DE60105017T2

DE60105017T2 - Zusammensetzungen mit elastomeren kopolymeren von ethylene oder (meth)acryl estern

Info

Publication number: DE60105017T2
Application number: DE60105017T
Authority: DE
Inventors: Mark Gordon COHEN; Rice Jerald HARRELL; John David Mitchell; Louis Robert DAWSON; Chun Sampson LEE
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-05-16
Filing date: 2001-05-15
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2021-05-16
Also published as: EP1285022A1; JP2003533570A; EP1285022B1; DE60105017D1; CA2405264A1; US20020007013A1; WO2001088020A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Es werden Zusammensetzungen von elastomeren Ethylen- und (Meth)acrylsäureester-Copolymeren oder von elastomeren (Meth)acrylsäureester-Copolymeren mit Polylactonen und bestimmten Polyethern offenbart. Diese Zusammensetzungen verfügen über eine verbesserte Beständigkeit gegen "Massebilden" im ungehärteten Zustand und/oder verbesserte Niedertemperatureigenschaften im gehärteten oder ungehärteten Zustand. Die Polylactone oder Polyether sind vorzugsweise mindestens teilweise auf die elastomeren Copolymere aufgepfropft.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Copolymere von Ethylen- und (Meth)acryl-Monomeren, wie beispielsweise Alkylacrylate oder Methacrylate und Acryl- oder Methacrylsäuren, sind gute bekannte Handelswaren. Sie lassen sich grob in zwei Kategorien unterteilen, Thermoplasten und Elastomere. Die ersteren enthalten besonders häufig relativ hohe Mengen an Ethylen, was ihnen eine von Ethylen-Reihen in dem Polymer abgeleitete Kristallinität vermittelt. Die Letzteren verfügen über relativ höhere Mengen der (Meth)acryl-Monomere, die die Ethylen-Kristallinität aufbrechen, woraus oftmals ein elastomeres Polymer resultiert. Wie gut bekannt ist, finden Thermoplaste und Elastomere oftmals unterschiedliche Anwendungen und unterscheiden sich in den damit zusammenhängenden Problemen.
Beispielsweise lassen sich auf Grund ihrer Kristallinität und/oder glasartigen Beschaffenheit die Thermoplasten mühelos zu Pellets formen, die ihre Gestalt bewahren. Bei ungehärteten (unvulkanisierten) Elastomeren besteht jedoch oftmals das Problem, dass sie langsam zerfließen und zu einer (oftmals großen) Masse agglomerieren, so dass Pellets aus Elastomeren, eine häufig gewünschte Produktform, in einer Abpackung schwer aufzubewahren sind. Eine der Möglichkeiten zur Aufbewahrung von Elastomeren in Form von Pellets besteht darin, die Pelletoberflächen mit so genannten Trennmitteln zu beschichten. Bei einigen Elastomeren, die nicht ohne Weiteres fließen, mag dieses funktionieren, bei anderen kann jedoch eine übermäßige Menge an Trennmittel erforderlich werden, oder das Trennmittel wird, wenn es überwiegend in beliebiger Menge zur Anwendung gelangt, das "Massebilden" nicht verhindern.
In den meisten Fällen wird angestrebt, dass das Elastomer über einen möglichst weiten Temperaturbereich und spezielle bei niederen Temperaturen flexibel bleibt, wo Elastomere möglicherweise steif und etwas spröde werden. Dieses Problem besteht nicht bei Thermoplasten, bei denen davon ausgegangen wird, dass sie steif sind. Daher sind Verfahren zur Verhütung des "Massebildens" und/oder der Verbesserung der Niedertemperatureigenschaften von Elastomeren kommerziell von Bedeutung.
Es sind zahlreiche Thermoplaste, die aus Ethylen- und (Meth)acrylsäure-Monomeren umgesetzt (gepfropft) und/oder mit Poly(ethylenglykolen), Poly(propylenglykolen) oder Polyestern compoundiert wurden, umgesetzt worden. Siehe beispielsweise die GB-P-936732, US-P-5106909 und 5321088 und die WPO 91/02767. In keiner dieser Fundstellen wird speziell die Verwendung von elastomeren Ethylen-Copolymeren erwähnt.
Die US-P-3637544 offenbart das Mischen verschiedener Elastomere, die "ethylenisch ungesättigte Stellen" enthalten, mit Polylactonen, wie beispielsweise Polycaprolactone. Es gibt keine Erwähnung von elastomeren Ethylen/(Meth)acryl-Copolymeren.
Die US-A-5321088 beschreibt das Pfropfen von Polycaprolacton auf Ethylen/Acrylsäure-Copolymer, während in der US-A-3637544 Polylacton für die Verringerung des Kriechens in allen möglichen Sorten von Kautschuken verwendet wird, nicht jedoch in Polyacrylaten. In der US-A-3919448 werden Zusammensetzungen von Acrylkautschuk (Ethyl-Acrylat-Terpolymer) und Polyethylenoxid oder Polyethylen-Polypropylenoxid beschrieben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die aufweist:

(a) ein elastomeres erstes Polymer, im Wesentlichen bestehend aus 10 bis 80 Mol% Ethylen, 10 oder mehr Mol% von
und bis zu 20 Mol% insgesamt von einem oder mehreren anderen polymerisierbaren Olefinen; und
(b) ein oder mehrere zweite Polymere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly(ethylenethern), Poly(1,2-propylenethern) und Polylactonen; worin sind: jedes R¹ unabhängig Methyl oder Wasserstoff und jedes R² unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl;

Ferner wird eine zweite Zusammensetzung offenbart, bei der es sich um ein erstes elastomeres Polymer handelt, im Wesentlichen bestehend aus 60 oder mehr Molprozent von
und bis zu 40 Mol% eines oder mehrerer Comonomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: aromatischen Kohlenwasserstoffolefinen, Acrylnitril, olefinischen Monomeren, die Chlor enthalten, Epoxy- oder Carbonsäure-Gruppen enthalten, Maleinsäureanhydrid, Monoalkyl- und Monoarylalkylester von Maleinsäure, Monoalkyl- und Monoarylalkylester von Fumarsäure, Itaconsäureanhydrid, Monoalkyl- und Monoarylalkylester von Itaconsäure und Cyanoalkylacrylate, worin Alkyl 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten kann; sowie
b) ein oder mehrere zweite Polymere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly(ethylenethern), Poly(1,2-propylenethern) und Polylactonen;
worin sind:
jedes R¹ ist Methyl oder Wasserstoff und
R² ist Hydrocarbyl und/oder substituiertes Hydrocarbyl
und unter der Voraussetzung, dass, wenn das zweite Polymer ein Polylacton ist, dieses als von dem ersten Polymer separates Polymer vorhanden ist und/oder auf dieses erste Polymer aufgepfropft ist; sowie, wenn das zweite Polymer der Poly(ethylenether) oder der Poly(propylenether) ist, mindestens etwas von dem zweiten Polymer auf dem ersten Polymer aufgepfropft ist.
In dieser zweiten Zusammensetzung ist R² vorzugsweise ein unabhängiges Alkyl, das 1 bis 8 Kohlenstoffe enthält und wahlweise durch 1 oder mehrere Ether-Sauerstoffe substituiert ist. Ebenfalls ist R¹ vorzugsweise Wasserstoff und jedes R² unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Ethyl, Butyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl und Mischungen davon unter der Voraussetzung, dass mindestens 50 Mol.-% der R²-Gruppen Ethyl, Butyl oder eine Kombination davon sind. Ein bevorzugtes Comonomer ist Acrylnitril.
EINZELHEITEN DER ERFINDUNG
Hierin werden bestimmte Begriffe verwendet, die nachfolgend festgelegt werden.
Unter "Hydrocarbyl" wird ein einwertiger Rest verstanden, der lediglich Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. Sofern nicht anders angegeben, enthält dieser vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome.
Unter "substituiertem Hydrocarbyl" wird ein Hydrocarbyl verstanden, das 1 oder mehrere Substituenten (funktionelle Gruppen) enthält, die (nach Erfordernis) die Amidierung, Transumesterung und das Vernetzen nicht stören. In verwendbare Substituenten einbezogen sind Oxo, (Keto), Halogen, Ether [die gelegentlich angesehen werden könnten als (substituierte) Hydrocabyloxy-Gruppen] sowie Thioether. Sofern nicht anders angegeben, enthalten diese vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome.
Unter einem "polymerisierbaren Olefin" wird ein Olefin verstanden, das mit Ethylen und (I) unter Polymerisationsbedingungen, die zur Erzeugung des Polymers zur Anwendung gelangen, copolymerisiert werden kann.
Unter "olefinischer Doppelbindung" wird eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung verstanden, die nicht Bestandteil eines aromatischen Ringes ist.
Unter einer "(Meth)acryl-Verbindung" wird eine Verbindung der Formel (I) verstanden.
Unter einem "Dipolymer" wird ein Copolymer verstanden, das repetierende Einheiten enthält, die von zwei Monomeren deriviert sind.
Unter einem "Polyether" wird eine organische Gruppe verstanden, die zwei oder mehrere Ether-Verknüpfungen enthält.
Unter "Pfropfen" wird die Erzeugung einer Anlagerung zwischen einem ersten Polymer und einem zweiten Polymer verstanden. Vorzugsweise enthält diese Anlagerung Ester-, Amid-, Imid- oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.
Unter "elastomer" oder "Elastomer" wird verstanden, dass die Schmelzwärme etwaiger vorhandener Polymer-Kristallite mit einem Schmelzpunkt (Tm) von 50°C oder mehr kleiner ist als 5 J/g und mehr bevorzugt kleiner als 2 J/g und vorzugsweise keine polymeren Kristallite bei 25°C vorhanden sind (nach Standard ASTM D3451) und dass die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers kleiner ist als 50°C, mehr bevorzugt kleiner als 20°C und besonders bevorzugt kleiner als 0°C. Die Temperatur, Tm, und die Schmelzwärme des Polymers werden nach der Methode des Standards ASTM D3451 bei einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min bestimmt und Tm als das Maximum der Schmelzenthalpie genommen, während die Temperatur, Tg, des Polymers unter Anwendung der Standardmethode ASTM E1356 bei einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min ermittelt wird und die Mittelpunkttemperatur als Tg genommen wird. Beide Werte werden bei einem zweiten Heizen des Polymers ermittelt.
Vorzugsweise ist das erste in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer ein Copolymer von Ethylen und (I) (es können mehr als ein Vertreter von (I) vorhanden sein) oder von Ethylen und (I) und dem Monoethylester von Malein- oder Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid. In (I) ist R¹ vorzugsweise Wasserstoff und/oder R² ist Hydrocarbyl und mehr bevorzugt Alkyl, das 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und besonders bevorzugt Methyl (wenn R¹ Wasserstoff ist und R² Methyl ist, dann ist (I) Methylacrylat). Ein besonders bevorzugtes erstes Polymer ist Ethylen/Methylacrylat-Dipolymer, das 13 bis 46 Mol% Methylacrylat enthält. Besonders verwendbare Monomere (I) sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl, I-Butylester von Methacryl- oder Acrylsäuren und mehr bevorzugt Acrylsäure.
Verwendbare polymerisierbare Olefine für das erste Polymer schließen Maleinsäureanhydrid ein, Maleinsäure und beliebige von deren Halbestern oder Diestern und speziell Methyl- oder Ethylhalbester, Fumarsäure und beliebige Halbester oder Diester davon und speziell deren Methyl- oder Ethylhalbester, Styrol, α-Methylstyrol und substituierte Styrole. Bei der Herstellung von Polyether-Pfropfungen unter Anwendung von Amidierungsreaktionen sind Maleinsäureanhydrid oder die Halbester von Malein- oder Fumarsäure als Comonomer bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Monoethylester.
Das zweite Polymer ist (ein oder mehrere) Poly(ethylenether), Poly(1,2-propylenether) und/oder Polylacton. Sofern das zweite Polymer ein Polylacton ist, kann es als ein „freies" Polymer von sich aus vorliegen und/oder es kann auf dem ersten Polymer gepfropft sein. Das Pfropfen kann mit jeder beliebigen, auf dem Gebiet bekannten Methode ausgeführt werden. Beispielsweise kann ein Polylacton, das über mindestens ein Hydroxyl-Ende verfügt, mit einer Carboxyl-Gruppe an der ersten Polymerkette umgesetzt werden (beispielsweise deriviert von Acrylsäure oder Methacrylsäure, worin R² Wasserstoff ist), um einen Ester zu erzeugen, wodurch das Polylacton auf das erste Polymer aufgepfropft wird, oder es kann, wenn R² Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist, dieser Ester mit dem Polylacton transumgeestert werden, was ebenfalls zu einem Pfropfen des Polylactons führt. Das Polylacton kann auch auf das erste Polymer mit Hilfe eines radikalischen Prozesses aufgepfropft werden, indem das erste und das zweite Polymer mit einer Quelle für Freie Radikale gemischt werden, beispielsweise Peroxid, und die Freien Radikale durch Erhitzten der Mischung erzeugt werden, was zu einem Pfropfen des Polylactons auf dem ersten Polymer führt. Von dem Polylacton sind auf dem ersten Polymer vorzugsweise mindestens 5 Mol.-% gepfropft, mehr bevorzugt mindestens 10 Mol.-% und besonders bevorzugt mindestens 20 Mol.-%.
Das Vorhandensein von Polylacton verbessert die Beständigkeit gegen „Massebildung" des Polymers. Wenn eine solche Verbesserung durch Zusatz des Polylactons angestrebt wird, so ist vorzugsweise das Polylacton (von sich aus vor dem Compoundieren und/oder Pfropfen) bei Raumtemperatur halbkristallin und hat einen Schmelzpunkt von > 25°C mit einer Schmelzwärme von mindestens 5 J/g und mehr bevorzugt mit einem Schmelzpunkt > 45°C und einer Schmelzwärme von mindestens 25 J/g.
Sofern mindestens etwas Polylacton durch Transumesterung oder Veresterung gepfropft werden soll, hat dieses vorzugsweise einen Mn-Wert (zahlengemittelte relative Molekülmasse) von 1.000 bis 20.000 und mehr bevorzugt von etwa 2.000 bis 15.000. Sofern Polylacton unter Verwendung von Peroxid gepfropft werden soll oder überhaupt nicht gepfropft werden soll, so beträgt der Mn-Wert vorzugsweise 10.000 bis 100.000 und mehr bevorzugt 30.000 bis 50.000. Sofern ein Polylacton mit dem angestrebten Mn-Wert nicht unmittelbar verfügbar ist, kann es in situ hergestellt werden, indem entsprechende Mengen von zwei Polylactonen mit unterschiedlichen Mn-Werten äquilibriert werden oder durch teilweises Depolymerisieren eines Polylactons mit höherem Mn-Wert mit einem Diol. Diese in situ-Erzeugung des gewünschten Mn-Wertes ist in die Festlegung für den Zusatz eines gewünschten Mn-Wertes einbezogen.
Das Polylacton kann auch zur Verringerung der gemessenen Tg des ersten Polymers verwendet werden, wodurch die Niedertemperatureigenschaften der Zusammensetzung verbessert werden. Sofern ausschließlich eine Anwendung für diese Aufgabe erfolgt, ist der Mn-Wert des Polylactons nicht von Bedeutung und auch dann nicht, wenn das Polylacton gepfropft ist. Allerdings lässt sich ungepfropftes Polylacton mit niederem Mn-Wert leicht aus der Zusammensetzung entfernen (beispielsweise durch Verdampfen oder Extraktion), so dass die Verwendung von ungepfropftem Polylacton mit sehr niedrigem Mn-Wert nicht erstrebenswert sein kann. Sofern ein beliebiges Polylacton zur Anwendung gelangt, ist vorzugsweise mindestens etwas von diesem auf dem ersten Polymer gepfropft.
In der Zusammensetzung liegen vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent des Polylactons, bezogen auf die Menge des vorhandenen ersten Polymers, vor und bevorzugt 3 bis 15 Gewichtsprozent. Ein bevorzugtes Polylacton ist Poly(ε-caprolacton).
Das zweite Polymer kann auch eine Poly(ethylenether) oder ein Poly(1,2-propylenether), hierin gemeinsam bezeichnet als Polyether, sein. Unter einem „Poly(ethylenether) wird eine Gruppe oder ein Molekül verstanden, das zwei oder mehrere repetierende Einheiten -(CH₂CH₂O)- enthält und unter einem „Poly(1,2-propylenether)" wird eine Gruppe oder ein Molekül verstanden, das zwei oder mehrere repetierende Einheiten -(CH(CH₃)CH₂O)- enthält. In diese Bedeutung von Poly(ethylenether) und Poly(1,2-propylenether) ist eine Gruppe oder ein Molekül einbezogen, die die repetierenden Einheiten -(CH₂CH₂O)_m-(CH(CH₃)CH₂)_n- enthalten, worin m und n beide unabhängig eine ganze Zahl von mindestens eins sind. Ein bevorzugter Polyether ist Poly(ethylenether). Sofern n ≥ 2 ist, kann der Polyether als ein Poly(1,2-propylenether) angenommen werden und wenn m ≥ 2 ist, kann der Polyether als ein Poly(ethylenether) angenommen werden. Damit kann ein einziges Polymer sowohl ein Poly(ethylenether) als auch ein Poly(1,2-propylenether) sein. Von dem vorhandenen Polyether sind aufgepfropft auf dem ersten Polymer vorzugsweise mindestens 5 Mol.-%, mehr bevorzugt mindestens 10 Mol.-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Mol.-% und ganz besonders mindestens 40 Mol.-%.
Der Polyether kann hierin die Tg des ersten Polymers verringern und/oder die Beständigkeit gegen „Massebildung" der Zusammensetzung verbessern. Sofern das Herabsetzen der Tg das einzige Ziel des Zusetzens des Polyethers ist, kann der Polyether eine relativ geringe Molmasse haben und beispielsweise ein Diether sein, Triether oder Tetraether, deriviert von Verbindungen, wie beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol bzw. Tetraethylenglykol. Sofern eine verbesserte Beständigkeit gegen „Massebildung" angestrebt wird, sollte der Polyether vorzugsweise eine ausreichend hohe relative Molekülmasse haben, um halbkristallin zu sein. Bei Poly(ethylenethern) für diese Aufgabe wird ein Mn-Wert von 1.500 oder darüber bevorzugt und mehr bevorzugt 2.000 oder darüber. In einigen Fällen gibt es bei optimalem Pfropfen und Beständigkeit gegen „Massebildung" vorzugsweise eine Komponente mit niederem MW mit einem Mn-Wert von 300 bis 1.000 zum Pfropfen und eine Komponente mit höherem MW mit einem Mn-Wert von etwa 1.500 oder mehr für Beständigkeit gegen „Massebildung". Für die Aufgaben des Pfropfens zur Verringerung der Tg des elastomeren Ethylen-Copolymers ist ein Mn von 300 bis 2.000 für die Poly(ethylenether) bevorzugt, mehr bevorzugt 300 bis 1.000 und am meisten bevorzugt 300 bis 750. Bei einem Mn > 300 für den Polyether sind vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-% des gesamten Polyethers (eine oder mehrere Polyether-Komponenten) in der Zusammensetzung gepfropft.
Bei niedermolekularen Polyethern mit einer Molmasse bis zu 300 wird vorzugsweise ein relativ hoher Prozentanteil des vorhandenen Polyethers gepfropft, um einen Verlust des Polyethers durch Verdampfung und/oder Extraktion zu vermeiden. Bei den niedermolekularen Polyethern beträgt der Anteil des zugesetzten Polyethers, der gepfropft wird (in Gew.-%) vorzugsweise 30 bis 99% und mehr bevorzugt 30 bis 75%. Während der Verarbeitung kann ein gewisser Teil des ungepfropften Polyethers aus dem Mischer (beispielsweise Extruder) abgelüftet werden. Vorzugsweise beträgt die Menge des ungepfropften niedermolekularen Polyethers nach einer solchen Verarbeitung weniger als 10 bis 20 Gew.-% des in dem Produkt verbleibenden gesamten Polyethers und mehr bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% oder weniger. Die Menge von ungepfropftem Polyether (und Polylacton) kann mit Hilfe der Extraktion des ungepfropften Polyethers und durch Bestimmung (beispielsweise mit Hilfe der NMR-Spektroskopie) der Menge des Polyethers ermittelt werden, die aus der Zusammensetzung nicht extrahiert worden ist.
Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge an Polyether in der Zusammensetzung 2 bis 20 Gew.-% des ersten vorhandenen Polymers und mehr bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis etwa 10 Gew.-%.
Die zweiten Polymere können hierin als Mittel gegen „Massebildung" und/oder zur Absenkung der Tg des ersten Polymers dienen. Ohne an einer Lehre gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die zweiten Polymere bei der Absenkung der Tg wirksam sind, weil sie mindestens teilweise mit dem ersten Polymer mischbar sind. Eine solche Mischbarkeit und selbst eine teilweise Mischbarkeit von Polymeren ist ungewöhnlich. Es wird angenommen, dass die zweiten Polymere besonders gut als Mittel gegen „Massebildung" wirken, wenn sie selbst bei Umgebungstemperatur halbkristallin sind und vorzugsweise über eine gewisse Mischbarkeit mit dem ersten Polymer verfügen.
Das Aufpfropfen des zweiten Polymers auf dem ersten Polymer kann in ähnlicher Weise sowohl für die Polyether als auch Polylactone ausgeführt werden. Sofern es an dem zweiten Polymer ein Hydroxyl-Ende gibt, kann es an eine Carboxyl-Gruppe des ersten Polymers durch Veresterung oder an eine Ester-Gruppe an dem ersten Polymer durch Transumesterung gepfropft werden. Sofern ein Polylacton zur Anwendung gelangt, kann während dieser Reaktionen das Polylacton selbst einer Reaktion der Esterbildung und/oder Transumesterung unter Änderung seiner Molmasse und/oder seiner Molmassenverteilung unterliegen. Für den Fachmann wird es selbstverständlich sein, dass, wenn das zweite Polymer Hydroxyl-Gruppen an beiden Enden des Polymers hat, dieses das erste Polymer vernetzen kann, was unerwünscht ist. Dieses gibt besonders dann, wenn das zweite Polymer eine geringere relative Molekülmasse hat. Vorzugsweise ist das zweite Polymer monofunktionell (bei der Reaktion des Pfropfens) und speziell dann, wenn es eine geringere relative Molekülmasse hat. Dieses kann beispielsweise leicht bei Polyether mit geringerer relativer Molekülmasse erreicht werden, indem sogenannte gekappte Polyether verwendet werden. So kann beispielsweise anstelle der Verwendung von Triethylenglykol als das zweite Polymer ein Monoalkylether von Triethylenglykol, wie beispielsweise der Monomethyl- oder Monobutylether von Triethylenglykol, verwendet werden.
Ein anderer Polyether, der auf dem ersten aufgepfropft werden kann, ist ein Polyether, der über eine einzelne endständige Amin-Gruppe verfügt, wie er beispielsweise unter dem Warenzeichen „Jeffermine^®" bei der Huntsman Corp. verfügbar ist. Diese Polyether, die oftmals Blöcke sowohl von Poly(ethylenether) als auch Poly(1,2-propylenether) enthalten, können mit Säureanhydrid, Carboxyl und/oder Ester-enthaltenden ersten Polymeren umgesetzt werden, um an diesen über Amid- und/oder Imid-Gruppen angelagert zu werden. Ähnliche Blockcopolymere, die über Ester-, Carboxyl- oder Hydroxyl-Enden an den Blockcopolymeren gepfropft werden, können ebenfalls verwendet werden. Die zweiten Polymere können auch an das erste Polymer über radikalisches Pfropfen gepfropft werden, indem die ersten und zweiten Polymere beispielsweise mit einem Mittel zur Erzeugung Freier Radikale gemischt werden, wie beispielsweise Peroxid, und unter Erzeugung der Freien Radikale erhitzt werden.
In die Erfindung ist ebenfalls eine zweite Zusammensetzung einbezogen, deren elastomeres erstes Polymer weitgehend aus Acrylat-Monomereinheiten entsprechend der Formel (I) und bis zu 40 Mol.-% von nichthydrocarbyl-Acrylat- und nichtether-substituierten Hydrocarbyl-Acrylat-Monomereinheiten besteht. In (I) ist R¹ vorzugsweise Wasserstoff und R² ist Hydrocarbyl und mehr bevorzugt Alkyl, das 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wahlweise durch Ether-Sauerstoff substituiert. Für den Fachmann auf dem Gebiet gilt als selbstverständlich, dass der Acrylat-Teil des ersten Polymers eine Mischung von Acrylat-Monomer sein kann, d. h. nicht alle R²-Gruppen in dem Polymer müssen gleich sein. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die R²-Gruppen Ethyl oder Butyl oder eine Kombination der Zwei. Auf dem Gebiet ist durchaus bekannt, dass man bis zu 50 Mol.-% zusätzliche Acrylat-Monomere in Kombination mit Ethyl- oder Butylacrylat einsetzt, um eine andere gewünschte Modifikation der Eigenschaften des resultierenden Polymers zu bewirken. Bevorzugte zusätzliche Acrylat-Monomere schließen Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat und Mischungen davon ein.
Das erste Polymer dieser zweiten Zusammensetzung kann ferner ein Copolymer von einem oder mehreren Acrylat-Monomeren mit bis zu 40 Mol.-% Nichthydrocarbyl-Acrylat- und nichtether-substituierten Hydrocarbyl-Acrylat-Monomeren sein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffolefinen, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Monoalkyl- und Monoarylalkylester von Maleinsäure, Monoalkyl- und Monoarylalkylester von Fumarsäure, Itaconsäureanhydrid, Monoalkyl- und Monoarylalkylester von Itaconsäure, Cyanoalkylacrylate, worin Alkyl 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten kann, sowie Monomeren mit Vernetzungsstellen, die Chlor-, Epoxy- oder Carbonsäure-Gruppen enthalten. Bevorzugte Nichthydrocarbylacrylat- und nichtether-substituierte Hydrocarbylacrylat-Comonomere sind Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Monoalkylester von Maleinsäure, Monoalkylester von Fumarsäure, Itaconsäureanhydrid und Monoalkylester von Itaconsäure.
Verwendbare Monomere, die Chlor-, Epoxy- oder Carbonsäure-Gruppen enthalten, schließen ein: 2-Chlorethylvinylether, Vinylchloracetat, p-Vinylbenzylchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Allylglycidylether, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Verwendbare aromatische Kohlenwasserstoffolefine schließen Styrol, α-Methylstyrol und substituierte Styrole ein.
Was die erste Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung betrifft, kann das zweite Polymer der zweiten Zusammensetzung als ein „freies" Polymer von sich aus vorliegen und/oder es kann auf dem ersten Polymer aufgepfropft sein. Bevorzugte zweite Polymere dieser zweiten Zusammensetzung sind Poly(ethylenether) und Poly(1,2-propylenether) mit einzelnen endständigen Amin-Gruppen, wobei diese in dieser Zusammensetzung besonders bevorzugt weitgehend an dem Polyacrylat der ersten Polymere dieser Zusammensetzung angepfropft sind. Vorzugsweise sind die ersten Polymere, an denen sie angepfropft sind, Polyacrylate, die Maleinsäureanhydrid oder Monoalkyl- und Monoarylalkylester von Maleinsäure enthalten oder Monoalkyl- und Monoarylalkylester von Fumarsäure oder Itaconsäureanhydrid oder Monoalkyl- und Monoarylalkylester von Itaconsäure. Ebenfalls einbezogen sind Zusammensetzungen, die gepfropfte Poly(ethylenether) und Poly(1,2-propylenether) mit einzelnen endständigen Amin-Gruppen an Polyacrylaten aufweisen, die Epoxy-, Chlor- und/oder Carbonsäure-Vernetzungsstellen enthalten (Vernetzungsstellen, die mit Aminen reagieren können) und Pfropfungen von Poly(ethylenethern) und Poly(1,2-propylenethern) mit einzelnen endständigen Alkoholgruppen an einem beliebigen Polyacrylat, allerdings jedoch in speziellen Polyacrylaten ohne Carbonsäure-Gruppen (die das Pfropfen verzögern können), die durch Transumesterung mit den Acrylatester-Gruppen erzeugt werden. Andere derartige Zusammensetzung können Pfropfungen von Poly(ethylenethern) und Poly(1,2-propylenethern) mit einzelnen endständigen Alkoholgruppen an einem beliebigen Polyacrylat aufweisen, das Carbonsäure oder Epoxy oder Chlor enthält, und zwar durch Veresterung mit der COOH oder durch katalysierte Anlagerung an Epoxy oder (besonders schwierig) durch Veretherung durch Verdrängung des Chlors.
Alle diese Reaktionen des Pfropfens können in ähnlicher Weise wie diejenigen ausgeführt werden, die auf dem Gebiet für die spezielle chemische Reaktion, die beteiligt ist, bekannt sind. Beispielsweise kann bei einer Transumesterungsreaktion ein typischer Katalysator für die Transumesterung, wie beispielsweise ein Alkalimetallalkoxid, ein Tetraalkyltitanat, eine Zinnverbindung, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat oder Zinn(II)oktoat oder ein Metallsalz, wie beispielsweise Zinkacetat, als Katalysator verwendet werden. Zur Anwendung können typische Mengen für die Katalysatoren gelangen, wie beispielsweise 0,3 bis 3 Gew.-% bezogen auf das gesamte Polymer. Die Reaktion des Pfropfens kann in Lösung ausgeführt werden, wobei die Ausführung in unvermischtem schmelzflüssigen Polymer jedoch bevorzugt ist. Beispielsweise lässt sich die Reaktion des Pfropfens in einem Extruder ausführen. Sofern es sich bei dem zweiten Polymer um ein niedermolekulares ungepfropftes zweites Polymer handelt, kann dieses vor dem Austritt aus dem Extruder unter Verwendung geeigneter Unterdruckzonen entfernt werden. Typische Temperaturen für diese Reaktion betragen 100° bis 350°C, mehr bevorzugt etwa 180° bis 300°C und besonders bevorzugt 200° bis 290°C. Bei der Ausführung der Reaktionen des Pfropfens durch Veresterung oder Transumesterung sind die Inhaltsstoffe vorzugsweise vorgetrocknet. Beispielsweise können bei Verwendung eines Extruders als Reaktionsbehälter die Inhaltsstoffe (und speziell die ersten und zweiten Polymere) vor dem Zusetzen zu dem Extruder vorgetrocknet sein oder können in den ersten Sektionen des Extruders in Vakuumzonen vor dem erfolgenden Start der chemischen Reaktionen getrocknet werden.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch andere Inhaltsstoffe enthalten, wie sie normalerweise in Elastomeren angetroffen werden, wie beispielsweise Füllstoffe, Pigmente, verstärkende Mittel, Antioxidantien, Antiozonschutzmittel, Härtungsmittel (Vernetzungsmittel), Verarbeitungshilfe, Vernetzungsmittel und Weichmacher. Zusätzlich können auch Mittel gegen „Massebildung" einbezogen sein, wie beispielsweise Octacosan, und zwar vorzugsweise in geringen Mengen (siehe beispielsweise die Beispiele 5 bis 8). Diese Zusammensetzung sind als Elastomere verwendbar, die, wenn sie ungehärtet sind (unvernetzt), eine bessere Beständigkeit gegen „Massebildung" haben, und/oder wenn sie gehärtet oder ungehärtet sind, verbesserte Niedertemperatureigenschaften haben. Diese verbesserten Niedertemperatureigenschaften zeigen sich durch die niedrigeren Glasübergangstemperaturen (Tg) der Zusammensetzungen. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können unter Anwendung von Verfahren, wie sie normalerweise bei derartigen Elastomeren angewendet werden, gehärtet (vernetzt) sein. Siehe hierzu beispielsweise die US-P-5093429. In einigen Fällen können in relativ geringen Mengen einige der vorhandenen Comonomere als Vernetzungsstellen wirken. Sofern es sich bei dem zweiten Polymer, das auf dem ersten gepfropft sein kann, um einen Polyether handelt, der über eine einzelne endständige Amin-Gruppe verfügt, kann es wünschenswert sein, das Polymer während der Compoundierungsstufe zu dem ersten Polymer zuzusetzen, d. h. zum Zeitpunkt, wenn die anderen Inhaltsstoffe der elastomeren Zusammensetzung zugesetzt sind.
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
DSC – Differentialscanningkalorimetrie
E – Ethylen
MA – Methylacrylat
MAME – Monomethylmaleat
MW – relative Molekülmasse
Mn – zahlengemittelte relative Molekülmasse
ODCB – o-Dichlorbenzol
PCL – Poly(ε-caprolacton)
PEG – Poly(ethylenether)
PEPO – ein terminiertes Blockcopolymer, das PEG und Poly(1,2-propylenether)-Blöcke enthält
Tg – Glasübergangstemperatur
In den Beispielen wurden zum Testen der Polymer-Zusammensetzungen die folgenden Methoden angewendet:
In den Beispielen wurden die ¹HNMR-Spektren mit einem Bruker AM-300 (300 MHz)-Instrument in perdeuteriertem Tetrachlorethan-Lösemittel oder mit einem 300 MHz GE-Spektrometer, Varian Associates Unity 400, oder Varian Associates 500 MHz in CDCl₃-Lösemittel und wahlweise mit einem Tetramethylsilan als inneren Standard gemessen. Die logarithmischen Viskositätszahlen wurden in Cannon-Fenske-Viskosimetern (#75 für PCL) bei 25°C gemessen. Die Polymer-Konzentration betrug 0,50 g/dl hauptsächlich in Toluol für PCL (0,055 g Polymer in 11 ml Lösemittel oder 0,075 g/15 ml, gemessen mit Hilfe einer Pipette). Die Lösungen wurden durch 0,5 Mikroliter-Spritzenfilter filtriert. Die thermischen Analysen wurden auf einem Differentialscanningkalorimeter von DuPont Instruments nach dem folgenden Protokoll ausgeführt. Es wurden 10 bis 18 mg einer Portion jeder Probe in einem Metallbehälter in das Spektrometer gegeben und insgesamt in einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Die Probe wurde von Raumtemperatur bis 60°C bei 20°/min erhitzt und für 2 Minuten bei 60°C („erste Wärme") erhitzt. Die Probe wurde in Flüssigstickstoff bis –100°C gekühlt und anschließend bis 60°C mit 20°/min erhitzt und für 2 Minuten bei 60°C („zweite Wärme") gehalten. Die Probe wurde wiederum bis –100°C gekühlt und bis 60°C mit 20°/min (dritte Wärme") erhitzt. Es wurden lediglich die Übergänge für die zweite und dritte Wärme aufgezeichnet. Die Schmelzpunkte wurden als das Maximum der Schmelzenthalpie genommen und die Tg-Werte als der Wendepunkt genommen.
Sofern nicht anders angegeben, wurden die Schmelzreaktionen in den Beispielen chargenweise in einem Brabender Plasticorder^® (C. W. Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, NJ, USA) mit einem Misch/Messkopf Typ 6 mit Laufrollen (etwa 60 ml Hohlraum) ausgeführt. Scale-up-Durchläufe wurden ebenfalls in einem Brabender Plasticorder^® ausgeführt, der mit einem dreiteiligen Prep Mixer^® und Scheibenmessern (etwa 350 ml Hohlraum) ausgestattet war. Die typische Gesamtbeladung für den Typ 6 betrug 50 g und für den größeren Mischer 250 g. Die Mischer wurden gereinigt, indem sie mit einer Mischung von Nordel^®-Kautschuk (verfügbar bei DuPont Dow Elastomers, Wilmington, DE, USA)/Bon Ami^®-Reinigungsmittel (oder Polyethylen/Ajax^®) betrieben wurden, gefolgt von einer Handreinigung, gelegentlich mit einer Drahtbürste. Es wurden kontinuierliche Schmelzreaktionen in einem Doppelschneckenextruder entsprechend der ausführlicheren Beschreibung in einem der Beispiele ausgeführt.
Sofern nicht anders angegeben, wurden sämtliche Reagenzien nach Vorschrift verwendet. Tetrabutyltitanat [Ti(O-n-bu)₄], 1,2,3,4-Tetramethylbenzol, Polyethylenglykolmethylether und Oligoethylenglykolalkylether wurden von der Aldrich Chemical Company erhalten; o-Dichlorbenzol (ODCB), Xylole, Dichlormethan (Ch₂Cl₂) und Methanol wurden von der EM Science erhalten. Isoduren (etwa 90%) wurde von der Fluka Chemical Corporation erhalten und Toluol von der Fisher Scientific. Poly-ε-caprolactan wurde entweder von Polysciences oder Union Carbide erhalten. Polyethylen-co-methylacrylat)-Dipolymere und Poly(ethylen-co-methylacrylat-co-ethylhydrogenmaleat)-Terpolymere wurden von der DuPont Company, Wilmington, DE, USA, erhalten. Ein Dipolymer mit 62 Gew.-% Methylacrylat (MA) und einem Schmelzindex (190°C) mit etwa 40 g/10 min wurde als E/62MA bezeichnet, ein anderes mit 59 Gew.-% MA und einem Schmelzindex von etwa 8 wurde als E/59MA bezeichnet und ein drittes Polymer mit 72 Gew.-% MA und einem Schmelzindex von etwa 40 wurde E/72MA bezeichnet.
Mit Ausnahme für die Beispiele 1 bis 4 lautete das typische Protokoll für sämtliche Reaktionen sowohl in kleineren als auch in größeren Mischern: 2 Minuten Vormischen der Reagenzien, Katalysatorzugabe und 13 Minuten Reaktionsdauer nach Start der Katalysatorzugabe. Damit betrug die Gesamtzeit des Mischen 15 Minuten.
BEISPIEL 1
Zu einem Mischer vom Typ 6 wurden bei 245°C und abgeschirmt mit Stickstoff 40,0 g E/72MA und 10,0 g Poly-ε-caprolacton-Diol („PCL-diol") (MW etwa 2000, Polysciences, cat.#9694) geladen. Mit dem Stößel nach unten wurden die Polymere bei 75 U/min für 2 Minuten gemischt. Anschließend wurden 0,58 ml einer 10%-igen (Gew./Gew.) Ti(O-n-bu)₄-Lösung in Xylolen in die Schmelze durch die mittlere Öffnung mit dem Stößel nach oben unter einer Schutzatmosphäre aus Stickstoff allmählich eingespritzt, so dass es ausreichte, das Reagens so gut wie möglich zu verteilen. Der Stößel wurde wieder geschlossen und der Stickstoff-Schutzgasmantel aufrecht erhalten. Das Drehmoment begann nach Zugabe des Katalysators rasch anzusteigen und erreichte bei 990 m-g etwa 4 Minuten nach der Zugabe ein Maximum und fiel anschließend rasch ab, als das Material erstarrte und zu einem bröseligen Feststoff wurde. Das Mischen wurde beendet und das Polymer 5 Minuten nach Beginn der Katalysatorzugabe entnommen.
BEISPIEL 2
Es wurde ein ähnlicher Versuch wie in Beispiel 1 mit etwa 9000 MW Poly-ε-caprolacton („PCL") (Polysciences, cat.#19561, η_inh = 0,272 in Toluol) an Stelle des 2000-MW-PCL-Diols ausgeführt. Das Anfangsmoment des Mischers betrug etwa 93 m-g. 6 Minuten nach Katalysatorzugabe begann das Moment von etwa 70 m-g allmählich bis zu einem Maximum von etwa 185 m-g 13 Minuten nach Katalysatorzugabe anzusteigen, zu welchem Zeitpunkt das Mischen beendet und das Produkt entnommen wurde. Die Polymerschmelze blieb während des gesamten Mischens transparent.
BEISPIEL 3
Es wurde ein weiterer ähnlicher Versuch wie in Beispiel 1 mit etwa 30.000 MW-PCL (Polysciences cat.# 7039) ausgeführt und keine Änderung des Drehmomentes festgestellt. Das Anfangsmoment betrug 60 bis 90 m-g und blieb während der gesamten Reaktion überwiegend bei 60 m-g konstant. Die Schmelze war zu Beginn transparent bis durchscheinend und am Ende der Reaktion transparent.
BEISPIEL 4
Es wurde ein weiterer ähnlicher Versuch wie in Beispiel 1 mit etwa 9.000 MW-PCL (Polysciences, cat.# 19561) ausgeführt, jedoch ohne Zugabe von Titanat-Katalysator, um ein einfaches, nichtumgesetztes Gemisch zu erzeugen. Die Probe wurde für 15 Minuten nach Zugabe des Polymers zum Mischer gemischt. Die Schmelze war insgesamt sehr fluid und es gab keine Änderung des Drehmomentes. Das Drehmoment betrug am Ende etwa 34 m-g.
BEISPIELE 5 BIS 8
Zu einem Mischer vom Typ 6 wurden bei 245°C und unter Stickstoff-Schutzgasmantel 45,0 g E/MA-Copolymere und 5,0 g PCL oder ein Gemisch der PCL geladen, die in Tabelle 1 angegeben sind. Mit dem Stößel nach unten wurden die Polymere bei 75 U/min für 2 Minuten gemischt. Sodann wurde eine Portion einer 10%-igen (Gew./Gew.) Ti(O-n-bu)₄-Lösung in Xylolen (Volumenangabe in Tabelle 1) in die Schmelze durch die mittlere Öffnung mit dem Stößel nach oben unter einem Stickstoff-Schutzgasmantel allmählich eingespritzt, so dass es ausreichte, das Reagens so gut wie möglich zu verteilen. Der Stößel wurde wiederum geschlossen und der Stickstoff-Schutzgasmantel aufrecht erhalten. In dem einen Fall (siehe Tabelle 1) wurde die Hälfte des PCL 11 Minuten nach Beginn des Mischens zugesetzt. Das Mischen wurde beendet und das Produkt 13 Minuten nach Katalysatorzugabe entfernt. Die Polymer-Schmelze war während des Mischens transparent oder durchscheinend.
Jedes Produkt wurde hinsichtlich seiner Beständigkeit gegen „Massebildung" bewertet. Der nachfolgend beschriebene Test soll eine Lagerung von Pellets aus den Polymerprodukten im Lagerhaus in Säcken simulieren, die einzeln in Kästen verpackt waren („bag-in-a-box"). Das Produkt aus dem Brabender Plasticorder^® wurde mit 5% Octacosan gemischt und etwa 20 g in einen CSI-MAX^®-Mischextruder (Modell CS-194, CustomScientific Instruments, Cedar Knolls, NJ) extrudiert. Die Rotortemperatur des Miniextruders betrug 115° bis 120°C, die Kopftemperatur 180° bis 190°C, während der Antriebsmotor bei „90" eingestellt war. Der resultierende Polymerstrang wurde in einer 2%-igen Dispersion von Zinkstearat in kaltem Wasser abgeschreckt. Der Strang wurde zu Pellets mit einem Verhältnis Länge: Durchmesser von 1 : 1,5 zertrennt und durch Bestäuben mit HiSil^® 233 in einem Kunststoffsack oder einer Aluminium-Schale bestäubt. Der überschüssige Staub wurde abgeschüttelt und die Pellets in einen Glaskrug gegeben. Es wurde ein 2,54 cm (1'') dickes Bett von Pellets unter einer Last von 38 g gesetzt, während der Krug für 24 Stunden in einem Ofen von 40°C und anschließend 7 Tage gegeben wurde. Die Pellets wurden auf „Massebildung" getestet, indem sie aus dem Krug nach der vorgeschriebenen Zeitdauer ausgegossen wurden. Diejenigen ohne „Massebildung" flossen leicht aus dem Krug („leichtes Fließen"), diejenigen mit „Massebildung" flossen nicht aus dem Krug („kein Fließen") und diejenigen, die lediglich eine geringfügige „Massebildung" zeigten, flossen verhältnismäßig leicht („Fließen").
TABELLE 1
BEISPIELE 9 UND 10 UND VERGLEICHSBEISPIEL A
Es wurde E/59MA mit PCL in der in den Beispielen 5 bis 8 beschriebenen Weise mit Ausnahme der in Tabelle 2 angegebenen Mengen an PCL und Katalysator gemischt. In dem einen Fall wurde ein einfaches Gemisch hergestellt, da kein Ti(O-n-bu)₄-Katalysator der Mischung zugesetzt wurde, so dass ein Pfropfen durch Transumesterung vermieden wurde. Die Beständigkeit gegen „Massebildung" der Produkte wurde mit dem Ausgangsmaterial (Vergleichsbeispiel A) E/59MA verglichen: dieses Polymer wurde so wie es war unvermischt in dem Brabender Plasticorder^® gemischt. Für die Tests der Beständigkeit gegen „Massebildung" wurden die Polymere nicht mit Octacosan behandelt und die Extrusion bei einer Rotortemperatur von 80°C und einer Kopftemperatur von 150°C ausgeführt. Die „Massebildung" wurde lediglich nach 24 Stunden bei 40°C getestet. Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass E/59MA zur „Massebildung" neigt, das PCL eine gewissen Beständigkeit gegenüber „Massebildung" gewährt, wenn es ohne Reaktion zugesetzt wird, wobei das Pfropfen von PCL eine noch bessere Beständigkeit gegen „Massebildung" gewährt. In einigen Fällen, wo der Ti(O-n-bu)₄-Katalysator bestimmte Anwendungen des Produktes stören kann, kann es wünschenswert sein, das PCL ausschließlich zuzusetzen und einen kleineren Wert für die Beständigkeit gegen „Massebildung" hinzunehmen.
TABELLE 2
BEISPIEL 11 UND VERGLEICHSBEISPIEL B
Es wurde E/62MA mit PCL in der in den Beispielen 5 bis 8 beschriebenen Weise mit der Ausnahme der in Tabelle 3 gezeigten Angaben für eine Mischung von PCL mit niedrigem bzw. hohem MW und mit der Ausnahme gemischt, dass die Katalysatorzusammensetzung und Menge entsprechend den Angaben verwendet wurden. Die PCL lassen sich bis zu einem gewissen Grad zu einer gleichförmigeren MW-Verteilung während des Ablaufs der Reaktion des Pfropfens durch Transumesterung äquilibrieren. Die Beständigkeit gegen „Massebildung" wurde entsprechend der Beschreibung in den Beispielen 5 bis 8 getestet, wobei die Behandlung der Produkte mit 5% Octacosan vor der Extrusion und Pelletisierung einbezogen war. Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass E/62MA zur „Massebildung" neigt, wenn eine Behandlung mit Ti(O-n-bu)₄-Katalysator allein erfolgt (Vergleichsbeispiel B), und zwar selbst dann, wenn das Drehmoment des Mischers (ein Maß für die Viskosität der Schmelze) sehr viel stärker anstieg, als wenn PCL zusätzlich vorhanden gewesen wäre. Das PCL-Blend gewährt eine Beständigkeit gegen „Massebildung" und lässt sich daher an Stelle einer einzelnen PCL-Komponente mit mittlerem MW verwenden.
TABELLE 3
VERSUCH 1
Es wurde Union Carbide Tone^® PCL-Polymer P-767E (Charge #2799, M_n etwa 43.000) über Nacht bei 45°C in einem Vakuumofen unter Vakuum mit langsamer Stickstoffspülung getrocknet. Es wurde eine 150 g-Portion des getrockneten PCL in einen Kunstharzkessel geladen, der mit einem Aldrich-Aufsatz, Stopfen und Rührwerk ausgestattet war und zuvor durch Erhitzen mit einer Heißluftpistole getrocknet worden war. Anschließend wurden 1.134 g 1,6-Hexandiol (Aldrich, 99%) durch Wägepapier verteilt zugesetzt und der Kolben und die Inhaltsstoffe mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde der Katalysator (0,72 ml von 10% (Gew./Gew.) Ti(O-n-bu)₄ in Xylolen) mit der Spritze durch den Aldrich-Aufsatz zugegeben, während der Kessel unter einem leichten Stickstoff-Überdruck gehalten wurde. Der Kessel wurde in ein Ölbad bei etwa 240°C gegeben und bis etwa 210° bis 215°C gekühlt. Die Komponenten wurden gerührt, während das Ölbad auf den neuen Sollwert von 225°C zurückgeführt wurde. Der „Nullpunkt" der Zeit wurde aufgezeichnet, nachdem das Bad 225°C erreichte oder die Rührgeschwindigkeit sich auf 45 U/min erhöhte (bei einer Einstellung von 20% Variac^®, Motor bei voller Spannung), je nach dem, welches zuerst erfolgte. Die Reaktion wurde beendet, nachdem die Drehzahl bis zu einem konstanten Wert (Ende des MW-Verlustes) angestiegen war oder 200 Minuten nach dem „Nullpunkt" der Zeit, je nach dem, welches zuerst kam. Die Reaktion wurde mit einer Rührgeschwindigkeit von 195 U/min innerhalb von etwa 1 Stunde konstant gehalten. Das Produkt hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,273 dl/g.
VERSUCH 2
Es wurde Union Carbide Tone^® PCL-Polymer P-767E (Charge #2799, M_n etwa 43.000) über Nacht bei 45°C in einem Vakuumofen unter Vakuum mit langsamer Stickstoff-Spülung getrocknet. Eine 150 g-Portion des getrockneten PCL wurde in einem Kunstharzkessel gegeben, der mit einem Aldrich-Aufsatz ausgestattet war, mit einem Stopfen und einem Rührwerk und der zuvor durch Erhitzen mit einer Heißluftpistole getrocknet worden war. Anschließend wurden 1.349 g 1,6-Hexandiol (Aldrich, 99%) mit Wägepapier verteilt zugesetzt und der Kolben und seine Inhaltsstoffe mit Stickstoff gespült. Der Katalysator (1,72 ml von 10% (Gew./Gew.) Ti(O-n-bu)₄ in Xylolen) wurde sodann mit einer Spritze durch den Aldrich-Aufsatz gegeben, während der Kessel unter leichtem Stickstoff-Überdruck gehalten wurde. Der Kessel wurde in ein Ölbad bei 240°C gesetzt und dieses bis 220°C gekühlt. Die Komponenten wurden mit dem bei überwiegend 223° bis 227°C gehaltenen Ölbad gerührt. Der „Nullpunkt" der Zeit wurde aufgezeichnet, sobald das Bad etwa 225°C erreicht hatte oder die Rührgeschwindigkeit auf 45 U/min (bei einer 20% Variac^®-Einstellung, Motor unter voller Spannung) anstieg, was immer zuerst eintrat. Die Reaktion wurde abgebrochen, sobald die Drehzahl einen konstanten Wert einnahm (Ende des MW-Verlustes) oder etwa 200 Minuten nach dem „Nullpunkt" der Zeit, was immer zuerst eintrat. Die Reaktion wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von etwa 160 U/min nach etwa 190 Minuten beibehalten und für weitere 23 Minuten für insgesamt 213 Minuten fortgesetzt. Das Produkt hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,278 dl/g. Der Prozess wurde viermal mit unterschiedlichen Chargen des gleichen PCL wiederholt, was Polymere mit logarithmischen Viskositätszahlen von 0,274, 0,278, 0,264 und 0,276 dl/g ergab.
Die 5 gespaltenen PCL wurden in der Schmelze in einem 1 l-Kunstharzkessel unter Stickstoff-Schutzgasatmosphäre und Rühren mit einem Metallruhrstab oder eine Metallrührschaufel in einem 240°C- Ölbad compoundiert. Das Mischen war zu Anfang langsam, beschleunigte sich mit dem Schmelzen des Polymers und wurde dann für 15 Minuten mit dem Kühlen des Ölbads bis etwa 200°C heftig. Das compoundierte Polymer wurde auf eine Plattenstrecke mit Teflon^®-beschichteter Folie und abgedeckt mit Aluminium-Folie und mit Stickstoff-Schutzgasatmosphäre versehen ausgetragen. Die logarithmische Viskositätszahl der Mischung betrug 0,272 dl/g.
BEISPIELE 12 BIS 14 UND VERGLEICHSBEISPIEL C
In einen Brabender-Prep-Mixer^® wurden bei 245°C und unter Stickstoff-Schutzgasatmosphäre mit einer Scheibenmesserdrehzahl von 75 U/min 225 g E/62MA (zuvor zu einem flächigen Erzeugnis verarbeitet, das sich leicht in den Brabender zuführen ließ) und 25 g des Blends aus gespaltenem PCL aus Versuch 2 geladen. Die Temperatur des Mischers nahm ab und da sie langsam bis lediglich 229°C 8 Minuten später wieder anstieg, wurde die eingestellte Temperatur bis 260°C zur Beschleunigung des Beheizens erhöht. Sobald die Temperatur 244°C an der 13 Minuten-Marke erreichte, wurde der Sollwert auf 245°C zurückgestellt und der Katalysator (0,90 ml von 25%-igem (Gew./Gew.) Ti(O-n-bu)₄ in 1,2,3,4-Tetramethylbenzol) allmählich mit Hilfe einer Spritze zugegeben. Gegenüber dieser Mischdauer des Vorkatalysators von 13 Minuten ist eine Mischdauer des Vorkatalysators von 2 Minuten im allgemeinen bevorzugt. Es wurde ausreichend Katalysator zugegeben, um ungefähr eine Verdreifachung des Ausgangsmomentes (Schmelzeviskosität) zu erzielen. Das Drehmoment stieg rasch von 480 m-g bis zu einem Maximum von etwa 1.300 m-g an und die Temperatur wurde bei etwa 245°C konstant gehalten. Der Durchlauf wurde nach 26 Minuten, d. h. 13 Minuten nach Katalysatorzugabe, beendet. Bei den nachfolgenden Durchläufen wurden die Sollwerte von 245° bis 260°C zum Zeitpunkt der Polymerzugabe umgestellt und wieder auf 245°C zurückgestellt, wenn sich die Mischung dieser Temperatur näherte. Das Produkt hatte bei 100°C eine Mooney-Viskosität (ML – 1 + 4) von 8. Bei Auflösung in CH₂Cl₂ blieben in Beispiel 12 sichtbare Gel-Flecke an den Wänden des Glasbehälters zurück. In ähnlicher Weise wurde das Polymer von Beispiel 14 mit der Ausnahme hergestellt, dass ein Blend von kommerziellen PCL mit hohem und niedrigem MW für das gespaltene PCL ersetzt wurde, wie in Tabelle 4 gezeigt wird. In Beispiel 13 (Peroxid-Modifikation) wurden 2,6 g Vandre^® VAM und 5,7 g Luparco^® 230XL vor dem Beladen des Brabenders in 234 g E/62MA eingemahlen. Der Brabender wurde auf 160°C vorgewärmt und mit E/62MA als Vormischung und 26 g gespaltenem PCL beladen, 9 Minuten lang gemischt und ausgetragen. Das Drehmoment erreichte ein Maximum von etwa 5.500, was erheblich höher war als bei den Durchläufen der PCL-Umesterung. Das Produkt hatte eine 100°C-Mooney-Viskosität (Ml 1 + 4) von 17. Das Produkt von Beispiel 13 löste sich vollständig in CH₂Cl₂ auf, jedoch blieb die Lösung trüb, was wahrscheinlich auf den anorganischen Träger für das Luperco^®-Peroxid zurückzuführen ist.
Die Produkte der Beispiele 12 bis 14 wurden auf Beständigkeit gegen „Massebildung" entsprechend der Beschreibung in den Beispielen 5 bis 8 mit der Ausnahme bewertet, dass sie nicht vor der Extrusion und Pelletisierung mit 5% Octacosan behandelt wurden. Wie aus Tabelle 4 zu entnehmen ist, waren alle gegen „Massebildung" beständig. Die Produkte wurden compoundiert und vulkanisiert und die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate mit einem verglichen, das in ähnlicher Weise aus Vamac^®D (verfügbar bei E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, USA) hergestellt wurde, bei dem es sich um ein von unbehandeltem E/62MA (Vergleichsbeispiel C) derivierten kommerziellen Polymer handelte. Die PCL-behandelten Produkte vereinten physikalische Eigenschaften, die mit dem unbehandelten Polymer vergleichbar waren und die hinsichtlich der Beständigkeit gegen „Massebildung" überlegen waren.
TABELLE 4
BEISPIEL 15
Zum Vergleich wurden die T_g-Werte von unbehandeltem E/52MA, E/62MA und E/72MA gemessen (bzw. Vergleichsbeispiele D, E und F) und in Tabelle 5 aufgeführt. Ebenfalls wurde der T_g-Wert von PCL gemessen (Vergleichsbeispiel G), um festzustellen, das sie niedriger als die der E/MA's war. Die T_g-Werte anderer Proben, wie sie in Tabelle 5 gezeigt sind, wurden ebenfalls gemessen. Kleinere T_g-Werte der Probe weisen im Allgemeinen auf verbesserte Niedertemperatureigenschaften hin, d. h. das Produkt ist bei niedrigeren Temperaturen verwendbar. Die Verringerung des T_g-Wertes des E/MA-Dipolymers durch zugesetztes PCL weist auf eine wahrscheinliche (zumindest) teilweise Mischbarkeit hin.
TABELLE 5
BEISPIELE 16 BIS 19
In einen Mischer vom Typ 6 wurden bei 250°C E62/MA-Copolymere und die in Tabelle 6 angegebenen PEG geladen und mit Stickstoff-Schutzatmosphäre versehen. Mit dem Stößel nach unten wurden die Polymere für 2 Minuten bei 75 U/min gemischt. Anschließend wurde eine Portion einer 50%-igen (Gew./Gew.) Ti(O-n-bu)₄-Lösung in ODCB (Volumenangabe in Tabelle 6) wahlweise in die Schmelze durch die mittlere Öffnung mit dem Stößel nach oben unter einem Stickstoff-Schutzgasmantel so allmählich eingespritzt, dass es ausreichend war, das Reagens so gut wie möglich zu verteilen. Der Stößel wurde wiederum geschlossen und der Stickstoff-Schutzgasmantel aufrecht erhalten. Das Mischen wurde beendet und das Produkt 13 Minuten nach Katalysatorzugabe entfernt. Die Polymer-Schmelze war während des Mischens transparent, was eine Mischbarkeit der Schmelze vermuten ließ. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur waren die PEG mit MW von etwa 550 bis 750 enthaltenden Produkte transparent oder nahezu transparent, während solche, die PEG mit einem MW von etwa 2.000 bis 5.000 enthielten, lichtundurchlässig waren, was wahrscheinlich auf eine Kristallisation eines Teils des PEG zurückzuführen ist und die Möglichkeit vermuten lässt, dass man eine verbesserte Beständigkeit gegen „Massebildung" erhält.
Um ungepfropftes PEG zu extrahieren und damit den Umfang des Pfropfens von PEG an E/62MA zu ermitteln, wurden einige dieser Produkte aufgelöst und sodann wieder aus der Lösung mit der nachstehend beschriebenen Prozedur ausgefällt. Das ungepfropfte PEG blieb in Lösung, da es in dem Ausfällmittel löslich war. Die „Pfropfungen" waren solche Produkte, die während der Reaktion mit Titanat-Katalysator behandelt wurden, während die „Blends" solche waren, die nicht mit Titanat behandelt wurden. Die Extraktionsergebnisse in Tabelle 6 zeigen, dass bei den getesteten Pfropfprodukten wesentlich mehr Produkt ausgefällt worden war, da mindestens ein Teil des PEG sich an dem unlöslichen E/62MA bindet.
Es wurden jeweils acht 1 g-Portionen von Pfropfungen oder Schmelzblends von PEG und E/62MA in 80 ml Aceton aufgelöst, die Lösungen ausgefällt, indem man sie langsam in 400 ml gut gerührtes deionisiertes Wasser tropfen ließ. Von dem kautschukartigen Polymer wurde Flüssigkeit dekantiert und das Polymer zusammengedrückt, um zusätzliche Flüssigkeit auszudrücken. Der Feststoff wurde dreimal mit 100 ml-Portionen Wasser gewaschen, jedes Mal zur Unterstützung der Extraktion von Verunreinigungen geknetet und die Flüssigkeit anschließend dekantiert und das Polymer zusammengedrückt, um zusätzliche Flüssigkeit auszudrücken. Der Feststoff wurde über Nacht in einem Dampfabzug getrocknet und anschließend in einem Vakuumofen bei 60°C unter Vakuum mit geringfügiger Stickstoff-Spülung bis auf Gewichtskonstanz (mindestens 24 Stunden) getrocknet. Die Extraktmenge wurde aus der Differenz zwischen 8,0 g und der gewonnenen Trockenmasse ermittelt. Bei den Blends überstieg der berechnete Extrakt die theoretische Menge von PEG um 0,13 bis 0,14 g, was auf eine wasserextrahierbare Fraktion von E/MA zurückzuführen war. Bei der Berechnung der Pfropfmenge bei Reaktionsprodukten wurde davon ausgegangen, dass diese Fraktion einen Teil des Extraktes ausmachte und wog 0,13 bis 0,14 g. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 6 gezeigt.
TABELLE 6
BEISPIELE 20 BIS 22
Es wurde eine Mischung von Polyethylenglykolmethylethern auf E/62MA entsprechend der Beschreibung in den Beispielen 16 bis 19 mit der Ausnahme aufgepfropft, dass die PEG-Komponente mit geringerem MW vor der 25 Gew.-%-igen Ti(O-n-bu)₄/ODCB-Katalysator-Lösung zugesetzt wurde, dass die PEG-Komponente mit dem höheren MW 11 Minuten nach dem Katalysator zugesetzt wurde und das Mischen 2 Minuten später beendet wurde, d. h. 13 Minuten nach Katalysatorzugabe. Das PEG mit einem MW von etwa 550 wurde zum Optimieren des Pfropfens verwendet und das PEG mit einem MW von etwa 2.000 oder etwa 5.000 zur Verbesserung der Kristallisation des Produktes bei Raumtemperatur, um eine verbesserte Beständigkeit gegen „Massebildung" zu gewähren. Die Beständigkeit gegen „Massebildung" wurde nach der in den Beispielen 5 bis 8 beschriebenen Methode einschließlich der Behandlung der Produkte mit 5% Octacosan vor der Extrusion und Pelletisierung gemessen. Die Beständigkeit gegen „Massebildung" wurde auch ohne Zusatz von Octacosan getestet. Die Inhaltsstoffe und die Ergebnisse der „Massebildung" sind in Tabelle 7 gezeigt. Alle mit Octacosan behandelten Produkte zeigten eine gewisse Beständigkeit gegen „Massebildung" nach einem Tag unter Belastung bei erhöhter Temperatur, wobei sich mehrere für 1 Woche gegen „Massebildung" als beständig erwiesen.
TABELLE 7
BEISPIEL 23
Es wurde Polyethylenglykolmethylether (MW etwa 550) auf E/62MA in der in den Beispielen 16 bis 19 beschriebenen Weise mit der Ausnahme aufgepfropft, dass 42,5 g E/62MA, 7,5 g PEG und 0,30 ml 25%-iges (Gew./Gew.) Ti(O-n-bu)₄ in Isodurol verwendet wurden und die Reaktion bei 250°C ausgeführt wurde. Die PEG-Extraktion wurde entsprechend der Beschreibung in den Beispielen 16 bis 19 ausgeführt und die aufgepfropfte Menge sowohl aus den Massen des vorgefällten Produktes als auch aus dem Feststoff errechnet, der beim Trocknen des Filtrats erhalten wurde. Außerdem wurde die prozentuale aufgepfropfte PEG-Menge aus den NMR-Spektren berechnet.
Für die ¹HNMR-Analyse wurde jede Probe bei einer Konzentration von 1% in Perdeuterotetrachlorethan aufgelöst, mit einer kleinen Menge an Trifluoressigsäureanhydrid behandelt und für etwa 30 Minuten bei etwa 100°C erhitzt, um zu ermöglichen, dass das Säureanhydrid die terminalen OH-Gruppen des nichtumgesetzten PEG verbraucht. Die aus der Reaktion von Trifluoressigsäureanhydrid mit den terminalen OH-Gruppen des ungepfropften PEG resultierenden Protonen erschienen bei δ4,5 ppm (CH₂OC[O]CF₃). Aus dem Aufpfropfen von PEG auf E/MA resultierende Protonen erschienen bei δ4,2 ppm (CH₂OCO-Teil, verknüpft mit dem Polymer-Grundgerüst). Die Protonen, die den Gehalt an Methylacrylat (MA) zu Beginn der Reaktion repräsentieren, erschienen bei δ2,3 ppm (CHCOO-Teil). Das Verhältnis von aufgepfropften PEG/gesamten (aufgepfropft + nichtumgesetzt) PEG wird ermittelt, indem die Fläche unterhalb des δ4,2 ppm Peaks durch die Summe der Flächen unterhalb der Peaks bei δ4,2 und δ4,5 ppm dividiert wird. Die Mol.-% an MA, die durch PEG ersetzt wurden, das dadurch an das E/MA-Grundgerüst gepfropft wurde, wurden ermittelt, indem die Fläche unterhalb des δ4,2 ppm Peaks durch die Fläche unter des δ2,3 ppm Peaks dividiert und auf die Zahl der Protonen korrigiert wurden, die jedes Peak repräsentiert.
Die Ergebnisse dieser Analysen sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
TABELLE 8
BEISPIELE 24 BIS 34 UND VERGLEICHSBEISPIELE H UND I
Es wurde eine Reihe von E/MA-PEG-Pfropfungen in der in den Beispielen 16 bis 19 beschriebenen Weise mit der Ausnahme hergestellt, dass die in Tabelle 9 beschriebenen Mengen der Inhaltsstoffe verwendet wurden. Das zugesetzte PEG senkte die T_g aller Arten von E/MA, die getestet wurden, und die Größenordnung der Änderung war proportional zu der PEG-Menge in dem Produkt, was in Tabelle 10 gezeigt wird. Die T_g-Werte der E/MA-Ausgangs-Copolymere sind ebenfalls in Tabelle 10 als Vergleichsbeispiele H (E/62MA) und I (E/72MA) gezeigt.
TABELLE 10
BEISPIELE 35 UND 36 UND VERGLEICHSBEISPIELE K UND J
BEISPIEL 35
Es wurden mehrere Chargen einer Pfropfung von Polyethylenglykolmethylether (MW etwa 550) auf E/72MA in der in den Beispielen 16 bis 19 beschriebenen Weise mit der Ausnahme hergestellt, dass 45,0 g E/72MA, 5,0 g PEG und 0,20 ml 25%-iges (Gew./Gew.) Ti(O-n-bu)₄ in Isodurol für jede Charge verwendet wurden und die Reaktion bei 250°C ausgeführt wurde. Die Chargen wurden vereint, um eine ausreichende Menge zum Compoundieren auf einer Kautschukmühle, Vulkanisieren und Bewertung der Vulkanisateigenschaften bereitzustellen. Der Anteil des PEG, der aufgepfropft wurde, wurde durch Extraktion der Mischung mit Hilfe der Auflösungs- und Ausfällungsprozedur ermittelt, wie sie für die Beispiele 16 bis 19 beschrieben wurde. Die T_g wurde mit Hilfe der DSC an einer Portion der Mischung gemessen und eine andere Portion entsprechend der Darstellung in Tabelle 11 compoundiert und gehärtet.
BEISPIEL 36
Der Prozess von Beispiel 35 wurde mit mehreren Chargen wiederholt, die aus 45,0 g E/62MA, 5,0 g PEG und 0,55 ml 25%-iges (Gew./Gew.) Ti(O-n-bu)₄ in Isodurol hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gegeben.
VERGLEICHSBEISPIELE J UND K
Es wurden die DSC's von unmodifiziertem E/72MA und E/62MA gemessen und die Polymere wie vorstehend als Vergleichsbeispiele J bzw. K compoundiert und vulkanisiert. Die DSC- und Vulkanisationsergebnisse wurden mit den gepfropften Proben verglichen und in Tabelle 11 zusammengestellt.
TABELLE 11
Die Ergebnisse in Tabelle 11 zeigen, dass die Ausgewogenheit von Lösemittel und Temperaturbeständigkeit verbessert ist. Die physikalischen Eigenschaften der mit Peroxid-gehärteten Materialien sind ähnlich denen von unmodifizierten Polymeren in den Vergleichsbeispielen. Die Flexibilität bei geringerer Temperatur, die mit Hilfe von „Clash-Berg" in der Tabelle ermittelt wurde, wurde durch Pfropfen verbessert, womit das überlegene Niedertemperaturverhalten gezeigt ist. Die Produkte mit PEG haben ein verringertes Ölquellvermögen. Die Ausgewogenheit von Ölquellvermögen und Niedertemperatureigenschaften ist ebenfalls verbessert: beispielsweise hat das von dem E/72MA-PEG-Produkt (Beispiel 34) derivierte Vulkanisat ein sehr viel geringeres Ölquellvermögen als dasjenige, das auf unmodifiziertem E/62MA beruht (Vergleichsbeispiel K), hat jedoch eine vergleichsweise geringe Clash-Berg-Temperatur. Überraschenderweise ist trotz der Wasserlöslichkeit des PEG das Wasserquellvermögen in heißem Wasser nicht erhöht und ist unerwartet etwas verringert.
BEISPIELE 37 BIS 45 UND VERGLEICHSBEISPIEL L
Für diese Beispiele wurde die folgende Anlage verwendet:

(a) ein Einschnecken-Hilfsextruder zur Zuführung von E/MA-Elastomer
(b) Berstorff^® (Florence, KY, USA) ZE-25-Doppelschneckenextruder, mit einem Durchmesser von 25 mm, L/D = 38, mitlaufend, gegenseitig kämmend. Es gelangte ein knapp arbeitendes Schneckendesign zum Einsatz, einschließlich Blisterringe, Knet-, Misch- und Umkehrelemente. Diese Elemente erzeugten Bereiche des Haltens (Schmelzdichtungen) an mehreren Stellen entlang der Schnecke.
(c) zwei ISCO^® (ISCO Inc., Lincoln, NB, USA) Digital-Spritzpumpen, Model 500 D, zur Zuführung von PEG und Katalysator-Lösung
(d) Vakuumpumpe (Vakuum mit 3,2 kPa Absolutdruck)
(e) tiefgekühlte Kältefalle mit einem Betrieb bei –60°C.

Es wurden die folgenden Materialien verwendet:
Das E/MA-Polymer wurde mit einer geregelten Geschwindigkeit in den Berstorff-Extruder eingeführt und das Polymer bei einer Temperatur von etwa 100°C an der Einspritzstelle in die Berstorff, Zone 1. Der Berstorff-Extruder bestand aus 8 Zonen, von denen Zone 2 bis 8 bis zur gleichen Temperatur (260° bis 280°C) beheizt war (angegeben in Tabelle 12), und eine 9. Zone (das Werkzeug), die bei 200°C eingestellt war. Das Polyethylenglykolmethylether (PEG) wurde in die Zone 2 (an der Eintrittseite) des Berstorff-Extruders mit einer Geschwindigkeit von 7,0 ml/min eingeführt. Jeden Tag wurde eine frische Charge von Katalysator-Lösung (25 Gew.-%-ig (Gew./Gew.) Tetrabutyltitanat in Toluol) hergestellt und in die ISCO-Spritzpumpe zur Zuführung entweder in Zone 3 oder Zone 5 des Berstorff gegeben. An der Zone 7 befand sich eine Unterdruck-Lüftungsöffnung. Nachdem ein stationärer Durchsatz erzielt worden war, wurde vor dem Einspritzen von Alkohol und Katalysator der E/62MA-Polymer-Durchsatz kontrolliert, indem der Ausgang des Polymers über ein Intervall von 2 Minuten gewogen wurde. Die Polymer-Beschickungsrate betrug näherungsweise 63 g/min. Seine Verweilzeit in dem Extruder betrug etwa 1,2 bis 1,5 Minuten, die während eines vorangegangenen Durchlaufs unter ähnlichen Bedingungen mit verschiedenen Pfropfungsmitteln ermittelt wurde. Das am Werkzeug austretende Polymer wurde in tarierten und mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Ristpfannen über abgemessene Zeitintervalle (in der Regel 2 Minuten) aufgenommen, in einem Trog mit Kühlwasser gekühlt und zur Bestimmung der Produktdurchsatzmenge gewogen. Gelegentlich wurde im Verlaufe des Versuches der Polymer-Durchsatz gravimetrisch mit abgeschalteten Flüssigkeitsströmen bestimmt. Das Nebenprodukt Methanol und etwas von dem nichtumgesetzten PEG wurden in die Nähe der Ausgangsseite des Berstorffs an einer Vakuumöffnung an dem Extruder entfernt, die mit der Vakuumpumpe und der Kühlfalle entsprechend der vorstehenden Beschreibung verbunden war.
Die Schneckendrehzahl des Berstorff-Extruders betrug 200 U/min. Der Katalysator-Durchsatz und die Berstorff-Zylindertemperatur variierten in der in Tabelle 12 beschriebenen Weise. Die innere Schmelztemperatur in der Nähe des Werkzeugs betrug etwa 205°C. Wie aus Tabelle 12 entnommen werden kann, ist es möglich, mindestens einen Teil des PEG in der kurzen Verweilzeit im Extruder zu pfropfen, was mit Hilfe der ¹HNMR-Analyse ermittelt wurde.
Für die ¹HNMR-Analyse wurde jede Probe bei einer Konzentration von 1% in Perdeuterotetrachlorethan aufgelöst, mit einer kleinen Menge Trifluoressigsäureanhydrid behandelt und 30 Minuten bei 100°C erhitzt, um zu ermöglichen, dass das Säureanhydrid die OH-Endgruppen des nichtumgesetzten PEG verbraucht. Die aus der Reaktion von Trifluoressigsäureanhydrid mit den OH-Endgruppen des ungepfropften PEG resultierenden Protonen erscheinen bei δ4,5 ppm (CH₂OC[O]CF₃). Die aus dem Pfropfen von PEG auf E/MA resultierenden Protonen erscheinen bei δ4,2 ppm (CH₂OCO-Teil, verknüpft mit dem Polymer-Grundgerüst). Die Protonen, die den Gehalt an Methylacrylat (MA) zu Beginn der Reaktion repräsentieren, erscheinen bei δ2,3 ppm (CHCOO-Teil). Das Verhältnis von gepfropften/gesamten (gepfropft + nichtumgesetzt) PEG wird ermittelt, indem die Fläche unterhalb des δ4,2 ppm Peaks durch die Summe der Flächen unterhalb der Peaks bei δ4,2 und δ4,5 ppm dividiert wird. Die Mol.-% von MA, die durch PEG gepfropft wurden (CH₃O ersetzt durch PEG) wurden ermittelt, indem die Fläche unterhalb des δ4,2 ppm Peaks durch die Fläche unterhalb des δ2,3 ppm Peaks dividiert und auf die Zahl der Protonen korrigiert wurde, die jedes Peak repräsentiert.
TABELLE 12
Ein Teil der aus dem Extruderpfropfen von PEG vorstehend erhaltenen Produkte wurde auf einer Kautschukmühle mit einer Härtungsrezeptur vom Peroxid-Typ compoundiert und vulkanisiert. In ähnlicher Weise wurde nichtmodifiziertes E/62MA compoundiert und vulkanisiert (Vergleichsbeispiel L). Die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats in Tabelle 13 zeigen, dass die PEG-Modifikation die Eigenschaften von E/62MA nicht nachteilig beeinflusst und überraschenderweise nicht das Heißwasserquellvermögen erhöht, obgleich von dem PEG bekannt ist, dass es über eine Affinität zum Wasser verfügt.
TABELLE 13
BEISPIELE 46 BIS 52
Es ist möglich, kurzkettiges Alkyl, Aryl oder Alkylarylether von Ethylenoxid-Dimeren, -Trimeren und anderen Oligomeren zu pfropfen, die auch die angestrebten Herabsetzungen des T_g-Wertes von E/MA erfahren können. Die Oligomere können ausreichend flüchtig sein, so dass die ungepfropften Teile durch Verdampfung aus dem Produkt beispielsweise aus der Vakuumlüftungsöffnung des Extruders, in dem die Pfropfreaktion ausgeführt werden kann, entfernt werden können.
Es wurde eine Reihe von E/62MA-Pfropfungen aus einer Vielzahl von Oligoethern in der in den Beispielen 16 bis 19 beschriebenen Weise hergestellt mit der Ausnahme, dass 36,0 g E/62MA, 4,0 g Oligoether und 0,34 ml 25 Gew.-%-iges (Gew./Gew.) Ti(O-n-bu)₄ in Isodurol jeweils verwendet wurden und die Reaktion bei 200°C ausgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gegeben. Sämtliche Oligoether waren in der Schmelze mischbar und mehrere verringerten den T_g-Wert des Polymers. Diethylenglykolhexylether und „Poly"ethylenglykolbutylether (im Mittel näherungsweise ein Trimer) ergaben 65 bis 72%-iges Pfropfen und erhebliche Herabsetzungen des T_g-Wertes.
TABELLE 14
BEISPIELE 53 UND 54 UND VERGLEICHSBEISPIEL M
Für diese Beispiele wurde folgende Anlage verwendet:

(a) ein 5,1 cm (2'') Einschnecken-Hilfsextruder zur Zuführung von E/MA-Elastomer
(b) Berstorff^® (Florence, KY, USA) ZE-25-Doppelschneckenextruder, Durchmesser 25 mm, L/D = 38, mitlaufend, kämmend eingreifen. Eine allgemeine Mischschnecke, die hauptsächlich aus Förderelementen mit 3 langen Reihen bestand (ungefähr 2 L/D) Zahnradmischelementen mit einem Schmelze-Dichtungselement vor der Lüftungszone und einem kurzen Mischelement zwischen der Dichtung und der Lüftungsöffnung.
(c) ISCO^® (ISCO Inc., Lincoln, NEE, USA) digitale Spritzpumpe, Modell 500 D, zur Zuführung von Polyetheramin.
(d) Nash MHC25-Vakuumpumpe (Vakuum von 3,2 kPa Absolutdruck).

Es wurden die folgenden Materialien verwendet:
Das E/MA/MAME-Polymer wurde mit einer Temperatur von etwa 100°C mit geregeltem Durchsatz in die Zone 1 des Doppelschneckenextruders eingeführt. Der Berstorff-Extruder bestand aus 8 Zonen, den Zonen 2 bis 8, die auf die in Tabelle 15 angegebenen Temperaturen erhitzt wurden, und aus einer 9. Zone (das Werkzeug), die auf 150°C eingestellt war. Das Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid)amin (PEPO) wurde in die Zone 2 des Doppelschneckenextruders mit den in Tabelle 15 angegebenen Durchsatzraten zugeführt. Die drei langen Mischelemente auf der Schnecke wurden zu Beginn von Zone 3 angeordnet, den Mittelteil von Zone 4 und dem Ende von Zone 5. Die Schmelzedichtung befand sich am Ende von Zone 6. Die Drehzahl der Extruderschnecke betrug 128 U/min. Sobald ein stationärer Durchsatz an Polymer erzielt worden war, wurde die Einspritzung von PEPO eingeleitet. Das PEPO reagierte mit dem Säureanhydrid unter Erzeugung des Polymers, um das PEPO-gepfropfte E/MA/MAME-Polymer herzustellen. Das gepfropfte Polymer-Produkt verließ das Werkzeug und wurde in tarierten mit Polytetrafluorethylen-ausgekleideten Pfannen über die gemessenen Zeitabstände (in der Regel 2 Minuten) aufgenommen, in einem Trog mit Kühlwasser gekühlt und zur Bestimmung der Produktdurchsatzrate gewogen. Das Nebenprodukt Wasser und Ethanol wurden an der Vakuumöffnung in Zone 7 in der Nähe des Austrittendes des Doppelschneckenextruders entnommen.
Wie in Tabelle 15 gezeigt wird, enthielten die Pfropfprodukte 5,5 und 10,5 Gew.-% PEPO. Das Polyetheramin wurde vollständig umgesetzt, was anhand der FTIR-Analyse der Menge des während der Pfropfreaktion verbrauchten Säureanhydrids bestimmt wurde. Die Vorteile der niedrigen Temperatur des PEPO-Pfropfpolymers zeigen sich durch die niedrigeren Glasübergangstemperaturen (T_g) der Pfropfungen, –28,3° und –32,4°C gegenüber der von ungepfropftem Grundpolymer von –25,2°C.
TABELLE 15
Die aus dem Extruderpfropfen von PEPO vorgenannten erhaltenen Produkte wurden auf einer Kautschukmühle unter Verwendung von Carbon Black-Formulierung compoundiert. Die Verbindungen wurden mit einem Diamin/Guanidin-Härtungssystem vulkanisiert und die Eigenschaften ermittelt. In ähnlicher Weise wurde ungepfropftes E/63MA/5MAME compoundiert und vulkanisiert (Vergleichsbeispiel M). Die Daten des Vulkanisats in Tabelle 16 zeigen, dass die PEPO-Modifikation zu Pfropfpolymeren führt, die über sehr gute physikalische Eigenschaften verfügen, ohne dass das Heißwasserquellvermögen wesentlich erhöht wird. Diese PEPO-modifizierten Zusammensetzungen verfügen über verbesserte Niedertemperatureigenschaften, wie die T_g-Differenzen in den uncompoundierten Pfropfpolymeren zeigen, die durchgehen bis zu den Carbon-Black-Vulkanisaten.
TABELLE 16
BEISPIELE 55 BIS 57 UND VERGLEICHSBEISPIEL N
In diesen Beispielen wurden die folgenden Materialien verwendet:
Das E/MA/MAME-Polymer wurde mit Polyetheramin (PEPO) in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 53 und 54 unter Anwendung der in Tabelle 17 gezeigten Extruderbedingungen gepfropft. Das PEPO wurde gleichmäßig in die Zonen 2 und 3 eingespritzt und ebenfalls eine 50 : 50-Lösung von Santonox^® TBMC-Stabilisiermittel in Aceton in die Zone 3. Die Menge an Santonox^® TBMC in dem gepfropften Produkt betrug näherungsweise 2.500 ppm.
Wie in Tabelle 17 gezeigt, enthielten die gepfropften Produkte 7,4, 10,2 und 12,4 Gew.-% PEPO. Die Glasübergangstemperaturen (T_g) der Pfropfungen wurden anhand der DSC ermittelt und betrugen –34,1, –35,7 und –37,8°C; die T_g von ungepfropftem Polymer wurde in der gleichen Weise mit –28,9°C ermittelt. Das Pfropfen verringerte die T_g und verbesserte die Niedertemperatureigenschaften. Die T_g nahm weiter ab, wenn die Menge an gepfropftem Polyetheramin zunahm.
TABELLE 17
Die vom Extruderpfopfen von PEPO erhaltenen vorgenannten E/MA/MAME-Pfropfungen wurden auf einer Kautschukmühle unter Verwendung einer Carbon Black-Formulierung compoundiert. Die Verbindungen wurden mit einem Diamin/Guanidin-Härtungssystem vulkanisiert und die Eigenschaften ermittelt. Ungepfropftes E/MA/MAME wurde in ähnlicher Weise compoundiert und vulkanisiert (Vergleichsbeispiel N). Die Daten des Vulkanisats in Tabelle 18 zeigen, dass die PEPO-Modifikation zu Pfropfpolymeren mit guten physikalischen Eigenschaften führt. Wie anhand der T_g-Differenzen gezeigt wird, sind die Niedertemperatureigenschaften der Pfropfungen gegenüber dem ungepfropften Polymer verbessert.
TABELLE 18
BEISPIEL 58
Es wurde ein Copolymer von 95 Gew.-% Ethylacrylat und 5 Gew.-% Itaconsäuremonobutylester mit Jeffamine^® M-2070-Polyetheramin (PEPO) in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 53 und 54 im Rahmen der in Tabelle 19 angegebenen Extruderbedingungen gepfropft. Vor Beginn der PEPO-Einspritzung betrug der Polymerdurchsatz aus dem Extruder 90 g/min. Sodann wurde PEPO in die Zone 2 des Doppelschneckenextruders mit 7 ml/min eingespritzt. Mindestens ein Teil des PEPO wurde gepfropft.
Die Glasübergangstemperaturen (T_g) der Pfropfung wurden mit Hilfe der DSC ermittelt und erwiesen sich als niedriger als die T_g von ungepfropftem Polymer, was in der gleichen Weise ermittelt wurde. Damit senkt das Pfropfen mit PEPO die T_g und verbessert die Niedertemperatureigenschaften.
TABELLE 19
Das vorgenannte Ethylacrylat/Itaconsäuremonobutylester-Pfropfcopolymer, das aus dem Extruderpfropfen von PEPO erhalten wurde, kann auf einer Kautschukmühle unter Verwendung einer Carbon-Black-Formulierung compoundiert und anschließend gehärtet werden. Das Vulkanisat wird über gute physikalische Eigenschaften verfügen und über eine T_g, die niedriger ist als die des Vulkanisats, das aus ungepfropftem Ethylacrylat/Itaconsäuremonobutylester-Copolymer hergestellt wurde.

Claims

Zusammensetzung, aufweisend: (a) ein elastomeres erstes Polymer, im Wesentlichen bestehend aus 10% bis 80 Mol% Ethylen, 10% oder mehr von
und bis zu 20 Mol% insgesamt von einem oder mehreren anderen polymerisierbaren Olefinen; und (b) ein oder mehrere zweite Polymere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly(ethylenethern), Poly(1,2-propylenethern) und Polylactonen; worin sind: jedes R¹ unabhängig Methyl oder Wasserstoff und jedes R² unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; und unter der Voraussetzung, dass, wenn das zweite Polymer ein Polylacton ist, dieses als ein von dem ersten Polymer separates Polymer vorhanden ist und/oder auf dieses erste Polymer aufgepfropft ist; sowie, wenn das zweite Polymer der Poly(ethylenether) oder der Poly(propylenether) ist, mindestens etwas von dem zweiten Polymer auf dem ersten Polymer aufgepfropft ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin (I) Methylacrylat ist, oder (I) ist Methylacrylat und das andere polymerisierbare Monomer ist der Monoethylester von Maleinsäure.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das zweite Polymer ein Polyether ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das zweite Polymer ein Poly(ethylenether) ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das zweite Polymer ein Poly(ethylenether) ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin mindestens 10 Mol% des Poly(ethylenethers) auf dem ersten Polymer aufgepfropft sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin der Poly(ethylenether) eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 300 bis 2.000 hat oder eine Poly(ethylenether)-Komponente eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 300 bis 2.000 hat und eine zweite Poly(ethylenether)-Komponente eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 2.000 oder mehr hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin der Poly(ethylenether) eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von bis zu 300 hat und 35% bis 75 Gew.-% des Poly(ethylenethers) auf dem ersten Polymer aufgepfropft sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, 4, 5, 7 oder 8, worin der Poly(ethylenether) 2% bis 20 Gew.-% des ersten Polymers ausmacht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das zweite Polymer ein Polylacton ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das zweite Polymer Poly(epsilon-caprolacton) ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das zweite Polymer ein Poly(epsilon-caprolacton) ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin mindestens 10 Mol% des Poly(epsilon-caprolactons) auf dem ersten Polymer aufgepfropft sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin das Poly(epsilon-caprolacton) eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 1.000 bis 20.000 hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin das Poly(epsilon-caprolacton) eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 10.000 bis 100.000 hat und mit dem ersten Polymer ungepfropft ist oder mit dem ersten Polymer mit Hilfe eines radikalischen Prozesses gepfropft ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, 13, 14 oder 15, worin das Poly(epsilon-caprolacton) 2% bis 20 Gew.-% des ersten Polymers ausmacht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das zweite Polymer etwa 2% bis etwa 20 Gew.-% des ersten Polymers ausmacht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das zweite Polymer ein Blockcopolymer ist, das einen oder mehrere Poly(ethylenether)-Blöcke und/oder einen oder mehr Poly(1,2-propylenether)-Blöcke enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin das Blockcopolymer mit Amin terminiert ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 10, 11, 18 oder 19, die vernetzt ist.
Zusammensetzung, die ein erstes elastomeres Polymer ist, im Wesentlichen bestehend aus 60% oder mehr Mol% von
und bis zu 40 Mol% eines oder mehrerer Comonomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: aromatischen Kohlenwasserstoffolefinen, Acrylnitril, olefinischen Monomeren, die Chlor, Epoxy- oder Carbonsäure-Gruppen enthalten, Maleinsäureanhydrid, Monoalkyl- oder Monoarylalkylester von Maleinsäure, Monoalkyl- und Monoarylalkylester von Fumarsäure, Itaconsäureanhydrid, Monoalkyl- und Monoarylalkylester von Itaconsäure und Cyanoalkylacrylate, worin Alkyl 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten kann; sowie b) ein oder mehrere zweite Polymere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly(ethylenethern), Poly(1,2-propylenethern) und Polylactonen; worin jedes R¹ Methyl oder Wasserstoff ist, und R² Hydrocarbyl und/oder substituiertes Hydrocarbyl ist, und unter der Voraussetzung, dass, wenn das zweite Polymer ein Polylacton ist, dieses als von dem ersten Polymer separates Polymer vorhanden ist und/oder auf dieses erste Polymer aufgepfropft ist; sowie, wenn das zweite Polymer der Poly(ethylenether) oder der Poly(propylenether) ist, mindestens etwas von dem zweiten Polymer auf dem ersten Polymer aufgepfropft ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin R² unabhängig ein Alkyl ist, enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatome, die wahlweise durch ein oder mehrere Ether-Sauerstoffe substituiert sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin R¹ Wasserstoff ist und jedes R² unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethyl, Butyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl und Mischungen davon unter der Voraussetzung, dass mindestens 50 Mol% der R²-Gruppen Ethyl, Butyl oder eine Kombination davon, sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 23, worin das Comonomer Acrylnitril ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin mindestens eines der Comonomere ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Maleinsäureanhydrid, Monoalkylester von Maleinsäure, Monoalkylester von Fumarsäure, Itaconsäureanhydrid und Monoalkylester von Itaconsäure, worin Alkyl 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten kann.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin das zweite Polymer ein Polyether ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin das zweite Polymer ein Poly(1,2-propylenether) und/oder Poly(ethylenether) ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 25, worin das zweite Polymer ein Poly(1,2-propylenether) und/oder Poly(ethylenether) mit einer einzigen terminalen Amin-Gruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 28, worin mindestens 10 Mol% des Poly(1,2-propylenethers) und/oder Poly(ethylenethers) an dem ersten Polymer gepfropft sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 28, worin der Poly(1,2-propylenether) und/oder Poly(ethylenether) eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 300 bis 2.000 hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 28, worin der Poly(1,2-propylenether) und/oder Poly(ethylenether) eine zahlengemittelte relative Molekülmasse bis zu 500 hat und worin 35% bis 75 Gew.-% des Poly(ethylenethers) an dem ersten Polymer gepfropft sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 23, 25, 27, 28, 30 oder 31, worin der Poly(1,2-propylenether) und/oder Poly(ethylenether) 2% bis 20 Gew.-% des ersten Polymers ausmacht.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin das zweite Polymer ein Blockcopolymer ist, das einen oder mehrere Poly(ethylenether)-Blöcke und einen oder mehrere Poly(1,2-propylenether)-Blöcke enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 33, worin das Blockcopolymer Amin-terminiert ist.