JP2003533570A

JP2003533570A - エラストマーエチレンまたは（メソ）アクリルエステルコポリマーを含有する組成物

Info

Publication number: JP2003533570A
Application number: JP2001585236A
Authority: JP
Inventors: コーエン，ゴードン・マーク; ハレル，ジエラルド・ライス; ミツチエル，デイビツド・ジヨン; ドーソン，ロバート・ルイス; リー，サンプソン・チヤン・フエイ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 2000-05-16
Filing date: 2001-05-15
Publication date: 2003-11-11
Also published as: US20020007013A1; CA2405264A1; EP1285022A1; EP1285022B1; DE60105017D1; WO2001088020A1; DE60105017T2

Abstract

(57)【要約】開示されているのは、エチレンおよび（メソ）アクリル酸およびエステルエラストマーコポリマー、またはポリラクトンおよび特定のポリエーテルを備えた（メソ）アクリルエステルエラストマーコポリマーの組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野開示されているのは、エチレンおよび（メソ）アクリル酸およびエステルエラ
ストマーコポリマー、またはポリラクトンおよび特定のポリエーテルを備えた（
メソ）アクリルエステルエラストマーコポリマーの組成物である。これらの組成
物は、未硬化状態で改善された耐塊状化性（ｍａｓｓｉｎｇｒｅｓｉｓｔａｎ
ｃｅ）および／または硬化もしくは未硬化状態で改善された低温特性を有してい
る。ポリラクトンまたはポリエーテルは、エラストマーコポリマーに少なくとも
部分的にグラフトされているのが好ましい。

【０００２】背景技術アルキルアクリレートまたはメタクリレートおよびアクリルまたはメタクリル
酸のようなエチレンおよび（メソ）アクリルモノマーのコポリマーは、商業的に
周知の品目である。それらは、広くは、熱可塑材とエラストマーの２つのカテゴ
リに分類される。前者のものは比較的大量のエチレンを含有していることが多く
、ポリマー中のエチレン列から誘導された結晶度を与える。後者は、比較的大量
の（メソ）アクリルモノマーを有していてエチレン結晶度を壊す傾向があり、エ
ラストマーポリマーとなることが多い。よく知られているように、熱可塑材およ
びエラストマーの用途は異なり、それに関連した問題も異なることが多い。

【０００３】例えば、結晶度および／またはガラス状の性質のために、熱可塑材はペレット
に容易に形成されてその形状を保つ。しかしながら、未硬化（未加硫）のエラス
トマーは、徐々に流れて、（大きなことが多い）塊へと凝集して、所望の製品形
態であるエラストマーのペレットは、パッケージに保存するのが難しいという問
題があることが多い。エラストマーをペレットとして保存する一つの方法は、い
わゆる離型剤でペレット表面をコートするものである。容易にフローしないエラ
ストマーの中には、これが機能するものもあるが、その他については、過剰量の
離型剤が必要である、またはたいていどんな量で用いても離型剤は塊状化を防が
ない。

【０００４】たいていの場合、最終的にエラストマーが剛性になり、場合によっては脆性に
なる場合、特に低い温度で、エラストマーをできる限り広い温度範囲にわたって
可撓性のままとさせるのが望ましい。これは剛性となる熱可塑材については問題
ではない。このように、塊状化を防ぎ、および／またはエラストマーの低温特性
を改善する方法は商業的に価値のあるものである。

【０００５】エチレンおよび（メソ）アクリルモノマーからできた様々な熱可塑材は、ポリ
（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）またはポリエステルと
反応（グラフト）させたり、および／またはブレンドされている。例えば、英国
特許第９３６，７３２号、米国特許第５，１０６，９０９号および第５，３２１
，０８８号および世界特許出願第９１／０２７６７号を参照のこと。これらの参
考文献のいずれも、エラストマーエチレンコ−ポリマーを用いることには特に触
れていない。

【０００６】米国特許第３，６３７，５４４号は、ポリカプロラクトンのようなポリラクト
ンと共に「エチレン不飽和基」を含有する様々なエラストマーの混合が開示され
ている。エラストマーエチレン／（メソ）アクリルコポリマーから作成されるこ
とは言及されていない。

【０００７】発明の概要本発明は、（ａ）約１０〜約８０モルパーセントのエチレンと、約１０以上の
モルパーセントの

【化３】と、合計で約２０モルパーセントまでの１種類以上のその他の重合性オレフィン
とから本質的になる第１のエラストマーポリマーと、（ｂ）ポリ（エチレンエーテル）と、ポリ（１，２−プロピレンエーテル）と
ポリラクトンとからなる群より選択された１種類以上の第２のポリマーとを含み
、式中、各Ｒ^１は独立にメチルまたは水素であり、各Ｒ^２は独立に水素、ヒドロ
カルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ただし第２のポリマーがポリラクトンであるときは、第１のポリマーからの分
離ポリマーとして存在し、および／または第１のポリマーにグラフトしており、
第２のポリマーがポリ（エチレンエーテル）またはポリ（プロピレンエーテル）
であるときは、第２のポリマーの少なくとも一部が第１のポリマーにグラフトさ
れている組成物に関する。

【０００８】さらに開示されているのは、約６０以上のモルパーセントの

【化４】と、芳香族炭化水素オレフィン、アクリロニトリル、塩素、エポキシまたはカルボン
酸基含有オレフィン性モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルお
よびモノアリールアルキルエステル、フマル酸のモノアルキルおよびモノアリー
ルアルキルエステル、無水イタコン酸、イタコン酸のモノアルキルおよびモノア
リールアルキルエステルおよびアルキルが２〜８個の炭素原子を含有することの
できるシアノアルキルアクリレートからなる群より選択された約４０モルパーセ
ントまでの１種類以上のコモノマーとから本質的になる第１のエラストマーポリ
マーと、（ｂ）ポリ（エチレンエーテル）と、ポリ（１，２−プロピレンエーテル）と
ポリラクトンとからなる群より選択された１種類以上の第２のポリマーである第
２の組成物であって、式中、Ｒ^１はメチルまたは水素であり、Ｒ^２はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ただし第２のポリマーがポリラクトンであるときは、第１のポリマーからの分
離ポリマーとして存在し、および／または第１のポリマーにグラフトしており、
前記第２のポリマーがポリ（エチレンエーテル）またはポリ（プロピレンエーテ
ル）であるときは、第２のポリマーの少なくとも一部が第１のポリマーにグラフ
トされている組成物である。

【０００９】この第２の組成物において、Ｒ^２は独立に、１〜８個の炭素原子を含有し、任
意で１個以上のエーテル酸素により置換されているアルキルであるのが好ましい
。また、Ｒ^２基の少なくとも５０モル％がエチル、ブチルまたはこれらの組み合
わせであるという条件で、Ｒ^１が水素であり、各Ｒ^２がエチル、ブチル、メトキ
シエチル、エトキシエチルおよびこれらの混合物からなる群より独立に選択され
るのが好ましい。好ましいコモノマーはアクリロニトリルである。

【００１０】発明の詳細な説明本明細書においては特定の用語を用いている。それらを以下に定義する。

【００１１】ヒドロカルビルは、炭素と水素のみを含有する一価のラジカルを意味する。特
に断りのない限り、１〜３０個の炭素原子を含有するのが好ましい。

【００１２】置換ヒドロカルビルは、アミド化、エステル交換反応および架橋を妨げない（
適宜）１個以上の置換基（官能基）を含有するヒドロカルビルを意味する。有用
な置換基としては、オキソ（ケト）、ハロ、エーテル［（置換）ヒドロカルビル
オキシ基と考えられる場合がある］およびチオエーテルが挙げられる。特に断り
のない限り、１〜３０個の炭素原子を含有するのが好ましい。

【００１３】重合性オレフィンとは、ポリマーを形成するのに用いる重合条件下でエチレン
および（Ｉ）と共重合可能なオレフィンのことを意味する。

【００１４】オレフィン性二重結合とは、芳香族環の一部ではない炭素−炭素二重結合を意
味する。

【００１５】（メソ）アクリル化合物とは、式（Ｉ）の化合物を意味する。

【００１６】ジポリマーとは、２個のモノマーから誘導された繰り返し単位を含有するコポ
リマーを意味する。

【００１７】ポリエーテルとは、２個以上のエーテル結合を含有する有機基を意味する。

【００１８】グラフトしているとは、第１のポリマーと第２のポリマーとの間に結合が形成
されていることを意味する。結合には、エステル、アミド、イミドまたは炭素−
炭素結合が含まれているのが好ましい。

【００１９】エラストマー性またはエラストマーとは、融点（Ｔｍ）が５０℃以上で存在す
るポリマー結晶子の融解熱が５Ｊ／ｇ未満、より好ましくは約２Ｊ／ｇ未満であ
り、好ましくはポリマー性結晶子が２５℃で存在せず（ＡＳＴＭＤ３４５１に
よる）、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が約５０℃未満、より好ましくは約
２０℃未満、特に好ましくは約０℃未満であることを意味する。ポリマーのＴｍ
および融解熱は、１０℃／分の加熱速度でＡＳＴＭ法Ｄ３４５１により求められ
、Ｔｍは溶融吸熱のピークとし、一方、ポリマーのＴｇはＡＳＴＭ法Ｅ１３５６
を用いて１０℃／分の加熱速度で求められ、中点温度をＴｇとする。これらは両
方ともポリマーの第２の加熱で求められる。

【００２０】本発明に用いる第１のポリマーは、エチレンと（Ｉ）［２種類以上の（Ｉ）が
存在してもよい］、またはエチレンと（Ｉ）とマレインまたはフマル酸のモノエ
チルエステルまたは無水マレイン酸のコポリマーであるのが好ましい。（Ｉ）に
おいて、Ｒ^１は水素であり、および／またはＲ^２はヒドロカルビルであるのが好
ましく、より好ましくは１〜６個の炭素原子を含有するアルキル、特に好ましく
はメチルである［Ｒ^１が水素でＲ^２がメチルのとき、（Ｉ）はメチルアクリレー
トである］。特に好ましい第１のポリマーは、約１３〜約４６モルパーセントの
メチルアクリレートを含有するエチレン／メチルアクリレートジポリマーである
。特に有用なモノマー（Ｉ）はメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、メタク
リルまたはアクリル酸のＩ−ブチルエステル、より好ましいのはアクリル酸であ
る。

【００２１】第１のポリマーにとって有用な重合性オレフィンとしては、無水マレイン酸、
マレイン酸およびその半酸（ｈａｌｆａｃｉｄ）エステルまたはジエステル、
特にそのメチルまたはエチル半酸エステル、フマル酸およびその半酸エステルま
たはジエステル、特にそのメチルまたはエチル半酸エステル、スチレン、α−メ
チルスチレンおよび置換スチレンが挙げられる。アミド化反応を用いたポリエー
テルグラフトの調製については、無水マレイン酸またはマレインまたはフマル酸
の半酸エステルがコモノマーとして好ましい。特に好ましいのはモノエチルエス
テルである。

【００２２】第２のポリマーは（１種類以上の）ポリ（エチレンエーテル）、ポリ（１，２
−プロピレンエーテル）および／またはポリラクトンである。第２のポリマーが
ポリラクトンのとき、その右に「フリーの」ポリマーとして存在させる、および
／または第１のポリマーにグラフトしてもよい。グラフトは業界に公知のいずれ
の方法で実施してもよい。例えば、少なくとも１個のヒドロキシル端を有するポ
リラクトンを第１のポリマー鎖（例えば、Ｒ^２が水素のメタクリル酸のアクリル
酸から誘導された）でカルボキシル基と反応させてエステルを形成することによ
って、ポリラクトンを第１のポリマーにグラフトさせたり、Ｒ^２がヒドロカルビ
ルまたは置換ヒドロカルビルのときは、そのエステルをポリラクトンとエステル
交換反応させてもポリラクトンがグラフトされる。ポリラクトンはまた、第１お
よび第２のポリマーを過酸化物のような遊離基源と混合し、この混合物を加熱す
ることにより遊離基を生成する遊離基プロセスによって第１のポリマーへグラフ
トさせてもよい。これによって、ポリラクトンが第１のポリマーにグラフトされ
る。少なくとも５モルパーセント、より好ましくは少なくとも１０モルパーセン
ト、特に好ましくは少なくとも２０モルパーセントのポリラクトンを第１のポリ
マーにグラフトさせるのが好ましい。

【００２３】ポリラクトンの存在により、ポリマーの耐塊状化性が改善される。これがポリ
ラクトンの添加による改善であるときは、ポリラクトン（自身が、ブレンドおよ
び／またはグラフトの前）は室温で半結晶であるのが好ましい。すなわち、融解
熱が少なくとも５Ｊ／ｇで融点が＞２５℃、より好ましくは融解熱が少なくとも
２５Ｊ／ｇで融点が＞４５℃である。

【００２４】ポリラクトンの少なくとも一部がエステル交換反応またはエステル化によりグ
ラフトされる場合には、Ｍｎ（数平均分子量）は約１，０００〜約２０，０００
、より好ましくは約２，０００〜約１５，０００であるのが好ましい。ポリラク
トンが過酸化物を用いてグラフトされる、または全くグラフトされない場合には
、Ｍｎは約１０，０００〜約１００，０００、より好ましくは約３０，０００〜
約５０，０００であるのが好ましい。所望のＭｎのポリラクトンが直接利用でき
ない場合には、異なるＭｎの適正量の２種類のポリラクトンを平衡させるか、ま
たは高Ｍｎのポリラクトンをジオールで部分解重合することによりイン・サイチ
ュで作成することができる。この所望のＭｎのイン・サイチュの生成は、所望の
Ｍｎを与える定義に含まれる。

【００２５】ポリラクトンを用いてまた、第１のポリマーの測定されたＴｇを下げ、組成物
の低温特性を改善してもよい。この目的で用いるときに限っては、ポリラクトン
のＭｎは重要でなく、ポリラクトンをグラフトするかどうかも重要ではない。し
かしながら、未グラフトの低Ｍｎポリラクトンは組成物から容易に除去されるた
め（例えば、揮発または抽出により）、未グラフトの極低Ｍｎポリラクトンは望
ましくない。ポリラクトンを用いるときは、その少なくとも一部が第１のポリマ
ーにグラフトされているのが好ましい。

【００２６】存在する第１のポリマーの量に基づいて約２〜約２０重量パーセント、好まし
くは約３〜約１５パーセントのポリラクトンが組成物に存在するのが好ましい。
好ましいポリラクトンはポリ（ε−カプロラクトン）である。

【００２７】第２のポリマーはポリ（エチレンエーテル）またはポリ（１，２−プロピレン
エーテル）であってもよく、本明細書においては集合的にポリエーテルと呼ぶ。
ポリ（エチレンエーテル）とは、２個以上の繰り返し単位−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）
−を含有する基または分子のことを意味し、ポリ（１，２−プロピレンエーテル
）とは、２個以上の繰り返し単位−（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）−を含有する基
または分子のことを意味する。ポリ（エチレンエーテル）およびポリ（１，２−
プロピレンエーテル）にはまた、繰り返し単位−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−（ＣＨ
（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−（式中、ｍおよびｎは両方とも独立に少なくとも１の
整数である）を含有する基または分子も含まれる。ポリ（エチレンエーテル）が
好ましいポリエーテルである。ｎが≧２の場合、ポリエーテルはポリ（１，２−
プロピレンエーテル）と考えられ、ｍが≧２の場合、ポリエーテルはポリ（エチ
レンエーテル）と考えられる。このように、単一のポリマーはポリ（エチレンエ
ーテル）およびポリ（１，２−プロピレンエーテル）の両方であってもよい。少
なくとも５モルパーセント、より好ましくは少なくとも１０モルパーセント、特
に好ましくは少なくとも２０モルパーセント、さらに好ましくは少なくとも４０
モルパーセントの存在するポリエーテルを第１のポリマーにグラフトさせるのが
好ましい。

【００２８】本明細書においてポリエーテルは、第１のポリマーのＴｇを下げ、および／ま
たは組成物の耐塊状化性を改善する。Ｔｇを下げることがポリエーテルを添加す
る唯一の目標である場合は、ポリエーテルは比較的低分子量、例えば、それぞれ
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコ
ールのような化合物から誘導されたジエーテル、トリエーテルまたはテトラエー
テルであってよい。耐塊状化性が望ましい場合には、ポリエーテルは半結晶にす
べく十分に高分子量とすべきであるのが好ましい。この目的のポリ（エチレンエ
ーテル）については、約１５００以上、より好ましくは約２０００以上のＭｎが
好ましい。場合によっては、グラフトおよび耐塊状化性を最良とするために、グ
ラフトについてはＭｎが約３００〜１０００の低ＭＷの成分、そして耐塊状化性
についてはＭｎが約１５００以上の高いＭＷ成分であるのが好ましい。エラスト
マーエチレンコポリマーのＴｇを下げるためのグラフトについては、ポリ（エチ
レンエーテル）のＭｎが約３００〜２０００、より好ましくは３００〜１０００
、最も好ましくは３００〜７５０であることが好ましい。ポリエーテルのＭｎが
＞３００の場合には、組成物中の総ポリエーテル（１種類以上のポリエーテル成
分）の約１５〜６０重量％がグラフトされるのが好ましい。

【００２９】約３００の分子量までの低分子量ポリエーテルについては、存在するポリエー
テルの比較的高パーセンテージが揮発および／または抽出によるポリエーテルの
損失を防ぐためにグラフトされるのが好ましい。低分子量のポリエーテルについ
ては、グラフトされる添加ポリエーテルのフラクション（重量基準）が好ましく
は約３０〜９９％、より好ましくは３０〜７５％である。処理中、未グラフトポ
リエーテルの一部をミキサー（例えば、押出し機）からガス抜きすることができ
る。かかる処理後の未グラフトの低ＭＷポリエーテルの量は、総ポリエーテルの
約１０〜２０％未満、より好ましくは５〜１０％以下の量、生成物に残るのが好
ましい。未グラフトポリエーテル（およびポリラクトン）の量は、未グラフトポ
リエーテルの抽出、および組成物から抽出されていないポリエーテルの量の測定
（例えば、ＮＭＲ分光分析）により求めることができる。

【００３０】組成物中のポリエーテルの総量は、好ましくは存在する第１のポリマーの約２
〜約２０重量パーセント、より好ましくは約５〜約１５パーセント、特に好まし
くは約５〜約１０パーセントである。

【００３１】本明細書中の第２のポリマーは、塊状化防止剤として作用し、および／または
第１のポリマーのＴｇを下げる。理論に拘束されることは望むところではないが
、第１のポリマーと少なくとも部分的に混和性であるため、第２のポリマーはＴ
ｇを下げるのに有効であると考えられる。ポリマーのかかる混和性、部分混和性
でさえも、通常のことではない。第２のポリマーは、それ自身が周囲温度で半結
晶性であり、好ましくは第１のポリマーといくらか混和性があるときは、塊状化
防止剤として特に良好に作用するものと考えられる。

【００３２】第２のポリマーを第１のポリマーにグラフトすることは、ポリエーテルおよび
ポリラクトンの両方について同様のやり方で実施することができる。第２のポリ
マーにヒドロキシル端がある場合、エステル化により第１のポリマーのカルボキ
シル基に、またはエステル交換反応により第１のポリマーのエステル基にグラフ
トさせてもよい。ポリラクトンを用いる場合には、これらの反応中に、ポリラク
トン自身にエステル化および／またはエステル交換反応を行って、その分子量お
よび／または分子量分布を変えてもよい。第２のポリマーの両端にヒドロキシル
基がある場合には、望ましくないが第１のポリマーを架橋させてもよいものと当
業者であれば考えるであろう。第２のポリマーが低分子量の場合には、これは特
に当てはまる。第２のポリマーは、特に低分子量の場合には、単官能性（グラフ
ト反応において）であるのが好ましい。これは、例えば、いわゆるキャップドポ
リエーテルを用いることにより、低分子量ポリエーテルにおいて容易に実施する
ことができる。例えば、第２のポリマーとしてトリエチレングリコールを用いる
代わりに、トリエチレングリコールのモノメチルまたはモノブチルエーテルのよ
うなトリエチレングリコールのモノアルキルエーテルを用いてもよい。

【００３３】第１のポリマーにグラフトされていてもよいその他のポリエーテルは、例えば
、ＨｕｎｔｓｍａｎＣｏｒｐ．より「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）」とい
う商品名で入手可能な単一末端アミン基を有するポリエーテルである。ポリ（エ
チレンエーテル）およびポリ（１，２−プロピレンエーテル）の両方のブロック
を含有していることの多いこれらのポリエーテルは、アミドおよび／またはイミ
ド基により結合される無水物、カルボキシルおよび／またはエステル含有ポリマ
ーと反応させてもよい。エステル、カルボキシルまたはヒドロキシル端によりブ
ロックコポリマーにグラフトされている同様のブロックコポリマーを用いてもよ
い。第２のポリマーはまた、遊離基グラフトにより、例えば、第１および第２の
ポリマーを、過酸化物のような遊離基生成剤と混合して、加熱して遊離基を生成
することにより第１のポリマーにグラフトしてもよい。

【００３４】本発明はまた、エラストマーの第１のポリマーが、式（Ｉ）によるアクリレー
トモノマー単位と、４０モル−％までの非ヒドロカルビルアクリレートおよび非
エーテル置換ヒドロカルビルアクリレートモノマー単位とから本質的になる第２
の組成物も含む。（Ｉ）において、好ましくはＲ^１は水素であり、Ｒ^２はヒドロ
カルビル、より好ましくはは、１〜８個の炭素原子を含有し、任意でエーテル酸
素により置換されているアルキルである。当業者であれば、第１のポリマーのア
クリレート部分はアクリレートモノマーの混合物であってもよい、すなわち、ポ
リマー中のＲ^２基の全てが同一である必要はないことが分かるであろう。好まし
い実施形態において、Ｒ^２基はエチルまたはブチル、または二者の組み合わせで
ある。約５０モル−％までの追加のアクリレートモノマーを、エチルまたはブチ
ルアクリレートと組み合わせて用いると、得られるポリマーの特性にある所望の
または他の所望の修正を行えることは業界に周知である。好ましい追加のアクリ
レートモノマーとしては、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリ
レートおよびこれらの組み合わせが挙げられる。

【００３５】この第２の組成物の第１のポリマーはさらに、芳香族炭化水素オレフィン、ア
クリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルおよびモノアリー
ルアルキルエステル、フマル酸のモノアルキルおよびモノアリールアルキルエス
テル、無水イタコン酸、イタコン酸のモノアルキルおよびモノアリールアルキル
エステルおよびアルキルが２〜８個の炭素原子を含有することのできるシアノア
ルキルアクリレート、および塩素、エポキシまたはカルボン酸基含有硬化部位モ
ノマーからなる群より選択された４０モル−％までの非ヒドロカルビルアクリレ
ートおよび非エーテル置換ヒドロカルビルアクリレートモノマーとの１種類以上
のアクリレートモノマーのコポリマーであってもよい。アクリロニトリル、無水
マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、フマル酸のモノアルキルエス
テル、無水イタコン酸、およびイタコン酸のモノアルキルエステルが、好ましい
非ヒドロカルビルアクリレートおよび非エーテル置換ヒドロカルビルアクリレー
トコモノマーである。

【００３６】塩素、エポキシまたはカルボン酸基を含有する有用なモノマーとしては、２−
クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、ｐ−ベンジル塩化ビニル、ア
クリル酸、メタクリル酸、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート
およびグリシジルメタクリレートが挙げられる。有用な芳香族炭化水素オレフィ
ンとしては、スチレン、α−メチルスチレンおよび置換スチレンが挙げられる。

【００３７】本発明の第１の組成物に関して、第２の組成物の第２のポリマーは、その右に
「フリーの」ポリマーとして存在させる、および／または第１のポリマーにグラ
フトしてもよい。単一末端アミン基のポリ（エチレンエーテル）およびポリ（１
，２−プロピレンエーテル）がこの第２の組成物の好ましい第２のポリマーであ
り、この組成物において、この組成物のポリアクリレート第１のポリマーに実質
的にグラフトされているのが好ましい。グラフトされている第１のポリマーは、
無水マレイン酸またはマレイン酸のモノアルキルおよびモノアリールアルキルエ
ステルまたはフマル酸のモノアルキルおよびモノアリールアルキルエステルまた
は無水イタコン酸またはイタコン酸のモノアルキルおよびモノアリールアルキル
エステルを含有するポリアクリレートであるのが好ましい。同じく含まれるのは
、単一末端アミン基を備えたポリ（エチレンエーテル）およびポリ（１，２−プ
ロピレンエーテル）の、エポキシ、塩素および／またはカルボン酸硬化部位（ア
ミンと反応可能な硬化部位）を含有するポリアクリレートへのグラフト、および
単一末端アルコール基を備えたポリ（エチレンエーテル）およびポリ（１，２−
プロピレンエーテル）の、ポリアクリレート、特に、アクリレートエステル基と
のエステル交換反応により生成されるカルボン酸基（グラフトを阻む恐れがある
）のないポリアクリレートへのグラフトを含む組成物である。その他のかかる組
成物は、単一末端アルコール基を備えたポリ（エチレンエーテル）およびポリ（
１，２−プロピレンエーテル）の、ＣＯＯＨでのエステル化またはエポキシへの
触媒付加または（最も困難であるが）塩素の置換によるエステル化によるカルボ
ン酸またはエポキシまたは塩素を含有するポリアクリレートへのグラフトを含ん
でいてもよい。

【００３８】これらのグラフト反応は全て、特定の化学反応について業界に知られたのと同
様の方法で実施してよい。例えば、エステル交換反応については、アルカリ金属
アルコキシド、テトラアルキルチタネート、ジブチル錫ジラウレートまたは第一
錫オクトエートのような錫化合物、または酢酸亜鉛のような金属塩といった、代
表的なエステル交換反応触媒を触媒として用いてよい。総ポリマーに基づいて０
．３〜３重量パーセントという一般的な量の触媒を用いてよい。グラフト反応は
、溶液中で実施してよいが、好ましくは純溶融ポリマー中で行う。例えば、グラ
フト反応は押出し機中で実施してもよい。第２のポリマーが低分子量の場合には
、未グラフトの第２のポリマーを、適正な真空ゾーンを用いて、押出し機から排
出する前に除去してよい。この反応にとって一般的な温度は約１００〜３５０℃
、より好ましくは約１８０〜３００℃、特に好ましくは約２００〜２９０℃であ
る。エステル化またはエステル交換グラフト反応を行うときは、成分を予備乾燥
させるのが好ましい。例えば、押出し機を反応容器として用いる場合には、成分
（特に第１および第２のポリマー）を押出し機に加える前に予備乾燥させたり、
化学反応を開始する前に、真空ゾーンにおいて押出し機の第１のセクションにお
いて乾燥させてもよい。

【００３９】本発明の組成物はまた、フィラー、顔料、補強剤、酸化防止剤、耐オゾン剤、
硬化（架橋）剤、処理助剤、硬化剤および可塑剤のようなエラストマーに通常用
いられるその他の成分も含有していて構わない。オクタコサンのような追加の耐
塊状化剤もまた、好ましくは少量で（例えば、実施例５〜８を参照のこと）含め
てもよい。これらの組成物は、未硬化（非架橋）部分が改善された耐塊状化性お
よび／または硬化または未硬化部分が改善された低温特性を有するときはエラス
トマーとして有用である。これらの改善された低温特性は、組成物の低いガラス
転移温度（Ｔｇ）により示される。本発明の組成物はかかるエラストマーに通常
用いられる方法を用いて硬化（架橋）してもよい。例えば、米国特許第５，０９
３，４２９号を参照のこと。場合によっては、比較的少量存在するコモノマーの
一部が架橋部位として作用することもある。第１のポリマーにグラフトされてい
てもよい第２のポリマーが、単一の末端アミン基を有するポリエーテルのときは
、化合段階中、すなわち、その他の成分をエラストマー組成物に加える時に、ポ
リエーテルを第１のポリマーに添加するもの望ましい。

【００４０】実施例では以下の略称を用いている。ＤＳＣ−示差走査熱量測定Ｅ−エチレンＭＡ−メチルアクリレートＭＡＭＥ−モノエチルマレエートＭＷ−分子量Ｍｎ−数平均分子量ＯＤＣＢ−ｏ−ジクロロベンゼンＰＣＬ−ポリ（ε−カプロラクトン）ＰＥＧ−ポリ（エチレンエーテル）ＰＥＰＯ−ＰＥＧおよびポリ（１，２−プロピレンエーテル）ブロックを含有す
るアミン末端ブロックコポリマーＴｇ−ガラス転移温度

【００４１】実施例において、以下の方法を用いてポリマー組成物を試験した。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例において、^１ＨＮＭＲスペクトルを、予備重水素化したテトラクロロ
エタン溶剤中ＢｒｕｋｅｒＡＭ−３００（３００ＭＨｚ）計器で、またはＣＤ
Ｃｌ_３溶剤中３００ＭＨｚＧＥ分光計、バリアンアソシエーツユニティ４００
またはバリアンアソシエーツ５００ＭＨｚで、任意にテトラメチルシランを内標
準として測定した。固有粘度はキャノン−フェンスケ粘度計で２５℃で測定した
（ＰＣＬで７５番）。ポリマー濃度は、主にＰＣＬについてトルエン中で、０．
５０ｇ／ｄｌであった（１１ｍｌ溶剤中０．０５５ｇポリマーまたは０．０７５
ｇ／１５ｍｌ、ピペットにより測定）。溶液を０．５μのシリンジフィルタを通
してろ過した。以下のプロトコルに従って、デュポンインスツルメンツ示差走査
熱量測定で熱分析を行った。金属容器に入った各試料１０〜１８ｍｇの部分を分
光計に入れ、窒素雰囲気下に保った。試料を２０度／分で室温から６０℃まで加
熱し、２分間６０℃で保持した（「第１の加熱」）。試料を−１００℃まで液体
窒素で冷やし、２０度／分で６０℃まで加熱し、２分間６０℃で保持した（「第
２の加熱」）。試料を再び−１００℃まで冷やし、２０度／分で６０℃まで加熱
した（「第３の加熱」）。第２および第３の加熱についての転移についてのみ記
録した。融点を溶融吸熱のピークとして取り、Ｔｇを遷移の中点として取った。

【００４４】実施例において特に断りのない限り、溶融反応は、ローラー刃（〜６０ｍｌキ
ャビティ）の付いたタイプ６のミキサー／測定ヘッドを備えたブラベンダーＰｌ
ａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ（登録商標）（Ｃ．Ｗ．ブラベンダーインスツルメンツ社
（米国、ニュージャージー州、サウスハッケンザック））でバッチにて実施した
。拡大運転もまた３−ピースのプレップミキサー（登録商標）およびローラ刃（
〜３５０ｍｌキャビティ）を備えたブラベンダーＰｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ（登
録商標）で実施した。タイプ６の代表的な総変化は５０ｇ、大きなミキサーにつ
いては２５０ｇであった。ミキサーは、Ｎｏｒｄｅｌ（登録商標）ゴム（デュポ
ンダウエラストマー（米国、デラウェア州、ウィルミントン）より入手可能）／
ＢｏｎＡｍｉ（登録商標）クレンザー（またはポリエチレン／Ａｊａｘ（登録
商標））の混合物で運転し、たまにワイヤブラシを用いながら手で洗浄すること
により洗浄した。連続溶融反応を二軸押出し機で行った。これについては実施例
の一つにより完全に説明してある。

【００４５】特に断りのない限り、試薬は全て製造時で用いた。テトラブチルチタネート［
Ｔｉ（Ｏ−ｎ−ｂｕ）_４］、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ポリエチ
レングリコールメチルエーテルおよびオリゴエチレングリコールアルキルエーテ
ルは、アルドリッチケミカル社より入手した。ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ
）、キシレン、塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）およびメタノールはＥＭサイエ
ンスより入手した。イソズレン（〜９０％）はＦｌｕｋａケミカル社より、トル
エンはフィッシャーサイエンティフィックより入手した。ポリ−ε−カプロラク
トンはポリサイエンスかユニオンカーバイドのいずれかから入手した。ポリ（エ
チレン−コ−メチルアクリレート）ジポリマーおよびポリ（エチレン−コ−メチ
ルアクリレート−コ−エチル水素マレエート）ターポリマーはデュポン社（米国
、デラウェア州、ウィルミントン）より入手した。６２ｗｔ％のメチルアクリレ
ート（ＭＡ）を有し、メルトインデックス（１９０℃）が〜４０ｇ／１０分のジ
ポリマーはＥ／６２ＭＡとし、５９ｗｔ％のＭＡを有し、メルトインデックスが
〜８のものはＥ／５９ＭＡとし、７２ｗｔ％のＭＡを有し、メルトインデックス
が〜４０の第３のポリマーはＥ／７２ＭＡとした。

【００４６】実施例１〜４を除いて、小と大の両ミキサーにおける全反応についての代表的
なプロトコルは試薬の２分の予備混合、触媒添加、そして触媒添加開始後１３分
の反応時間であった。このように、総混合時間は１５分であった。

【００４７】実施例１２４５℃で、窒素で覆ったタイプ６のミキサーに、４０．０ｇのＥ／７２ＭＡ
および１０．０ｇのポリ−ε−カプロラクトンジオール（「ＰＣＬジオール」）
（ＭＷ〜２０００、ポリサイエンス、触媒番号９６９４）を入れた。ラムを下げ
て、ポリマーを７５ｒｐｍで２分間混合した。キシレン中０．５８ｍｌの１０％
（ｗ／ｗ）Ｔｉ（Ｏ−ｎ−ｂｕ）_４溶液を、ラムを上げて、窒素のブランケット
下で、中央開口部を通して溶融物へと、試薬をできる限り良好に分散させるのに
十分な程度徐々に注入した。ラムを再び閉めて窒素ブランケットを維持した。触
媒添加直後にトルクが即時に上昇し始め、添加後約４分で９９０ｍ−ｇでピーク
に達し、材料がゲル化し、砕けた固体となるにつれて急激に下がった。混合を終
え、触媒添加開始後５分でポリマーを取り出した。

【００４８】実施例２実施例１と同様の実験を、２０００−ＭＷのＰＣＬジオールの代わりに〜９０
００−ＭＷのポリ−ε−カプロラクトン（「ＰＣＬ」）（ポリサイエンス、触媒
番号１９５６１、トルエン中h_ｉｎｈ＝０．２７２）で行った。混合物の初期の
トルクは〜９３ｍ−ｇであった。触媒添加後６分で、トルクは〜７０ｍ−ｇから
徐々に、触媒添加後１３分で〜１８５ｍ−ｇのピークへと上がった。その時点で
混合を終え、生成物を取り出した。ポリマー溶融物は、混合中透明のままであっ
た。

【００４９】実施例３〜３０，０００−ＭＷＰＣＬ（ポリサイエンス、触媒番号７０３９）で実施
例１と同様の実験を行ったが、トルク変化は観察されなかった。初期トルクは６
０〜８０ｍ−ｇであり、反応中６０ｍ−ｇで主としてフラットなままであった。
溶融物は最初は透明から半透明であったが、反応の最後には透明であった。

【００５０】実施例４〜９，０００−ＭＷＰＣＬ（ポリサイエンス、触媒番号１９５６１）で、チ
タネート触媒を添加せずに単一未反応ブレンドを調製して実施例１と同様の実験
を行った。ポリマーのミキサー添加後１５分間試料を混合した。溶融物は非常に
流動性で、トルク変化は見られなかった。最終トルクは〜３４ｍ−ｇであった。

【００５１】実施例５〜８２４５℃で、窒素で覆ったタイプ６のミキサーに、４５．０ｇのＥ／ＭＡコポ
リマーおよび５．０ｇの表１に示すＰＣＬまたはＰＣＬのブレンドを入れた。ラ
ムを下げて、ポリマーを７５ｒｐｍで２分間混合した。キシレン中の１０％（ｗ
／ｗ）Ｔｉ（Ｏ−ｎ−ｂｕ）_４溶液（容積は表１に指定）の一部を、ラムを上げ
て、窒素のブランケット下で、中央開口部を通して溶融物へと、試薬をできる限
り良好に分散するのに十分な程度徐々に注入した。ラムを再び閉めて窒素ブラン
ケットを維持した。一つのケースにおいては（表１参照）、混合開始後１１分で
ＰＣＬの半分を加えた。混合を終え、触媒添加開始後１３分でポリマーを取り出
した。ポリマー溶融物は、混合中ずっと透明または半透明であった。

【００５２】各生成物の耐塊状化性について評価した。後述の試験は、ポリマー生成物のペ
レットの倉庫保管を、箱に別個に詰めたバッグ（「バッグ・イン・ボックス」）
でシミュレートしたものである。ブラベンダーＰｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ（登録
商標）からの生成物を５％のオクタコサンおよびＣＳＩ−ＭＡＸ（登録商標）ミ
キサー押出し機（型番ＣＳ−１９４、カスタムサイエンティフィックインスツル
メンツ（ニュージャージー州、セダークノール））で押出された約２０ｇとブレ
ンドした。小型押出し機のロータ温度は１１５〜１２０℃、ヘッド温度は１８０
〜１９０℃、ドライブモータ設定は「９０」であった。得られたポリマーストラ
ンドを冷水中、ステアリン酸亜鉛の２％分散液で急冷した。ストランドを１〜１
．５の長さ：直径比のペレットに切断し、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２３３でビニ
ール袋またはアルミニウムトレーで振とうすることにより塗した。過剰の粉を振
り落とし、ペレットをガラス瓶に入れた。２．５４ｃｍ（１”）の厚さのペレッ
トの床に３８ｇの荷重をかけ、瓶を４０℃のオーブンに２４時間そして７日間入
れた。特定の時間を経た後、ジャーから出して注ぐことにより、ペレットの塊状
化を試験した。塊状化していなかったものは瓶から容易に流れ出し（「容易に流
れる」）、塊状化したものは瓶から流れ出ず（「流れず」）、僅かに塊状化した
ものは適度に容易に流れた（「流れる」）。

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例９〜１０および比較例ＡＰＣＬの量および触媒が表２に示す通りであった以外は、実施例５〜８に記載
した方法でＥ／５９ＭＡをＰＣＬと混合した。一つのケースにおいて、エステル
交換反応−グラフト化を排除するためにＴｉ（Ｏ−ｎ−ｂｕ）_４触媒を混合物に
添加しなかったため、単一ブレンドを調製した。生成物の耐塊状化性をＥ／５９
ＭＡ出発材料（比較例Ａ）と比較した。このポリマーはブラベンダーＰｌａｓｔ
ｉｃｏｒｄｅｒ（登録商標）で混合せずにそのまま用いた。耐塊状化試験につい
て、ポリマーはオクタコサンで処理せず、押出しは８０℃のロータ温度および１
５０℃のヘッド温度で実施した。塊状化は４０℃で２４時間後にのみ試験した。
表２の結果によれば、Ｅ／５９ＭＡは塊状化し、ＰＣＬは反応させずに添加した
とき塊状化に対する抵抗性が幾分あり、ＰＣＬのグラフト化をするとさらに耐塊
状化性が増したことが分かる。場合によっては、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−ｂｕ）４触媒が
生成物の特定の用途を阻害する恐れがある場合には、ＰＣＬのみを加え、耐塊状
化性の尺度を小さくするのが望ましい。

【００５５】

【表３】

【００５６】実施例１１および比較例Ｂ低−および高−ＭＷのＰＣＬの混合物を表３に示す量で用い、示した通りの触
媒組成物および量を用いた以外は、実施例５〜８に記載した方法でＥ／６２ＭＡ
をＰＣＬと混合した。ＰＣＬは、エステル交換−グラフト化反応の最中に、ある
程度平衡させて、より均一なＭＷ分布とした。押出しおよび造粒の前に生成物を
５％のオクタコサンで処理し、実施例５〜８に記載した通りにして耐塊状化性を
試験した。表３の結果によれば、ミキサートルク（溶融粘度の尺度）をＰＣＬを
追加して存在させたときより高くしても、Ｅ／６２ＭＡは、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−ｂｕ
）_４触媒のみで処理する（比較例Ｂ）と塊状化することが分かる。ＰＣＬブレン
ドは耐塊状化性を与えるため、中間ＭＷの単一ＰＣＬ成分の代わりとして用いる
ことができる。

【００５７】

【表４】

【００５８】実験１ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＴｏｎｅ（登録商標）ＰＣＬポリマーＰ−７６
７Ｅ（ロット番号２７９９、Ｍ_ｎ〜４３，０００）を、窒素を徐抽気しながら真
空下、４５℃の真空オーブン中で一晩乾燥させた。乾燥したＰＣＬの１５０−ｇ
の部分を、アルドリッチアダプタ、ストッパおよびメカニカルスターラを備え、
ヒートガンで加熱することにより予め乾燥させておいた樹脂ケトルに詰めた。紙
秤量する（ｗｅｉｇｈｉｎｇｐａｐｅｒ）ことにより分散させた１．１３４ｇ
の１，６−ヘキサンジオール（アルドリッチ、９９％）を加え、フラスコおよび
内容物を窒素でパージした。ケトルをやや正圧の窒素に保持しつつ、触媒（キシ
レン中、０．７２ｍｌの１０％［ｗ／ｗ］Ｔｉ［Ｏ−ｎ−ｂｕ］_４）をアルドリ
ッチアダプタを通して注射した。ケトルを〜２４０℃の油浴に入れ、〜２１０〜
２１５℃まで冷やした。油浴を新たな設定点の２２５℃まで戻しつつ、成分を攪
拌した。浴が２２５℃に達する、または攪拌速度が４５ｒｐｍ（２０％のＶａｒ
ｉａｃ（登録商標）設定で、全電圧のモータ）まで上がるか、いずれか先に生じ
たときに、「ゼロ時」を記録した。ｒｐｍが安定した値（ＭＷの低下が終わる）
まで上がる、または「ゼロ点」後２００分のいずれか先に生じたときに反応を停
止した。反応を、約１時間以内に１９５ｒｐｍの攪拌速度で横ばい状態とした。
生成物の固有粘度は０．２７３ｄｌ／ｇであった。

【００５９】実験２ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＴｏｎｅ（登録商標）ＰＣＬポリマーＰ−７６
７Ｅ（ロット番号２７９９、Ｍ_ｎ〜４３，０００）を、窒素を徐抽気しながら真
空下、４５℃の真空オーブン中で一晩乾燥させた。乾燥したＰＣＬの１５０−ｇ
の部分を、アルドリッチアダプタ、ストッパおよびメカニカルスターラを備え、
ヒートガンで加熱することにより予め乾燥させておいた樹脂ケトルに詰めた。紙
秤量することにより分散させた１．３４９ｇの１，６−ヘキサンジオール（アル
ドリッチ、９９％）を加え、フラスコおよび内容物を窒素でパージした。ケトル
をやや正圧の窒素に保持しつつ、触媒（キシレン中、１．７２ｍｌの１０％［ｗ
／ｗ］Ｔｉ［Ｏ−ｎ−ｂｕ］_４）をアルドリッチアダプタを通して注射した。ケ
トルを２４０℃の油浴に入れ、２２０℃まで冷やした。成分を主に２２３〜７℃
に保持された油浴で攪拌した。浴が〜２２５℃に達する、または攪拌速度が４５
ｒｐｍ（２０％のＶａｒｉａｃ（登録商標）設定で、全電圧のモータ）まで上が
るか、いずれか先に生じたときに、「ゼロ時」を記録した。ｒｐｍが安定した値
（ＭＷの低下が終わる）まで上がる、または「ゼロ点」後〜２００分のいずれか
先に生じたときに反応を停止した。約１９０分後、〜１６０ｒｐｍの攪拌速度で
反応を横ばい状態とし、さらに２３分間、合計で２１３分間続けた。生成物の固
有粘度は０．２７８ｄｌ／ｇであった。このプロセスを異なるロットの同じＰＣ
Ｌで４回繰り返したところ、ポリマーの固有粘度は０．２７４、０．２７８、０
．２６４および０．２７６ｄｌ／ｇとなった。

【００６０】５つの粉砕ＰＣＬを１−１樹脂ケトルにおいて窒素ブランケット下で溶融ブレ
ンドし、金属攪拌ロッドおよび刃により２４０℃の油浴中で攪拌した。混合はは
じめはゆっくりであったが、ポリマーが溶融されるにつれてスピードアップし、
１５分間激しくなり、油浴を〜２００℃まで冷却した。ブレンドポリマーをテフ
ロン（登録商標）コートのホイルを並べたトレイに入れ、アルミニウムホイルで
カバーして、窒素で覆った。混合物の固有粘度は０．２７２ｄｌ／グラムであっ
た。

【００６１】実施例１２〜１４および比較例Ｃ２４５℃で窒素ブランケット下ローラ刃速度７５ｒｐｍでブラベンダープレッ
プミキサー（登録商標）に、２２５ｇのＥ／６２ＭＡ（ブラベンダーへの供給を
容易にするため予めシートにミルされたもの）および２５ｇの実施例２の粉砕Ｐ
ＣＬブレンドを入れた。８分後に２２９℃までしか徐々に回復されないためミキ
サーの温度は下がり、設定温度を２６０℃まで上げ加熱を促進させた。温度が１
３分のマークで２４４℃に達したら、設定点を２４５℃まで戻し、触媒（１，２
，３，４−テトラメチルベンゼン中０．９０ｍｌの２５％［ｗ／ｗ］Ｔｉ［Ｏ−
ｎ−ｂｕ］_４）をシリンジから徐々に添加した。この１３分の予備触媒混合時間
に対し、２分の予備混合触媒時間が通常は好ましい。十分な触媒を添加して、出
発トルク（溶融粘度）の約３倍が得られた。トルクは４８０ｍ−ｇ〜〜１３００
ｍ−ｇのピークまで即時に上がり、温度は〜２４５℃で安定して保持された。運
転を２６分で終えた。触媒添加開始後１３分であった。後の運転において、ポリ
マー添加時に設定点を２４５℃から２６０℃に上げ、混合物がこの温度に近づい
たら２４５℃に戻した。生成物の１００℃ムーニー粘度（ＭＬ−１＋４）は８で
あった。ＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解すると、実施例１２において、目視されるスペック
のゲルがガラス容器の壁に残った。表４に示す高−および低−ＭＷの市販のＰＣ
Ｌのブレンドを粉砕ＰＣＬの代わりとした以外は、実施例１４のポリマーを同様
の方法で調製した。実施例１３において（過酸化物修正）、２．６ｇのＶａｎｆ
ｒｅ（登録商標）ＶＡＭおよび５．７ｇのＬｕｐｅｒｃｏ（登録商標）２３０Ｘ
Ｌをブラベンダーに充填する前に２３４ｇのＥ／６２ＭＡへミリングした。１６
０℃まで予熱したブラベンダーにＥ／６２ＭＡプリミックスを充填し、２６ｇの
粉砕ＰＣＬを９分間混合し放出した。トルクは〜５５００のピークに達し、ＰＣ
Ｌエステル交換運転よりもかなり高かった。生成物の１００℃ムーニー粘度（Ｍ
Ｌ−１＋４）は１７であった。実施例１３の生成物はＣＨ_２Ｃｌ_２に完全に溶解
したが、恐らく、Ｌｕｐｅｒｃｏ（登録商標）過酸化物の無機キャリアのために
、溶液は濁って見えた。

【００６２】実施例１２〜１４の生成物の耐塊状化性について、押出しおよび造粒の前に５
％のオクタコサンで処理しなかった以外は実施例５〜８に記載した通りにして、
評価した。表４に示す通り、全て耐塊状化性があった。生成物を化合し加硫した
。加硫ゴムの物理特性を、Ｖａｍａｃ（登録商標）Ｄ（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ
ｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄ
ｅｌａｗａｒｅ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、未反応のＥ／６２ＭＡから誘導された市販の
ポリマーから同様に調製したもの（比較例Ｃ）と比べた。ＰＣＬ処理生成物は、
未処理のポリマーに匹敵する物理特性と優れた耐塊状化性とを組み合わせ持って
いる。

【００６３】

【表５】

【００６４】実施例１５比較のために、未処理のＥ／５９ＭＡ、Ｅ／６２ＭＡおよびＥ／７２ＭＡのＴ_ｇを測定（それぞれ比較例Ｄ、ＥおよびＦ）し、表５に示す。ＰＣＬのＴ_ｇもま
た測定した（比較例Ｇ）ところ、Ｅ／ＭＡよりも低かった。表５に示すその他の
試料のＴｇもまた測定した。試料の低いＴｇは、低温特性が改善されたことを示
すものである。すなわち、生成物は低温で使用できる。ＰＣＬ添加によりＥ／Ｍ
ＡジポリマーのＴｇが下がったということは、おそらく（少なくとも）部分的に
混和性であることを示してる。

【００６５】

【表６】

【００６６】実施例１６〜１９２５０℃で、窒素で覆ったタイプ６のミキサーに、Ｅ６２／ＭＡコポリマーお
よび表６に示すＰＥＧを入れた。ラムを下げて、ポリマーを７５ｒｐｍで２分間
混合した。ＯＤＣＢ中５０％（ｗ／ｗ）のＴｉ（Ｏ−ｎ−ｂｕ）_４溶液（容積は
表６に指定）を、ラムを上げて、窒素のブランケット下で、中央開口部を通して
溶融物へと、試薬をできる限り良好に分散させるのに十分な程度徐々に注入した
。ラムを再び閉めて窒素ブランケットを維持した。混合を終え、触媒添加開始後
１３分でポリマーを取り出した。ポリマー溶融物は、混合中ずっと透明であった
。これは、溶融混和性であることを示している。ＲＴまで冷やした後、ＭＷ〜５
５０〜７５０のＰＥＧを含有する生成物は透明またはほぼ透明であり、ＭＷ〜２
０００〜５０００のＰＥＧを含有するものは恐らくＰＥＧの一部の結晶化のため
に不透明であった。これは改善された耐塊状化性を得られる可能性を示している
。

【００６７】未グラフトのＰＥＧを抽出して、ＰＥＧのＥ／６２ＭＡへのグラフト化の程度
を求めた。後述の手順により、これらの生成物の一部を溶解させ、溶液から沈殿
させた。未グラフトのＰＥＧは沈殿剤に可溶であるため溶液に残った。「グラフ
ト」は、反応中にチタネート触媒で処理した生成物であり、「ブレンド」はチタ
ネートで処理していないものであった。これらのグラフト生成物について試験し
た表６に示す抽出結果によれば、少なくとも一部のＰＥＧが不溶性のＥ／６２Ｍ
Ａに付加しているため、実質的に多くの生成物が沈殿している。

【００６８】ＰＥＧおよびＥ／６２ＭＡのグラフトまたは溶融ブレンドの８１−ｇの部分を
それぞれ、８０ｍｌのアセトンに溶解し、４００ｍｌのよく攪拌した脱イオン水
に徐々に滴下させることにより溶液を沈殿させた。液体をゴム状ポリマーからデ
カンテーションし、これを絞って付加された液体を放出した。固体を１００−ｍ
ｌの水で３回洗い、各回とも混練して、不純物の抽出を促し、液体をデカンテー
ションして、ポリマーを絞って付加された液体を放出した。固体をヒュームフー
ドで一晩乾燥させ、僅かに窒素をブリードさせながら真空下で、６０℃の真空オ
ーブンにて一定重量とした（少なくとも２４時間）。抽出物の量を８．０ｇと回
収された乾燥重量との差として求めた。ブレンドについて、計算された抽出物は
、ＰＥＧの理論量を０．１３〜０．１４ｇ超えており、これは、Ｅ／ＭＡの水抽
出可能なフラクションに起因するものであった。反応生成物のグラフト化レベル
の計算において、このフラクションは抽出物の一部を構成しており、０．１３〜
０．１４ｇの重量と仮定された。結果を下記の表６に示す。

【００６９】

【表７】

【００７０】実施例２０〜２２低ＭＷのＰＥＧ成分を２５ｗｔ％のＴｉ（Ｏ−ｎ−ｂｕ）_４／ＯＤＣＢ触媒溶
液の前に加え、高ＭＷのＰＥＧ成分を触媒の後１１分加え、混合を２分遅く、触
媒添加後１３分で終わらせた以外は、ポリエチレングリコールメチルエーテルの
混合物を実施例１６〜１９に記載した通りにしてＥ／６２ＭＡにグラフト化した
。ＭＷ〜５５０のＰＥＧを用いてグラフト化を最適化し、ＭＷ〜２０００または
〜５０００のＰＥＧで、室温での生成物中の結晶化を改善して、改善された耐塊
状化性を与えた。押出しおよび造粒の前に生成物を５％のオクタコサンで処理し
、実施例５〜８に記載した通りにして耐塊状化性を測定した。耐塊状化性はまた
、オクタコサンを添加せずに試験した。成分および塊状化結果を表７に示す。オ
クタコサンで処理した生成物は全て、高温で負荷をかけた状態で１日後にある程
度の耐塊状化性を示し、いくつかは１週間の塊状化に対する抵抗性を示した。

【００７１】

【表８】

【００７２】実施例２３Ｅ／６２ＭＡを４２．５ｇ、ＰＥＧを７．５ｇ、およびイソズレン中２５％（
ｗ／ｗ）Ｔｉ（Ｏ−ｎ−ｂｕ）_４を０．３０ｍｌ用い、反応を２５０℃で実施し
た以外は実施例１６〜１９に記載した方法でポリエチレングリコールメチルエー
テル（ＭＷ〜５５０）をＥ／６２ＭＡにグラフトした。ＰＥＧ抽出を実施例１６
〜１９に記載した通りにして実施し、グラフトした量を沈殿生成物とろ液を乾燥
させて得られた固体の重量から計算した。％グラフトＰＥＧもまたＮＭＲスペク
トルから計算した。

【００７３】 ^１ＨＮＭＲ分析について、各試料を１％の濃度でプリジューテロテトラクロ
ロエタンに溶融し、少量の無水トリフルオロ酢酸で処理し、約１００℃で約３０
分間加熱して、無水物が未反応ＰＥＧのＯＨ末端基を消費できるようにした。未
グラフト化ＰＥＧのＯＨ末端基を有するトリフルオロ無水酢酸の反応から得られ
たプロトンはd４．５ｐｐｍ（ＣＨ_２ＯＣ［Ｏ］ＣＦ_３）で現れた。ＰＥＧのＥ
／ＭＡへのグラフト化から得られたプロトンはd４．２ｐｐｍで現れた（ポリマ
ー骨格へ結合されたＣＨ_２ＯＣＯ部分）。反応開始時のメチルアクリレート（Ｍ
Ａ）含量を表すプロトンはd２．３ｐｐｍ（ＣＨＣＯＯ部分）で現れた。グラフ
ト／総（グラフト＋未反応）ＰＥＧは、d４．２ｐｐｍピーク下の面積を、d４．
２およびd４．５ｐｐｍのピーク下の面積の合計で割ることにより求める。ＰＥ
Ｇに置換され、Ｅ／ＭＡ骨格にグラフトされたＭＡのモル％は、d４．２ｐｐｍ
のピーク下の面積を、d２．３ｐｐｍのピーク下の面積で割り、各ピークが表す
プロトンの数について調整することにより求める。

【００７４】これらの分析結果を表８に示す。

【００７５】

【表９】

【００７６】実施例２４〜３４および比較例ＨおよびＩ成分の量を表９に示した通りにした以外は実施例１６〜１９に記載した方法で
一連のＥ／ＭＡ−ＰＥＧグラフトを作成した。追加のＰＥＧは、試験したＥ／Ｍ
Ａの全種のＴ_ｇを下げ、変化の程度は図１０に示すように生成物中のＰＥＧの量
に比例していた。親のＥ／ＭＡコポリマーのＴ_ｇもまた比較例Ｈ（Ｅ／６２ＭＡ
）およびＩ（Ｅ／７２ＭＡ）として表１０に示してある。

【００７７】

【表１０】

【００７８】

【表１１】

【００７９】実施例３５および３６および比較例ＫおよびJ 実施例３５Ｅ／７２ＭＡを４５．０ｇ、ＰＥＧを５．０ｇ、およびイソズレン中２５％（
ｗ／ｗ）Ｔｉ（Ｏ−ｎ−ｂｕ）_４を０．２０ｍｌ各バッチに用い、反応を２５０
℃で実施した以外は実施例１６〜１９に記載した方法でポリエチレングリコール
メチルエーテル（ＭＷ〜５５０）をＥ／７２ＭＡのいくつかのバッチにグラフト
した。ゴムミルでのコンパウンディング、加硫および加硫ゴム特性の評価のため
の十分量とするためにバッチを組み合わせた。グラフトしたＰＥＧのフラクショ
ンを、実施例１６〜１９に記載した溶解および沈殿手順により混合物の抽出によ
り求めた。混合物の一部分のＴ_ｇをＤＳＣにより測定し、その他の部分をコンパ
ウンディングし、表１１に示すようにして硬化した。

【００８０】実施例３６Ｅ／６２ＭＡ４５．０ｇ、ＰＥＧ５．０ｇおよびイソズレン中２５％（ｗ／ｗ
）Ｔｉ（Ｏ−ｎ−ｂｕ）_４０．５５ｍｌから調製したいくつかのバッチで実施例
３５のプロセスを繰り返した。結果を表１１に示す。

【００８１】比較例ＪおよびＫ未修正Ｅ／７２ＭＡおよびＥ／６２ＭＡのＤＳＣを測定し、それぞれ比較例Ｊ
およびＫで上述したようにしてポリマーをコンパウンディングし、加硫した。表
１１に示すように、ＤＳＣおよび加硫結果をグラフト試料と比較した。

【００８２】

【表１２】

【００８３】表１１の結果によれば、溶剤および温度耐性のバランスが改善されたことが示
されている。過酸化物硬化材料の物理特性は、比較例の未修正ポリマーと同様で
ある。表の「ＣｌａｓｈＢｅｒｇ」により求められた低温での可撓性は、グラ
フト化により改善されており、優れた低温性能を示している。ＰＥＧ入りの生成
物は油膨潤性が減じた。油膨潤性と低温特性のバランスが改善されている。例え
ば、Ｅ／７２ＭＡ−ＰＥＧ生成物（実施例３４）から誘導された加硫ゴムの油膨
潤性は、未修正Ｅ／６２ＭＡベースのもの（比較例Ｋ）よりはるかに低いが、Ｃ
ｌａｓｈ−Ｂｅｒｇ温度は比較的低い。意外なことに、ＰＥＧの水溶性に関わら
ず、熱水膨潤は増大せず、意外にもやや減じた。

【００８４】実施例３７〜４５および比較例Ｌ以下の装置を実施例において用いた。（ａ）Ｅ／ＭＡエラストマーを供給する５．１ｃｍ（２インチ）のサテライ
ト単軸押出し機（ｂ）Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ（登録商標）（Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，Ｋｅｎｔｕｃ
ｋｙ，ＵＳＡ）ＺＥ−２５二軸押出し機、直径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３８、共回転
、インターメッシュ。硬質作動軸設計を用いた。ブリスタリング、混練、混合お
よび逆エレメントを含む。これらのエレメントは、軸に沿っていくつかの場所で
ホールドアップ（溶融シール）の領域を作成した。（ｃ）２つのＩＳＣＯ（登録商標）（ＩＳＣＯＩｎｃ.，Ｌｉｎｃｏｌｎ
，Ｎｅｂｒａｓｋａ，ＵＳＡ）デジタルシリンジポンプ、型番５００Ｄ、ＰＥ
Ｇおよび触媒溶液を供給（ｄ）真空ポンプ（絶対真空３．２ｋＰａ）（ｅ） −６０℃で作動する冷蔵コールドトラップ

【００８５】以下の材料を用いた。

【００８６】

【表１３】

【００８７】Ｅ／ＭＡポリマーを制御された速度でＢｅｒｓｔｏｒｆｆ押出し機に供給し、
約１００℃の温度で注入点でポリマーをＢｅｒｓｔｏｒｆｆのゾーン１へ供給し
た。Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ押出し機は、８ゾーンからなり、ゾーン２〜８は表１２
に示した同じ温度まで加熱され、９番目のゾーン（ダイ）は２００℃に設定され
た。ポリエチレングリコールメチルエーテル（ＰＥＧ）を、７．０ｍｌ／分の速
度でＢｅｒｓｔｏｒｆｆ押出し機のゾーン２（入力端）へ供給した。各日、新た
なバッチの触媒溶液（トルエン中２５％のｗ／ｗテトラブチルチタネート）を調
製し、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆのゾーン３かゾーン５のいずれかへ供給するためにＩ
ＳＣＯシリンジポンプへ入れた。真空通気ポートはゾーン７に位置していた。定
常状態のスループットが得られ、アルコールおよび触媒を注入する前に、ポリマ
ーの出力を２分の間隔で秤量することにより、Ｅ／６２ＭＡポリマー流量をチェ
ックした。ポリマーの供給速度は約６３ｇ／分であった。異なるグラフト化剤で
同様の条件下での以前の運転中に求めた押出し機の滞留時間は約１．２〜１．５
分であった。ダイから排出されるポリマーを、秤量済みのポリテトラフルオロエ
チレンを並べたフライパンに測定時間の間隔にわたって（通常、２分）集め、冷
却水のトラフで冷却し、秤量して生成物の出力速度を求めた。実験を通して時折
、ポリマーのスループットを、液体流をターンオフして重量により求めた。副生
成物のメタノールおよび未反応のＰＥＧの一部を、真空ポンプおよび上述のコー
ルドトラップに接続された押出し機の真空ポートで、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆの出力
端付近で除去した。

【００８８】Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ押出し機の軸速度は２００ｒｐｍであった。触媒流量およ
びＢｅｒｓｔｏｒｆｆバレル温度は表１２に示したやり方で変えた。ダイ付近の
内部溶融温度は約２０５℃であった。表１２に見られるように、^１ＨＮＭＲ分
析により求められるように、押出し機の短い滞留時間でＰＥＧの少なくとも一部
をグラフトすることが可能であった。

【００８９】 ^１ＨＮＭＲ分析について、各試料を１％の濃度でプリジューテロテトラクロ
ロエタンに溶融し、少量の無水トリフルオロ酢酸で処理し、約１００℃で約３０
分間加熱して、無水物が未反応ＰＥＧのＯＨ末端基を消費できるようにした。未
グラフト化ＰＥＧのＯＨ末端基を有するトリフルオロ無水酢酸の反応から得られ
たプロトンはd４．５ｐｐｍ（ＣＨ_２ＯＣ［Ｏ］ＣＦ_３）で現れた。ＰＥＧのＥ
／ＭＡへのグラフト化から得られたプロトンはd４．２ｐｐｍで現れた（ポリマ
ー骨格へ結合されたＣＨ_２ＯＣＯ部分）。反応開始時のメチルアクリレート（Ｍ
Ａ）含量を表すプロトンはd２．３ｐｐｍ（ＣＨＣＯＯ部分）で現れた。グラフ
ト／総（グラフト＋未反応）ＰＥＧは、d４．２ｐｐｍピーク下の面積を、d４．
２およびd４．５ｐｐｍのピーク下の面積の合計で割ることにより求める。ＰＥ
ＧによりグラフトされたＭＡのモル％（ＰＥＧにより置換されたＣＨ_３Ｏ）は、
d４．２ｐｐｍのピーク下の面積を、d２．３ｐｐｍのピーク下の面積で割り、各
ピークが表すプロトンの数について調整することにより求める。

【００９０】

【表１４】

【００９１】ＰＥＧの押出し機グラフト化から得られた上記の生成物のいくつかを、過酸化
物タイプの硬化配合でゴムミル上でコンパウンディングし加硫した。未修正Ｅ／
６２ＭＡを同様にコンパウンディングし、加硫した（比較例Ｌ）。表１３の加硫
ゴムの物理特性によれば、ＰＥＧ修正が、Ｅ／６２ＭＡの特性に悪影響を及ぼさ
ず、意外にも、ＰＥＧは水に親和性があることが知られているが、温水膨潤を増
大させていない。

【００９２】

【表１５】

【００９３】実施例４６〜５２酸化エチレントリマー、タイマーおよびその他オリゴマーの短鎖アルキル、ア
リールまたはアルキルアリールエーテルをグラフトすることが可能であり、これ
もまたＥ／ＭＡのＴ_ｇを減少させ望ましい。これらのオリゴマーは、未グラフト
の部分を生成物、例えば、グラフト化反応を行う押出し機の真空通気ポートから
の蒸発により除去するのに十分揮発性であってもよい。

【００９４】Ｅ／６２ＭＡを３６．０ｇ、オリゴマーを４．０ｇ、およびイソズレン中２５
％（ｗ／ｗ）Ｔｉ（Ｏ−ｎ−ｂｕ）_４を０．３４ｍｌそれぞれ用い、反応を２０
０℃で実施した以外は実施例１６〜１９に記載した方法で様々なオリゴエーテル
から一連のＥ／６２ＭＡグラフトを調製した。結果を表１４に示す。オリゴエー
テルは全て溶融物中で混和性を示し、いくつかはポリマーのＴ_ｇを減じた。ジエ
チレングリコールヘキシルエーテルおよび「ポリ」エチレングリコールブチルエ
ーテル（平均でほぼトリマー）は６５〜７２％のグラフト化を与え、Ｔ_ｇを実質
的に減少させた。

【００９５】

【表１６】

【００９６】実施例５３および５４および比較例Ｍ以下の装置を実施例において用いた。（ａ）Ｅ／ＭＡエラストマーを供給する５．１ｃｍ（２インチ）のサテライ
ト単軸押出し機（ｂ）Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ（登録商標）（Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，Ｋｅｎｔｕｃ
ｋｙ，ＵＳＡ）ＺＥ−２５二軸押出し機、直径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３８、共回転
、インターメッシュ。主にコンベヤエレメントからなる一般的な混合軸。通気ゾ
ーンの前方に溶融シールエレメントと、シールと通気開口部の間に短い混合エレ
メントを備えたギア混合エレメントの３つの長いバンク（約２Ｌ／Ｄ）を有する
。（ｃ）ＩＳＣＯ（登録商標）（ＩＳＣＯＩＮＣ.，Ｌｉｎｃｏｌｎ，Ｎｅ
ｂｒａｓｋａ，ＵＳＡ）デジタルシリンジポンプ、型番５００Ｄ、ポリエーテル
アミンを供給（ｄ）ＮａｓｈＭＨＣ２５真空ポンプ（絶対真空３．２ｋＰａ）

【００９７】以下の材料を用いた。

【００９８】

【表１７】

【００９９】約１００℃の温度を有するＥ／ＭＡ／ＭＡＭＥポリマーを制御された速度で二
軸押出し機のゾーン１へ供給した。Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ押出し機は、８ゾーンか
らなり、ゾーン２〜８は表１５に示した同じ温度まで加熱され、９番目のゾーン
（ダイ）は１５０℃に設定された。ポリ（酸化エチレン−コ−酸化プロピレン）
アミン（ＰＥＰＯ）を二軸押出し機のゾーン２へ表１５に示した速度で供給した
。軸の３つの長い混合エレメントをゾーン３の最初、ゾーン４の中間およびゾー
ン５の最後に配置した。溶融シールをゾーン６の最後に配置した。押出し機の軸
速度は１２８ｒｐｍであった。ポリマーの定常状態のスループットレートが得ら
れたら、ＰＥＰＯの注入を開始した。ＰＥＰＯはポリマー中に生成された無水物
と反応して、ＰＥＰＯグラフトＥ／ＭＡ／ＭＡＭＥポリマーを生成した。ダイか
ら排出されるグラフトポリマー生成物を、秤量済みのポリテトラフルオロエチレ
ンを並べたパンに測定時間の間隔にわたって（通常、２分）集め、冷却水のトラ
フで冷却し、秤量して生成物の出力速度を求めた。副生成物の水およびエタノー
ルを、二軸押出し機の出力端近くのゾーン７の真空ポートで除去した。

【０１００】表１５に示すように、グラフト生成物は５．５および１０．５ｗｔ％のＰＥＰ
Ｏを含んでいた。ポリエーテルアミンは、グラフト反応中に消費される無水物の
量のＦＴＩＲ分析により求めたところ、完全に反応していた。ＰＥＰＯグラフト
ポリマーの低温の利点は、未グラフトベースのポリマーが−２５．２℃であるの
に対し、−２８．３および−３２．４℃とグラフトの低いガラス転移温度（Ｔｇ
）により示される。

【０１０１】

【表１８】

【０１０２】ＰＥＰＯの押出し機グラフト化から得られた上記の生成物を、カーボンブラッ
ク処方を用いてゴムミル上でコンパウンディングした。化合物をジアミン／グラ
ニジン硬化系で加硫し、特性を求めた。未グラフトＥ／６３ＭＡ／５ＭＡＭＥを
同様にコンパウンディングし、加硫した（比較例Ｍ）。表１６の加硫ゴムのデー
タによれば、ＰＥＰＯ修正により、熱水膨潤を著しく増大させることなく、非常
に良好な物理特性を有するグラフトポリマーが得られることが分かる。これらの
ＰＥＰＯ修正組成物は、未コンパウンディングのグラフトポリマーで見られたＴ
ｇの差異がカーボンブラック加硫ゴムに持ち越されるため、低温特性が改善され
る。

【０１０３】

【表１９】

【０１０４】実施例５５〜５７および比較例Ｎ以下の材料を実施例において用いた。

【０１０５】

【表２０】

【０１０６】Ｅ／ＭＡ／ＭＡＭＥポリマーを、表１７に示す押出し機条件を用いて実施例５
３および５４と同様の方法でポリエーテルアミン（ＰＥＰＯ）でグラフトした。
ＰＥＰＯをゾーン２および３に等しく注入し、アセトン中Ｓａｎｔｏｎｏｘ（登
録商標）ＴＢＭＣ安定剤の５０／５０の溶液もゾーン３に注入した。グラフト生
成物中のＳａｎｔｏｎｏｘ（登録商標）ＴＢＭＣの量は約２５００ｐｐｍであっ
た。

【０１０７】表１７に示すように、グラフト生成物は７．４、１０．２および１２．４ｗｔ
％のＰＥＰＯを含んでいた。ＤＳＣにより分析されたグラフトのガラス転移温度
（Ｔｇ）は、−３４．１、−３５．７およびー３７．８℃、同じやり方で分析さ
れた未グラフトポリマーのＴｇは−２８．９℃であった。グラフト化はＴｇを下
げ、低温特性を改善した。グラフトポリエーテルアミンの量が増大するにつれて
、Ｔｇはさらに減じた。

【０１０８】

【表２１】

【０１０９】ＰＥＰＯの押出し機グラフト化から得られた上記のＥ／ＭＡ／ＭＡＭＥグラフ
トを、カーボンブラック処方を用いてゴムミル上でコンパウンディングした。化
合物をジアミン／グラニジン硬化系で加硫し、特性を求めた。未グラフトＥ／Ｍ
Ａ／ＭＡＭＥを同様にコンパウンディングし、加硫した（比較例Ｎ）。表１８の
加硫ゴムのデータによれば、ＰＥＰＯ修正により、良好な物理特性を有するグラ
フトポリマーが得られることが分かる。Ｔｇの差異により示されるように、グラ
フトの低温特性は未グラフトのポリマーよりも改善されている。

【０１１０】

【表２２】

【０１１１】実施例５８９５ｗｔ％のエチルアクリレートと５ｗｔ％のイタコン酸モノブチルエステル
のコポリマーを、表１９に示す押出し機条件の範囲で、実施例５３および５４と
同様の方法で、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２０７０ポリエーテルアミ
ン（ＰＥＰＯ）でグラフトする。ＰＥＰＯ注入を始める前の、押出し機からのポ
リマー出力は９０ｇ／分である。ＰＥＰＯを二軸押出し機のゾーン２へ７ｍｌ／
分で注入する。ＰＥＰＯの少なくとも一部がグラフトされる。

【０１１２】グラフトのガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＳＣにより分析すると、同じやり方で
分析された未グラフトポリマーのＴｇより低くなる。このように、ＰＥＰＯでの
グラフト化によって、Ｔｇが下がり、低温特性が改善される。

【０１１３】

【表２３】

【０１１４】ＰＥＰＯの押出し機グラフト化から得られた上記のエチルアクリレート−イタ
コン酸モノブチルエステルコポリマーグラフトは、カーボンブラック処方を用い
たゴムミル上でコンパウンディングして硬化させることができる。加硫ゴムは、
良好な物理特性と、未グラフトのエチルアクリレート−イタコン酸モノブチルエ
ステルコポリマーから調製された加硫ゴムよりも低いＴｇを有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ミツチエル，デイビツド・ジヨンカナダ・オンタリオケイ７エル５エイ５・キングストン・ウイリンドンアベニユー242 (72)発明者ドーソン，ロバート・ルイスアメリカ合衆国デラウエア州19808ウイルミントン・エルダーロンドライブ1220 (72)発明者リー，サンプソン・チヤン・フエイカナダ・オンタリオエム１ケイ１シー６・スカーボラウ・ダンフオースロード 532 Ｆターム(参考） 4J031 AA12 AA49 AA53 AB01 AC03 AC07 AD01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）約１０〜約８０モルパーセントのエチレンと、約１０
以上のモルパーセントの【化１】と、合計で約２０モルパーセントまでの１種類以上のその他の重合性オレフィン
とから本質的になる第1のエラストマーポリマーと、（ｂ）ポリ（エチレンエーテル）と、ポリ（１，２−プロピレンエーテル）と
ポリラクトンとからなる群より選択された１種類以上の第２のポリマーとを含み
、式中、各Ｒ^１は独立にメチルまたは水素であり、各Ｒ^２は独立に水素、ヒドロ
カルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ただし前記第２のポリマーがポリラクトンであるときは、前記第１のポリマー
からの分離ポリマーとして存在し、および／または前記第１のポリマーにグラフ
トしており、前記第２のポリマーが前記ポリ（エチレンエーテル）または前記ポ
リ（プロピレンエーテル）であるときは、前記第２のポリマーの少なくとも一部
が前記第１のポリマーにグラフトされていることを特徴とする組成物。
【請求項２】（Ｉ）はメチルアクリレートであるか、または（Ｉ）はメチ
ルアクリレートであり、前記その他の重合性モノマーはマレイン酸のモノエチル
エステルであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】前記第２のポリマーがポリエーテルであることを特徴とする
請求項１に記載の組成物。
【請求項４】前記第２のポリマーがポリ（エチレンエーテル）であること
を特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】前記第２のポリマーがポリ（エチレンエーテル）であること
を特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項６】少なくとも１０モルパーセントの前記ポリ（エチレンエーテ
ル）が前記第1のポリマーにグラフトされていることを特徴とする請求項５に記
載の組成物。
【請求項７】前記ポリ（エチレンエーテル）の数平均分子量が約３００〜
約２０００であるか、またはひとつのポリ（エチレンエーテル）成分の数平均分
子量が約３００〜約２０００であり、第２のポリ（エチレンエーテル）成分の数
平均分子量が約２０００以上であることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項８】前記ポリ（エチレンエーテル）の数平均分子量が約３００ま
でであり、約３５〜７５重量パーセントの前記ポリ（エチレンエーテル）が前記
第１のポリマーにグラフトされていることを特徴とする請求項５に記載の組成物
。
【請求項９】前記ポリ（エチレンエーテル）が前記第１のポリマーの約２
〜約２０重量パーセントであることを特徴とする請求項２、４、５、７または８
に記載の組成物。
【請求項１０】前記第２のポリマーがポリラクトンであることを特徴とす
る請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】前記第２のポリマーがポリ（ε−カプロラクトン）である
ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】前記第２のポリマーがポリ（ε−カプロラクトン）である
ことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項１３】少なくとも１０モルパーセントの前記ポリ（ε−カプロラ
クトン）が前記第１のポリマーにグラフトされていることを特徴とする請求項１
２に記載の組成物。
【請求項１４】前記ポリ（ε−カプロラクトン）の数平均分子量が約１，
０００〜約２０，０００であることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】前記ポリ（ε−カプロラクトン）の数平均分子量が約１０
，０００〜約１００，０００であり、前記第１のポリマーにグラフトされていな
いか、または遊離基プロセスにより前記第１のポリマーにグラフトされているこ
とを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】前記ポリ（ε−カプロラクトン）が約２〜約２０重量パー
セントの前記第１のポリマーであることを特徴とする請求項１２、１３、１４ま
たは１５に記載の組成物。
【請求項１７】前記第２のポリマーが約２〜約２０重量パーセントの前記
第１のポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】前記第２のポリマーが１個以上のポリ（エチレンエーテル
）ブロックと１個以上のポリ（１，２−プロピレンエーテル）ブロックとを含有
するブロックコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】前記ブロックコポリマーがアミン末端であることを特徴と
する請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】架橋されていることを特徴とする請求項１、２、３、４、
１０、１１、１８または１９に記載の組成物。
【請求項２１】約６０以上のモルパーセントの（Ｉ）と、【化２】芳香族炭化水素オレフィン、アクリロニトリル、塩素、エポキシまたはカルボ
ン酸基含有オレフィン性モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸のモノアルキル
およびモノアリールアルキルエステル、フマル酸のモノアルキルおよびモノアリ
ールアルキルエステル、無水イタコン酸、イタコン酸のモノアルキルおよびモノ
アリールアルキルエステルおよびアルキルが２〜８個の炭素原子を含有すること
のできるシアノアルキルアクリレートからなる群より選択された約４０モルパー
セントまでの１種類以上のコモノマーとから本質的になる第１のエラストマーポ
リマーと、（ｂ）ポリ（エチレンエーテル）、ポリ（１，２−プロピレンエーテル）およ
びポリラクトンからなる群より選択された１種類以上の第２のポリマーである第
２の組成物であって、式中、Ｒ^１はメチルまたは水素であり、Ｒ^２はヒドロカルビルおよび／または置換ヒドロカルビルであり、ただし、前記第２のポリマーがポリラクトンであるときは、前記第１のポリマ
ーからの分離ポリマーとして存在し、および／または前記第１のポリマーにグラ
フトしており、前記第２のポリマーが前記ポリ（エチレンエーテル）または前記
ポリ（プロピレンエーテル）であるときは、前記第２のポリマーの少なくとも一
部が前記第１のポリマーにグラフトされていることを特徴とする組成物。
【請求項２２】Ｒ^２が独立に、１〜８個の炭素原子を含有し、任意で１個
以上のエーテル酸素により置換されているアルキルであることを特徴とする請求
項２１に記載の組成物。
【請求項２３】Ｒ^２基の少なくとも５０モル％がエチル、ブチルまたはこ
れらの組み合わせであるという条件で、Ｒ^１が水素であり、各Ｒ^２がエチル、ブ
チル、メトキシエチル、エトキシエチルおよびこれらの混合物からなる群より独
立に選択されていることを特徴とする請求項２１記載の組成物。
【請求項２４】前記コモノマーがアクリロニトリルであることを特徴とす
る請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】前記コモノマーの少なくとも一つが、無水マレイン酸、マ
レイン酸のモノアルキルエステル、フマル酸のモノアルキルエステル、無水イタ
コン酸、およびアルキルが２〜８個の炭素原子を含有することのできるイタコン
酸のモノアルキルエステルからなる群より選択されることを特徴とする請求項２
１に記載の組成物。
【請求項２６】前記第２のポリマーがポリエーテルであることを特徴とす
る請求項２１に記載の組成物。
【請求項２７】前記第２のポリマーがポリ（１，２−プロピレンエーテル
）および／またはポリ（エチレンエーテル）であることを特徴とする請求項２１
に記載の組成物。
【請求項２８】前記第２のポリマーが単一末端アミン基を有するポリ（１
，２−プロピレンエーテル）および／またはポリ（エチレンエーテル）であるこ
とを特徴とする請求項２５に記載の組成物。
【請求項２９】少なくとも１０モルパーセントの前記ポリ（１，２−プロ
ピレンエーテル）および／またはポリ（エチレンエーテル）が前記第１のポリマ
ーにグラフトされていることを特徴とする請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】前記ポリ（１，２−プロピレンエーテル）および／または
ポリ（エチレンエーテル）の数平均分子量が約３００〜約２０００であることを
特徴とする請求項２８に記載の組成物。
【請求項３１】前記ポリ（１，２−プロピレンエーテル）および／または
ポリ（エチレンエーテル）の数平均分子量が約５００までであり、約３５〜７５
重量パーセントの前記ポリ（エチレンエーテル）が前記第１のポリマーにグラフ
トされていることを特徴とする請求項２８に記載の組成物。
【請求項３２】前記ポリ（１，２−プロピレンエーテル）および／または
ポリ（エチレンエーテル）が前記第１のポリマーの約２〜約２０重量パーセント
であることを特徴とする請求項２３、２５、２７、２８、３０または３１に記載
の組成物。
【請求項３３】前記第２のポリマーが１個以上のポリ（エチレンエーテル
）ブロックと１個以上のポリ（１，２−プロピレンエーテル）ブロックとを含有
するブロックコポリマーであることを特徴とする請求項２１に記載の組成物。
【請求項３４】前記ブロックコポリマーがアミン末端であることを特徴と
する請求項３３に記載の組成物。