CN116285261A - 生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒及注塑型低密度发泡制品及制备方法 - Google Patents

生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒及注塑型低密度发泡制品及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒及注塑型低密度发泡制品及制备方法。该生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒的制备方法包括以下步骤：将生物降解聚合物、生物降解珠粒发泡剂以及成核剂混合后挤出造粒，得到完全生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒。该注塑型低密度发泡制品的制备方法包括以下步骤：将所述生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒加热熔融后注射进模具，注射完成后保压一段时间，然后开模，得到聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品。本发明解决了普通聚乳酸等生物降解聚酯由于粘度低不易发泡的问题，所提供的聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品可完全生物降解，并具有良好的可切削性和基本抗冲击性能。

Description

生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒及注塑型低密度发泡制品 及制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒及注塑型低密度发泡制品及制备方法，属于发泡材料技术领域。
背景技术
聚合物发泡材料具有密度小、韧性高、抗冲击性能好、比强度高等优异性能。目前广泛使用的聚合物发泡材料以聚烯烃和聚氨酯等传统塑料为基材，生产过程及废弃后均对环境造成了巨大压力。
聚乳酸作为一种机械强度高、生物相容性好的生物降解塑料，可通过丙交酯开环聚合得到，其原料为生物质来源。聚乳酸被广泛应用于医疗器械、包装材料、日用品等领域。但因为其分子链的线性结构，熔体呈现剪切变稀性质。在加工过程中随温度上升，熔体强度急剧下降，常规的挤出发泡工艺容易导致泡孔塌陷，难以得到高孔隙率、泡孔均匀的发泡制品。同时聚乳酸基材因为半刚性的分子链结构以及较高的玻璃化转变温度，室温下呈现低韧性和高硬度，注塑成型后难以用家用转笔刀等方式切削加工。
CN113845689A、CN113980362A、CN113736128A分别公开了以超临界CO2作为发泡剂制备的发泡材料。CN111410765A公开了一种生物可降解聚酯发泡珠粒及成型体材料的制备方法，其以聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯作为基体，利用高压水蒸汽作为发泡气体，流体压力达到预定压力后迅速泄压进行一次发泡，再置于高压容器加热得到后续发泡珠粒，成型体密度为0.03～0.15g/cm3。该技术需要特殊的高压设备，且产品不能进行二次发泡加工，特别是注塑成型，其主要用于缓冲包装领域，加入成核剂提高了产品的发泡均匀性。CN110591304A公开了一种能够制备泡孔均匀、发泡倍率高且可生物降解的聚酯发泡材料的制备方法，该方法对可生物降解聚酯进行电子束辐射或γ-射线辐射提高熔体强度，再采用微波烘道发泡或微波炉发泡，得到表观密度0.01～0.20g/cm3的聚酯发泡材料，但是该工艺不便于规模化生产，而且只能准备片材，不能用于注塑成型。CN113736129A和CN113736128A分别引入木质素和结晶度大于等于15％的聚乳酸立构复合晶，以提高泡沫平均孔径，改善生物降解材料的发泡性能。CN110294923A自制了内含低沸点烃类的微球发泡剂，与聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯以及玉米淀粉、木粉等生物基填料共混发泡得到密度0.52～0.81kg/m3的片材，但其微球发泡剂的基体材料不能生物降解。
由此可以看出，目前的聚乳酸基聚酯的发泡工艺主要存在以下技术问题：一是采用超临界CO2或水蒸气作为发泡剂，对生产设备要求高，工艺复杂，且仅适用于生产密度极低的发泡珠粒成型体，泡孔直径大多在100μm以上；二是为了稳定气泡，许多现有技术需要辐射交联，或引入立构复合晶、木质素晶体等处理步骤，提高熔体强度的同时提高了材料的断裂强度和弹性模量，但不适用于制作易切削加工的聚乳酸基聚酯发泡产品。由于生物降解聚酯的线性结构和低熔体强度，很难采用通常工艺发泡成型。目前少有无需复杂方法或特殊原料提高基体材料熔体强度，采用通用低粘度生物降解聚酯和普通注射成型工艺，适用于生产低密度聚乳酸基聚酯注塑型材的技术，特别是能控制产品硬度、确保产品完全生物降解，不产生微塑料污染，使产品具有良好可切削性和基本抗冲击性能的微孔发泡工艺亟待开发。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒及其制备方法。本发明的另一目的在于提供一种聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品及其制备方法。本发明提供的聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品可完全生物降解，并具有良好的可切削性和基本抗冲击性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒的制备方法，其包括以下步骤：
S1、混合：将生物降解聚合物、生物降解珠粒发泡剂以及成核剂混合，得到混合物料；其中，以质量份计，所述生物降解聚合物包括聚乳酸(PLA)50～100份、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)50～0份、聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)40～0份；
S2、挤出造粒：对所述混合物料进行挤出造粒，得到所述的生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒。
在上述的生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒的制备方法中，优选地，以质量份计，以100份所述生物降解聚合物为基准，所述生物降解珠粒发泡剂的用量为0.5～10份。更优选地，以质量份计，以100份所述生物降解聚合物为基准，所述生物降解珠粒发泡剂的用量为3～8份。
在上述的生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒的制备方法中，优选地，以质量份计，以100份所述生物降解聚合物为基准，所述成核剂的用量为0.1～0.7份。
在上述的生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒的制备方法中，优选地，所述生物降解珠粒发泡剂的粒径为20～50μm，起发温度为190～200℃，最佳发泡温度为220～260℃。
在上述的生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒的制备方法中，优选地，所述生物降解珠粒发泡剂是通过以下步骤制备得到的：使生物降解聚酯与异氰酸酯类扩链剂反应后，再与偶氮类发泡剂和/或酰肼类发泡剂混合，然后经成型后，得到所述的生物降解珠粒发泡剂。
其中，使生物降解聚酯与异氰酸酯类扩链剂反应后，再与偶氮类发泡剂混合的过程可以采用本领域常规的混炼设备进行，例如但不限于密炼机、开炼机等。所述成型的过程也可以采用本领域常规的成型设备按照常规方式进行，只要满足上述的粒径要求(20～50μm)即可。
更优选地，所述生物降解聚酯包括聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)等。
更优选地，所述异氰酸酯类扩链剂包括六甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯等中的一种或几种的组合。本发明采用的异氰酸酯类扩链剂有效提高了所述生物降解珠粒发泡剂的熔体强度。
更优选地，所述偶氮类发泡剂和/或酰肼类发泡剂包括偶氮二甲酰胺和/或4,4'-氧代双苯磺酰肼等。
更优选地，所述生物降解聚酯、所述异氰酸酯类扩链剂与所述偶氮类发泡剂和/或酰肼类发泡剂的质量比为100：(0.1～0.3)：100。
更优选地，所述生物降解聚酯与所述异氰酸酯类扩链剂的反应温度为120～150℃，反应时间为3～10min。
更优选地，再与所述偶氮类发泡剂和/或酰肼类发泡剂混合的温度为120～140℃，混合时间为3～5min。
在上述的生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒的制备方法中，所述生物降解珠粒发泡剂中，偶氮类发泡剂和/或酰肼类发泡剂分散于高粘度的扩链改性的PBSA基体中。
在上述的生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒的制备方法中，优选地，所述成核剂包括聚富马酸丁二酯和/或纳米六方氮化硼等。
在上述的生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒的制备方法中，优选地，所述混合和所述挤出造粒的方式包括但不限于采用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等；更优选地，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的加热温度可以为160～210℃，螺杆转速可以为10～200rpm。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒的制备方法在步骤S1之前还包括：步骤S0、干燥：将所述生物降解聚合物进行干燥，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度可以为50～100℃，所述真空干燥的时间可以为2～16h。
本发明第二方面提供了一种生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒，其是由上述的生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒的制备方法制备得到的。
本发明对所述生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒的尺寸没有特殊要求。根据本发明的具体实施方式，一般而言，经挤出造粒得到的所述生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒可以为直径约3mm、高约5mm的柱状粒子。
本发明第三方面提供了一种聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品的制备方法，其包括以下步骤：
(1)物料预热：将上述的生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒加热熔融，得到生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒熔体；
(2)注射成型：将所述生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒熔体注射进模具，注射完成后保压一段时间，然后开模，得到所述的聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品。
在上述的聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品的制备方法中，优选地，所述生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒熔体的温度为210～240℃(即，发泡温度)。
在上述的聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品的制备方法中，优选地，将所述生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒熔体注射进模具的注射压力为10～40MPa。
在上述的聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品的制备方法中，优选地，所述模具的温度为20～130℃。
在上述的聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品的制备方法中，优选地，注射完成后保压的压力为0～30MPa，保压时间为10～120s。
本发明第四方面提供了一种聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品，其是由上述的聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品的制备方法制备得到的。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品的泡孔直径为20～100μm。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品的孔隙率为5％-60％，更优选为10％-60％。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品的表观密度为0.5～1.2g/cm3，邵氏硬度为30-78HD。更优选地，所述聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品的表观密度为0.5～1.0g/cm3，邵氏硬度为30-70HD。
本发明提供了一种生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒及注塑型低密度发泡制品及它们的制备方法。本发明先将聚乳酸、可选的聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯、可选的聚丁二酸-己二酸丁二酯以及生物降解珠粒发泡剂和成核剂混合，挤出造粒后，得到可发泡颗粒，且在挤出过程中生物降解珠粒发泡剂不发泡；然后再将可发泡颗粒充分熔融、注射入模具后发泡成型，得到了低密度且密度可调、泡孔均匀、具有微孔结构(100μm以下)和闭孔结构、孔隙率高的聚乳酸基聚酯发泡制品。
本发明的技术方案一方面选择性地在聚乳酸基聚酯中引入了聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯和/或聚丁二酸-己二酸丁二酯，能够调控其韧性、强度与硬度；另一方面引入了生物降解珠粒发泡剂形成微米级泡孔(泡孔直径为20～100μm)，同时引入了成核剂加快制品的成型周期并保证制品的尺寸稳定性。并且，本发明在挤出制备可发泡颗粒过程中，控制生物降解珠粒发泡剂不发泡，在后续的注塑成型过程中进行微发泡，得到本发明的注塑型低密度发泡制品。本发明的生物降解珠粒发泡剂由生物降解聚酯外壳和发泡剂内核组成，独特的发泡机制使其降低了对聚合物熔体粘度的要求，最终制备得到的注塑型低密度发泡制品具有微孔结构以及大幅提高的可切削性能。
相对于现有的聚乳酸基聚酯发泡材料及其制备工艺，本发明的制备方法安全便捷，不依赖特殊高温高压设备，可制备便于后续成型加工的粒料，解决了普通聚乳酸等生物降解聚酯由于粘度低不易发泡的问题，注塑得到的制品具有微孔结构(100μm以下)，且泡孔均匀、具有闭孔结构、孔隙率高，表观密度相比聚乳酸降低了20％～60％，具有质轻、抗冲击性好、易切削等优异性能，并且可完全生物降解。本发明的聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品可应用于化妆笔杆等需要切削的产品，防止不可降解塑料制品切削碎片导致的塑料和微塑料污染。
附图说明
图1是实施例1提供的制品的液氮脆断样条横截面的SEM图。
图2是对比例2提供的制品的液氮脆断样条横截面的SEM图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
下述实施例和对比例所采用的聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯、聚丁二酸-己二酸丁二酯、聚富马酸丁二酯、纳米六方氮化硼、六甲撑二异氰酸酯、偶氮二甲酰胺等原料均可通过商购获得。
实施例1
本实施例提供了一种生物降解聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品，其是通过以下方法制备得到的：
将聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯、聚丁二酸-己二酸丁二酯置于60℃真空烘箱中干燥12h；
冷却后，将85g聚乳酸，10g聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯，5g聚丁二酸-己二酸丁二酯，4g生物降解珠粒发泡剂，0.3g聚富马酸丁二酯在双螺杆挤出机中进行共混、挤出造粒，得到聚乳酸基聚酯可发泡颗粒；其中，设定螺杆转速为50rpm，螺杆加热段历经160～190℃梯度升温，190～180℃梯度降温，最后口模温度为180℃；
其中，所述生物降解珠粒发泡剂是通过以下步骤制备得到的：以质量份计，将100份聚丁二酸-己二酸丁二酯、0.1-0.3份六甲撑二异氰酸酯加入密炼机，在130℃反应5min，进行扩链以提高熔体强度，然后加入100份偶氮二甲酰胺，再混炼3min，取出后制粉，得到所述的生物降解珠粒发泡剂，其粒径为20～50μm；
将所述聚乳酸基聚酯可发泡颗粒加入至预设220℃的注塑机料筒，预热120s后，将熔体注射进温度为20℃的模具，注射压力为18MPa，注射完成后保压一段时间，保压压力设定为10MPa，保压时间为40s，冷却开模后，得到所述的生物降解聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品。该制品的表观密度为0.83g/cm3，邵氏硬度为57HD。该制品的力学性能如表1所示。该制品的液氮脆断样条横截面的SEM图如图1所示。该制品的泡孔直径为20～100μm，且孔径分布均匀，孔隙率为34％。
实施例2
本实施例提供了一种生物降解聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品，其是通过以下方法制备得到的：
将聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯置于60℃真空烘箱中干燥12h；
冷却后，将70g聚乳酸，30g聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯，1g生物降解珠粒发泡剂，0.5g纳米六方氮化硼在双螺杆挤出机中进行共混、挤出造粒，得到聚乳酸基聚酯可发泡颗粒；其中，设定螺杆转速为60rpm，螺杆加热段历经160～190℃梯度升温，190～180℃梯度降温，最后口模温度为180℃；其中，所述生物降解珠粒发泡剂的制备步骤与实施例1相同；
将所述聚乳酸基聚酯可发泡颗粒加入至预设220℃的注塑机料筒，预热120s后，将熔体注射进温度为20℃的模具，注射压力为18MPa，注射完成后保压一段时间，保压压力设定为10MPa，保压时间为40s，冷却开模后，得到所述的生物降解聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品。该制品的表观密度为1.12g/cm3，邵氏硬度为77HD。该制品的泡孔直径为20～100μm，且孔径分布均匀，孔隙率为11％。
实施例3
本实施例提供了一种生物降解聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品，其是通过以下方法制备得到的：
将聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯、聚丁二酸-己二酸丁二酯置于60℃真空烘箱中干燥12h；
冷却后，将70g聚乳酸，20g聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯，10g聚丁二酸-己二酸丁二酯，3g生物降解珠粒发泡剂，0.5g纳米六方氮化硼在双螺杆挤出机中进行共混、挤出造粒，得到聚乳酸基聚酯可发泡颗粒；其中，设定螺杆转速为50rpm，螺杆加热段历经160～190℃梯度升温，190～180℃梯度降温，最后口模温度为180℃；其中，所述生物降解珠粒发泡剂的制备步骤与实施例1相同；
将所述聚乳酸基聚酯可发泡颗粒加入至预设220℃的注塑机料筒，预热120s后，将熔体注射进温度为20℃的模具，注射压力为15MPa，注射完成后保压一段时间，保压压力设定为10MPa，保压时间为40s，冷却开模后，得到所述的生物降解聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品。该制品的表观密度为0.87g/cm3，邵氏硬度为60HD。该制品的泡孔直径为20～100μm，且孔径分布均匀，孔隙率为31％。
实施例4
本实施例提供了一种生物降解聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品，其是通过以下方法制备得到的：
将聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯、聚丁二酸-己二酸丁二酯置于100℃真空烘箱中干燥2h；
冷却后，将50g聚乳酸，40g聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯，10g聚丁二酸-己二酸丁二酯，4g生物降解珠粒发泡剂，0.2g纳米六方氮化硼在双螺杆挤出机中进行共混、挤出造粒，得到聚乳酸基聚酯可发泡颗粒；其中，设定螺杆转速为40rpm，螺杆加热段历经160～190℃梯度升温，190～180℃梯度降温，最后口模温度为180℃；其中，所述生物降解珠粒发泡剂的制备步骤与实施例1相同；
将所述聚乳酸基聚酯可发泡颗粒加入至预设230℃的注塑机料筒，预热120s后，将熔体注射进温度为20℃的模具，注射压力为12MPa，注射完成后保压一段时间，保压压力设定为10MPa，保压时间为40s，冷却开模后，得到所述的生物降解聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品。该制品的表观密度为0.90g/cm3，邵氏硬度为62HD。该制品的泡孔直径为20～100μm，且孔径分布均匀，孔隙率为29％。
实施例5
本实施例提供了一种生物降解聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品，其是通过以下方法制备得到的：
将聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯置于80℃真空烘箱中干燥4h；
冷却后，将50g聚乳酸，50g聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯，3g生物降解珠粒发泡剂，0.3g纳米六方氮化硼在双螺杆挤出机中进行共混、挤出造粒，得到聚乳酸基聚酯可发泡颗粒；其中，设定螺杆转速为40rpm，螺杆加热段历经160～190℃梯度升温，190～180℃梯度降温，最后口模温度为180℃；其中，所述生物降解珠粒发泡剂的制备步骤与实施例1相同；
将所述聚乳酸基聚酯可发泡颗粒加入至预设230℃的注塑机料筒，预热120s后，将熔体注射进温度为20℃的模具，注射压力为30MPa，注射完成后保压一段时间，保压压力设定为10MPa，保压时间为40s，冷却开模后，得到所述的生物降解聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品。该制品的表观密度为0.92g/cm3，邵氏硬度为63HD。该制品的泡孔直径为20～100μm，且孔径分布均匀，孔隙率为27％。
实施例6
本实施例提供了一种生物降解聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品，其是通过以下方法制备得到的：
将聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯置于80℃真空烘箱中干燥4h；
冷却后，将50g聚乳酸，50g聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯，4g生物降解珠粒发泡剂，0.3g纳米六方氮化硼在双螺杆挤出机中进行共混、挤出造粒，得到聚乳酸基聚酯可发泡颗粒；其中，设定螺杆转速为40rpm，螺杆加热段历经160～190℃梯度升温，190～180℃梯度降温，最后口模温度为180℃；其中，所述生物降解珠粒发泡剂的制备步骤与实施例1相同；
将所述聚乳酸基聚酯可发泡颗粒加入至预设220℃的注塑机料筒，预热120s后，将熔体注射进温度为20℃的模具，注射压力为20MPa，注射完成后保压一段时间，保压压力设定为10MPa，保压时间为40s，冷却开模后，得到所述的生物降解聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品。该制品的表观密度为0.98g/cm3，邵氏硬度为70HD。该制品的泡孔直径为20～100μm，且孔径分布均匀，孔隙率为22％。
实施例7
本实施例提供了一种生物降解聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品，其是通过以下方法制备得到的：
将聚乳酸置于60℃真空烘箱中干燥12h；
冷却后，将100g聚乳酸，7g生物降解珠粒发泡剂，0.5g纳米六方氮化硼在双螺杆挤出机中进行混合、挤出造粒，得到聚乳酸基聚酯可发泡颗粒；其中，设定螺杆转速为60rpm，螺杆加热段历经160～190℃梯度升温，190～180℃梯度降温，最后口模温度为180℃；其中，所述生物降解珠粒发泡剂的制备步骤与实施例1相同；
将所述聚乳酸基聚酯可发泡颗粒加入至预设220℃的注塑机料筒，预热120s后，将熔体注射进温度为20℃的模具，注射压力为20MPa，注射完成后保压一段时间，保压压力设定为10MPa，保压时间为40s，冷却开模后，得到所述的生物降解聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品。该制品的表观密度为0.65g/cm3，邵氏硬度为36HD。该制品的力学性能如表1所示。该制品的泡孔直径为20～100μm，且孔径分布均匀，孔隙率为48％。
实施例8
本实施例提供了一种生物降解聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品，其是通过以下方法制备得到的：
将聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯、聚丁二酸-己二酸丁二酯置于60℃真空烘箱中干燥12h；
冷却后，将70g聚乳酸，15g聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯，15g聚丁二酸-己二酸丁二酯，6g生物降解珠粒发泡剂，0.5g聚富马酸丁二酯在双螺杆挤出机中进行共混、挤出造粒，得到聚乳酸基聚酯可发泡颗粒；其中，设定螺杆转速为50rpm，螺杆加热段历经180～210℃梯度升温，210～180℃梯度降温，最后口模温度为180℃；其中，所述生物降解珠粒发泡剂的制备步骤与实施例1相同；
将所述聚乳酸基聚酯可发泡颗粒加入至预设220℃的注塑机料筒，预热120s后，将熔体注射进温度为100℃的模具，注射压力为18MPa，注射完成后保压一段时间，保压压力设定为10MPa，保压时间为60s，冷却开模后，得到所述的生物降解聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品。该制品的表观密度为0.73g/cm3，邵氏硬度为38HD。该制品的泡孔直径为20～100μm，且孔径分布均匀，孔隙率为42％。
实施例9
本实施例提供了一种生物降解聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品，其是通过以下方法制备得到的：
将聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯、聚丁二酸-己二酸丁二酯置于60℃真空烘箱中干燥12h；
冷却后，将75g聚乳酸，15g聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯，10g聚丁二酸-己二酸丁二酯，4g生物降解珠粒发泡剂，0.5g聚富马酸丁二酯，0.2g纳米六方氮化硼在双螺杆挤出机中进行共混、挤出造粒，得到聚乳酸基聚酯可发泡颗粒；其中，设定螺杆转速为50rpm，螺杆加热段历经160～190℃梯度升温，190～180℃梯度降温，最后口模温度为180℃；其中，所述生物降解珠粒发泡剂的制备步骤与实施例1相同；
将所述聚乳酸基聚酯可发泡颗粒加入至预设220℃的注塑机料筒，预热120s后，将熔体注射进温度为70℃的模具，注射压力为18MPa，注射完成后保压一段时间，保压压力设定为10MPa，保压时间为60s，冷却开模后，得到所述的生物降解聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品。该制品的表观密度为0.78g/cm3，邵氏硬度为42HD。该制品的泡孔直径为20～100μm，且孔径分布均匀，孔隙率为38％。
实施例10
本实施例提供了一种生物降解聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品，其是通过以下方法制备得到的：
将聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯、聚丁二酸-己二酸丁二酯置于60℃真空烘箱中干燥12h；
冷却后，将70g聚乳酸，15g聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯，15g聚丁二酸-己二酸丁二酯，8g生物降解珠粒发泡剂，0.5g聚富马酸丁二酯在双螺杆挤出机中进行共混、挤出造粒，得到聚乳酸基聚酯可发泡颗粒；其中，设定螺杆转速为50rpm，螺杆加热段历经160～190℃梯度升温，190～180℃梯度降温，最后口模温度为180℃；其中，所述生物降解珠粒发泡剂的制备步骤与实施例1相同；
将所述聚乳酸基聚酯可发泡颗粒加入至预设240℃的注塑机料筒，预热120s后，将熔体注射进温度为50℃的模具，注射压力为18MPa，注射完成后保压一段时间，保压压力设定为10MPa，保压时间为60s，冷却开模后，得到所述的生物降解聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品。该制品的表观密度为0.55g/cm3，邵氏硬度为32HD。该制品的泡孔直径为20～100μm，且孔径分布均匀，孔隙率为56％。
对比例1
本对比例提供了一种生物降解聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品，其是通过以下方法制备得到的：
将聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯置于60℃真空烘箱中干燥12h；
冷却后，将85g聚乳酸，15g聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯，4g生物降解珠粒发泡剂在双螺杆挤出机中进行共混、挤出造粒，得到聚乳酸基聚酯可发泡颗粒；其中，设定螺杆转速为50rpm，螺杆加热段历经160～190℃梯度升温，210～180℃梯度降温，最后口模温度为180℃；其中，所述生物降解珠粒发泡剂的制备步骤与实施例1相同；
将所述聚乳酸基聚酯可发泡颗粒加入至预设220℃的注塑机料筒，预热120s后，将熔体注射进温度为20℃的模具，注射压力为60MPa，注射完成后保压一段时间，保压压力设定为30MPa，保压时间为40s，冷却开模后，得到所述的生物降解聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品。该制品的表观密度为0.95g/cm3，邵氏硬度为61HD。本对比例没有使用成核剂，并且选择了较高的注射压力，制备得到的发泡制品的泡孔不均匀，存在泡孔直径超过100μm的大泡且发泡率下降。
对比例2
本对比例提供了一种生物降解聚乳酸基聚酯注塑型制品，其是通过以下方法制备得到的：
将聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯置于60℃真空烘箱中干燥12h；
冷却后，将85g聚乳酸，15g聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯在双螺杆挤出机中进行共混、挤出造粒，得到聚乳酸基聚酯颗粒；其中，设定螺杆转速为50rpm，螺杆加热段历经180～210℃梯度升温，210～180℃梯度降温，最后口模温度为180℃；
将所述聚乳酸基聚酯颗粒加入至预设220℃的注塑机料筒，预热120s后，将熔体注射进温度为20℃的模具，注射压力为18MPa，注射完成后保压一段时间，保压压力设定为10MPa，保压时间为40s，冷却开模后，得到所述的生物降解聚乳酸基聚酯注塑型制品。该制品的表观密度为1.28g/cm3，邵氏硬度为82HD。该制品的液氮脆断样条横截面的SEM图如图2所示。可以看出，本对比例未采用本发明的生物降解珠粒发泡剂，也未采用成核剂，并未制备得到发泡制品。
对比例3
本对比例提供了一种生物降解聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品，其是通过以下方法制备得到的：
将聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯置于60℃真空烘箱中干燥12h；
冷却后，将85g聚乳酸，15g聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯，2g偶氮二甲酰胺，0.5g纳米六方氮化硼在双螺杆挤出机中进行共混、挤出造粒，得到聚乳酸基聚酯可发泡颗粒；其中，设定螺杆转速为50rpm，螺杆加热段历经160～190℃梯度升温，210～180℃梯度降温，最后口模温度为180℃；
将所述聚乳酸基聚酯可发泡颗粒加入至预设220℃的注塑机料筒，预热120s后，将熔体注射进温度为20℃的模具，注射压力为18MPa，注射完成后保压一段时间，保压压力设定为10MPa，保压时间为40s，冷却开模后，得到所述的生物降解聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品。该制品的表观密度为1.18g/cm3，邵氏硬度为78HD。本对比例没有使用本发明的生物降解珠粒发泡剂，而是采用了常规偶氮类发泡剂，制品中只存在少量大泡，发泡率很低，发泡制品的泡孔直径大于200μm，孔隙率为7％。
表1实施例1和实施例7的力学性能
项目 实施例1 实施例7
弹性模量(MPa) 1008.30±26.05 1166.60±164.90
屈服应力(MPa) 15.14±0.72 15.90±2.04
屈服伸长率(％) 4.84±3.33 2.67±0.27
断裂应力(MPa) 1.65±0.42 0.82±0.37
断裂伸长率(％) 10.58±1.10 8.58±2.19
拉伸强度(MPa) 15.35±0.66 16.02±2.13
最大应力伸长率(％) 8.47±1.44 6.23±3.08
悬臂梁缺口抗冲击强度(kJ/m2) 12.64±2.25 9.48±0.31
由上述可知，本发明的制备方法安全便捷，不依赖特殊高温高压设备，可制备便于后续成型加工的粒料，注塑得到的制品具有微孔结构(100μm以下)，且泡孔均匀、具有闭孔结构、孔隙率高，密度低，具有质轻、抗冲击性好、易切削等优异性能，并且可完全生物降解。

Claims (10)

1.一种生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒的制备方法，其包括以下步骤：
S1、混合：将生物降解聚合物、生物降解珠粒发泡剂以及成核剂混合，得到混合物料；其中，以质量份计，所述生物降解聚合物包括聚乳酸50～100份、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯50～0份以及聚丁二酸-己二酸丁二酯40～0份；
S2、挤出造粒：对所述混合物料进行挤出造粒，得到所述的生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒。
2.根据权利要求1所述的生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒的制备方法，其中，以质量份计，以100份所述生物降解聚合物为基准，所述生物降解珠粒发泡剂的用量为0.5～10份；
优选地，以质量份计，以100份所述生物降解聚合物为基准，所述生物降解珠粒发泡剂的用量为3～8份；
优选地，以质量份计，以100份所述生物降解聚合物为基准，所述成核剂的用量为0.1～0.7份。
3.根据权利要求1所述的生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒的制备方法，所述生物降解珠粒发泡剂的粒径为20～50μm，起发温度为190～200℃，最佳发泡温度为220～260℃。
4.根据权利要求1或3所述的生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒的制备方法，其中，所述生物降解珠粒发泡剂是通过以下步骤制备得到的：使生物降解聚酯与异氰酸酯类扩链剂反应后，再与偶氮类发泡剂和/或酰肼类发泡剂混合，然后经成型后，得到所述的生物降解珠粒发泡剂；
优选地，所述生物降解聚酯包括聚丁二酸-己二酸丁二酯；
优选地，所述异氰酸酯类扩链剂包括六甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的组合；
优选地，所述偶氮类发泡剂和/或酰肼类发泡剂包括偶氮二甲酰胺和/或4,4'-氧代双苯磺酰肼；
优选地，所述生物降解聚酯、所述异氰酸酯类扩链剂与所述偶氮类发泡剂和/或酰肼类发泡剂的质量比为100：(0.1～0.3)：100；
优选地，所述生物降解聚酯与所述异氰酸酯类扩链剂的反应温度为120～150℃，反应时间为3～10min；
优选地，再与所述偶氮类发泡剂和/或酰肼类发泡剂混合的温度为120～140℃，混合时间为3～5min。
5.根据权利要求1所述的生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒的制备方法，其中，所述成核剂包括聚富马酸丁二酯和/或纳米六方氮化硼。
6.根据权利要求1所述的生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒的制备方法，其中所述混合和所述挤出造粒的方式包括采用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机；优选地，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的加热温度为160～210℃，螺杆转速为10～200rpm；
优选地，所述的生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒的制备方法在步骤S1之前还包括：步骤S0、干燥：将所述生物降解聚合物进行干燥，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为50～100℃，所述真空干燥的时间为2～16h。
7.一种生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒，其是由权利要求1-6中任一项所述的生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒的制备方法制备得到的。
8.一种聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品的制备方法，其包括以下步骤：
(1)物料预热：将权利要求7所述的生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒加热熔融，得到生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒熔体；
(2)注射成型：将所述生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒熔体注射进模具，注射完成后保压一段时间，然后开模，得到所述的聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品；
其中，优选地，所述生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒熔体的温度为210～240℃；
优选地，将所述生物降解聚乳酸基聚酯可发泡颗粒熔体注射进模具的注射压力为10～40MPa；
优选地，所述模具的温度为20～130℃；
优选地，注射完成后保压的压力为0～30MPa，保压时间为10～120s。
9.一种聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品，其是由权利要求8所述的聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品的制备方法制备得到的。
10.根据权利要求9所述的聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品，其中，所述聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品的泡孔直径为20～100μm；
优选地，所述聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品的表观密度为0.5～1.2g/cm3，邵氏硬度为30-78HD；更优选地，所述聚乳酸基聚酯注塑型低密度发泡制品的表观密度为0.5～1.0g/cm3，邵氏硬度为30-70HD。
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