer auf Polylactidbasis kristallisierbar oder aus einem kristallisierbaren Polylactid abgeleitet. Ein Grund für die Präferenz ist die verbesserte Schlagzähigkeit, die sich im Vergleich zum gleichen nicht kristallisierbaren oder aus einem kristallisierbaren Polylactid abgeleiteten Polymer auf Polylactidbasis erzielen lässt.
Wie in der gleichzeitig anhängigen U.S.-Patentanmeldung, lfd. Nr. 08/110,394, eingereicht am 23. August 1993, erläutert wird, wird kristallisierbares Polylactid im allgemeinen aus einer Mischung erhalten, die weniger als ca. 15 Gew.-% Mesolactid enthält. Ist das Polylactid ein zufällig geordnetes Polymer, werden weniger als ca. 15 Gew.-% Mesolactid bevorzugt, wird jedoch ein Blockpolymer gebildet, kann das Polylactid selbst dann kristallisierbar sein, wenn die Monomerverbindung in ihrer Gesamtheit mehr als ca. 15 Gew.-% Mesolactid enthält. Um innerhalb des Gültigkeitsbereich der Erfindung kristallisierbar zu sein, sollte das Polymer auf Polylactidbasis oder das kristallisierbare Polylactid, von dem das Polymer auf Polylactidbasis abgeleitet wird, die Fähigkeit zur Kristallisation haben, wenn es über einen Zeitraum von ca. einer Stunde auf einer bestimmten Temperatur zwischen 70ºC und 140ºC gehalten wird. Nach dem Erwärmen bei diesen Bedingungen sollte ein kristallisierbares Polymer auf Polylactidbasis oder ein kristallisierbares Polylactid, von dem das Polymer auf Polylactidbasis abgeleitet wird, eine Kristallinität von ca. 10 J/g aufweisen, wie mittels differentieller Abtastcalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry - DSC) bestimmt. Eine Temperatur von ca. 110ºC wird häufig als Kristallisierungstemperatur für Polylactid und/oder Polymere auf Polylactidbasis verwendet.
Vorzugsweise beträgt die ein Polymer auf Polylactidbasis enthaltende Phase mindestens 51 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung. Vorzugsweise machen Polylactid und/ oder Polylactidrückstände mindestens 25 Gew.-% der Polymerzusammensetzung aus. Günstiger ist, wenn mindestens 50 Gew.-% der Zusammensetzung Polylactid und/oder dessen Rückstände sind, und am meisten bevorzugt ist, wenn mindestens 60 Gew.-% der Zusammensetzung Polylactid und/oder dessen Rückstände sind. Gemäß der Erfindung kann die Menge Polylactid und/oder Polylactidrückstände in mehr als einer Phase enthalten sein. So kann beispielsweise eine Phase der Zusammensetzung ein partiell kristallisertes Polymer auf Polylactidbasis und eine andere Phase ein kristallines Polymer auf Polylactidbasis sein. Vorzugsweise ist die ein Polymer auf Polylactidbasis enthaltende Phase eine kontinuierliche Phase der Zusammensetzung.
Im Allgemeinen können die bezüglich dieser Komponente interessierenden makromolekularen Materialien in drei Gruppen eingeteilt werden, wie von W. Hofmann in Abschnitt 1.3 des Rubber Technology Handbook, veröffentlicht von Hanser Publishers, New York (1989) und ausgeliefert durch Oxford University Press, beschrieben. Diese drei Gruppen werden hierin als Plastomere, Elastomere und Duromere bezeichnet. Plastomere, die Rohkautschuke umfassen können, enthalten keine Vernetzungen, fließen thermoplastisch oberhalb des Schmelzpunkts, und oberhalb des Schmelzpunktes nähert sich der Elastizitätsmodul zu Null. Duromere sind Hartgummi mit einer eng vernetzten Struktur und einem sehr hohen Modul. Elastomere haben eine lose vernetzte Netzstruktur und einen gummiartigen Bereich über dem Erweichungspunkt. Elastomere habe eine eher offene Netzstruktur und belegen eine Zwischenstellung zwischen dem nicht vernetzten Plastomer und dem eng vernetzten Duromer.
In der Erfindung ist ein Elastomer enthalten, um eine verbesserte Schlagzähigkeit zu erzielen. Von Duromeren wird angenommen, dass ihr Modul zu hoch ist, um brauchbar zu sein. Von Plastomeren nehmen die Anmelder an, dass sie Zusammensetzungen mit der Tendenz zum Blocking (unerwünschtes Aneinanderkleben von Filmen und Gegenständen) bilden. Obwohl hierzu keine Theorie vorliegt, wird angenommen, dass das Fehlen von Vernetzungen der Plastomerphase ein Kriechen und Verflüssigen ermöglicht. Würden Anti-Blocking-Mittel oder andere Maßnahmen, die ein Blocking verringern, gefunden, dann könnten sich die Plastomere als akzeptabel erweisen. Die Anmelder nehmen außerdem an, dass Plastomere aufgrund des Plastomerflusses während der Endverarbeitung zur Formung eines Artikels eher zu einer Zusammensetzung mit unerwünschten anisotropen Eigenschaften führen.
Im allgemeinen können Elastomere in zwei Gruppen unterteilt werden: nicht thermoplastische Elastomere und thermoplastische Elastomere. Nicht thermoplastische Elastomere halten einen brauchbaren Elastizitätsmodul bis zum Punkt der Zersetzung aufrecht. Thermoplastische Elastomere halten einen brauchbaren Elastizitätsmodul bis zu dem Punkt aufrecht, an dem die Vernetzungen schmelzen oder sich auflösen. Thermoplastische Elastomere sind Elastomere, deren Vernetzungen typischerweise bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur schmelzen oder sich auflösen, sich aber beim Abkühlen wieder zurück bilden. Diese Vernetzungen sind häufig kristalline Segmente oder Segmente mit einer relativ hohen Glasübergangstemperatur (d.h. mindestens ca. 40ºC). Es gibt einige thermoplastische Plastomere, die durch Vernetzungen während der Verarbeitung zur Bildung der beanspruchten Zusammensetzungen in nicht thermoplastische Elastomere umgewandelt werden können. Dieser Prozess wird manchmal als dynamische Vulkanisierung bezeichnet. Diese Typen thermoplastischer Elastomere und Plastomere sind ebenfalls brauchbar, um ein erfindungsgemäßes Elastomer bereitzustellen.
Ein Elastomer aus epoxidiertem Naturkautschuk muss in einer zweiten Phase gemäß der Erfindung verwendet werden, um die im Vergleich zu Zusammensetzungen auf Polylactidbasis ohne elastomere Phase verbesserten Eigenschaften wie Schlagzähigkeit zu erzielen. Jedes auf den folgenden Seiten der Beschreibung angegebene Elastomer, das zumindest teilweise mit Polylactid und/oder einem Polymer auf Polylactidbasis nicht mischbar ist (d.h. eine eigene Phase bildet), ist zusätzlich zum epoxidierten Elastomer aus Naturkautschuk brauchbar. Es ist zu beachten, dass mehr als ein Typ Elastomer in der zweiten Phase enthalten sein kann. Das Elastomer kann beispielsweise epoxidierter Kautschuk gemischt mit Naturkautschuk sein.
Das Elastomer kann ein thermoplastisches Elastomer sein. Einige Beispiele dieser Typen Elastomere enthalten die mit einem harten (oder kristallinen) Segment auf Basis eines Polystyrols, Polyurethans, Polyesters, Polyethylens oder Polypropylens und einem weichen Segment auf Basis von Polybutadien, Polyisopren, Polyethylen-co-butadien, Ethylenpropylendien- Kautschuk, einem Polyether, einem Polyester (insbesondere aliphatischem Polyester), einem Polyesterether oder einem aliphatischen Polycarbonat. Das weiche Segment kann auch ein veredeltes Copolymer, Blockpolymer oder ungeordnetes Polymer, z.B. eines Polyesters und eines Polyethers oder eines Polyesters und eines Polycarbonats oder jedes beliebige Gemisch aus obigen Substanzen sein.
Das Elastomer kann ein nicht thermoplastisches Elastomer sein, das durch nicht schmelzbare Vernetzung gekennzeichnet ist. Nicht schmelzbare Vernetzungen sind solche, die bei hohen Temperaturen gelöst werden und die sich beim Abkühlen nicht erneut bilden. Eine kovalente Bindung ist ein Beispiel einer typischen nicht schmelzbaren Vernetzung. Die Vernetzungen können entweder vor der Verbindung oder Reaktion mit Gruppen im Polymer auf Polylactidbasis vorhanden sein, oder sie können sich während der Verbindung oder Reaktion mit dem Polymer auf Polylactidbasis bilden. Beispiele brauchbarer nicht thermoplastischer Elastomere beinhalten Naturkautschuk und kovalent vernetzte Kautschuke flexibler Polymere und Copolymere aus Monomeren wie s-Caprolacton, p-Dioxanon, Lactid, Glycolid, jedes der Morpholindione, Delta-Valerolacton, Trimethylencarbonat, 1,5-Dioxepan 2-on, 1,4-Dioxepan 2-on verschiedene aliphatische Polyester, Trimethylcarbonat und Gemische derselben.
Kovalent vernetzte Kautschuke flexibler Polymere und Copolymere können beispielsweise hergestellt werden, indem eine Netzbildung während der Polymerisierung durch copolimerisierende Monomere wie die zuvor aufgelisteten mit multifunktionalen zyklischen Estern oder multifunktionalen Epoxiden wie sie in der gleichzeitig anhängigen U.S.-Anmeldung lfd. Nr. 08/279,732, eingereicht am 27. Juli 1994, und dem Gruber am 25. Oktober 1994 erteilten U.S.-Patent 5,359,026 beschrieben werden. Das Ausmaß der Zugabemengen zur Netzbildung wird typischerweise höher sein als in der oben genannten Anmeldung und Patentschrift, wo Verzweigung ohne Netzbildung gewünscht waren.
Die kovalent vernetzten Kautschuke flexibler Polymere und Copolymere können auch hergestellt werden, indem beispielsweise das entsprechende Plastomer mit Peroxiden behandelt wird, um eine Vernetzung freier Radikale herbeizuführen. Dies kann bei der Verbindung mit dem Polymer auf Polylactidbasis erfolgen.
Das in der zweiten Phase enthaltene Elastomer hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von unter ca. 10ºC und besser von unter ca. 0ºC.
Das in der zweiten Phase enthaltene Elastomer kann hydrolysierbar, kompostierbar und biologisch abbaubar sein. Naturkautschuk und bestimmte aliphatische Kautschuke auf Polyesterbasis erfüllen eines oder mehrere dieser Kriterien. Das Elastomer wird bevorzugt aus sich jährlich erneuernden Ressourcen erhalten. Naturkautschuk wird aus sich jährlich erneuernden Ressourcen erhalten. Andere modifizierte Kautschuke wie epoxidierter Naturkautschuk können ebenfalls (letztlich) aus jährlich erneuerbaren Ressourcen (d.h. nach der Modifizierung) gewonnen werden.
Vorzugsweise enthalten das Elastomer und/oder Komponenten der eine zweite Phase bildenden Zusammensetzung reaktive funktionale Gruppen, die entweder direkt oder durch die Verwendung eines reaktiven Kompatibilitätsmittels zur Bildung einer kovalenten Bindung mit dem in der ersten Phase enthaltenen Polymer auf Polylactidbasis verwendet werden können.
Elastomere mit funktionalen Gruppen, die mit dem Polymer auf Polylactidbasis in der Zusammensetzung reagieren können (entweder direkt oder mittels eines Kompatibilitätsmittels) werden gemäß bestimmte bevorzugter Anwendungen der Erfindung verwendet. Zum Beispiel können Elastomere mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, Aminogruppen, Expoxygruppen, Hydroxylgruppen, Säuren, Anhydriden, Oxazolinen, Cabodiimiden, Isocyanaten oder jedes andere brauchbare Kettenkopplungsmittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden. Diese Typen Elastomere werden in manchen Anwendungen bevorzugt, um die Bindung zwischen den Phasen der resultierenden Zusammensetzung zu unterstützen und um Zusammensetzungen mit relativ verbesserten physikalischen Eigenschaften wie die Schlagzähigkeit bereitzustellen. Solche Elastomere (mit funktionalen Gruppen) beinhalten Hydroxy oder Amin enthaltende Elastomere und Kautschuk mit funktionionalen Gruppen wie epoxidierten Kautschuk (einschließlich z.B. epoxidierte Naturkautschuke), Kautschuke mit Maleinsäuregruppen (einschließlich z.B. Naturkautschuke mit Maleinsäuregruppen) oder Kautschuke mit Acrylsäuregruppen (einschließlich Naturkautschuke mit Acrylsäuregruppen).
Wird das Elastomer mit einer anderen Verbindung kombiniert, um die zweite Phase der Zusammensetzung zu bilden, dann hat vorzugsweise mindestens eine Verbindung der zweiten Phase reaktive funktionale Gruppen, um Bindungen mit mindestens einer Komponente der ersten Phase zu bilden. Ist Polylactid die Verbindung der ersten Phase, dann hat das Elastomer vorzugsweise reaktive funktionale Gruppen, um Bindungen mit dem Polylactid zu bilden. Das Auftreten einer Reaktion zwischen beliebigen Komponenten im Gemisch kann durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren bestimmt werden. Einige Testverfahren können eine Analyse auf Reaktionsprodukte mittels Fourier-Transformation- Infrarot (FTIR) ¹³C magnetische Kernresonanz (nuclear magnetic resonance - NMR) oder Änderungen der Löslichkeit beinhalten.
Wie nachstehend erläutert haben die Anmelder festgestellt, dass durch Kombinieren eines modifizierten Kautschuks wie eines epoxidierten Naturkautschuks mit einem reaktiven Kompatibilitätsmittel und einem Polymer auf Polylactidbasis zur Bildung einer mehrphasigen Zusammensetzung die Schlagzähigkeit der resultierenden Zusammensetzungen im Vergleich zur Verwendung von Naturkautschuk (allein oder mit dem gleichen Kompatibilitätsmittel) oder dem gleichen modifizierten Kautschuk allein (d.h. ohne das reaktive Kompatibilitätsmittel) unter der Annahme analoger Misch- und Verarbeitungsverfahren maximiert werden kann.
Die Menge des in der Zusammensetzung verwendeten Elastomers ändert sich in Abhängigkeit von der gewünschten Endnutzung der Polymerzusammensetzung. Im allgemeinen kann jede beliebige Menge Elastomer in der Elastomer enthaltenden Komponente in der zweiten Phase enthalten sein und mit einer ein Polymer auf Polylactidbasis enthaltenden Komponente gemischt werden, um eine mehrphasige Polymerzusammensetzung zu bilden, wenn die gewünschte Schlagzähigkeit erzielt wird. Ist jedoch zu viel Elastomer in der Zusammensetzung enthalten, kann die resultierende Zusammensetzung schlechte Fließeigenschaften, eine schlechte Zugfestigkeit, geringe Steifigkeit und geringen Oberflächenglanz aufweisen. Ist zu wenig Elastomer in der Zusammensetzung enthalten, kann die resultierende Zusammensetzung unzureichend verbesserte physikalische Eigenschaften wie die Schlagzähigkeit aufweisen. Deshalb sollte in der Zusammensetzung genug Elastomer enthalten sein, um die physikalischen Eigenschaften und/oder die Dehnbarkeit der resultierenden Zusammensetzung ausreichend zu verbessern, jedoch nicht so viel, dass die resultierende Zusammensetzung unerwünscht niedrige Fließeigenschaften, eine schlechte Zugfestigkeit, geringe Steifigkeit oder geringen Oberflächenglanz aufweist. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung mit mehr als einer Phase Elastomer in einer Menge von mindestens ca. 1 Gew.-% der Zusammensetzung bis zu maximal ca. 40 Gew.-%. Günstiger ist es, wenn die Zusammensetzung Elastomer in einer Menge von mindestens ca. 5 Gew.-% und maximale ca. 30 Gew.-% enthält. Wie bereits zuvor erwähnt, geben die Mengen in Gewichtsprozent den Prozentsatz der Polymerzusammensetzung ohne Berücksichtigung von Füllstoffen an.
Bei einer am meisten bevorzugten Ausführungsform weist das Elastomer ein Gemisch aus epoxidierten Kautschuk und Naturkautschuk auf. Bei dieser am meisten bevorzugten Ausführungsform enthält das Elastomer mindestens ca. 50 Gew.-% expoxidierten Naturkautschuk.
Die zweite Phase der Erfindung kann Elastomer in einer Menge bis zu einschließlich ca. 100 Gew.-% der zweiten Phase enthalten. Vorzugsweise ist die erste Phase mit dem Polymer auf Polylactidbasis eine kontinuierliche Phase in der Zusammensetzung und die das Elastomer enthaltende zweite Phase eine dispergierte Phase.
Um sicherzustellen, dass die mehrphasige Zusammensetzung so gleichmäßig wie möglich ist, sollte(n) (eine) eventuelle dispergierte(n) Phase(n) diskrete relativ kleine Bereiche aufweisen, während die Sicherstellung der gewünschten physikalischen Eigenschaften wie die Schlagzähigkeit gewährleistet ist. In einer bevorzugten Ausführungsform hat das in der zweiten Phase enthaltene Elastomer die Form von Elastomerzonen oder - partikeln, die über eine kontinuierliche Phase dispergiert sind. Bei bevorzugten Anwendungen beträgt typischerweise die längste Abmessung dieser Elastomerpartikel mindestens ca. 0,1 um, aber maximal ca. 20 um. Günstiger ist es, wenn die längste Abmessung der Elastomerpartikel mindestens ca. 0,3 um und maximal ca. 5 um beträgt. Eine zufällige und im wesentlichen gleichmäßige Verteilung der Partikel oder Zonen wird bevorzugt. Zusätzlich zur Form einer kontinuierlichen und einer dispergierten Phase können erfindungsgemäße Zusammensetzungen auch co-kontinuierliche Phasen enthalten. So können beispielsweise eine Elastomer enthaltende Pfhase und eine ein Polymer auf Polylactidbasis enthaltende Phase co-kontinuierlich anstelle von dispergiert und kontinuierlich sein.
Um die Kompatibilität der Phasen und der in den Phasen enthaltenen Komponenten zu verbessern und um die Schlagzähigkeit der Zusammensetzungen innerhalb des Gültigkeitsbereichs der Erfindung wesentlich zu verbessern, werden gemäß bestimmten bevorzugten Anwendungen der vorliegenden Erfindung Mittel zur Kompatibilisierung der Phasen und/oder Komponenten eingesetzt. Solche Mittel zur Kompatibilisierung der Phasen können entweder reaktiv, nicht reaktiv oder Gemische aus diesen sein. Das Hinzufügen einer Verbindung mit Kompatibilität bezüglich der zwei Phasen der Zusammensetzung kann die Bindung der Phasen des Polymers, die Zugfestigkeitseigenschaften, die Schlagzähigkeit und die Gleichmäßigkeit verbessern.
Die Wahl eines geeigneten Kompatibilitätsmittels ist besonders wichtig, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften wie die Schlagzähigkeit zu erzielen. Deshalb werden spezifische bevorzugte Kombinationen aus Kompatibilitätsmittel, Elastomeren und Komponenten auf Polylactidbasis von der gewünschten Endanwendung der Polymerzusammensetzungen bestimmt.
Des weiteren sollte ein Gleichgewicht zwischen den gewünschten physikalischen Eigenschaften und der biologischen Abbaubarkeit der resultierenden Zusammensetzungen angestrebt werden. In zahlreichen Zusammensetzungen der Erfindung stellt die Verwendung eines Elastomers mit funktionalen Gruppen eine Zusammensetzung mit einer höheren Schlagfestigkeit bereit als eine Zusammensetzung, in der ein Elastomer ohne funktionale Gruppen verwendet wird. Sind jedoch relativ große Mengen des Elastomers mit funktionalen Gruppen in der Zusammensetzung enthalten, kann die Zusammensetzung insgesamt nicht vollständig oder nicht gleich leicht biologisch abbaubar sein. Des weiteren wird die Wahl des geeigneten Typs Kompatibilitätsmittel von der gewünschten Endverwendung und den gewünschten Endeigenschaften der resultierenden Zusammensetzung der Erfindung bestimmt. Des weiteren wird die Wahl des geeigneten Kompatibilitätsmittels von den jeweiligen in der Zusammensetzung verwendeten Elastomeren und Komponenten auf Polylactidbasis bestimmt.
Bei einem nicht reaktiven Kompatibilitätsmittel handelt es sich um eines, das keine kovalente Bindung mit einer der Komponenten in einer der Phasen bereitstellt. Ein nicht reaktives Kompatibilitätsmittel kann einen Weichmacher mit Löslichkeitseigenschaften enthalten, die zwischen denen der verschiedenen Phasen liegen. Obwohl hierzu keine Theorie vorliegt, wird angenommen, dass Weichmacher, die in die zwei Phasen integriert (oder teilweise integriert) werden können, die Löslichkeitseigenschaft verbessern, die Inkompatibilität verringern und die Zwischenphasenadhäsion zwischen/unter den Phasen fördern. Beispiele für Weichmacher, die als nicht reaktive Kompatibilitätsmittels gemäß der beanspruchten Erfindung brauchbar sind, sind: Alkylester, aliphatische Ester, Ether, multifunktionale Ester, multifunktionale Ether und deren Gemische. Diese Weichmacher beinhalten Alkylphosphatester, Dialkyletherdiester, Dialkyletherester, Tricarboxylester, epoxidierte Öle und Ester, Polyester, Polyglycoldiester, Alkylalkyletherdiester, aliphatische Diester, Alkylethermonoester, Citratester, Dicarboxylester, Pflanzenöle und deren Derivate und Ester des Glycerins. Am meisten bevorzugte Weichmacher sind Tricarboxylester, Citratester, Ester des Glycerins und Dicarboxylester. Diese Weichmacher werden wegen ihrer geringen Toxizität, geringen Flüchtigkeit, Kompatibilität mit Polylactid und ihres Potentials, aus sich jährlich erneuernden Ressourcen gewonnen zu werden, sowie ihrer biologischen Abbaubarkeit bevorzugt. Einige Beispiele dieser Typen Weichmacher sind: Citroflex® A-4, C-2 und C-4 von Morflex, Inc., in Greensboro, N.C.
Ein zweiter Typ eines nicht reaktiven Kompatibilitätsmittels kann beispielsweise ein Blockcopolymer mit einem oder mehreren Blöcken, die mit mindestens einer der Phasen kompatibel sind, enthalten. Es wird angenommen, dass sich z.B. ein Di- Blockcopolymer (A-B) oder ein Tri-Blockcopolymer (A-B-A) eines ersten Segments, das mit der Elastomer enthaltenden Phase kompatibel ist, und eines zweiten Segments, das mit der das Polymer auf Polylactidbasis enthaltenden Phase kompatibel ist, selbstständig an der Phasengrenze auftrennt und eine verbesserte Adhäsion zwischen den Phasen herbeiführt. Ein reaktives Kompatibilitätsmittel, das gemäß der beanspruchten Erfindung brauchbar ist, ist eine Kompatibilitätsmittel, das mindestens irgend eine Art einer kovalenten Bindung mit mindestens einer der Phasen der Zusammensetzung bildet. So ist beispielsweise eine Verbindung, die zu einer kovalenten Bindung mit der Elastomer enthaltenden Phase und/oder der ein Polymer auf Polylactidbasis enthaltenden Phase fähig ist, und die eine verbesserte Kompatibilität mit der Phase, die keine kovalente Bindung eingeht (sofern vorhanden), in der beanspruchten Erfindung brauchbar. Ein reaktives Kompatibilitätsmittels kann auch eine kovalente Bindung sowohl mit der Elastomerphase als auch mit der Phase mit dem Polymer auf Polylactidbasis eingehen.
Einige Beispiele reaktiver Kompatibilitätsmittel, die in der beanspruchten Erfindung brauchbar sind, umfassen: mit Maleinsäureanhydrid veredeltes Polybutadien, funktionale Epoxidpolymere, amidierte Derivative von mit Maleinsäureanhydrid veredelten Polymeren, Polymere mit funktionalen Hydroxylgruppen, Polymere mit funktionalen Aminogruppen, Polymere mit funktionalen Oxazolingruppen, Polymere mit funktionalen Carbidiimingruppen, Polymere mit funktionalen Isocyanatgruppen und deren Gemische. Diese Polymere basieren vorzugsweise auf einem Grundgerüst, das mit einer der Phasen in der Zusammensetzung kompatibel ist, z.B. auf Polybutadien oder Polyisopropen, wenn es sich bei der Elastomerphase um epoxidierten Naturkautschuk handelt. Peroxide können ebenfalls als reaktive Kompatibilitätsmittel verwendet werden, um die Bindung zwischen den Phasen zu fördern. Bei bestimmten bevorzugten Anwendungen stellt die Verwendung eines reaktiven Kompatibilitätsmittels eine Zusammensetzung mit einer relativ hohen Schlagzähigkeit bereit.
Es wird angenommen, dass ein Katalysator verwendet werden kann, um Reaktionen zwischen dem Kompatilbilitätsmittel, dem Polymer auf Polylactidbasis und/oder dem Elastomer zu unterstützen. Geeignete Katalysatoren für die Reaktion zwischen bestimmten funktionalen Gruppen enthalten: Phenole, Lewis-Säuren und Lewis-Säuren, die Addukte von Bortrifluorid- mit Monoethylamin, Bortrifluorid- mit Piperidin, Trimethylamin- mit Boran und Phosphorpentafluoridkomplexe mit Aminen darstellen.
Die Anmelder haben festgestellt, dass die Wahl eines reaktiven Kompatibilitätsmittels und eines entsprechenden Elastomers in einer bestimmten Zusammensetzung der Erfindung wichtig für den Erhalt einer Zusammensetzung mit den am meisten bevorzugten Merkmalen ist. So haben die Anwender beispielsweise festgestellt, dass die Verwendung von epoxidierten Naturkautschuk mit einem reaktiven Kompatibilitätsmittel eine Zusammensetzung mit einer erheblich höheren Schlagzähigkeit bereitstellt als die gleiche Zusammensetzung, für die aber kein reaktives Kompatibilitätsmittel verwendet wird. Des weiteren kann die Verwendung von epoxidierten Naturkautschuk (in einem Gemisch mit einem Polymer auf Polylactidbasis) mit einem reaktiven Kompatibilitätsmittel gemäß der Erfindung eine Zusammensetzung mit einer wesentlich höheren Schlagzähigkeit bereitstellen als die Verwendung eines Elastomers z.B. Naturkautschuk ohne Kompatibilitätsmittel aber in einem Gemisch mit dem gleichen Polymer auf Polylactidbasis. Da außerdem die funktionalen Gruppen des Naturkautschuk auf C-C-Doppelbindungen beschränkt sind, wäre von zahlreichen reaktiven Kompatibilitätsmitteln zur Verwendung mit Materialien, die Epoxy-, Amin-, Anhydrid-, Cabonyl- oder Hydroxygruppen enthalten, nicht zu erwarten, dass sie mit ihm wirksam sind.
Die Verwendung großer Mengen expoxidierten Naturkautschuks kann die biologische Abbaubarkeit der resultierenden Zusammensetzung verringern. Polymere auf Polylactidbasis sind grundsätzlich biologisch abbaubar und werden deshalb aus Umweltschutzgründen bevorzugt. Um die biologische Abbaubarkeit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung beizubehalten, sollten deshalb das Elastomer und jedes Kompatibilitätsmittel ebenfalls biologisch abbaubar sein. Bei Anwendungen, bei denen keine relativ hohe Schlagzähigkeit erforderlich ist, kann ein biologisch abbaubares Elastomer wie Naturkautschuk gegenüber einem biologisch schlechter abbaubaren Elastomer bevorzugt werden. In Situationen jedoch, in denen eine relativ hohe Schlagzähigkeit gefordert wird, ist eine gewisse Minderung der biologischen Abbaubarkeit zugunsten verbesserter Eigenschaften wie einer höheren Schlagzähigkeit in Kauf zu nehmen. Insbesondere epoxidierte Kautschuke, die weniger gut abbaubar als Naturkautschuke sind, aber eine höhere Wechselwirkung mit reaktiven Kompatibilitätsmitteln zeigen, können bevorzugt werden. In manchen Fällen können vorteilhafte Effekte durch Mischen von Elastomeren z.B. epoxidierten Naturkautschuk und Naturkautschuk erzielt werden.
Gemäß der Erfindung kann das reaktive Kompatibilitätsmittel während des Mischens der Phasen umgesetzt werden, oder es kann mit einer der Komponenten vor der Reaktion mit anderen Komponenten umgesetzt werden, um die Zusammensetzung zu bilden. So kann beispielsweise das Kompatibilitätsmittel mit dem Polymer auf Polylactidbasis kombiniert werden, um ein Polymer mit funktionalen Gruppen auf Polylactidbasis zu bilden. Ein Polymer mit funktionalen Gruppen auf Polylactidbasis ist ein Polymer auf Polylactidbasis, das so modifiziert worden ist, dass es Gruppen enthält, die eine Bindung mit einem Elastomer eingehen können, und/oder die eine bevorzugte Löslichkeit im Elastomer haben. Nur ein Teil des Polymers auf Polylactidbasis braucht mit funktionalen Gruppen versehen zu werden, um den Vorteil verbesserter Schlagzähigkeit zu erlangen, obwohl die Anmelder annehmen, dass eine gleichmäßige Verteilung der funktionalen Gruppen im Polymer auf Polylactidbasis zu bevorzugen ist.
Das Polymer mit funktionalen Gruppen auf Polylactidbasis kann während des Polymerisationsprozesses des Lactids erzeugt werden, beispielsweise durch Copolymerisierung einer Verbindung, die sowohl einen Epoxydring als auch eine ungesättigte Bindung enthält, wie in der gleichzeitig anhängigen U.S.-Anmeldung lfd. Nr. 08/279,732 erläutert. Das Polymer mit funktionalen Gruppen auf Polylactidbasis mit ungesättigten Bindungen könnte dann vermischt und mittels Reaktionen freier Radikale mit einem Elastomer vernetzt werden, das ungesättigte Bindungen enthält. Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Prozesses wird ausführlicher in der gleichzeitig anhängigen U.S.-Anmeldung lfd. Nr. 08/279,732 erläutert.
Das Polymer mit funktionalen Gruppen auf Polylactidbasis kann auch im Anschluss an die Polymerisation erzeugt werden, z.B. indem eine reaktive Gruppe etwa Maleinsäureanhydrid durch Reaktion mit Peroxiden auf ein Polymer auf Polylactidbasis aufgepfropft wird.
Die Menge des verwendeten Kompatibilitätsmittels ändert sich mit der jeweiligen Endverwendung der Polymerzusammensetzung und der Art des verwendeten Kompatibilitätsmittels. Im allgemeinen gilt, dass bei Verwendung von zu viel Kompatibilitätsmittel die physikalischen Eigenschaften des Polymers eingebüßt werden können oder die Kosten in Zusammenhang mit der Produktion des Polymers zu hoch werden. Wird dagegen zu wenig Kompatibilitätsmittel hinzugefügt, kann das Elastomer eine schlechte Grenzflächenhaftung haben, was zu einer schlechten Energieabfuhr bei der Rissausbreitung führt und somit eine verringerte Schlagzähigkeit bedingen kann. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit einem reaktiven Kompatibilitätsmittel enthalten das reaktive Kompatibilitätsmittel vorzugsweise in einer Menge, die zur Wechselwirkung mit der Polymerzusammensetzung, um die Schlagzähigkeit relativ im Vergleich zur gleichen Zusammensetzung ohne reaktives Kompatibilitätsmittels zu erhöhen, wirksam ist, vorausgesetzt, die Mischverfahren sind gleichmäßig. Vorzugsweise beträgt der Anteil des reaktiven Kompatibilitätsmittels mindestens 0,02 Gew.-% der Zusammensetzung und maximal 5 Gew.-%. Günstiger ist es, wenn der Anteil des reaktiven Kompatibilitätsmittels mindestens 0,3 Gew.-% und maximal 3 Gew.-% beträgt. Wird ein nicht reaktives Kompatibilitätsmittel verwendet, beträgt sein Anteil vorzugsweise mindestens ca. 1 Gew.-% der Zusammensetzung bis ca. 30 Gew.-%. Die Gewichtsprozentangaben in dieser Definition basieren auf der Gesamtzusammensetzung ohne Berücksichtung der Füllstoffe.
Um die Komponenten zur Bildung einer mehrphasigen Polymerzusammensetzung zu kombinieren, kann eine Mischoperation mit hoher Scherkraft bei einer Betriebstemperatur von ca. 140ºC bis ca. 280ºC angewendet werden. Günstiger ist das Mischen bei ca. 150ºC bis ca. 2,00ºC. Geeignete Ausrüstung für die Mischoperation mit hoher Scherkraft sind beispielsweise Zwillings- Schneckenextruder, Banbury-Mischer, Buss Knetwerk-Extruder, kontinuierliche Mischer und/oder Einschneckenextruder. Die Komponenten werden typischerweise im Anschluss an den Polymerisationsprozess des Polymers auf Polylactidbasis kombiniert.
Die in jeder Phase enthaltenen Komponenten werden typischerweise gründlich vor dem Zusammenfügen getrocknet, um die Zustandsverschlechterung des Polymers auf Polylactidbasis auf einem Minimum zu halten. Der Misch- oder Zusammenfügungsschritt spielt eine wichtige Rolle bei der Festlegung der Phasenzone oder der Partikelgröße und das Mischen sollte gründlich genug sein, damit die Polymerzusammensetzung gleichmäßig wird. Die Geschwindigkeit der Vermischung und ihre Dauer werden vom verwendeten Typ der Mischausrüstung, der in der Zusammensetzung enthaltenen Bestandteile und dem gewünschten Endprodukt bestimmt. Werden die Komponenten der Zusammensetzung zu lang gemischt, könnte die sich während des Mischens aufbauende Wärme den unerwünschten Abbau jeglicher Polymere auf Polylactidbasis fördern. Werden dagegen die Komponenten nicht ausreichend lang gemischt, ist die resultierende Zusammensetzung möglicherweise nicht gleichmäßig, die Zonengröße kann zu groß sein und die dispergierte Phase wird nicht gleichmäßig räumlich verteilt sein.
Die Größe der Zonen einer dispergierten Phase sollte so sein, dass sie bei der Erzielung der gewünschten physikalischen Eigenschaften wirksam ist. Im allgemeinen sollten die Komponenten gemischt werden, bis jede dispergierte Phase in Form von Zonen der gewünschten Größe und gleichmäßig über die Zusammensetzung verteilt vorliegt. Wie im Beispiele-Abschnitt detailliert ausgeführt, haben sich mehrere Mischdurchgänge durch einen corotierenden Zwillings-Schneckenextruder als günstig erwiesen.
Es wurde festgestellt, dass der Mischschritt bei der Bestimmung der endgültigen Eigenschaften von hoher Bedeutung sein kann. Die Beispiele beschreiben Mischverfahren, die sehr positive Ergebnisse erbracht haben. Obwohl hierzu keine Theorie vorliegt, wird angenommen, dass eine hohe Viskosität beim Schmelzen während des gesamten Mischprozesses wünschenswert ist. Dies kann in gewissem Maße durch die Verwendung eines Polymers auf Polylactidbasis mit hohem Molgewicht, der Temperatursteuerung des Mischprozesses und der stufenweisen Zugabe des Polymers auf Polylactidbasis erreicht werden. Es wird angenommen, das die Verwendung eines quasikristallinen Polymers auf Polylactidbasis als Ausgangsmaterial ebenfalls nützlich sein kann, und dass eine Modifikation der Viskosität des Polymers auf Polylactidbasis z.B. durch Verwendung von Peroxiden wie in der U.S-Anmeldung lfd. Nr. 08/279,732, eingereicht am 27. Juli 1994, nützlich sein kann. Es wird außerdem darauf hingewiesen, dass die Verwendung z.B. von Vernetzungsmitteln zur Modifizierung der Eigenschaften des Polymers oder zur Überführung eines Plastomers in ein Elastomer während der Verarbeitung von Vorteil sein kann.
Im allgemeinen wird eine Zusammensetzung der beanspruchten Erfindung hergestellt, indem das Polymer auf Polylactidbasis mit dem nicht mischbaren Elastomer zur Bildung der mehrphasigen Zusammensetzung kombiniert wird. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung eine kontinuierliche Phase mit einem Polymer auf Polylactidbasis. Vorzugsweise liegt das Elastomer in einer dispergierten oder co-kontinuierlichen Phase in einer Menge vor, die wirksam ist, die schmelzverarbeitbare Polymerzusammensetzung mit einer Schlagzähigkeit von mindestens 37,36 J/m (0.7 ftlb/in.) (vorzugsweise mindestens 53,38 J/m (1.0 ftlb/in), besser mindestens 106,76 J/m (2.0 ftlb/in.) und am meisten bevorzugt mindestens 320,3 J/m (6 ftlb/in.), wenn die Polymerzusammensetzung zu Stäben spritzgegossen und gemäß ASTM D256 (1993), Methode C, geprüft worden ist) bereitzustellen. Diese Menge Elastomer kann sich mit dem Typ des Elastomers und mit dem Typ des reaktiven Kompatibilitätsmittels, sofern vorhanden, ändern, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden.
Die resultierende Polymerzusammensetzung hat im allgemeinen im Vergleich zu einer Polymerzusammensetzung auf Polylactidbasis ohne Elastomerphase verbesserte physikalische Eigenschaften wie eine höhere Dehnbarkeit und Schlagzähigkeit. Das resultierende Polymer hat typischerweise und vorzugsweise ein zahlenmäßig gemitteltes Molgewicht von mindestens 50.000, besser von mindestens 80.000. Des weiteren hat die resultierende Polymerzusammensetzung typischerweise und vorzugsweise ein zahlenmäßig gemitteltes Molgewicht von mindestens 100.000 und besser von mindestens 160.000.
Typischerweise und vorzugsweise handelt es sich bei den resultierenden Polymerzusammensetzungen der Erfindung um solche, die eine Schlagzähigkeit von mindestens 37,36 J/m (0,7 ftlb/in.) und vorzugsweise von mindestens 52,38 J/m (1 ftlb/in.) gemäß Messung im zuvor beschriebenen Izod- Schlagversuch aufweisen. Günstiger ist es, wenn erfindungsgemäße Zusammensetzungen ein Schlagzähigkeit von mindestens 106,76 J/m (2,0 ftlb/in.) und besser von mindestens 320,3 J/m (6 ftlb/in.) laut beschriebener Messung aufweisen. Es ist zu beachten, dass typische bevorzugte Zusammensetzungen der Erfindung eine Schlagzähigkeit von mindestens 533,8 J/m (10,0 ftlb/in.) laut beschriebener Messung aufweisen. Außerdem ist das resultierende Polymer schmelzverarbeitbar und kann schmelzstabil sein, wie in den Gruber et al. erteilten U.S.- Patenten 5,142,023; 5,247,058; 5,247,059 und 5,274,073 beschrieben.
Die resultierenden Polymerzusammensetzungen haben typischerweise einen verringerten Zugmodul im Vergleich zu einem Polylactidpolymer ohne ein Elastomer enthaltende Phase. Der Zugmodul kann mittels dem in ASTM D638-91 beschriebenen Verfahrens unter Verwendung der Abmessungen Typ I gemessen werden. Die Geschwindigkeit der Traverse wurde auf entweder 2 in./min oder 2,0 in./min eingestellt, um innerhalb von 5 Minuten oder weniger einen Bruch herbeizuführen, wie im ASTM-Verfahren beschrieben. Polylactidpolymere, die keine Phase enthalten, wie von Gruber et al. beschriebenen, haben typischerweise einen Zugmodul von 3,103 GPa (450.000 psi) bis 3,792 GPa (550.000 psi). Für zahlreiche Anwendungen ist es wünschenswert, einen Zugmudul von mindestens 1,379 GPa (200.000 psi) sicherzustellen.
Die resultierenden Polymerzusammensetzungen haben typischerweise eine niedrigere Streckgrenze als vergleichbare Polylactidpolymere ohne Elastomerphase. Die Streckgrenze kann wie zuvor erläutert gemäß ASTM D638-91 gemessen werden. Typischerweise haben Polylactidpolymere ohne Elastomerphase wie die in den Gruber et al. erteilten U.S.-Patenten beschriebenen eine Streckgrenze (oder Bruchfestigkeit, wenn kein Fließen stattfindet) von ca. 44,82 MPa (6500 psi) oder ca. 58,61 MPa (8500 psi). Bei zahlreichen Anwendungen muss die Streckgrenze größer als ein Mindestwert sein. Die Verwendung eines Kompatibilitätsmittels und geeignetes Mischen können in vielen Fällen zur Aufrechterhaltung der Streckgrenze beitragen. Im allgemeinen haben Polymere gemäß der Erfindung eine Streckgrenze über 20,68 MPa (3000 psi).
Die resultierenden Polymerzusammensetzungen haben im allgemeinen eine höhere Bruchdehnung im Vergleich zum gleichen Polylactidpolymer ohne eine Elastomerphase. Die Bruchdehnung kann nach dem zuvor erörterten Verfahren der ASTM D638-91 gemessen werden. Bei Polylactidelastomeren ohne Elastomerphase wie die in den Gruber et al. erteilten U.S.-Patenten offenbarten beträgt typischerweise die Bruchdehnung zwischen 3% und 6%. Zahlreiche Anwendungen erfordern jedoch eine höhere Bruchdehnung. Bestimmte Polymere der vorliegenden Erfindung haben im Allgemeinen eine Bruchdehnung über 6%. Bestimmte bevorzugte Polymere gemäß der Erfindung weisen eine Bruchdehnung über mindestens 10% auf und in manchen Fällen über 20%. Bei manchen beträgt die Bruchdehnung mindestens 40%.
Eine schmelzverarbeitbare Polymerzusammensetzung gemäß der Erfindung sollte in vorhandener Schmelzverarbeitungsausrüstung verarbeitbar sein, indem sie bei den Schmelverarbeitungstemperaturen hinreichend niedrige Viskositäten aufweist, während die Zersetzung des Polymers und die Lactidbildung wesentlich unter einem gewissen Niveau bleiben und keine übermäßige Belagbildung auf der Verarbeitungsausrüstung verursachen. Des Weiteren behält die erfindungsgemäße Zusammensetzung ihr Molgewicht, die Viskosität und andere physikalische Eigenschaften innerhalb handelsüblich akzeptabler Grenzen während des Schmelzverarbeitungsprozesses bei.
Um bestimmte Anwendungen und Grundlagen der vorliegenden Erfindung näher zu erläutern, werden die folgenden Beispiele bereitgestellt. Es ist zu beachten, dass in diesen Beispielen die Prüfergebnisse des Izod-Kerbschlagversuchs das Mittels aus mehreren (typischerweise mindestens 5) Versuchsstäben sind.

Beispiel 1

Zusammensetzung aus einem Polymer auf Polylactidbasis und epoxidierten Naturkautschuk mit einem Kompatibilitätsmittel

ENR-50/Polylactidverbindungen wurden durch chemische Mittel kompatibilisiert, um ein Endprodukt mit hoher Bruchdehnung (295%) und hoher Izod-Schlagzähigkeit von 202,8 J/m (3,8 ftlb/in.) bei spritzgegossenen Prüfstäben zu erzielen gegenüber nicht kompatibilisierten Vergleichsproben mit einer Bruchdehnung von 72,6% und einem Netto-Izod-Wert von 111,0 J/m (2,08 ftlb/in.). ENR-50 ist ein epoxidierter Naturkautschuk, bei dem 50% der Doppelbindungen zu Epoxydgruppen gewandelt sind. Es wurden geblasene Flaschen hergestellt und die Materialien wiesen eine hohe Schmelzbeständigkeit und gute Verarbeitbarkeit auf.

Materialien:

Epoxyprene®-50 (ENR-50), erhältlich von Guthrie Latex, Inc.,
Tuscon, AZ, tiefkalt vermahlen und mit Talcum bestäubt, um Blocking zu verhindern
Polylactid (PLA)
Lupersol® 101 Peroxid (erhältlich von ELF Atochem North Amercia, Inc.)
DAI PB-178 Acrylharz (erhältlich von Dianal America, Inc.) A1106, primäres Aminosilan von Union Carbide
Ruco S-101-55, Polyester mit niedrigem Molgewicht (erhältlich von Ruco Polymer Corp.)
Tone® 0305, Union Carbide Polycaprolacton mit niedrigem Molgewicht
Ricobond®-1731 (R-131), Meleinsäureanhydrid-Polybutatien- Copolymer
Ricon-1784 (R-184) Ricon Resins, Grand Junction, Colorado, Maleinsäureanhydrid-Polybutadien-Polystyrol-Copolymer
Polylactid wurde für alle Durchläufe trocken mit 30 Gew.-% ENR-50 gemischt. Kompatibilitätsmittel wurde mit 1 bis 2 Gew.-% relativ zum epoxidierten Kautschuk zugefügt. Ein Leistritz 34 mm Zwillings-Schneckenextruder mit einer Accu-Rate- Aufgabeeinrichtung wurde mit diesen Gemischen beschickt. Die Gemische wurden gemischt und pelletiert. Die Pellets bzw. das Granulat wurde getrocknet und zu Prüfstäben für die Schlagzähigkeits- und Zugfestigkeitsanalyse spritzgegossen. Einige Prüfstäbe wurden in einem Ofen bei 85ºC 15 Minuten lang erwärmt, um Kristallinität auszulösen. Folgende Extruderbedingungen wurde für alle Durchläufe konstant gehalten:
Schneckendrehzahl = 250 U/min
Druck = 26664 Pa (200 mm Hg)
AccuRate-Einstellung = 4.0 Durchlaufdaten und Ergebnisse
Zugfestigkeitseigenschaften: Die Prüfung ergab, dass zwei der kompatibilisierten Gemische (R-131 und R-184 Maleinsäureanhydrid-Polybutadien-Copolymere) mit sehr hoher Dehnung gegenüber der Vergleichsprobe sehr viel besser abschnitten. Einige identische Proben dieser Gemische dehnten sich über die gesamte Spanne der MTS-Prüfvorrichtung ohne zu brechen.
Die Lupersol® Peroxidprobe zeigte ungewöhnliche Netzbildung unter einem Winkel von ca. 45º entlang der Länge des zugbelasteten Bereichs. Dieses Gemisch hatte auch den höchsten Modul.
Da zahlreiche der anderen kompatibilisierten Gemische bei der Zugprüfung schlecht abschnitten, wurde beschlossen, die Izod- Prüfung nur mit den meistversprechenden Gemischen auszuführen.
Schlagzähigkeitseigenschaften: Sowohl R-131 als auch R-184 wurden einer Izod-Prüfung unterzogen und hatten Netto-Izod- Werte von ca. 202,8 J/m (3,8 ftlb/in.). Die Vergleichsprobe aus ENR-50 (30 Gew.-%) hatte einen Netto-Izod-Wert von ca. 106,76 J/m (2 ftlb/in.). Nach dem Kristallisieren der Stäbe stieg die Schlagzähigkeit sowohl bei den Vergleichsproben als auch der R-131-Verbindung erheblich an.
Verarbeitung: Die Verwendung von tiefkalt vermahlenem Kautschuk anstelle von Gemischen aus einem Ross Knetwerk/Extruder lieferte sowohl hinsichtlich der Dehnung als auch der Schlagzähigkeit bessere Eigenschaften.

Beispiel 2 (VERGLEICH)

Verwendung von Naturkautschuk mit/ohne Kompatibilitätsmittel

Naturkautschuk, SIR 3CV-60 von der Cargill Rubber Division wurde mit 4, 8, 20 und 30 Gew.-% Kautschuk mit Polylactid gemischt. Ein zweiter Satz Proben mit einem Kompatibilitätsmittel, Ricon 1731 HS, das mit 5 Gew.-% als aktiver Bestandteil zum Kautschuk hinzugegeben wurde, wurde ebenfalls hergestellt. Ricon 1731 HS ist zu 69% aktiv (1,2 Polybutadienkomplex mit 17 Gew.-% Maleinsäureanhydrid) auf Kieselerde aufgetragen. Der Kautschuk und das Polylactid wurden trocken gemischt und in einem Zwillings-Schneckenextruder mit 30 Gew.-% Kautschuk als Stammmischung zu einer Zusammensetzung verarbeitet. In einem zweiten Durchgang wurde dieses Material mit Polylactid gemischt, um die gewünschten Kautschukanteile zu erzielen.
Das Polylactid hatte ein zahlenmäßig gemitteltes Molgewicht von 89.000, ein gewichtsmäßig gemitteltes Molgewicht von 187.000 und wurde aus einem Lactidgemisch bestehend aus 8% Mesolactid und hauptsächlich L-Lactid (Rest) hergestellt.
Die extrudierten Pellets wurden zu Proben für Zugfestigkeits- und Schlagzähigkeitsprüfung spritzgegossen. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle dargestellt.
Das Hinzufügen von Naturkautschuk resultierte in einer gewissen Erhöhung der Netto-Izod-Schlagzähigkeit und verringerte den Zugmodul und die Streckgrenze. Das Ricon 1731 HS Kompatibilitätsmittel scheint zusammen mit Naturkautschuk keinen Vorteil zu bringen.

Beispiel 3

Einfluss des Kautschukanteils, des derivatisierten Anteils und des Kompatibilitätsmittels auf die Mischungseigenschaften

Polylactid mit einem zahlenmäßig gemittelten Molgewicht von 69.000 und einem gewichtsmäßig gemittels Molgewicht von 152.000 wurde aus einem Lactidgemisch hergestellt, das ca. 7% Mesolactid enthielt, während der Hauptanteil hauptsächlich L- Lactid war. Das Polylactid wurde getrocknet, unter Vakuum mit einer Stickstoffspülung in einem 34 mm Zwillings- Schneckenextruder von flüchtigen Bestandteilen auf einen Lactidanteil von unter 1% befreit und erneut getrocknet. Danach wurde es trocken mit Kombinationen aus Naturkautschuk (natural rubber - NR) und epoxidiertem Naturkautschuk gemischt, bei dem 50% der Doppelbindungen zu Expoxydgruppen umgewandelt sind (ENR-50). Das ENR-50 ist als Epoxyprene® 50 von Guthrie Latex erhältlich. Der Naturkautschuk und das ENR-50 wurden jeweils tiefkalt vermahlen zur Handhabung mit Talcum bestäubt. Die durchgemischten Pellets wurden dann mit verschiedenen Mengen eines Kompatibilitätsmittels (R-131) gemischt, das als Ricon 131 MA-17 von Ricon Resins, Inc., erhältlich ist. Die Pellets wurden dann in einem Zwillings-Schneckenextruder bei 150 bis 175ºC zu einer Zusammensetzung verarbeitet. Der extrudierte Strang wurde in einer Wasserwanne abgekühlt, zu Pellets zerkleinert und erneut getrocknet. Danach wurden in einer Spritzgussmaschine Prüflinge hergestellt.
Zusammensetzungen und Ergebnisse der Prüfungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Der Anteil des Kompatibilitätsmittels ist relativ zur Gesamtmenge des Kautschuks angegeben. Beim Anteil des Naturkautschuks handelt es sich um den Anteil des Gesamtkautschuks, der nicht mit funktionalen Gruppen versehen wurde.
Die Datenanalyse zeigte, dass die Netto-Izod-Schlagzähigkeit in hohem Maße von der Gesamtmenge des Kautschuks und von der Menge des Kompatibilitätsmittels abhängt, wobei der Grad der Wechselwirkung des Kautschuks und des Kompatibilitätsmittels eine besonders gute Korrelationsvariable war. Bei der Dehnung wurde festgestellt, dass sie hauptsächlich von der Gesamtmenge des Kautschuks und vom Anteil des Naturkautschuks abhängt. Beim Zugmodul wurde festgestellt, dass er in ersten Linie vom Gesamtanteil des Kautschuks abhängt. Bei der Streckgrenze ergab sich, dass sie von sämtlichen Variablen und ihren Wechselwirkungen abhängig ist. Kristallisation: Die einer Warmbehandlung unterzogenen Stäbe erbrachten die folgenden Vorher-/Nachher-Eigenschaften:
In zwei Fällen ergab die Kristallisation eine deutliche Verbesserung der Schlagzähigkeit. Außerdem erwies sich, dass die Kristallisation die Wärmebeständigkeitseigenschaften in allen drei Fällen verbesserte.

Morphologie

Eine Probe aus Durchlauf 5 wurde mittels der Transmissionselektronenmikroskopie analysiert. Die Kautschukzonen wurden mit einem Durchmesser in der Größenordnung von ca. 1 bis 1,5 um bestimmt. Es gab außerdem zahlreiche kleinere würstchenförmige Kautschukzonen, die offensichtlich durch die Scherbeanspruchung bei der Verarbeitung in die Länge gezogen worden waren.

Mischen

Die in der Zwillingsschnecke erneut gemischten Zusammensetzungen erbrachten folgende Ergebnisse: DURCHLAUF 2143-78
In allen Fällen wurde die Zähigkeit der Materialien allgemein höher. Es trat eine Erhöhung der Schlagzähigkeit, der Bruchfestigkeit, des Moduls und der Dehnung ein. Dies ist von großer Bedeutung, da der Verlauf der zusätzlichen Wärmeeinwirkung bei der zweiten Serie generell eine Verringerung der mechanischen Eigenschaften aufgrund der Zersetzung verursacht hätte, wenn das Mischen beim ersten Durchgang unzureichend gewesen wäre. Außerdem ist es eine angenehme Überraschung, wenn der Modul und die Dehnung gleichzeitig zunehmen. Dies bedeutet, dass das Material steifer geworden ist, während sich die Dehnbarkeitseigenschaften gleichzeitig verbesserten.

Beispiel 4

Demonstrieren des Einflusses des modifizierten Anteils und des Ausmaßes der Modifizierung

Proben aus Polylactid, Naturkautschuk, epoxidiertem Naturkautschuk und Kompatibilitätsmittel wurde durch trockenes Mischen und Extrudieren mit einem Zwillings-Schneckenextruder hergestellt. Die Pellets wurden dann getrocknet und Prüflinge wurden durch Spritzgießen hergestellt. Alle Proben wurden mit einem Gesamtkautschukanteil von 30 Gew.-% und einem Gesamtanteil Kompatibilitätsmittel von 5 Gew.-% hergestellt. Das Kompatibilitätsmittel war Ricobond® 1731 (R-131) von Ricon Resins.
Der Einfluss der Veränderung des Anteils des modifizierten Kautschuks wurde geprüft, indem eines Teil des epoxidierten Kautschuks durch Naturkautschuk ersetzt wurde. Der Einfluss der Änderung des Ausmaßes der Modifizierung wurde untersucht, indem zwei verschiedene epoxidierte Kautschuke verwendet wurden, einer bei dem 25% der Doppelbindungen epoxidiert waren (ENR-25) und der andere mit 50% epoxidierten Doppelbindungen (ENR-50).
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle dargestellt.
* Vergleich
Die Daten zeigen, dass für feste Mengen des Gesamtkautschuks und Kompatibilitätsmittels die Streckgrenze und der Zugmodul relativ konstant sind, wenn entweder der Anteil des modifizierten Kautschuks oder das Ausmaß der Kautschukmodifizierung geändert werden. Die Schlagzähigkeit und die Bruchdehnung hängen jedoch sehr stark vom Anteil des modifizierten Kautschuks und nur etwas vom Ausmaß der Modifizierung ab. Dies weist darauf hin, dass es möglich ist, ein Polylactid mit hoher Schlagzähigkeit unter Verwendung eines Kautschuks herzustellen, der nur geringfügig modifiziert ist, vorausgesetzt, dass ein erheblicher Anteil der gesamten Kautschukmoleküle modifiziert worden sind. So könnte beispielsweise ein epoxidierter Kautschuk, bei dem nur 10% oder vielleicht nur 2% der Doppelbindungen epoxidiert sind, ein Polylactid hoher Schlagzähigkeit bilden, wenn auf diese Weise Mischungen hergestellt werden. Bei einem geringeren Ausmaß an Epoxidierung wäre die resultierende Zusammensetzung wahrscheinlich besser biologisch abbaubar. Deshalb kann ein besseres Gleichgewicht zwischen einer Zusammensetzung, die biologisch abbaubar ist und die eine relativ hohe Schlagzähigkeit hat, erzielt werden.

Beispiel 5

Einfluss des modifizierten Anteils und des Ausmaßes der Modifikation auf die Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen
Proben aus dem vorigen Beispiel wurde auf Schlagzähigkeit bei -12ºC geprüft und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
* Vergleich
In jedem Fall werden höhere Schlagzähigkeiten erzielt, wenn ein erheblicher Anteil (50% oder mehr) des Kautschukgemischs aus modifiziertem Kautschuk besteht. Außerdem zeigt sich, dass das Material mit dem geringeren Ausmaß der Modifikation (ENR- 25) eine höhere Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen hat. Es wird angenommen, dass die auf die niedrigere Tg des ENR-25 relativ zum ENR-50 (-45ºC bzw. -20ºC) zurückzuführen ist. Die Anmelder nehmen an, dass sogar eine noch geringere Modifikation vorteilhaft sein könnte, z.B. dass die Modifikation von 10% oder sogar von nur ca. 2% der Doppelbindungen im Kautschuk die Fähigkeit, ein Polylactid mit hoher Schlagzähigkeit zu bilden, herbeiführen könnte, indem ein reaktives Kompatibilitätsmittel beigefügt wird, und sogar in einer noch besseren Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen resultieren könnte, vorausgesetzt, ein erheblicher Anteil der Kautschukmoleküle hat zumindest eine gewisse Modifikation erfahren, um sie reaktiver zu machen. So wird beispielsweise eine höhere Schlagzähigkeit (256,7 J/m (4,81 ftlb/in.) gegenüber 133,4 J/m (2,50 ftlb/in.) bei Raumtemperatur und 89,14 J/m (1,67 ftlb/in.) gegenüber 50,17 J/m (0,94 ftlb/in.) bei - 12ºC) erzielt, wenn 50% der Kautschukmoleküle in einem Ausmaß von 25% modifiziert worden sind, als wenn 25% der Kautschukmoleküle in einem Ausmaß von 50% modifiziert worden sind.

Beispiel 6

Einfluss der Mischung auf die Schlagzähigkeit

Ein Leistritz 34 mm Zwillings-Schneckenextruder wurde verwendet, um ein Gemisch der nachstehend detailliert beschriebenen Komponenten herzustellen. Das Extrudat wurde im Wasserbad abgekühlt und der Strang zu Pellets bzw. Granulat zerhackt. Die Pellets wurden dann getrocknet und zu Stäben zur Prüfung der Schlagzähigkeit spritzgegossen. Ein Teil der getrockneten Pellets wurde außerdem erneut verarbeitet und geprüft, um den Einfluss des zusätzlichen Mischens zu untersuchen. Im Allgemeinen kann eine erneute Verarbeitung (d.h. Polymerverbindungen bereitstellen, die die Verarbeitungsausrüstung mehr als einmal durchlaufen) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Schlagzähigkeit der Zusammensetzungen erhöhen.
Der Extruder wurde bei 150ºC in Zone 1 (Pelletaufgabezone), 160ºC in Zone 2, 175ºC in Zonen 3 bis 9, 160ºC in Zone 10 und 150ºC in Zone 11 betrieben. Die Schneckendrehzahl war auf 150 U/min eingestellt. Die Pellets wurden in Zone 1 mit einer Rate von 11,34 kg/h (25 1b./h) mittels einer AccuRate- Aufgabevorrichtung zugeführt. Ein reaktives Kompatibilitätsmittel, Ricobond® 1731 von Guthrie Latex, Inc., wurde auf 100ºC erwärmt und im ersten Durchgang in Zone 3 eingespritzt, wobei ein Einspritzsystem für heiße Flüssigkeiten verwendet wurde. Das Kompatibilitätsmittel wurde mit einer Menge von 5 Gew.-% basierend auf dem Elastomer oder 1,5 Gew.-% basierend auf der resultierenden Zusammensetzung zugeführt.
Polylactid, das mit 0,35 Gew.-% epoxidiertem Sojabohnenöl copolymerisiert worden war, wurde getrocknet und in einem Zwillings-Schneckenextruder von Werner Pfleiderer von flüchtigen Bestandteilen befreit und hatte ein zahlenmäßig gemitteltes Molgewicht von 76.000, ein gewichtsmäßig gemitteltes Molgewicht von 277.000 (bestimmt durch GPC relativ zu Polystyrol- Normen). Die Menge des Polylactidrückstands betrug ca. 0,6 Gew.-%, die der Oligomere (Polylactid mit einem Molgewicht unter 4000) betrug etwa 5,6 Gew.-% und die des Polymers mit hohem Molgewicht etwa 93,8%.
Epoxidierter Kautschuk (Epoxyprene 50 von Guthrie Latex, Inc.) und Naturkautschuk (Standard Indonesian Rubber, Moonex- Viskosität 60, von Cargill Rubber Division) wurden tiefkalt vermahlen und mit Talcum zu Handhabbarkeit bestäubt.
Siebzig (70) Gewichtsteile des Polymers auf Polylactidbasis, 22,5 Gewichtsteile des epoxidierten Kautschuks und 7,5 Gewichtsteile des Naturkautschuks wurde vor der Aufgabe in den Extruder als Pellets trocken gemischt.
Die Ergebnisse des Versuchs sind nachstehend dargestellt:
Die Schlagzähigkeit nimmt durch häufigeres Mischen zu.

Beispiel 7

Einfluss der Kautschukmodifizierung auf die biologische Abbaubarkeit

Es wurde ein Versuch durchgeführt, um festzustellen, ob epoxidierter Kautschuk mit der gleichen Geschwindigkeit abbaubar ist wie Naturkautschuk. Proben aus Naturkautschuk (Standard Indonesian Rubber, CV von Cargill Rubber Division), epoxidierter Naturkautschuk mit 25% epoxidierten Doppelbindungen (Epoxyprene® 25 von Guthrie Latex) und epoxidierter Naturkautschuk mit 50% epoxidierten Doppelbindungen (Epoxyprene® 50 von Guthrie Latex) wurden jeweils mit Erde gemischt, mit Wasser gesättigt und bei 30ºC in abgedichteten Kammern gehalten. In jeder abgedichteten Kammer befand sich ein Becher Wasser, um 100% Luftfeuchtigkeit aufrechtzuerhalten, und ein Becher Natriumhydrixidlösung, um eventuelles CO&sub2; zu binden, das sich entwickelt, wenn die Mikroorganismen die Probe in der Erde metabolisieren. Die Natriumhydroxidlösungen wurden titriert und alle 5 bis 6 Tage ersetzt, und die kumulative CO&sub2;-Entwicklung wurde berechnet und als äquivalenter Prozentsatz des Kohlenstoffs in der Probe registriert. Nach 85 Tagen zeigten die Ergebnisse, dass der Naturkautschuk zu ca. 12% abgebaut, das Epoxyprene® 25 zu 5,5% abgebaut und das Epoxyprene® 50 nicht messbar angegriffen worden war. Zu diesem Zeitpunkt des Versuchs scheint die CO&sub2;-Entwicklung stetig zu sein ohne Anzeichen, dass bereits ein Plateau erreicht worden ist.

Beispiel 8

Versuche mit verschiedenen Polymeren auf Polylactidbasis Es wurden Versuche durchgeführt, in denen verschiedene Polymere auf Polylactidbasis verwendet wurden, deren Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind. Die Polymere auf Polylactidbasis wurden sämtlich durch Chargenpolymerisierung bei ca. 180ºC hergestellt, wobei die Molverhältnisse zwischen Monomer und Katalysator zwischen 10000 : 1 und 40000 : 1 lagen. Der Katalysator war Zinn II-bis(2-Ethylhexanoat). Bei den Proben 1 bis 6 wurden 0,015 Gew.-% eines Verarbeitungsstabilisators (Weston 618 von GE Chemicals) und 0,35 Gew.-% epoxidiertes Sojabohnenöl vor der Polymerisation mit dem Lactid vermischt. Diese Gewichtsprozensätze basieren auf der Zusammensetzung ohne Berücksichtigung von Füllstoffen. Bei Probe 7 wurden 0,15 Gew.-% des Prozessstabilisators Weston TNPP (von GE Chemicals) zum Lactid hinzugefügt. Probe 4 wurde vor dem Mischen mit den anderen Komponenten in Pelletform kristallisiert.
Die Bestimmung der Molgewichte, eine Oligomeranalyse und eine Analyse der Lactidrückstände wurden mittels der Gel- Permeations-Chromatographie, geeicht mittels der Polystyrol- Eichproben, durchgeführt. Oligomere umfassen Polymere mit Molgewichten unter ca. 4000. Die Analyse des Polymers (%R Milchsäurerückstände) auf optische Zusammensetzung erfolgte durch chirale Flüssigkeitschromatographie nach der Verseifung in verdünnter NaOH. Die Viskosität des Polymers wurde mittels eines Rosand-Kapillarviskosimeters unter Anwendung von Null- und Rabinowitsch-Korrekturen bei einer Temperatur von 190ºC und einer Scherrate von 1000 s&supmin;¹ bestimmt.
In jedem Fall wurden 70 Gewichtsteile des Polymers auf Polylactidbasis mit 22,5 Gewichtsteilen Epoxyprene 50 (Guthrie Latex, Inc.) und 7,5 Gewichtsteilen Naturkautschuk (SIR CV, Mooney-Viskosität 60, Cargill Rubber Division) trocken gemischt. Das Expoxyprene 50 und der Naturkautschuk waren jeweils tiefkalt vermahlen und zur besseren Handhabung mit Talcum bestäubt worden.
Die Materialien wurden in einem Leistritz 34 mm Zwillingsschneckenextruder gemischt, wobei 1,5 Gew.-% Ricon 1731 in Zone 3 als heiße Flüssigkeit zugefügt wurden.
Mn = zahlenmäßig gemitteltes Molgewicht
Mw = gewichtsgemitteltes Molgewicht
Es ist zu beachten, dass die höchsten Izod- Schlagzähigkeitswerte bei Polymeren mit der größten Viskosität erhalten werden. Dies kann auf die Notwendigkeit hinweisen, die Mischbedingungen und die Wahl des Polylactidpolymers sorgfältig zu kontrollieren, um die höchstmögliche Schlagzähigkeit zu erzielen.

Beispiel 9

Ergebnisse mit dem Buss Knetwerk-Extruder

Ein Polymer auf Polylactidbasis mit einem zahlenmäßig gemittelten Molgewicht von ca. 97.000 und einem gewichtsmäßig gemittelten Molgewicht von 246.000 wurde durch Mischen eines Lactidmonomers (hauptsächlich L-Lactid mit ca. 6% Mesolactid) mit 0,35 Gew.-% epoxidiertem Sijabohnenöl (C.P. Hall) und Zinn II-bis(2-Ethylhexanoat) bei einem Molverhältnis von 1 Teil Zinn auf 40.000 Teile Lactid und Polymerisieren bei ca. 180ºC hergestellt. Das Polymer wurde im Vakuum mit Stickstoffspülung in einem 92 mm Zwillings-Schneckenextruder von Werner Pfleiderer von flüchtigen Bestandteilen befreit und pelletiert.
Ein epoxidierter Kautschuk, Epoxyprene 50 von Guthrie Latex, In., (Tucson, AZ) wurde tiefkalt vermahlen und zur besseren Handhabung mit Talcum bestäubt.
Naturkautschuk, SIC CV 60 Mooney, von Cargill Rubber Division wurde ebenfalls tiefkalt vermahlen und mit Talcum bestäubt. Das Polymer auf Polylactidbasis, der epoxidierte Kautschuk und der Naturkautschuk wurden in einem Verhältnis von 70 : 22,5 : 7,5 Gewichtsteilen trocken gemischt. Dieses Material wurde dann in einem Buss Knetwerk-Extrudierer weiter verarbeitet. Ohne weitere Mittel erbrachte das zu einer Zusammensetzung verarbeitete Material in einer Prüfung der Izod-Kerbschlagzähigkeit ein Ergebnis von 197,5 J/m (3,7 ft.lb./in.). Nachdem Ricobond 1731-Flüssigkeit von insgesamt 0,75 Gew.-% zur Zusammensetzung hinzugefügt wurde, wurde das Material, das auf die gleiche Weise wie das Material ohne Kompatibilitätsmittel (d.h. Ricobond 1731-Flüssigkeit) zu einer Zusammensetzung verarbeitet wurde, einer Prüfung auf die Izod-Kerbschlagzähigkeit unterzogen und erbrachte ein Ergebnis von 1003,5 J/m (18,8 ftlb/in.).

Beispiel 10

Einfluss des Mischens

Materialien:

Polymer auf Polylactidbasis, zhalenmäßig gemitteltes Molgewicht 91000, gewichtsgemitteltes Molgewicht 246000, 0,35 Gew.- % epoxidiertes mit Lactid copolymerisiertes Sojabohnenöl unter Verwendung des Katalysators Zinn II-bis(2-Ethylhexanoate) Epoxyprene 50 (Guthrie Latex, Inc.) Naturkautschuk (SIR CV 60 Mooney, Cargill Rubber Division) Kompatibilitätsmittel (Ricobond 1731, Ricon Resins).
Die Materialien wurden in einem Verhältnis von 70 Gewichtsteilen Polymer auf Polylactidbasis, 22,5 Gewichtsteilen Epoxyprene 50, 7,5 Gewichtsteilen Naturkautschuk und 1,5 Gewichtsteilen den Kompatibilitätsmittels gemischt. Izod- Kerbschlagversuche wurden nach dem Mischen mit spritzgegossenen Proben durchgeführt. Das Mischen erfolgte in einem Leistritz 34 mm Zwillings-Schneckenextruder mit neun Zonen plus einem Aufgabeabschnitt. In Zone 3 wurde flüssiges Kompatibilitätsmittel zugegeben. Bei Experimenten mit der Kennzeichnung "geteilte Zufuhr" wurde das Polylactidpolymer an zwei Stellen zugegeben.
Es wurde drei Verfahren getestet. Im "Standard"-Verfahren wurden alle Bestandteile mit Ausnahme des Kompatibilitätsmittel trocken gemischt und über den Extrudertrichter zugeführt. Für die "Stammcharge" wurde das "Standard"-Verfahren mit einem Gesamtanteil Epoxyprene/Naturkautschuk von 46 Gew.-% angewendet. Dieser Anteil wurde dann in einem zweiten Durchgang auf insgesamt 30 Gew.-% Epoxyprene/Naturkautschuk verdünnt. Beim Verfahren "geteilte Zufuhr" wurde das gesamte Epoxyprene und der gesamte Naturkautschuk mit der Hälfte des Polymers auf Polylactidbasis trocken gemischt und in den Aufgabetrichter gegeben und die andere Hälfte des Polymers auf Polylactidbasis in Zone 3 zugegeben, wobei eine hydraulische Leistritz Strangpresse mit einer Kühlschlange aus Kupfer verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle dargestellt.
Die höchste Schlagzähigkeit wurde mit dem Verfahren "geteilte Zufuhr" bei einer hohen Schneckendrehzahl erzielt. Von besonderem Interesse ist, dass bei dieser Kombination aus Materialien und Mischtechnik eine relativ hohe Schlagzähigkeit von 640,5 J/m (12 ftlb/in.) selbst ohne Kompatibilitätsmittel erzielt wurde. Es ist jedoch ebenfalls zu beachten, dass eine noch höhere Schlagzähigkeit bei Verwendung des Kompatibilitätsmittels erzielt wurde. Die Anmelder nehmen an, dass eine Viskositätskontrolle in der Mischzone zum Erhalt einer hohen Schlagzähigkeit wichtig ist.
Im Allgemeinen können die Verarbeitungstechniken dazu beitragen, eine erfindungsgemäß Polymerzusammensetzung mit einer relativ hohen Schlagzähigkeit zu erhalten. Typischerweise kann eine erneute Verarbeitung (d.h. mehrmaliger Durchgang der Polymerzusammensetzung durch die Verarbeitungsausrüstung wie einen Mischer oder Extruder) und Hinzufügen der Polymerzusammensetzung an mehr als einer Stelle oder Zone während der Verarbeitung die Schlagzähigkeit des resultierenden Polymers erhöhen.

Claims

1. Polymerverbindung mit:

(I) einem auf Polylactide basierenden Polymer mit einem zahlenmäßig gemittelten Molgewicht von mindestens 50. 000;

(II) einem Polyetherkautschuk-Elastomer; und

(III) einem reaktiven Kompatibilitätsvermittler;

wobei die genannte Verbindung das Resultat einer Mischung der Bestandteile (I), (II) und (III) ist und eine Schlagfestigkeit von mindestens 37,36 J/m (0,7 ft.lb./in.) hat, wenn die Zusammensetzung zu Stangen spritzgegossen und gemäß ASTM D256 (1993), Verfahren C, geprüft wird.

2. Polymerverbindung nach Anspruch 1, die eine Schlagbiegefestigkeit von mindestens 107,76 J/m (2 ft.lb./in.) hat, wenn die Zusammensetzung zu Stangen spritzgegossen und gemäß ASTM D256 (1993), Verfahren C, geprüft wird.

3. Polymerverbindung nach Anspruch 1, die eine Schlagbiegefestigkeit von mindestens 320,3 J/m (6 ft.lb./in.) hat, wenn die Zusammensetzung zu Stangen spritzgegossen und gemäß ASTM D256 (1993), Verfahren C, geprüft wird.

4. Polymerverbindung nach Anspruch 1, die das Ergebnis der Mischung eines Gemischs ist, das mindestens 50 Gew.-% des auf Polylactide basierenden Polymers enthält.

5. Polymerverbindung nach Anspruch 4, die das Ergebnis der Mischung eines Gemischs ist, das mindestens 1 Gew.-% und nicht mehr als 40 Gew.-% des Polyetherkautschuk-Elastomers enthält.

6. Polymerverbindung nach Anspruch 1, bei dem der genannte reaktive Kompatibilitätsvermittler mindestens eine gewisse kovalente Bindung mit mindestens einer der Phasen der Verbindung bildet.

7. Polymerverbindung nach Anspruch 5, die das Ergebnis der Mischung eines Gemischs ist, das 0,02 bis 5 Gew.-% des reaktiven Kompatibilitätsvermittlers enthält.

8. Polymerverbindung nach Anspruch 1, die einen reaktiven Kompatibilitätsvermittler in einer Menge von mindestens 0,3 Gew.-% der Polymerverbindung und höchstens 3 Gew.-% enthält.

9. Polymerverbindung nach Anspruch 1, bei der:

(a) der reaktive Kompatibilitätsvermittler mindestens eine der folgenden Substanzen aufweist: mit Maleinsäureanhydrid aufpolymerisiertes Butadienkautschuk, Polymere mit Epoxidfunktionen, Amidierte Derivate von mittels Maleinsäureanhydrid aufpolymerisierten Polymeren, Polymere mit Hydroxyfunktionen, Polymere mit Aminfunktionen, Polymere mit Oxazolinfunktionen, Polymere mit Cyanamidfunktionen, Polymere mit Isocyanatfunktionen und deren Gemische.

10. Verbindung nach Anspruch 1, bei der

(a) der reaktive Kompatibilitätsvermittler mit Maleinsäureanhydrid aufpolymerisiertes Butadienkautschuk ist.

11. Polymerverbindung nach Anspruch 1, die das Ergebnis eines Mischverfahrens mit hohen Scherkräften bei einer Temperatur von 140ºC bis 280ºC ist.

12. Polymerverbindung nach Anspruch 1, bei der

(a) das auf Polylactide basierendes Polymer ein copolymerisiertes Polymer aus Lactid und epoxidiertem Sojabohnenöl ist.

13. Polymerverbindung nach Anspruch 1, bei der die Polymerverbindung eine Bruchdehnung von mindestens 10% hat; bei der die Polymerverbindung ein Zugmodul von mindestens 1,379 GPa (200.000 psi) hat; und bei der die Polymerverbindung eine Formänderungsfestigkeit von mindestens 20,68 MPa (3.000 psi) hat, wenn die Verbindung zu Teststangen spritzgegossen und gemäß ASTM D638-91 unter Verwendung der Abmessungen Typ I geprüft wird.

14. Polymerverbindung nach Anspruch 1, bei der

(a) das auf Polylactide basierendes Polymer ein zahlenmäßig gemitteltes Molgewicht zwischen 50.000 und 300.000 hat.

15. Polymerverbindung nach Anspruch 1, die das Ergebnis einer Mischung eines Gemischs ist, das Naturkautschuk enthält.

16. Geformter Artikel aus einer Polymerverbindung gemäß Anspruch 1.

17. Geformter Artikel nach Anspruch 16, bei dem es sich um ein Speiseutensil handelt.

18. Geformter Artikel nach Anspruch 16, bei dem es sich um einen Teller handelt.

19. Geformter Artikel nach Anspruch 16, bei dem es sich um ein Tablett handelt.

20. Geformter Artikel nach Anspruch 16, bei dem es sich um eine Feuerwaffen-Patronenhülse handelt.

21. Blasgeformter Artikel aus einer Polymerverbindung nach Anspruch 1.