CN116355653B - 一种聚酯增容剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酯增容剂的制备方法，所述聚酯增容剂为环氧官能化改性的微晶蜡，由熔点75‑90℃的微晶蜡经氧气氧化、环氧官能化制备。本发明所制备的聚酯增容剂的数均分子量为600‑1500，环氧当量为550‑1000；本发明还公开了所述聚酯增容剂在聚酯共混加工中的应用及包含所述聚酯增容剂的可生物降解聚酯组合物。本发明公开的聚酯增容剂，用量更小，增容反应效率更高，对树脂加工性能影响小。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，涉及一种聚酯增容剂及其制备方法和应用。
背景技术
塑料在生活中无处不在，极大方便了人们的生活，然而近年来资源紧缺的同时，人们对塑料的过度依赖造成了更多的环境污染问题。大多数的高分子材料均是不可降解或难以降解的，近年来可生物降解塑料相关技术飞速发展，已有大量可生物降解塑料投入量产。常见的可生物降解塑料主要为可生物降解聚酯，如聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)、聚对丁二酸-丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚已内酯(PCL)、聚乙醇酸(PGA)等。这些材料有的具有较好的延展性和断裂伸长率和吹膜性能，有的强度高、耐热性好、有的阻隔性能好，有的低温韧性好，有的具有耐菌性、有的生物相容性好，但同时它们各自也有缺点，有的热变形温度低，有的低温脆性、有的加工性能差、有的透明的差、有的降解速度慢。因此，大多数情况下，需要根据材料的最终用途选择两种或多种材料进行共混，来制备出性能合格的材料。
然而这些不同种类的聚酯，之间的相容性很差，导致制备的复合材料力学性能不佳，因此，需要提高两者的相容性，现有的增容剂主要有物理增容和反应性增容两种。物理增容的原理是制备两亲性嵌段共聚物，如专利文献CN102060986A、CN104725620A。反应性增容是合成含有能与活性氢反应的多官能团的化合物，与各类聚酯端羟基进行反应，从而偶联并提高聚酯相容性，如专利文献CN102504506A、CN102516729A、CN102604348A、CN103113729A、CN103571158A、CN111378259A、CN109721977B等使用了多元酸酐、多元异氰酸酯、双噁唑啉、环氧化合物或其混合物，BASF、陕西化工研究所开发了甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯-丙烯酸酯的低分子量共聚物，也是环氧化的一种相容剂。
但是这些增容剂在使用过程中的增容效果不够理想，更多的是起到一种扩链剂的作用，同时使得树脂分子支化增加，而相容性改善不够，使用之后聚酯熔融指数增加很多，给材料加工性能带来不利影响，特别是注塑和薄壁注塑。
发明内容
常用的反应性聚酯增容剂，通过活性官能团与聚酯分子的端羟基进行反应，从而使得不同聚酯之间的相容性得到提高，但是现有相容剂大多是小分子的助剂，或者其化学结构具有与聚酯相近溶度参数，使得增容剂在聚酯中溶解度较好，因此这些增容剂在共混加工时，大部分溶解在不同的聚酯分散相中，起到一种扩链剂的作用，只有少部分在不同聚酯分子之间进行偶联反应，起到增容作用。
为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种新的聚酯增容剂，所述聚酯增容剂为环氧官能化改性的微晶蜡，其数均分子量为600-1500，环氧当量为550-1000g/mol。
与现有增容剂相比，本发明发明方法所制备的聚酯增容剂，增容反应效率更高。不影响树脂加工性能。
本发明提供了一种聚酯增容剂的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
1)将微晶蜡加入到反应釜中，加热融化，加入催化剂，在160-220℃下，通入含氧气体进行反应4-9h，得反应产物；
2)将第一步的反应产物降温至100℃，然后加入缩水甘油，钛酸四丁酯和甲苯，在80-100℃反应1-5h；
3)然后在90-110℃，0.01-10kPa绝压下减压蒸馏，得到所述聚酯增容剂。
本发明步骤1)中，优选使用熔点为75-90℃的微晶蜡为原料。
本发明步骤1)中，使用硬脂酸镁、硬脂酸钙中的一种或两种为催化剂进行氧气氧化，所述催化剂的用量为微晶蜡用量的0.1-1％wt；优选地，为0.2-0.5％wt。
本发明步骤1)中，所得反应产物的酸值优选为80-110mg KOH/g。
本发明步骤1)中，所述含氧气体中氧气体积浓度为30-50％，气体通气量为30-100ml/min.g石蜡。
本发明步骤2)中，所述缩水甘油与第一步反应产物的质量比为1：4-1：2。
本发明步骤2)中，所述甲苯用量为第一步反应产物质量的10-40％。
本发明步骤2)中，所述钛酸四丁酯用量为第一步反应产物质量的0.1-2％；优选地，为0.5-0.1％wt。
本发明还提供了由上述方法制备获得的聚酯增容剂。
其中，所述聚酯增容剂为环氧官能化改性的微晶蜡，其数均分子量为600-1500，环氧当量为550-1000g/mol。
本发明还提供了所述聚酯增容剂在聚酯共混加工中的应用。
本发明还提供了一种可生物降解聚酯组合物，其配方包含：1)聚合物部分：包含聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)、聚对丁二酸-丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚已内酯(PCL)、聚乙醇酸(PGA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、淀粉中的两种或多种；
2)以聚合物质量计，0.05-0.5％wt的所述聚酯增容剂；
3)以聚合物质量计，0-30％wt的无机填料，所述无机填料为碳酸钙或滑石粉。
本发明还提供了所述可生物降解聚酯组合物在一次性生物可降解包装膜、生物可降解农膜、一次性食品餐具中的应用。
本发明的有益效果包括：本发明采用微晶蜡为原料，制备出一种含支链的饱和碳氢树脂为主体结构的、较低分子量的，较高环氧当量的环氧化改性树脂做聚酯增容剂，由于树脂极性较小，与大多数的聚酯相容性有适当的削弱，将其作为增容剂加入共混机械中加工过程时，在共混初期不会融入聚酯相中，而是单独成为一个分散相，有利于与不同聚酯相之间发生充分反应，从而更高效的取得偶联、增容的作用。在发挥增容效果的同时，不明显增加熔体粘度，特别有利于薄壁注塑等加工方式。因其用量少，扩链反应程度低，其共混物降解速度也较快。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
参比例1-4
参比例1-4提供了多种增容剂的配方，具体如表1所示。
表1
实施例1-4、参比例5
本发明实施例1-4和参比例5聚酯增容剂的制备方法：在1L反应瓶中加入100g微晶蜡和催化剂，加热使物料融化，在第一步反应温度下，用插入管向反应物中通入含氧气体进行氧化反应，反应至预定时间后，取样测量酸值；然后将第一步的反应产物降温至100℃，然后加入缩水甘油，钛酸四丁酯、甲苯，第二步反应温度下继续进行环氧化反应；第二步反应至预定时间后，升温至110℃进行减压蒸馏，逐步建真空至0.1kPa绝压，并保持30min，得到所述聚酯增容剂。反应原料比例、工艺条件、产物指标如下表2所示：
表2为本发明实施例1-4及参比例5的原料、反应条件及聚合物部分性质。
表2
配方应用测试结果
将不同种类的可生物降解聚酯、不同种类的聚酯增容剂通过双螺杆混合均匀，然后测试混合料的物理性能，结果如下表3-表8所示：
聚乳酸PLA：道达尔-科碧恩生产，牌号L175；
聚己二酸对苯二甲酸丁二酯PBAT：BASF生产，牌号为Ecoflex C1200；
聚乙醇酸PGA：吴羽化学，kuredux PGA。
聚己内酯PCL：湖南聚仁化工提供，牌号PCL6800。
用万能电子拉力机(Instron 4465，Instron Corp.，USA)测试样条的拉伸性能。测试标准ASTM D638，样条规格：20mm×4mm×0.8mm，载荷为2.00KN，拉伸速率5.00mm/min。
用摆锤冲击仪(Izo/Charpy，RAY-RAN Test Equipment Ltd.，UK)测试样条的冲击强度，测试标准ASTM D790，样条规格：63.5mm×12.7mm×3mm，摆锤重0.818kg，摆锤速度3.5m/s。
表3-8为不同聚酯、不同聚酯增容剂经双螺杆混合均匀后，各混合料的物理性能。
表3
表3显示聚酯增容剂用量为0.05％时，本发明实施例1-4制备的聚酯增容剂即能产生较好的增容效果，采用本发明实施例1-4制备的聚酯增容剂，能够增加PBAT与PLA的相容性，PBAT对原本的连续相的PLA产生增韧效果，材料韧性提高，缺口击强度增加。而其它聚酯增容剂(如参比例1-4)，在此低用量条件下，环氧基对聚酯端羟基的偶联反应多发生在PBAT和PLA两相内部，因此聚酯树脂分子量增加，熔指降低，而增容效果几乎没有(即PBAT对PLA增韧效果几乎没有)。参比例5为本发明技术方案优选保护范围外的产品，环氧当量偏低，从缺口冲击强度看，增容效果略差。
表4
混合体系同表3，仅改变聚酯增容剂用量。当本发明聚酯增容剂的用量增加到0.2％，则产生了很好的增容效果：采用本发明实施例1-4制备的聚酯增容剂，能够使最终混合后的材料的韧性提高，缺口击强度增加显著。而采用参比例1-4的聚酯增容剂，混合后的材料的冲击强度显示，这些共混物中PBAT/PLA的相容性仅略有改善，但是熔融指数降低较多，显示增容剂主要在各个聚酯相中起到扩链剂为主的作用。
表5
混合体系同表3，仅改变聚酯增容剂用量。当聚酯增容剂用量增加到0.5％时，本发明实施例1-4的缺口冲击强度不在增加，显示用量和增容效果已经饱和，对比例(参比例1-5)的缺口冲击强度仍然差于本发明实施例1-4，且熔融指数进一步减小，加工性能变差，不利于注塑工艺，特别是薄壁注塑。而且在对比例(参比例1-5)配方中，由于反应导致支化度过度增加导致断裂伸长率减小。
从表3-表5的实验结果可以看出，本发明实施例1-4的聚酯增容剂用量从0.2％增加到0.5％，材料冲击强度增加不太显著，显示本发明聚酯增容剂在聚酯共混物中优选用量在0.2％以内，少量使用即可以取得较好增容效果，且共混物熔融指数变化不大。
表6
表6对比性能比较结果显示本发明聚酯增容剂在PCL/PGA共混体系中，也有类似于PBAT/PLA体系中的高效率的增容效果。
表7
从表7中可以看出，本发明聚酯增容剂在PCL/PLA共混体系中，也有类似于PBAT/PLA体系中的高效率的增容效果。
表8
热塑性淀粉是一种常用的生物基可降解的高分子填料，淀粉颗粒有较好的硬度和补强效果，但是它和大多数可生物降解聚酯的相容性都不好，添加量过多容易影响材料的力学性能，而使用本发明实施例1-4制备的聚酯增容剂，其共混材料的力学性能得到了较好的提升。表8结果显示，同样是添加淀粉的配方中，含有参比例的共混物的拉伸强度较低，断裂伸长率小，而使用本发明实施例1-4制备的聚酯增容剂，其共混材料的拉伸强度及断裂伸长率这两项力学性能则较好。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离本发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
Claims (8)
1.一种聚酯增容剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)将微晶蜡加入到反应釜中，加热融化，加入催化剂，在160-220℃下，通入含氧气体进行反应4-9h，得反应产物；所述催化剂为硬脂酸镁、硬脂酸钙中的一种或两种；所述催化剂的用量为微晶蜡用量的0.1-1％wt；所述含氧气体中氧气体积浓度为30-50％，气体通气量为30-100ml/min.g石蜡；所述反应产物的酸值为80-110mg KOH/g；
2)将所述第一步的反应产物降温至100℃，然后加入缩水甘油，钛酸四丁酯和甲苯，在80-100℃反应1-5h；所述缩水甘油与第一步反应产物的质量比为1：4-1：2；所述钛酸四丁酯的用量为第一步反应产物质量的0.1-2％；
3)然后在90-110℃，0.01-10kPa绝压下减压蒸馏，得到所述聚酯增容剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，
所述微晶蜡的熔点为75-90℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，
所述甲苯的用量为第一步反应产物质量的10-40％。
4.如权利要求1-3之任一项所述方法制备获得的聚酯增容剂。
5.如权利要求4所述的聚酯增容剂在聚酯共混加工中的应用。
6.一种可生物降解聚酯组合物，其特征在于，所述组合物包括聚合物、无机填料、如权利要求4所述的聚酯增容剂。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述聚合物包括聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯PBAT、聚对丁二酸-丁二醇酯PBS、聚乳酸PLA、聚已内酯PCL、聚乙醇酸PGA、聚碳酸亚丙酯PPC、淀粉中的两种或多种；所述聚酯增容剂的质量为聚合物质量的0.05-0.5％wt；所述无机填料为碳酸钙或滑石粉，所述无机填料的质量为聚合物质量的0-30％wt。
8.如权利要求6或7所述的可生物降解聚酯组合物在一次性生物可降解包装膜、生物可降解农膜、一次性食品餐具中的应用。
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5674947A (en) * | 1994-08-16 | 1997-10-07 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Method for preparing modified resins and their applications |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5483097A (en) * | 1977-12-14 | 1979-07-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Epoxy resin composition |
| JP3353458B2 (ja) * | 1994-05-31 | 2002-12-03 | 三菱化学株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
| JPH0931428A (ja) * | 1995-07-20 | 1997-02-04 | Daicel Chem Ind Ltd | 二液型反応性ホットメルト接着剤組成物及び接着方法 |
| JP2000143974A (ja) * | 1998-09-11 | 2000-05-26 | Nippon Polypenco Ltd | ポリアミド組成物及びその成形体 |
| JP2001164120A (ja) * | 1999-12-08 | 2001-06-19 | Asahi Denka Kogyo Kk | ワックス用乳化乃至可溶化剤 |
| EP2473586A4 (en) * | 2009-09-01 | 2013-04-24 | Galata Chemicals Llc | GROWTH COMPOSITIONS AND APPLICATIONS BASED ON BIOLOGICAL BASIS |
| JP6821475B2 (ja) * | 2016-03-15 | 2021-01-27 | 株式会社服部商店 | 修飾セルロースナノファイバーの製造方法 |
| CN109486420B (zh) * | 2018-11-14 | 2020-10-16 | 上海帕卡兴产化工有限公司 | 一种耐高低温稳定防护蜡及其制备方法 |
| CN111040084A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-21 | 无锡邰某人材料科技有限公司 | 一种用于低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的增容剂及制备方法 |
-
2021
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5674947A (en) * | 1994-08-16 | 1997-10-07 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Method for preparing modified resins and their applications |
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