CN110016214B - 一种用于3d打印的pla共混改性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于3D打印的PLA共混改性材料及其制备方法，首先将P3/4HB、PLA分别投入粉碎机中进行粉碎，粉碎至P3/4HB为直径6mm的颗粒，PLA为直径5mm的颗粒，再分别放置在真空干燥箱中进行干燥；接着对填料、润滑剂和抗氧剂进行相应处理，并干燥放置；再进行PLA‑alt‑P3/4HB的合成；最后称取不同配比的P3/4HB、PLA和PLA‑alt‑P3/4HB，并在高速混合机中混合，混合均匀后通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，得到共混材料。本发明通过使用不同组分的P3/4HB与PLA进行共混，并利用聚合反应合成PLA‑P3/4HB聚氨酯，通过添加PLA‑P3/4HB聚氨酯以增加PLA和P3/4HB材料的相容性，同时添加滑石粉、硅灰石等填充物对共混材料进行增强。

Description

一种用于3D打印的PLA共混改性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉共混改性高分子领域，具体是一种用于3D打印的PLA共混改性材料及其制备方法。
背景技术
目前PLA、ABS为市面最常见的3D打印耗材，PLA为完全可生物降解材料，具有较高力学强度，但韧性较差，缺乏柔性的缺点，在3D打印应用过程中，PLA打印的模型韧性差，抗冲击力差的特点尤为突出。ABS是石油基材料，打印过程中会产生难闻的气味，同时打印过程中易发生翘曲、断层等现象。
目前在3D打印领域，主要应用于PLA的是物理改性即共混增韧改性的方法，聚乳酸可以和韧性好的聚合物(如PC、PE等)、弹性体(如ABS、EVA、PVC)或其它添加剂共混，但这些材料都是石油基材料，会影响PLA的生物降解性能；为维持PLA生物降解性能，可向聚乳酸体系中添加聚-β-羟丁酸(PHB)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丙撑碳酸亚丙酯(PBS)等生物降解树脂。由于这些材料与PLA不相容，所以只能一定程度上可提高其力学性能，但有其局限性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于3D打印的PLA共混改性材料及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于3D打印的PLA共混改性材料，所述改性材料各原料组分如下：以重量份计，PLA：50-100份、P3/4HB：1-50份、PLA-alt-P3/4HB：0.1-3份、润滑剂0.2-1份、抗氧剂0.2-1份、填料0-20份。
较为优化地，所述填料为滑石粉、硅灰石、经过硅烷偶联剂处理的滑石粉、硬脂酸处理的硅灰石、硅烷偶联剂处理的硅灰石中的一种或多种。
较为优化地，所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡、石蜡中的一种或多种。
较为优化地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、AS4500中的一种或多种。
一种用于3D打印的PLA共混改性材料的制备方法，包括以下步骤：
1)原料处理；
2)合成PLA-alt-P3/4HB；
3)物料共混；
4)得到所述改性材料。
5)将所得改性材料经单螺杆拉线机拉成1.75mm的细丝；
6)使用FDM3D打印机对所得细丝进行3D打印测试。
较为优化地，包括以下步骤：
1)原料处理：首先将P3/4HB、PLA分别投入粉碎机中进行粉碎，粉碎至P3/4HB为直径6mm的颗粒，PLA为直径5mm的颗粒，再分别放置在真空干燥箱中进行干燥；接着对填料、润滑剂和抗氧剂进行相应处理，并干燥放置；
2)合成PLA-alt-P3/4HB：
a)制备PLA-diol；
b)制备P3/4HB-diisocyannate；
c)制备PLA-alt-P3/4HB；
3)物料共混：按一定原料比例称取P3/4HB、PLA、PLA-alt-P3/4HB、填料、润滑剂和抗氧剂，并在高速混合机中混合，混合均匀后通过双螺杆挤出机熔融共混挤出；
4)得到所述改性材料；
5)将所得改性材料经单螺杆拉线机拉成1.75mm的细丝；
6)使用FDM3D打印机对所得细丝进行3D打印测试。
较为优化地，包括以下步骤：
1)原料处理：首先将P3/4HB、PLA分别投入粉碎机中进行粉碎，粉碎至P3/4HB为直径6mm的颗粒，PLA为直径5mm的颗粒，再分别放置在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；接着对填料、润滑剂和抗氧剂进行相应处理，并干燥放置；
2)合成PLA-alt-P3/4HB：
a)制备PLA-diol：称取25g PLA于500mL两口烧瓶中，加入250mL的三氯甲烷，加热至120℃搅拌至充分溶解，加入5倍摩尔数的酯交换试剂和2wt％的催化剂的混合溶液进行酯交换反应，反应8-28h；待反应结束后，自然冷却至常温，然后把溶液倒入预先装有1L去离子水的分液漏斗中，减压过滤得到透明液体，再通过旋转蒸馏和减压沉淀，将残留物放在常温下干燥，获得PLA-diol单体；
b)制备P3/4HB-diisocyannate：首先取四口烧瓶装上磁力搅拌子，除主口其他三个口均装上带阀门的抽气接头，置于烘箱中，温度为100℃，放置0.5h，然后取出来，烧瓶主口套上橡皮塞，迅速移至双排管接口，三次排气，三次通N2，在N2保护下加入0.002mol1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；再取过量的P3/4HB和适量的辛酸亚锡于100mL两口烧瓶中，用10mL无水1,2-二氯乙烷溶解，在90℃共沸蒸馏除水，待除水完毕后，接上减压蒸馏装置，把剩余的溶剂除掉得无水液体，再取0.001mmol P3/4HB量于5mL注射器中，插入上述N2保护的四口烧瓶中，在30℃下缓慢滴入，直至反应结束，等待下一步反应；
c)制备PLA-alt-P3/4HB：首先称取1mmol的PLA-diol于两口烧瓶中，加入20mL无水1,2-二氯乙烷溶解，在110℃共沸蒸馏除水，并在此过程中加入4滴辛酸亚锡催化剂，得到无水PLA-diol溶液，移至注射器中，在氮气的保护下倒入到已经封端的P3/4HB-diisocyannate中，搅拌充分后，升温至70℃，反应48h后，待反应溶液粘度增大，反应转子无法搅动时，停止反应；接着注射入3—5ml无水1,2-二氯乙烷溶解产物，将溶液缓慢加入150ml石油醚溶液中沉淀，搅拌一段时间后，将石油醚倒出，在通风厨中干燥至恒重，得到PLA-alt-P3/4HB交替嵌段聚氨酯；
3)物料共混：按一定原料比例称取P3/4HB、PLA、PLA-alt-P3/4HB、填料、润滑剂和抗氧剂，并在高速混合机中混合，混合均匀后通过双螺杆挤出机熔融共混挤出；
4)得到所述改性材料；
5)将所得改性材料经单螺杆拉线机拉成1.75mm的细丝；
6)使用FDM3D打印机对所得细丝进行3D打印测试。
较为优化地，所述步骤2)的a)步骤中，所述酯交换试剂为1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇中的一种；所述催化剂为对甲苯磺酸、月桂酸、棕榈酸中的一种。
较为优化地，所述步骤3)中，挤出机的挤出温度为145-175℃，螺杆转速为180-200r/min。
较为优化地，所述步骤5)中，挤出机的挤出温度为135-165℃，螺杆转速为180-200r/min。
较为优化地，所述步骤7)中，FDM3D打印机为市面普及率较高的3D打印机，所使用打印测试模型为经典的FDM打印测试模型
PLA(聚乳酸)，一种无毒、具有良好生物降解性和良好加工性的降解塑料，因其具有生物可降解性和生物相容性而被广泛应用于生物医学及日常生活中，由于其具有较高的模量和拉伸强度、缺乏柔性、韧性较差，同时经济成本较高，因此，如何降低PLA的使用成本、如何增强增韧PLA一直是高分子材料研究中的热点和难点。
P3/4HB(聚(3-羟基丁酸-co4-羟基丁酸共聚酯))，一种通过在P(3HB)中引入4HB单体的高分子材料，由3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚形成。
本发明中使用的样品的组分和分子量如下：
P(3HB-co-4HB)的组分及分子量
Figure BDA0002024221810000051
P3/4HB本身就是一种二嵌段的材料，它包括3HB(3-羟基丁酸)和4HB(4-羟基丁酸)两种组分，通过选择不同3HB和4HB组分比例的P3/4HB材料，可以更灵活的对PLA进行改性；本发明选择了4HB含量为24％的P3/4HB材料进行研究，选择此材料的原因是当4HB含量为24％时，P3/4HB兼具良好的拉伸和抗冲击强度，是理想的PLA改性材料。
PLA-P3/4HB聚氨酯，以PLA、P3/4HB为基础的聚氨酯材料，本发明中制备了PLA-alt-P3/4HB(以PLA和P3/4HB为基底材料制备的交替嵌段聚氨酯)，首先需要将材料的两端都变为羟基，制备得到PLA-diol(双羟基封端的聚乳酸)再进行P3/4HB-diisocyannate(双二异氰酸酯封端的聚-3-羟基丁酸-4-羟基丁酸酯)的制备，反应需要在隔绝空气和无水条件下进行，所以所有的反应物和溶剂都需要通过干燥除水，最后制备得到产物PLA-alt-P3/4HB，将PLA-alt-P3/4HB加入PLA/P24共混体系中，以增加PLA和P3/4HB材料的相容性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明制备了共混材料中两种主材料PLA、P3/4HB的嵌段聚氨酯，通过添加嵌段聚氨酯增加了共混物的相容性，提高了改性效果，增强了共混材料的力学性能。
2、本发明利用P3/4HB改性PLA在一些文献和专利中有提及，但是将PLA、P3/4HB共混材料用于3D打印材料未有发现，本发明通过对PLA进行改性，并提供了一种合适的共混体系，使得制备得到的共混材料的各项性能得到提高，更好地应用于3D打印领域。
3、在研究中，我们发现在PLA与P3/4HB进行共混时，当PLA：P24＝4：1时我们可以得到综合性能较好的共混材料，但是P3/4HB的加入会降低PLA的拉伸强度和模量，而本申请中利用P3/4HB和滑石粉、硅灰石等填料对PLA增韧填充，可以克服由于P3/4HB的加入导致的PLA刚性降低的问题，同时可以改善PLA的力学性能；同时由于滑石粉的价格低廉，滑石粉的加入可以降低PLA、P3/4HB的使用，降低成本，具有较大的经济效益。
4、本发明还可以通过对填料(硅烷偶联剂处理的滑石粉、硬脂酸处理的硅灰石)进行预处理，使得制备得到的共混材料的综合性能更好，同时，预处理后的填料添加量可适当提高，再次降低了共混材料的成本，具有较为广泛的应用前景。
5、本发明通过使用不同组分的P3/4HB与PLA进行共混，并利用聚合反应合成PLA-P3/4HB聚氨酯，通过添加PLA-P3/4HB聚氨酯以增加PLA和P3/4HB材料的相容性，同时添加滑石粉、硅灰石等填充物对共混材料进行增强。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1:
实施例1中，PLA-alt-P3/4HB的添加量为3％，且PLA：P24＝4：1，填料选择未经处理的滑石粉；润滑剂选择硬脂酸，抗氧剂选择抗氧剂1010。
首先将P3/4HB、PLA分别投入粉碎机中进行粉碎，粉碎至P3/4HB为直径6mm的颗粒，PLA为直径5mm的颗粒，再分别放置在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；准备滑石粉、润滑剂和抗氧剂，并干燥放置。
再进行PLA-alt-P3/4HB的合成，首先制备PLA-diol，称取25g PLA于500mL两口烧瓶中，加入250mL的三氯甲烷，加热至120℃搅拌至充分溶解，加入5倍摩尔数的乙二醇和2wt％的对甲苯磺酸的混合溶液进行酯交换反应，反应15h；待反应结束后，自然冷却至常温，然后把溶液倒入预先装有1L去离子水的分液漏斗中，减压过滤得到透明液体，再通过旋转蒸馏和减压沉淀，将残留物放在常温下干燥，获得PLA-diol单体；再制备P3/4HB-diisocyannate，先取四口烧瓶装上磁力搅拌子，除主口其他三个口均装上带阀门的抽气接头，置于烘箱中，温度为100℃，放置0.5h，然后取出来，烧瓶主口套上橡皮塞，迅速移至双排管接口，三次排气，三次通N2，在N2保护下加入0.002mol1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；再取过量的P3/4HB和适量的辛酸亚锡于100mL两口烧瓶中，用10mL无水1,2-二氯乙烷溶解，在90℃共沸蒸馏除水，待除水完毕后，接上减压蒸馏装置，把剩余的溶剂除掉得无水液体，再取0.001mmol P3/4HB量于5mL注射器中，插入上述N2保护的四口烧瓶中，在30℃下缓慢滴入，直至反应结束，等待下一步反应；接着称取1mmol的PLA-diol于两口烧瓶中，加入20mL无水1,2-二氯乙烷溶解，在110℃共沸蒸馏除水，并在此过程中加入4滴辛酸亚锡催化剂，得到无水PLA-diol溶液，移至注射器中，在氮气的保护下倒入到已经封端的P3/4HB-diisocyannate中，搅拌充分后，升温至70℃，反应48h后，待反应溶液粘度增大，反应转子无法搅动时，停止反应；接着注射入4ml无水1,2-二氯乙烷溶解产物，将溶液缓慢加入150ml石油醚溶液中沉淀，搅拌一段时间后，将石油醚倒出，在通风厨中干燥至恒重，得到PLA-alt-P3/4HB交替嵌段聚氨酯。
最后称取P3/4HB18份、PLA73.6份、PLA-alt-P3/4HB3份、未经处理的滑石粉5份、硬脂酸0.2份和抗氧剂1010 0.2份，并在高速混合机中混合，混合均匀后通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，得到共混材料，对所得共混材料进行力学性能测试。
将所得共混材料投入单螺杆拉线机料斗中，熔融挤出成直径为1.75mm的细丝，用专用的3D打印线盘将细丝收卷，对所得细丝进行FDM3D打印测试。
实施例2：
实施例2中，PLA-alt-P3/4HB的添加量为3％，且PLA：P24＝4：1，填料选择经过硅烷偶联剂处理的滑石粉；润滑剂选择硬脂酸，抗氧剂选择抗氧剂1010。
首先将P3/4HB、PLA分别投入粉碎机中进行粉碎，粉碎至P3/4HB为直径6mm的颗粒，PLA为直径5mm的颗粒，再分别放置在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；准备润滑剂和抗氧剂，并干燥放置；再将滑石粉在100℃下干燥12h，将硅烷偶联剂用乙醇和水的复配溶液稀释，硅烷偶联剂用量是滑石粉的2％，将配制好的硅烷偶联剂稀释液以喷雾状喷到干燥的滑石粉中，并进行高速搅拌，搅拌时间为15min，将处理过的滑石粉放入干燥室干燥12h，温度为100℃，备用。
再进行PLA-alt-P3/4HB的合成，首先制备PLA-diol，称取25g PLA于500mL两口烧瓶中，加入250mL的三氯甲烷，加热至120℃搅拌至充分溶解，加入5倍摩尔数的1,3-丙二醇和2wt％的对甲苯磺酸的混合溶液进行酯交换反应，反应15h；待反应结束后，自然冷却至常温，然后把溶液倒入预先装有1L去离子水的分液漏斗中，减压过滤得到透明液体，再通过旋转蒸馏和减压沉淀，将残留物放在常温下干燥，获得PLA-diol单体；再制备P3/4HB-diisocyannate，先取四口烧瓶装上磁力搅拌子，除主口其他三个口均装上带阀门的抽气接头，置于烘箱中，温度为100℃，放置0.5h，然后取出来，烧瓶主口套上橡皮塞，迅速移至双排管接口，三次排气，三次通N2，在N2保护下加入0.002mol1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；再取过量的P3/4HB和适量的辛酸亚锡于100mL两口烧瓶中，用10mL无水1,2-二氯乙烷溶解，在90℃共沸蒸馏除水，待除水完毕后，接上减压蒸馏装置，把剩余的溶剂除掉得无水液体，再取0.001mmol P3/4HB量于5mL注射器中，插入上述N2保护的四口烧瓶中，在30℃下缓慢滴入，直至反应结束，等待下一步反应；接着称取1mmol的PLA-diol于两口烧瓶中，加入20mL无水1,2-二氯乙烷溶解，在110℃共沸蒸馏除水，并在此过程中加入4滴辛酸亚锡催化剂，得到无水PLA-diol溶液，移至注射器中，在氮气的保护下倒入到已经封端的P3/4HB-diisocyannate中，搅拌充分后，升温至70℃，反应48h后，待反应溶液粘度增大，反应转子无法搅动时，停止反应；接着注射入4ml无水1,2-二氯乙烷溶解产物，将溶液缓慢加入150ml石油醚溶液中沉淀，搅拌一段时间后，将石油醚倒出，在通风厨中干燥至恒重，得到PLA-alt-P3/4HB交替嵌段聚氨酯。
最后称取不同配比的P3/4HB18份、PLA73.6份、PLA-alt-P3/4HB3份、经过硅烷偶联剂处理的滑石粉5份、硬脂酸0.2份和抗氧剂1010 0.2份，并在高速混合机中混合，混合均匀后通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，得到共混材料，对所得共混材料进行力学性能测试。
将所得共混材料投入单螺杆拉线机料斗中，熔融挤出成直径为1.75mm的细丝，用专用的3D打印线盘将细丝收卷，对所得细丝进行FDM3D打印测试。
实施例3：
实施例3中，PLA-alt-P3/4HB的添加量为3％，且PLA：P24＝4：1，填料选择未经处理的硅灰石；润滑剂选择硬脂酸锌；抗氧剂选择AS4500。
首先将P3/4HB、PLA分别投入粉碎机中进行粉碎，粉碎至P3/4HB为直径6mm的颗粒，PLA为直径5mm的颗粒，再分别放置在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；准备硅灰石、润滑剂和抗氧剂，并干燥放置。
再进行PLA-alt-P3/4HB的合成，首先制备PLA-diol，称取25g PLA于500mL两口烧瓶中，加入250mL的三氯甲烷，加热至120℃搅拌至充分溶解，加入5倍摩尔数的1,4-丁二醇和2wt％的月桂酸的混合溶液进行酯交换反应，反应15h；待反应结束后，自然冷却至常温，然后把溶液倒入预先装有1L去离子水的分液漏斗中，减压过滤得到透明液体，再通过旋转蒸馏和减压沉淀，将残留物放在常温下干燥，获得PLA-diol单体；再制备P3/4HB-diisocyannate，先取四口烧瓶装上磁力搅拌子，除主口其他三个口均装上带阀门的抽气接头，置于烘箱中，温度为100℃，放置0.5h，然后取出来，烧瓶主口套上橡皮塞，迅速移至双排管接口，三次排气，三次通N2，在N2保护下加入0.002mol1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；再取过量的P3/4HB和适量的辛酸亚锡于100mL两口烧瓶中，用10mL无水1,2-二氯乙烷溶解，在90℃共沸蒸馏除水，待除水完毕后，接上减压蒸馏装置，把剩余的溶剂除掉得无水液体，再取0.001mmol P3/4HB量于5mL注射器中，插入上述N2保护的四口烧瓶中，在30℃下缓慢滴入，直至反应结束，等待下一步反应；接着称取1mmol的PLA-diol于两口烧瓶中，加入20mL无水1,2-二氯乙烷溶解，在110℃共沸蒸馏除水，并在此过程中加入4滴辛酸亚锡催化剂，得到无水PLA-diol溶液，移至注射器中，在氮气的保护下倒入到已经封端的P3/4HB-diisocyannate中，搅拌充分后，升温至70℃，反应48h后，待反应溶液粘度增大，反应转子无法搅动时，停止反应；接着注射入4ml无水1,2-二氯乙烷溶解产物，将溶液缓慢加入150ml石油醚溶液中沉淀，搅拌一段时间后，将石油醚倒出，在通风厨中干燥至恒重，得到PLA-alt-P3/4HB交替嵌段聚氨酯。
最后称取不同配比的P3/4HB17.3份、PLA69份、PLA-alt-P3/4HB3份、硅灰石10份、硬脂酸锌0.5份和抗氧剂AS4500 0.2份，并在高速混合机中混合，混合均匀后通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，得到共混材料，对所得共混材料进行力学性能测试。
将所得共混材料投入单螺杆拉线机料斗中，熔融挤出成直径为1.75mm的细丝，用专用的3D打印线盘将细丝收卷，对所得细丝进行FDM3D打印测试。
实施例4：
实施例4中，PLA-alt-P3/4HB的添加量为3％，且PLA：P24＝4：1，填料经过硅烷偶联剂处理的硅灰石；润滑剂选择硬脂酸锌，抗氧剂选择AS4500。
首先将P3/4HB、PLA分别投入粉碎机中进行粉碎，粉碎至P3/4HB为直径6mm的颗粒，PLA为直径5mm的颗粒，再分别放置在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；准备润滑剂和抗氧剂，并干燥放置；接着准备硅烷偶联剂并用乙醇和水的复配溶液稀释，硅烷偶联剂用量是硅灰石的1％，再将硅灰石倒入高速混合机中，加热并搅拌，同时将配制好的硅烷偶联剂稀释液慢慢倒入盛有硅灰石的混合机中，高速混合15min，稍冷后取出，再放入烘箱中烘干，温度为110℃，时间为4h，备用。
再进行PLA-alt-P3/4HB的合成，首先制备PLA-diol，称取25g PLA于500mL两口烧瓶中，加入250mL的三氯甲烷，加热至120℃搅拌至充分溶解，加入5倍摩尔数的1,4-丁二醇和2wt％的对甲苯磺酸的混合溶液进行酯交换反应，反应15h；待反应结束后，自然冷却至常温，然后把溶液倒入预先装有1L去离子水的分液漏斗中，减压过滤得到透明液体，再通过旋转蒸馏和减压沉淀，将残留物放在常温下干燥，获得PLA-diol单体；再制备P3/4HB-diisocyannate，先取四口烧瓶装上磁力搅拌子，除主口其他三个口均装上带阀门的抽气接头，置于烘箱中，温度为100℃，放置0.5h，然后取出来，烧瓶主口套上橡皮塞，迅速移至双排管接口，三次排气，三次通N2，在N2保护下加入0.002mol1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；再取过量的P3/4HB和适量的辛酸亚锡于100mL两口烧瓶中，用10mL无水1,2-二氯乙烷溶解，在90℃共沸蒸馏除水，待除水完毕后，接上减压蒸馏装置，把剩余的溶剂除掉得无水液体，再取0.001mmol P3/4HB量于5mL注射器中，插入上述N2保护的四口烧瓶中，在30℃下缓慢滴入，直至反应结束，等待下一步反应；接着称取1mmol的PLA-diol于两口烧瓶中，加入20mL无水1,2-二氯乙烷溶解，在110℃共沸蒸馏除水，并在此过程中加入4滴辛酸亚锡催化剂，得到无水PLA-diol溶液，移至注射器中，在氮气的保护下倒入到已经封端的P3/4HB-diisocyannate中，搅拌充分后，升温至70℃，反应48h后，待反应溶液粘度增大，反应转子无法搅动时，停止反应；接着注射入4ml无水1,2-二氯乙烷溶解产物，将溶液缓慢加入150ml石油醚溶液中沉淀，搅拌一段时间后，将石油醚倒出，在通风厨中干燥至恒重，得到PLA-alt-P3/4HB交替嵌段聚氨酯。
最后称取不同配比的P3/4HB17.3份、PLA69份、PLA-alt-P3/4HB3份、经过硅烷偶联剂处理的硅灰石10份、硬脂酸锌0.5份和抗氧剂AS4500 0.2份，并在高速混合机中混合，混合均匀后通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，得到共混材料，对所得共混材料进行力学性能测试。
将所得共混材料投入单螺杆拉线机料斗中，熔融挤出成直径为1.75mm的细丝，用专用的3D打印线盘将细丝收卷，对所得细丝进行FDM3D打印测试。
实施例5：
实施例5中，PLA-alt-P3/4HB的添加量为3％，且PLA：P24＝4：1，填料为经过硬脂酸处理的硅灰石；润滑剂选择乙撑双硬脂酸酰胺，抗氧剂选择抗氧剂1010。
首先将P3/4HB、PLA分别投入粉碎机中进行粉碎，粉碎至P3/4HB为直径6mm的颗粒，PLA为直径5mm的颗粒，再分别放置在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；准备润滑剂和抗氧剂，并干燥放置；接着准备硬脂酸，对硅灰石进行表面处理，干燥后备用。
并用乙醇和水的复配溶液稀释，硅烷偶联剂用量是硅灰石的1％，再将硅灰石倒入高速混合机中，加热并搅拌，同时将配制好的硅烷偶联剂稀释液慢慢倒入盛有硅灰石的混合机中，高速混合15min，稍冷后取出，再放入烘箱中烘干，温度为110℃，时间为4h，备用。
再进行PLA-alt-P3/4HB的合成，首先制备PLA-diol，称取25g PLA于500mL两口烧瓶中，加入250mL的三氯甲烷，加热至120℃搅拌至充分溶解，加入5倍摩尔数的1,4-丁二醇和2wt％的棕榈酸的混合溶液进行酯交换反应，反应15h；待反应结束后，自然冷却至常温，然后把溶液倒入预先装有1L去离子水的分液漏斗中，减压过滤得到透明液体，再通过旋转蒸馏和减压沉淀，将残留物放在常温下干燥，获得PLA-diol单体；再制备P3/4HB-diisocyannate，先取四口烧瓶装上磁力搅拌子，除主口其他三个口均装上带阀门的抽气接头，置于烘箱中，温度为100℃，放置0.5h，然后取出来，烧瓶主口套上橡皮塞，迅速移至双排管接口，三次排气，三次通N2，在N2保护下加入0.002mol1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；再取过量的P3/4HB和适量的辛酸亚锡于100mL两口烧瓶中，用10mL无水1,2-二氯乙烷溶解，在90℃共沸蒸馏除水，待除水完毕后，接上减压蒸馏装置，把剩余的溶剂除掉得无水液体，再取0.001mmol P3/4HB量于5mL注射器中，插入上述N2保护的四口烧瓶中，在30℃下缓慢滴入，直至反应结束，等待下一步反应；接着称取1mmol的PLA-diol于两口烧瓶中，加入20mL无水1,2-二氯乙烷溶解，在110℃共沸蒸馏除水，并在此过程中加入4滴辛酸亚锡催化剂，得到无水PLA-diol溶液，移至注射器中，在氮气的保护下倒入到已经封端的P3/4HB-diisocyannate中，搅拌充分后，升温至70℃，反应48h后，待反应溶液粘度增大，反应转子无法搅动时，停止反应；接着注射入4ml无水1,2-二氯乙烷溶解产物，将溶液缓慢加入150ml石油醚溶液中沉淀，搅拌一段时间后，将石油醚倒出，在通风厨中干燥至恒重，得到PLA-alt-P3/4HB交替嵌段聚氨酯。
最后称取不同配比的P3/4HB17.3份、PLA69份、PLA-alt-P3/4HB3份、经过硬脂酸处理的硅灰石10份、乙撑双硬脂酸酰胺0.5份和抗氧剂1010 0.2份，并在高速混合机中混合，混合均匀后通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，得到共混材料，对所得共混材料进行力学性能测试。
将所得共混材料投入单螺杆拉线机料斗中，熔融挤出成直径为1.75mm的细丝，用专用的3D打印线盘将细丝收卷，对所得细丝进行FDM3D打印测试。
实施例6：
实施例6中，PLA-alt-P3/4HB的添加量为3％，且PLA：P24＝4：1，填料选择经硅烷偶联剂处理的硅灰石和滑石粉，其中滑石粉：硅灰石＝3：1；润滑剂选择聚乙烯蜡，抗氧剂选择抗氧剂1010。
首先将P3/4HB、PLA分别投入粉碎机中进行粉碎，粉碎至P3/4HB为直径6mm的颗粒，PLA为直径5mm的颗粒，再分别放置在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；准备润滑剂和抗氧剂，并干燥放置；接着准备硅烷偶联剂，对硅灰石进行表面处理，干燥后备用。
并用乙醇和水的复配溶液稀释，硅烷偶联剂用量是硅灰石和滑石粉总量的1％，再将硅灰石和滑石粉倒入高速混合机中，加热并搅拌，同时将配制好的硅烷偶联剂稀释液慢慢倒入盛有硅灰石和滑石粉的混合机中，高速混合15min，稍冷后取出，再放入烘箱中烘干，温度为110℃，时间为4h，备用。
再进行PLA-alt-P3/4HB的合成，首先制备PLA-diol，称取25g PLA于500mL两口烧瓶中，加入250mL的三氯甲烷，加热至120℃搅拌至充分溶解，加入5倍摩尔数的1,4-丁二醇和2wt％的对甲苯磺酸的混合溶液进行酯交换反应，反应15h；待反应结束后，自然冷却至常温，然后把溶液倒入预先装有1L去离子水的分液漏斗中，减压过滤得到透明液体，再通过旋转蒸馏和减压沉淀，将残留物放在常温下干燥，获得PLA-diol单体；再制备P3/4HB-diisocyannate，先取四口烧瓶装上磁力搅拌子，除主口其他三个口均装上带阀门的抽气接头，置于烘箱中，温度为100℃，放置0.5h，然后取出来，烧瓶主口套上橡皮塞，迅速移至双排管接口，三次排气，三次通N2，在N2保护下加入0.002mol1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；再取过量的P3/4HB和适量的辛酸亚锡于100mL两口烧瓶中，用10mL无水1,2-二氯乙烷溶解，在90℃共沸蒸馏除水，待除水完毕后，接上减压蒸馏装置，把剩余的溶剂除掉得无水液体，再取0.001mmol P3/4HB量于5mL注射器中，插入上述N2保护的四口烧瓶中，在30℃下缓慢滴入，直至反应结束，等待下一步反应；接着称取1mmol的PLA-diol于两口烧瓶中，加入20mL无水1,2-二氯乙烷溶解，在110℃共沸蒸馏除水，并在此过程中加入4滴辛酸亚锡催化剂，得到无水PLA-diol溶液，移至注射器中，在氮气的保护下倒入到已经封端的P3/4HB-diisocyannate中，搅拌充分后，升温至70℃，反应48h后，待反应溶液粘度增大，反应转子无法搅动时，停止反应；接着注射入4ml无水1,2-二氯乙烷溶解产物，将溶液缓慢加入150ml石油醚溶液中沉淀，搅拌一段时间后，将石油醚倒出，在通风厨中干燥至恒重，得到PLA-alt-P3/4HB交替嵌段聚氨酯。
最后称取不同配比的P3/4HB17.3份、PLA69份、PLA-alt-P3/4HB3份、混合填料10份、聚乙烯蜡0.5份和抗氧剂1010 0.2份，并在高速混合机中混合，混合均匀后通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，得到共混材料，对所得共混材料进行力学性能测试。
将所得共混材料投入单螺杆拉线机料斗中，熔融挤出成直径为1.75mm的细丝，用专用的3D打印线盘将细丝收卷，对所得细丝进行FDM3D打印测试。
实施例7：
实施例7中，PLA-alt-P3/4HB的添加量为3％，且PLA：P24＝4：1，填料选择经硅烷偶联剂处理的硅灰石和滑石粉，其中滑石粉：硅灰石＝1：1；润滑剂选择聚乙烯蜡，抗氧剂选择AS4500。
首先将P3/4HB、PLA分别投入粉碎机中进行粉碎，粉碎至P3/4HB为直径6mm的颗粒，PLA为直径5mm的颗粒，再分别放置在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；准备润滑剂和抗氧剂，并干燥放置；接着准备硅烷偶联剂，对硅灰石进行表面处理，干燥后备用。
并用乙醇和水的复配溶液稀释，硅烷偶联剂用量是硅灰石和滑石粉总量的1％，再将硅灰石和滑石粉倒入高速混合机中，加热并搅拌，同时将配制好的硅烷偶联剂稀释液慢慢倒入盛有硅灰石和滑石粉的混合机中，高速混合15min，稍冷后取出，再放入烘箱中烘干，温度为110℃，时间为4h，备用。
再进行PLA-alt-P3/4HB的合成，首先制备PLA-diol，称取25g PLA于500mL两口烧瓶中，加入250mL的三氯甲烷，加热至120℃搅拌至充分溶解，加入5倍摩尔数的1,4-丁二醇和2wt％的对甲苯磺酸的混合溶液进行酯交换反应，反应15h；待反应结束后，自然冷却至常温，然后把溶液倒入预先装有1L去离子水的分液漏斗中，减压过滤得到透明液体，再通过旋转蒸馏和减压沉淀，将残留物放在常温下干燥，获得PLA-diol单体；再制备P3/4HB-diisocyannate，先取四口烧瓶装上磁力搅拌子，除主口其他三个口均装上带阀门的抽气接头，置于烘箱中，温度为100℃，放置0.5h，然后取出来，烧瓶主口套上橡皮塞，迅速移至双排管接口，三次排气，三次通N2，在N2保护下加入0.002mol1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；再取过量的P3/4HB和适量的辛酸亚锡于100mL两口烧瓶中，用10mL无水1,2-二氯乙烷溶解，在90℃共沸蒸馏除水，待除水完毕后，接上减压蒸馏装置，把剩余的溶剂除掉得无水液体，再取0.001mmol P3/4HB量于5mL注射器中，插入上述N2保护的四口烧瓶中，在30℃下缓慢滴入，直至反应结束，等待下一步反应；接着称取1mmol的PLA-diol于两口烧瓶中，加入20mL无水1,2-二氯乙烷溶解，在110℃共沸蒸馏除水，并在此过程中加入4滴辛酸亚锡催化剂，得到无水PLA-diol溶液，移至注射器中，在氮气的保护下倒入到已经封端的P3/4HB-diisocyannate中，搅拌充分后，升温至70℃，反应48h后，待反应溶液粘度增大，反应转子无法搅动时，停止反应；接着注射入4ml无水1,2-二氯乙烷溶解产物，将溶液缓慢加入150ml石油醚溶液中沉淀，搅拌一段时间后，将石油醚倒出，在通风厨中干燥至恒重，得到PLA-alt-P3/4HB交替嵌段聚氨酯。
最后称取不同配比的P3/4HB18份、PLA73.6份、PLA-alt-P3/4HB3份、混合填料5份、聚乙烯蜡0.2份和抗氧剂1010 0.2份，并在高速混合机中混合，混合均匀后通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，得到共混材料，对所得共混材料进行力学性能测试。
将所得共混材料投入单螺杆拉线机料斗中，熔融挤出成直径为1.75mm的细丝，用专用的3D打印线盘将细丝收卷，对所得细丝进行FDM3D打印测试。
实施例8：
实施例8中，PLA-alt-P3/4HB的添加量为3％，且PLA：P24＝4：1，填料选择未经处理的硅灰石和未经处理的滑石粉，其中滑石粉：硅灰石＝3：1；润滑剂选择硬脂酸锌，抗氧剂选择抗氧剂1010。
首先将P3/4HB、PLA分别投入粉碎机中进行粉碎，粉碎至P3/4HB为直径6mm的颗粒，PLA为直径5mm的颗粒，再分别放置在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；准备润滑剂和抗氧剂，并干燥放置。
进行PLA-alt-P3/4HB的合成，首先制备PLA-diol，称取25g PLA于500mL两口烧瓶中，加入250mL的三氯甲烷，加热至120℃搅拌至充分溶解，加入5倍摩尔数的1,4-丁二醇和2wt％的对甲苯磺酸的混合溶液进行酯交换反应，反应15h；待反应结束后，自然冷却至常温，然后把溶液倒入预先装有1L去离子水的分液漏斗中，减压过滤得到透明液体，再通过旋转蒸馏和减压沉淀，将残留物放在常温下干燥，获得PLA-diol单体；再制备P3/4HB-diisocyannate，先取四口烧瓶装上磁力搅拌子，除主口其他三个口均装上带阀门的抽气接头，置于烘箱中，温度为100℃，放置0.5h，然后取出来，烧瓶主口套上橡皮塞，迅速移至双排管接口，三次排气，三次通N2，在N2保护下加入0.002mol1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；再取过量的P3/4HB和适量的辛酸亚锡于100mL两口烧瓶中，用10mL无水1,2-二氯乙烷溶解，在90℃共沸蒸馏除水，待除水完毕后，接上减压蒸馏装置，把剩余的溶剂除掉得无水液体，再取0.001mmol P3/4HB量于5mL注射器中，插入上述N2保护的四口烧瓶中，在30℃下缓慢滴入，直至反应结束，等待下一步反应；接着称取1mmol的PLA-diol于两口烧瓶中，加入20mL无水1,2-二氯乙烷溶解，在110℃共沸蒸馏除水，并在此过程中加入4滴辛酸亚锡催化剂，得到无水PLA-diol溶液，移至注射器中，在氮气的保护下倒入到已经封端的P3/4HB-diisocyannate中，搅拌充分后，升温至70℃，反应48h后，待反应溶液粘度增大，反应转子无法搅动时，停止反应；接着注射入4ml无水1,2-二氯乙烷溶解产物，将溶液缓慢加入150ml石油醚溶液中沉淀，搅拌一段时间后，将石油醚倒出，在通风厨中干燥至恒重，得到PLA-alt-P3/4HB交替嵌段聚氨酯。
最后称取不同配比的P3/4HB17.3份、PLA69份、PLA-alt-P3/4HB3份、混合填料10份、聚乙烯蜡0.5份和抗氧剂1010 0.2份，并在高速混合机中混合，混合均匀后通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，得到共混材料，对所得共混材料进行力学性能测试。
将所得共混材料投入单螺杆拉线机料斗中，熔融挤出成直径为1.75mm的细丝，用专用的3D打印线盘将细丝收卷，对所得细丝进行FDM3D打印测试。
对比例1：
首先将P3/4HB、PLA分别投入粉碎机中进行粉碎，粉碎至P3/4HB为直径6mm的颗粒，PLA为直径5mm的颗粒，再分别放置在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；称取不同配比的P3/4HB、PLA，并在高速混合机中混合，混合均匀后通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，得到共混材料，对所得共混材料进行力学性能测试。
将所得共混材料投入单螺杆拉线机料斗中，熔融挤出成直径为1.75mm的细丝，用专用的3D打印线盘将细丝收卷，对所得细丝进行FDM3D打印测试。
对比例2：
首先将P3/4HB、PLA分别投入粉碎机中进行粉碎，粉碎至P3/4HB为直径6mm的颗粒，PLA为直径5mm的颗粒，再分别放置在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
再进行PLA-alt-P3/4HB的合成，首先制备PLA-diol，称取25g PLA于500mL两口烧瓶中，加入250mL的三氯甲烷，加热至120℃搅拌至充分溶解，加入5倍摩尔数的1,4-丁二醇和2wt％的对甲苯磺酸的混合溶液进行酯交换反应，反应15h；待反应结束后，自然冷却至常温，然后把溶液倒入预先装有1L去离子水的分液漏斗中，减压过滤得到透明液体，再通过旋转蒸馏和减压沉淀，将残留物放在常温下干燥，获得PLA-diol单体；再制备P3/4HB-diisocyannate，先取四口烧瓶装上磁力搅拌子，除主口其他三个口均装上带阀门的抽气接头，置于烘箱中，温度为100℃，放置0.5h，然后取出来，烧瓶主口套上橡皮塞，迅速移至双排管接口，三次排气，三次通N2，在N2保护下加入0.002mol1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；再取过量的P3/4HB和适量的辛酸亚锡于100mL两口烧瓶中，用10mL无水1,2-二氯乙烷溶解，在90℃共沸蒸馏除水，待除水完毕后，接上减压蒸馏装置，把剩余的溶剂除掉得无水液体，再取0.001mmol P3/4HB量于5mL注射器中，插入上述N2保护的四口烧瓶中，在30℃下缓慢滴入，直至反应结束，等待下一步反应；接着称取1mmol的PLA-diol于两口烧瓶中，加入20mL无水1,2-二氯乙烷溶解，在110℃共沸蒸馏除水，并在此过程中加入4滴辛酸亚锡催化剂，得到无水PLA-diol溶液，移至注射器中，在氮气的保护下倒入到已经封端的P3/4HB-diisocyannate中，搅拌充分后，升温至70℃，反应48h后，待反应溶液粘度增大，反应转子无法搅动时，停止反应；接着注射入4ml无水1,2-二氯乙烷溶解产物，将溶液缓慢加入150ml石油醚溶液中沉淀，搅拌一段时间后，将石油醚倒出，在通风厨中干燥至恒重，得到PLA-alt-P3/4HB交替嵌段聚氨酯。
最后称取:P3/4HB19.4份、PLA77.6份和PLA-alt-P3/4HB3份，并在高速混合机中混合，混合均匀后通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，得到共混材料，对所得共混材料进行力学性能测试。
将所得共混材料投入单螺杆拉线机料斗中，熔融挤出成直径为1.75mm的细丝，用专用的3D打印线盘将细丝收卷，对所得细丝进行FDM3D打印测试。
对实施例1-8及对比例1-2所制备的共混材料进行性能测定，其结果如下表1：
Figure BDA0002024221810000211
Figure BDA0002024221810000221
对实验例和对比例进行比较，可以得到结论：
1.将PLA-alt-P3/4HB引入PLA和P3/4HB的共混体系中，增加共混材料的相容性，提升了共混材料的拉伸强度、断裂伸张率等力学性能；
2.所有实施例的熔融指数都控制在20g/10min以内，适合进行后续熔融拉丝和打印；
3.对所得材料进行打印测试，实施例1-8打印过程中无异味，不会产生拉丝；同时打印得到的模型韧性较好，有望实现户外使用的目的。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims (7)

1.一种用于3D打印的PLA共混改性材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)原料处理：首先将P3/4HB、PLA分别投入粉碎机中进行粉碎，粉碎至P3/4HB为直径6mm的颗粒，PLA为直径5mm的颗粒，再分别放置在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；接着对填料、润滑剂和抗氧剂进行相应处理，并干燥放置；
2)合成PLA-alt-P3/4HB：
a)制备PLA-diol：称取25g PLA于500mL两口烧瓶中，加入250mL的三氯甲烷，加热至120℃搅拌至充分溶解，加入5倍摩尔数的酯交换试剂和2wt％的催化剂的混合溶液进行酯交换反应，反应8-28h；待反应结束后，自然冷却至常温，然后把溶液倒入预先装有1L去离子水的分液漏斗中，减压过滤得到透明液体，再通过旋转蒸馏和减压沉淀，将残留物放在常温下干燥，获得PLA-diol单体；
b)制备P3/4HB-diisocyannate：首先取四口烧瓶装上磁力搅拌子，除主口其他三个口均装上带阀门的抽气接头，置于烘箱中，温度为100℃，放置0.5h，然后取出来，烧瓶主口套上橡皮塞，迅速移至双排管接口，三次排气，三次通N2，在N2保护下加入0.002mol 1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；再取过量的P3/4HB和适量的辛酸亚锡于100mL两口烧瓶中，用10mL无水1,2-二氯乙烷溶解，在90℃共沸蒸馏除水，待除水完毕后，接上减压蒸馏装置，把剩余的溶剂除掉得无水液体，再取0.001mmol P3/4HB量于5mL注射器中，插入上述N2保护的四口烧瓶中，在30℃下缓慢滴入，直至反应结束，等待下一步反应；
c)制备PLA-alt-P3/4HB：首先称取1mmol的PLA-diol于两口烧瓶中，加入20mL无水1,2-二氯乙烷溶解，在110℃共沸蒸馏除水，并在此过程中加入4滴辛酸亚锡催化剂，得到无水PLA-diol溶液，移至注射器中，在氮气的保护下倒入到已经封端的P3/4HB-diisocyannate中，搅拌充分后，升温至70℃，反应48h后，待反应溶液粘度增大，反应转子无法搅动时，停止反应；接着注射入3—5ml无水1,2-二氯乙烷溶解产物，将溶液缓慢加入150ml石油醚溶液中沉淀，搅拌一段时间后，将石油醚倒出，在通风厨中干燥至恒重，得到PLA-alt-P3/4HB交替嵌段聚氨酯；
3)物料共混：按一定原料比例称取P3/4HB、PLA、PLA-alt-P3/4HB、填料、润滑剂和抗氧剂，并在高速混合机中混合，混合均匀后通过双螺杆挤出机熔融共混挤出；
4)得到所述改性材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的PLA共混改性材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述改性材料各原料组分如下：以重量份计，PLA：50-100份、P3/4HB：1-50份、PLA-alt-P3/4HB：0.1-3份、润滑剂0.2-1份、抗氧剂0.2-1份、填料0-20份。
3.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的PLA共混改性材料的制备方法，其特征在于：所述填料为滑石粉、硅灰石、经过硅烷偶联剂处理的滑石粉、硬脂酸处理的硅灰石、硅烷偶联剂处理的硅灰石中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的PLA共混改性材料的制备方法，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡、石蜡中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的PLA共混改性材料的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010、AS4500中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的PLA共混改性材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)的a)步骤中，所述酯交换试剂为1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇中的一种；所述催化剂为对甲苯磺酸、月桂酸、棕榈酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的PLA共混改性材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，挤出机的挤出温度为145-175℃，螺杆转速为180-200r/min。
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