CN106832830A - 一种用于3d打印的聚乳酸组合物及其应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及3D打印材料，旨在提供一种用于3D打印的聚乳酸组合物及其应用方法。该聚乳酸组合物包括以下重量份的组分：聚乳酸100份，聚乳酸基嵌段共聚物1～100份，扩链剂0.05～8份，润滑剂0.1～8份，抗氧剂0.1～5份，填料1～30份；所述聚乳酸基嵌段共聚物是聚乳酸‑聚碳酸酯嵌段共聚物或聚乳酸‑聚酯嵌段共聚物中的至少一种。本发明在常温下柔韧性良好，使用温度可在较大的区间内进行有效的调节，从而大大拓宽了其应用范围。制备得到的PLA材料吸湿性低，在用于3D打印过程中不拉丝，无漏料，出料顺畅，且得到的制品收缩率低、不翘边、不开裂、冷却快、外观好。制备过程简单，所得PLA组合物具有完全生物降解特性，绿色环保无污染。

Description

一种用于3D打印的聚乳酸组合物及其应用方法
技术领域
本发明涉及3D打印材料技术领域，具体涉及一种用于3D打印的聚乳酸组合物。
背景技术
3D打印(3D printing)，也称增材制造(additive manufacturing，AM)或快速成型技术(rapid prototyping，RP)，起源于20世纪70年代末至80年代初。其关键的技术优势是采用数字化手段快速制造不同材质的复杂结构制品，相较于传统成型制造技术，3D打印不需要模具，工艺过程节能节材，适合个性化定制，可应用于一些高精尖的先进制造领域。我国和一些主要发达国家已把3D打印技术作为工业4.0革命的核心技术之一，发展前景十分广阔。
熔融沉积成型(FDM)是3D打印技术中常用的方法之一，该方法以热塑性丝材为原料，通过将其挤压成半熔融状态的细丝，逐层叠加打印出成型件。FDM技术常用的材料有PLA、ABS、PVA等。其中，由于聚乳酸(PLA)材料是一种新型的全生物降解材料，具有可再生性，其原材料乳酸来源广泛，可通过玉米、淀粉等农产品发酵获得，使用后能被自然界中的微生物完全降解生成水和二氧化碳，是公认的环境友好型材料，从而具有最广阔的应用前景。因此当采用PLA制造3D打印丝材时，使用的其他聚合物成分也应该是全生物降解的，以保证最终产品的全生物降解特点。
PLA强度高，生物相容性好，相比于ABS，PLA材料环保、气味低，适合室内使用，同时较低的收缩率也使得在打印大尺寸模型时，即使不加热热床也不会发生翘边现象。但是PLA也存在诸如韧性差、熔体强度低等缺点，导致成型困难。未经改性的PLA丝材在打印过程中喷头处会因熔体强度下降产生漏料现象，粘在成型件上形成毛边，严重影响打印制件的表面质量，极大限制了其应用。
通过对现有技术检索发现，专利CN201510069937.9公布了一种3D打印PLA耗材及其制备方法，仅仅在PLA原料中加入少量的助剂制备得到的PLA耗材，该耗材脆性较大，在3D打印时往往会出现拉丝，漏料等现象，且得到的制品脆性大，表面粗糙。专利CN201010555337.0公开了一种聚乳酸/聚碳酸酯合金材料及其制备方法及其应用，通过调节两种组分之间的共混比例来实现共混物力学性能上的平衡。但是聚乳酸与聚碳酸酯两者相容性较差，机械共混时相分离的程度不易控制，打印时熔体出料难以稳定，可能导致制品形变大、表面粗糙。发明专利CN201410802197.0公开了一种增韧聚乳酸及其制备方法，通过将高分子量的聚酯弹性体与聚乳酸机械共混的方式来改善聚乳酸的韧性，同时防止增韧相的表面迁移，然而高分子量的聚酯弹性体与聚乳酸的相容性较差，在3D打印时同样存在熔体出料不稳定的现象。发明专利CN201410639586.6公开了一种3D打印机用改性PLA材料的制备工艺，通过加入聚丙烯酸酯等来提高PLA耗材的韧性，但聚丙烯酸酯是非生物降解的，从而破坏了共混物的全生物降解特性。
综上所述，通过对现有技术的检索发现，现有的PLA组合物存在如下方面的不足：1)脆性大，通过传统的共混手段对其进行改性，相容性差，制品稳定性不佳，实际应用难；2)吸湿性大，PLA主链的酯键结构，使皮层的PLA容易吸潮降解，在打印过程中出现拉丝、漏料等现象，得到的制品较脆、尺寸稳定性及力学性能均较差；3)较多的改性方法引入了非生物降解的组分，导致制品本身非全生物降解。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种用于3D打印的聚乳酸组合物及其应用方法。该产品制备过程简单，所得的聚乳酸丝材的韧性好、直径误差范围小，用于3D打印时有效减少了拉丝现象，不堵料，所得制品的收缩率低、不翘边、不开裂、冷却快、外观好，同时丝材的有机材料均为生物降解型的材料，废弃后可完全生物降解，绿色环保。
为解决技术问题，本发明的解决方案是通过以下技术方案来实现的：
提供一种用于3D打印的聚乳酸组合物，包括以下重量份的组分：聚乳酸100份，聚乳酸基嵌段共聚物1～100份，扩链剂0.05～8份，润滑剂0.1～8份，抗氧剂0.1～5份，填料1～30份；所述聚乳酸基嵌段共聚物是聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物或聚乳酸-聚酯嵌段共聚物中的至少一种。
本发明中，所述聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物是由环氧化合物与二氧化碳调节聚合得到聚碳酸酯二元醇后，再引发丙交酯开环聚合而制得；或者是以二异氰酸酯为扩链剂，端羟基聚乳酸与端羟基聚碳酸酯进行扩链反应制得，其中端羟基聚碳酸酯是由环氧化合物与二氧化碳调节聚合得到的；在聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物中，聚乳酸链段的数均分子量为500～15000g/mol，聚碳酸酯链段的数均分子量为500～18000g/mol；
所述聚乳酸-聚酯嵌段共聚物是以二异氰酸酯为扩链剂，端羟基聚乳酸与端羟基聚酯扩链进行反应制得，其中端羟基聚碳酸酯是由环氧化合物与二氧化碳调节聚合得到的；在聚乳酸-聚酯嵌段共聚物中，聚乳酸链段的数均分子量为500～15000g/mol，聚酯链段的数均分子量为500～15000g/mol。
本发明中，所述的环氧化合物是环氧乙烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧十二烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚或环氧十一烯酸甲酯中的一种；
所述的二异氰酸酯是2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己二异氰酸酯(HMDI)或4,4-二环己基甲烷异氰酸酯(DES)中的一种；
所述的端羟基聚酯是聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚丁二醇-丁二酸/己二酸共聚酯(PBSA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)，或者是环氧化合物与马来酸酐交替共聚酯中的一种。
本发明中，作为优化的方案，该组合物包括以下重量份的组分：聚乳酸100份，聚乳酸基嵌段共聚物5～20份，扩链剂0.2～2份，润滑剂0.4～2份，抗氧剂0.4～1份，填料5～20份。
本发明中，所述聚乳酸的重均分子量为40000～200000g/mol。
本发明中，所述的扩链剂是含有3及3个以上环氧基的环氧改性丙烯酸共聚物。
本发明中，所述的润滑剂是石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙或乙烯-丙烯酸共聚物中的至少一种。
本发明中，所述的抗氧剂为复合抗氧剂，是由抗氧剂1010和抗氧剂168复配按1:1的重量比混合而成。
本发明中，所述的填料是纳米二氧化硅、高岭土、蒙脱土、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡晶须或云母中的至少一种。
本发明进一步提供了所述聚乳酸组合物在制备3D打印PLA丝材中的应用方法，包括以下步骤：
(1)按所述重量份称取各组分后，对聚乳酸、聚乳酸基嵌段共聚物和填料进行干燥处理；
(2)将聚乳酸、聚乳酸基嵌段共聚物、扩链剂、润滑剂、抗氧剂和填料加入高速混料机中混合均匀，得到预混物；
(3)将预混物加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，冷却造粒；
(4)将上一步骤得到的粒料加入到单螺杆挤出机中，制备得到3D打印PLA丝材。
发明原理描述：
本发明中，聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物是由环氧化合物与二氧化碳调节聚合得到聚碳酸酯二元醇后，再引发丙交酯开环聚合而制得；或者是以二异氰酸酯为扩链剂，端羟基聚乳酸与端羟基聚碳酸酯进行扩链反应制得。有关反应方法均为现有技术，可参考相关文献，例如“张滢滢，利用二氧化碳合成线型和刷状聚合物及其结构与性能”(浙江大学硕士毕业论文)，“周帧，异氰酸酯扩链法制备聚乳酸”(上海交通大学硕士毕业论文)等。其中，端羟基聚碳酸酯是由环氧化合物与二氧化碳在高压反应釜中调节聚合得到，其玻璃化温度(Tg)在0℃以下，室温下呈现良好的韧性，可以作为软段，对PLA基体起到良好的增韧效果。更有实际应用价值的是，聚碳酸酯具有较大的导热系数，可在打印出料后迅速散热，加快了冷却固化速度。本发明中的聚碳酸酯链段相对于标准聚苯乙烯的数均分子量(Mn)为500～18000g/mol。一般情况下，低于500g/mol时，对PLA的增韧效果不明显；而高于18000g/mol时，组合物的粘度急剧增加，不利于制品的加工。聚碳酸酯链段的Mn优选为2000～10000g/mol。该聚碳酸酯是两端带羟基(-OH)结构的聚碳酸酯二元醇，因此可以引发丙交酯开环聚合得到聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物，典型的催化剂为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、辛酸亚锡。本发明中聚乳酸的Mn为500～15000g/mol，得到的聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物中PLA链段太短时(Mn低于500g/mol)，该嵌段共聚物不能与聚乳酸聚合物良好的相容，而PLA链段太长(Mn高于15000g/mol)时，聚碳酸酯链段在嵌段共聚物中的比例偏小，对聚乳酸聚合物的增韧效果将大大降低。作为优选，PLA链段的Mn为800～5000g/mol。
本发明中，聚乳酸-聚酯嵌段共聚物是以二异氰酸酯为扩链剂，端羟基聚乳酸与端羟基聚酯扩链反应得到的。有关反应方法均为现有技术，可参考相关文献，例如“曾建兵，李以东，李闻达等，HDI作为扩链剂合成含PLLA和PBS链段的聚酯氨酯[J]”(高分子学报，2009，(10)：1018-1024.)。此类聚酯均为全生物降解聚合物，且具有良好的韧性及抗冲击性能，对PLA材料起到良好的增韧增强效果，此外用该方法得到的聚乳酸-聚酯嵌段共聚物中含有部分氨基甲酸酯链段，氨基甲酸酯是一种具有优异的力学性能及良好的耐磨性材料，可以作为弹性体起到良好增韧效果，从而显著改善PLA脆性大的缺陷。在本发明中聚乳酸-聚酯嵌段共聚物的结构参数如下：聚酯链段的数均分子量(Mn)为500～15000g/mol，当Mn低于500g/mol时，对PLA的增韧效果不明显；而Mn高于15000g/mol时，不利于制品的加工。作为优选，聚酯链段的Mn为800～2000g/mol；聚乳酸链段的数均分子量(Mn)为500～15000g/mol，当Mn低于500g/mol，该嵌段共聚物不能与聚乳酸聚合物良好的相容，而Mn高于15000g/mol时，对聚乳酸聚合物的增韧效果将大大降低。作为优选，聚乳酸链段的Mn为800～3000g/mol。
本发明中，扩链剂为含有3个及3个以上环氧基的环氧改性丙烯酸共聚物，如巴斯夫的Joncryl ADR4370s，Joncryl ADR4368s，Joncryl ADR4380s。
本发明中的填料优选为滑石粉、碳酸钙、纳米二氧化硅中的至少一种，可在使用前分别用偶联剂对其进行表面改性，从而提高其疏水性能。
本发明中，在制备3D打印PLA丝材的过程中，可选择的工艺参数为：对聚乳酸、聚乳酸基嵌段共聚物及填料的干燥温度为80℃，干燥时间为2～6h，所用的干燥设备为适合PLA用的除湿干燥机，用该干燥设备可使PLA的含水量降到200ppm以下，从而显著的降低PLA在加工过程中的热降解。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、与现有技术相比，加入的聚乳酸基嵌段共聚物中聚碳酸酯链段的玻璃化温度在0℃以下，常温下柔韧性良好，有效改善了PLA基体脆性大的不足，同时由于其含有PLA链段结构，因此增容了PLA；同时聚乳酸基嵌段共聚物中PLA链段与聚碳酸酯(或聚酯)链段之间的数均分子量均可以同通过控制反应条件来进行调节，因此用于3D打印的PLA的组合物的使用温度也可以在较大的区间内进行有效的调节，从而大大拓宽了其应用范围。
2、本发明采用的疏水填料使PLA具有疏水性，通过控制制程工艺和相分离过程，制备得到的PLA材料吸湿性低，在用于3D打印过程中不拉丝，无漏料，出料顺畅，且得到的制品收缩率低、不翘边、不开裂、冷却快、外观好。
3、本发明所用的聚乳酸基嵌段共聚物制备过程简单，所得PLA组合物具有完全生物降解特性，绿色环保无污染。
具体实施方式
实施例1
将聚乳酸100份(Mw为40000g/mol)、聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物(PC链段为环氧己烷/二氧化碳共聚物，Mn为500g/mol，PLA链段的Mn为500g/mol)1份、Joncryl ADR4380s 8份、硬脂酸钙0.1份、复合抗氧剂0.1份、滑石粉1份在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，然后将预混物用双螺杆挤出机熔融共混挤出得到PLA组合物粒料，再将该粒料用单螺杆挤出机制备得到PLA丝材，对其进行3D打印，打印过程中不拉丝，无漏料，出料顺畅，且得到的制品收缩率低、不翘边、不开裂、冷却快、外观好。
实施例2
将聚乳酸100份(Mw为200000g/mol)、聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物(PC链段为环氧乙烷/二氧化碳共聚物，Mn为18000g/mol，PLA链段的Mn为15000g/mol)100份、JoncrylADR4370s 0.05份、石蜡8份、复合抗氧剂5份、碳酸钙30份在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，然后将预混物用双螺杆挤出机熔融共混挤出得到PLA组合物粒料，再将该粒料用单螺杆挤出机制备得到PLA丝材，对其进行3D打印，打印过程中不拉丝，无漏料，出料顺畅，且得到的制品收缩率低、不翘边、不开裂、冷却快、外观好。
实施例3
将聚乳酸100份(Mw为150000g/mol)、聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物(PC链段为环氧辛烷/二氧化碳共聚物，Mn为10000g/mol，PLA链段的Mn为5000g/mol)20份、JoncrylADR4370s 2份、石蜡1份、乙撑双硬脂酸酰胺1份(两者均为润滑剂，共2份)、复合抗氧剂1份、硫酸钡晶须20份(填料20份)在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，然后将预混物用双螺杆挤出机熔融共混挤出得到PLA组合物粒料，再将该粒料用单螺杆挤出机制备得到PLA丝材，对其进行3D打印，打印过程中不拉丝，无漏料，出料顺畅，且得到的制品收缩率低、不翘边、不开裂、冷却快、外观好。
实施例4
将聚乳酸100份(Mw为100000g/mol)、聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物(PC链段为环氧十二烷/二氧化碳共聚物，Mn为2000g/mol，PLA链段的Mn为800g/mol)5份、Joncryl ADR4370s0.2份、聚乙烯蜡0.2份、硬脂酸锌0.2份(两者均为润滑剂，共0.4份)、复合抗氧剂0.4份、纳米二氧化硅5份(填料5份)在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，然后将预混物用双螺杆挤出机熔融共混挤出得到PLA组合物粒料，再将该粒料用单螺杆挤出机制备得到PLA丝材，对其进行3D打印，打印过程中不拉丝，无漏料，出料顺畅，且得到的制品收缩率低、不翘边、不开裂、冷却快、外观好。
实施例5
将聚乳酸100份(Mw为120000g/mol)、聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物(PC链段为环氧氯丙烷/二氧化碳共聚物，Mn为5000g/mol，PLA链段的Mn为4000g/mol)10份、JoncrylADR4370s 0.8份、乙烯-丙烯酸共聚物0.6份、复合抗氧剂0.8份、蒙脱土5份、高岭土5份(两者均为填料，共10份)在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，然后将预混物用双螺杆挤出机熔融共混挤出得到PLA组合物粒料，再将该粒料用单螺杆挤出机制备得到PLA丝材，对其进行3D打印，打印过程中不拉丝，无漏料，出料顺畅，且得到的制品收缩率低、不翘边、不开裂、冷却快、外观好。同时将该PLA组合物粒料通过平板硫化机压制成片材用于拉伸和冲击实验，测试结果见表1。
实施例6
将聚乳酸100份(Mw为120000g/mol)、聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物(PC链段为甲基缩水甘油醚/二氧化碳共聚物，Mn为9000g/mol，PLA链段的Mn为12000g/mol)8份、JoncrylADR4368s 0.6份、硬脂酸0.8份(润滑剂0.8份)、复合抗氧剂0.6份、云母5份、高岭土5份在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，然后将预混物用双螺杆挤出机熔融共混挤出得到PLA组合物粒料，再将该粒料用单螺杆挤出机制备得到PLA丝材，对其进行3D打印，打印过程中不拉丝，无漏料，出料顺畅，且得到的制品收缩率低、不翘边、不开裂、冷却快、外观好。同时将该PLA组合物粒料通过平板硫化机压制成片材用于拉伸和冲击实验，测试结果见表1。
实施例7
将聚乳酸100份(Mw为120000g/mol)、聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物(PC链段为环氧十一烯酸甲酯/二氧化碳共聚物，Mn为9000g/mol，PLA链段的Mn为12000g/mol)8份、JoncrylADR4368s 0.6份、硬脂酸0.8份、复合抗氧剂0.6份、云母5份、高岭土5份在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，然后将预混物用双螺杆挤出机熔融共混挤出得到PLA组合物粒料，再将该粒料用单螺杆挤出机制备得到PLA丝材，对其进行3D打印，打印过程中不拉丝，无漏料，出料顺畅，且得到的制品收缩率低、不翘边、不开裂、冷却快、外观好。同时将该PLA组合物粒料通过平板硫化机压制成片材用于拉伸和冲击实验，测试结果见表1。
实施例8
将聚乳酸100份(Mw为140000g/mol)、聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物(PC链段为环氧十一烯酸甲酯/二氧化碳共聚物，Mn为12000g/mol，PLA链段的Mn为2880g/mol)8份、JoncrylADR4370s 0.6份、硬脂酸0.8份、复合抗氧剂0.6份、云母5份、高岭土5份在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，然后将预混物用双螺杆挤出机熔融共混挤出得到PLA组合物粒料，再将该粒料用单螺杆挤出机制备得到PLA丝材，对其进行3D打印，打印过程中不拉丝，无漏料，出料顺畅，且得到的制品收缩率低、不翘边、不开裂、冷却快、外观好。
实施例9
将聚乳酸100份(Mw为140000g/mol)、聚乳酸-聚酯嵌段共聚物(聚酯链段为聚丁二酸丁二醇酯，Mn为15000g/mol，PLA链段的Mn为15000g/mol)8份、Joncryl ADR4370s 0.6份、硬脂酸0.8份、复合抗氧剂0.6份、云母5份、高岭土5份在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，然后将预混物用双螺杆挤出机熔融共混挤出得到PLA组合物粒料，再将该粒料用单螺杆挤出机制备得到PLA丝材，对其进行3D打印，打印过程中不拉丝，无漏料，出料顺畅，且得到的制品收缩率低、不翘边、不开裂、冷却快、外观好。
实施例10
将聚乳酸100份(Mw为140000g/mol)、聚乳酸-聚酯嵌段共聚物(聚酯链段为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，Mn为500g/mol，PLA链段的Mn为500g/mol)8份、Joncryl ADR4370s0.6份、硬脂酸0.8份、复合抗氧剂0.6份、云母5份、高岭土5份在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，然后将预混物用双螺杆挤出机熔融共混挤出得到PLA组合物粒料，再将该粒料用单螺杆挤出机制备得到PLA丝材，对其进行3D打印，打印过程中不拉丝，无漏料，出料顺畅，且得到的制品收缩率低、不翘边、不开裂、冷却快、外观好。
实施例11
将聚乳酸100份(Mw为140000g/mol)、聚乳酸-聚酯嵌段共聚物(聚酯链段为聚丁二醇-丁二酸/己二酸共聚酯，Mn为800g/mol，PLA链段的Mn为3000g/mol)8份、JoncrylADR4370s 0.6份、硬脂酸0.8份、复合抗氧剂0.6份、云母5份、高岭土5份在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，然后将预混物用双螺杆挤出机熔融共混挤出得到PLA组合物粒料，再将该粒料用单螺杆挤出机制备得到PLA丝材，对其进行3D打印，打印过程中不拉丝，无漏料，出料顺畅，且得到的制品收缩率低、不翘边、不开裂、冷却快、外观好。
实施例12
将聚乳酸100份(Mw为140000g/mol)、聚乳酸-聚酯嵌段共聚物(聚酯链段为聚己内酯，Mn为2000g/mol，PLA链段的Mn为800g/mol)8份、Joncryl ADR4370s 0.6份、硬脂酸0.8份、复合抗氧剂0.6份、云母5份、高岭土5份在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，然后将预混物用双螺杆挤出机熔融共混挤出得到PLA组合物粒料，再将该粒料用单螺杆挤出机制备得到PLA丝材，对其进行3D打印，打印过程中不拉丝，无漏料，出料顺畅，且得到的制品收缩率低、不翘边、不开裂、冷却快、外观好，同时将该PLA组合物粒料通过平板硫化机压制成片材用于拉伸和冲击实验，测试结果见表1。
实施例13
将聚乳酸100份(Mw为140000g/mol)、聚乳酸-聚酯嵌段共聚物(聚酯链段为聚3-羟基丁酸酯，Mn为1000g/mol，PLA链段的Mn为1000g/mol)4份、聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物(PC链段为环氧十一烯酸甲酯/二氧化碳共聚物，Mn为12000g/mol，PLA链段的Mn为2880g/mol)4份、Joncryl ADR4370s 0.6份、硬脂酸0.8份、复合抗氧剂0.6份、云母5份、高岭土5份在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，然后将预混物用双螺杆挤出机熔融共混挤出得到PLA组合物粒料，再将该粒料用单螺杆挤出机制备得到PLA丝材，对其进行3D打印，打印过程中不拉丝，无漏料，出料顺畅，且得到的制品收缩率低、不翘边、不开裂、冷却快、外观好，同时将该PLA组合物粒料通过平板硫化机压制成片材用于拉伸和冲击实验，测试结果见表1。
实施例14
将聚乳酸100份(Mw为140000g/mol)、聚乳酸-聚酯嵌段共聚物(聚酯链段为环氧己烷与马来酸酐共聚酯，Mn为2000g/mol，PLA链段的Mn为800g/mol)8份、Joncryl ADR4370s0.6份、硬脂酸0.8份、复合抗氧剂0.6份、云母5份、高岭土5份在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，然后将预混物用双螺杆挤出机熔融共混挤出得到PLA组合物粒料，再将该粒料用单螺杆挤出机制备得到PLA丝材，对其进行3D打印，打印过程中不拉丝，无漏料，出料顺畅，且得到的制品收缩率低、不翘边、不开裂、冷却快、外观好。
对比例1
将聚乳酸100份(Mw为140000g/mol)在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，然后将预混物用双螺杆挤出机熔融共混挤出得到PLA组合物粒料，再将该粒料用单螺杆挤出机制备得到PLA丝材，对其进行3D打印，打印过程中拉丝严重，且得到的制品出现开裂、毛边现象。同时将该PLA组合物粒料通过平板硫化机压制成片材用于拉伸和冲击实验，测试结果见表1。
对比例2
将聚乳酸100份(Mw为120000g/mol)、Joncryl ADR4368s 0.6份、硬脂酸0.8份、复合抗氧剂0.6份、云母5份、高岭土5份在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，然后将预混物用双螺杆挤出机熔融共混挤出得到PLA组合物粒料，再将该粒料用单螺杆挤出机制备得到PLA丝材，对其进行3D打印，打印过程中拉丝严重，且得到的制品出现开裂、毛边现象。
对比例3
将聚乳酸100份(Mw为100000g/mol)、Joncryl ADR4370s 0.2份、聚乙烯蜡0.2份、硬脂酸锌0.2份、复合抗氧剂0.4份、纳米二氧化硅5份在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，然后将预混物用双螺杆挤出机熔融共混挤出得到PLA组合物粒料，再将该粒料用单螺杆挤出机制备得到PLA丝材，对其进行3D打印，打印过程中拉丝严重，且得到的制品出现开裂、毛边现象。
表1中列出了以上实施例和对比例所得的组合物的测试结果
表1
试验结果表明，用聚乳酸基嵌段共聚物改性聚乳酸可有效提高聚乳酸的韧性，所得的PLA组合物在用于3D打印过程中不拉丝，无漏料，出料顺畅，且得到的制品收缩率低、不翘边、不开裂、冷却快、外观好。

Claims (10)

1.一种用于3D打印的聚乳酸组合物，其特征在于，包括以下重量份的组分：聚乳酸100份，聚乳酸基嵌段共聚物1～100份，扩链剂0.05～8份，润滑剂0.1～8份，抗氧剂0.1～5份，填料1～30份；所述聚乳酸基嵌段共聚物是聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物或聚乳酸-聚酯嵌段共聚物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于，
所述聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物是由环氧化合物与二氧化碳调节聚合得到聚碳酸酯二元醇后，再引发丙交酯开环聚合而制得；或者是以二异氰酸酯为扩链剂，端羟基聚乳酸与端羟基聚碳酸酯进行扩链反应制得，其中端羟基聚碳酸酯是由环氧化合物与二氧化碳调节聚合得到的；在聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物中，聚乳酸链段的数均分子量为500～15000g/mol，聚碳酸酯链段的数均分子量为500～18000g/mol；
所述聚乳酸-聚酯嵌段共聚物是以二异氰酸酯为扩链剂，端羟基聚乳酸与端羟基聚酯扩链反应制得；在聚乳酸-聚酯嵌段共聚物中，聚乳酸链段的数均分子量为500～15000g/mol，聚酯链段的数均分子量为500～15000g/mol。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸组合物，其特征在于，
所述的环氧化合物是环氧乙烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧十二烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚或环氧十一烯酸甲酯中的一种；
所述的二异氰酸酯是2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己二异氰酸酯(HMDI)或4,4-二环己基甲烷异氰酸酯(DES)中的一种；
所述的端羟基聚酯是聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚丁二醇-丁二酸/己二酸共聚酯(PBSA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)，或者是环氧化合物与马来酸酐交替共聚酯中的一种。
4.根据权利要求1至3任意一项中所述的聚乳酸组合物，其特征在于，包括以下重量份的组分：聚乳酸100份，聚乳酸基嵌段共聚物5～20份，扩链剂0.2～2份，润滑剂0.4～2份，抗氧剂0.4～1份，填料5～20份。
5.根据权利要求1至3任意一项中所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述聚乳酸的重均分子量为40000～200000g/mol。
6.根据权利要求1至3任意一项中所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述的扩链剂是含有3及3个以上环氧基的环氧改性丙烯酸共聚物。
7.根据权利要求1至3任意一项中所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述的润滑剂是石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙或乙烯-丙烯酸共聚物中的至少一种。
8.根据权利要求1至3任意一项中所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述的抗氧剂为复合抗氧剂，是由抗氧剂1010和抗氧剂168复配按1:1的重量比混合而成。
9.根据权利要求1至3任意一项中所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述的填料是纳米二氧化硅、高岭土、蒙脱土、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡晶须或云母中的至少一种。
10.权利要求1至3任意一项中所述聚乳酸组合物在制备3D打印PLA丝材中的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按所述重量份称取各组分后，对聚乳酸、聚乳酸基嵌段共聚物和填料进行干燥处理；
(2)将聚乳酸、聚乳酸基嵌段共聚物、扩链剂、润滑剂、抗氧剂和填料加入高速混料机中混合均匀，得到预混物；
(3)将预混物加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，冷却造粒；
(4)将上一步骤得到的粒料加入到单螺杆挤出机中，制备得到3D打印PLA丝材。
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