CN110358097A - 性能优良的pla基增容剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种性能优良的PLA基增容剂及其制备方法和应用。本发明的PLA基增容剂包括如下质量份原料制成：聚乳酸(PLA)65‑96份、热塑性聚氨酯(TPU)5‑40份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)2‑35份和过氧化二异丙苯(DCP)0.1‑2.0份。本发明的PLA基增容剂不仅很好的解决了PLA和TPU之间的相容性问题，而且提高了复合材料的综合性能，有利于应用到制备优良的3D耗材。

Description

性能优良的PLA基增容剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于PLA基增容剂技术领域，具体涉及一种性能优良的PLA基增容剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种来源于植物淀粉或糖类等可再生资源的可降解聚合物，具有良好的生物相容性和机械加工性能[1]。随着石油资源的短缺和传统非降解塑料带来的环境污染日益加剧，聚乳酸等具有可降解性的绿色塑料开始被人们应用到社会各个领域中去，但过低的韧性(断裂伸长率2％-6％)限制了聚乳酸的应用。采用性弹性体与聚乳酸共混增韧，已经被证明是一种高效、便捷的改性方式。热塑性聚氨酯(TPU)是由二异氰酸酯作为硬段和聚酯或聚醚基多元醇作为软段交替组成的(AB)n型聚合物，兼具生物相容性和良好的力学性能。TPU较低的玻璃化转变温度和熔融温度以及较高的分解温度为其与较高玻璃化转变温度和熔融温度的PLA共混提供了有利条件。TPU同时具有良好的生物相容性，PLA/TPU复合材料表现出的优秀生物相容性也得到美国药品与食品监督局(FDA)的认可。比如：现有技术申请号为201610971583.1的一种3D打印用PLA/TPU复合材料，其试图直接将PLA和TPU、淀粉、无机填料等进行复配做成复合材料，虽然TPU的韧性确实可以改善PLA的脆性问题，但PLA和TPU以及其他填料存在比较差的相容性和分散性。
研究表明，在使用TPU增韧PLA时，加入PLA/TPU复合材料的TPU的含量与PLA/TPU复合材料的冲击强度和断裂伸长率成正比关系，当加入复合材料中的TPU含量大于30wt％时，复合材料的冲击强度和断裂伸长率会大幅提高，而随着TPU添加量的提高PLA/TPU复合材料的强度也会逐渐的较低。研究同时也表明，PLA/TPU复合材料中的PLA与TPU是部分相容的，PLA相与TPU相之间存在着相分离的缺点，该缺点会导致PLA/TPU复合材料整体性能的下降。针对于改善PLA与TPU较差相容性的研究主要可以从两个方向开展。一种是通过添加增容剂与PLA分子链端基上的羟基以及TPU分子链的羟基同时反应，进而起到反应增容PLA与TPU的效果。二异氰酸酯是合成TPU的单体，其特征官能团异氰酸酯基(NCO)与羟基有较强的反应能力，因此，二异氰酸酯(PDI、TDI、MDI)常被用作增溶剂增容PLA/TPU。但是，二异氰酸酯对人体的皮肤、眼睛都有强烈的刺激作用，在其使用的过程中会对人体产生伤害，而使用二异氰酸酯增容的PLA/TPU复合材料中残留的二异氰酸酯也可能破坏复合材料优良的生物相容性。此外，PLA分子量上的羟基数量相对于TPU分子链上的羟基数量较小，使用二异氰酸酯增容PLA与TPU时，添加至PLA与TPU共混物中的二异氰酸酯只与羟基数量较多的TPU反应，起到交联增韧的作用未能对PLA与TPU起到良好的增容效果。
充分考虑到PLA端基羟基较少的数量，近年来，另一种PLA改性思路正被越来越多的应用。将微量的过氧化物(BPO、DCP)添加到熔融态的PLA中，经热分解后的产生自由基的过氧化物会掠夺PLA分子链中CH基团的H，使得PLA中的C形成电负性不均匀的自由基，此时的PLA中C自由基具有非常强的反应能力，可以进一步产生PLA分子链之间的自由基聚合反应。若将含有C＝C基团的分子添加到形成自由基的PLA中，两者将会迅速反应，已有文献报道GMA、MA、TA、ATA、META等都能与形成自由基的PLA反应生成PLA接枝共聚物。GMA中的环氧基也被证明与羟基有较好的反应能力，这也对PLA-g-GMA与含有羟基的TPU接枝提供了可行性。
发明内容
本发明针对上述技术问题，提供一种性能优良的PLA基增容剂，其不仅很好的解决了PLA和TPU之间的相容性问题，而且提高了复合材料的综合性能，有利于应用到制备优良的3D耗材。
本发明提供一种PLA基增容剂，其包括如下质量份原料制成：聚乳酸(PLA)65-96份、热塑性聚氨酯(TPU)5-40份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)2-35份和过氧化二异丙苯(DCP)0.1-2.0份。
优选的是，所述的聚乳酸(PLA)为干燥的聚乳酸(PLA)。
本发明还提供了一种性能优良的PLA基增容剂的制备方法，采用上述的质量份原料，包括步骤如下：
步骤一、将65-96份的PLA先在180℃密炼机中在50rpm下密练2-10min后，加入0.1-2.0份的DCP，继续续反应2-15min，再加入2-35份的GMA，反应3-10min后取出物料，洗涤、干燥、粉碎制得PLA-g-GMA；
步骤二、PLA-g-GMA在180℃密炼机中在50rpm下，继续密练3-10min后，加入5-40份的TPU，继续反应4-12min，使得TPU彻底的替换GMA，后取出物料，洗涤、干燥、粉碎制得PLA-g-TPU共聚物，即为PLA基增容剂，记为PGU。
本发明还提供了一种PLA基增容剂用于制备PLA/TPU/PGU复合材料的用途。
本发明还提供了一种PLA基增容剂用于制备PLA/TPU/PGU复合材料的方法，具体为：将65-95份干燥后的PLA、5-35份的TPU和0.1-30份的PGU，加入高速混合机中混合5min-10min，将混合后的物料加入双螺杆挤出机中，挤出机的各区温度最高温度为190℃，最低温度为170℃，熔融共混挤出、造粒、干燥，装袋，制成高韧性聚乳酸复合材料，记为PLA/TPU/PGU复合材料。
本发明至少包括以下有益效果：
第一、本发明采取强氧化剂过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂引发自由基聚合，以GMA为中间体，制备PLA-g-GMA；再通过TPU替换GMA制备了PLA和TPU的增溶剂PLA-g-TPU(即为PGU)，解决复合材料中PLA相与TPU相相容性不好的问题。
第二、PLA基增容剂(PGU)的加入，能够明显的改善PLA和TPU的相容性以及TPU在PLA基体中的分散性。PLA基增容剂(PGU)与PLA和TPU混合，制备得到的PLA/TPU/PGU复合材料，比纯PLA材料和PLA/TPU材料的韧性都有较好的提高，断裂伸长率可达10％-90％，冲击强度得到了明显的提高，大大改善了PLA材料的脆性，扩大PLA的应用领域。
附图说明
图1为经四氢呋喃溶液溶解后的PLA/PGU/TPU的红外光谱；
图2为PLA、PLA/TPU20和PLA/TPU/PGU10的应力与应变曲线图；
图3为PLA、PLA/TPU20、PLA/TPU/PGU4和PLA/TPU/PGU10冷冻脆断后断面的SEM图像；
图4为纯PLA、纯TPU、PLA/TPU20、PLA/TPU/PGU4和PLA/TPU/PGU10复合材料挤出形态效果图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
本发明的PLA基增容剂，其包括如下质量份原料制成：聚乳酸(PLA)65份、热塑性聚氨酯(TPU)5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)2份和过氧化二异丙苯(DCP)0.1份。
本发明性能优良的PLA基增容剂通过如下方法制备，采用上述的质量份原料，包括步骤如下：
步骤一、将65份干燥后的PLA先在180℃密炼机中在50rpm下密练2min后，加入0.1份的DCP，继续续反应2min，再加入2份的GMA，反应3min后取出物料，洗涤、干燥、粉碎制得PLA-g-GMA；
步骤二、在步骤一的基础上，PLA-g-GMA在180℃密炼机中在50rpm下，继续密练3min后，加入5份的TPU，继续反应4min，使得TPU彻底的替换GMA，后取出物料，洗涤、干燥、粉碎制得PLA-g-TPU共聚物，即为PLA基增容剂，记为PGU。
实施例2
本发明的PLA基增容剂，其包括如下质量份原料制成：聚乳酸(PLA)70份、热塑性聚氨酯(TPU)30份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)20份和过氧化二异丙苯(DCP)1份，其中，聚乳酸(PLA)为干燥的聚乳酸(PLA)。
本发明还提供了一种性能优良的PLA基增容剂的制备方法，采用上述的质量份原料，包括步骤如下：
步骤一、将80份的PLA先在180℃密炼机中在50rpm下密练5min后，加入1份的DCP，继续续反应10min，再加入20份的GMA，反应5min后取出物料，洗涤、干燥、粉碎制得PLA-g-GMA；
步骤二、在步骤一的基础上，PLA-g-GMA在180℃密炼机中在50rpm下，继续密练5min后，加入30份的TPU，继续反应10min，使得TPU彻底的替换GMA，后取出物料，洗涤、干燥、粉碎制得PLA-g-TPU共聚物，即为PLA基增容剂，记为PGU。
实施例3
本发明的PLA基增容剂，其包括如下质量份原料制成：聚乳酸(PLA)96份、热塑性聚氨酯(TPU)40份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)35份和过氧化二异丙苯(DCP)2.0份，其中，聚乳酸(PLA)为干燥的聚乳酸(PLA)。
本发明还提供了一种性能优良的PLA基增容剂的制备方法，采用上述的质量份原料，包括步骤如下：
步骤一、将96份的PLA先在180℃密炼机中在50rpm下密练10min后，加入2.0份的DCP，继续续反应15min，再加入35份的GMA，反应10min后取出物料，洗涤、干燥、粉碎制得PLA-g-GMA；
步骤二、在步骤一的基础上，PLA-g-GMA在180℃密炼机中在50rpm下，继续密练10min后，加入40份的TPU，继续反应12min，使得TPU彻底的替换GMA，后取出物料，洗涤、干燥、粉碎制得PLA-g-TPU共聚物，即为PLA基增容剂，记为PGU。
实施例4
本发明将实施例2制备的PLA基增容剂用于制备PLA/TPU/PGU复合材料的用途。制备PLA/TPU/PGU复合材料的方法为：将65份干燥后的PLA、5份的TPU和0.1份的PGU，加入高速混合机中混合10min，将混合后的物料加入双螺杆挤出机中，挤出机的各区温度最高温度为190℃，最低温度为170℃，熔融共混挤出、造粒、干燥，装袋，制成高韧性聚乳酸复合材料，记为PLA/TPU/PGU复合材料。
实施例5
本发明将实施例2制备的PLA基增容剂用于制备PLA/TPU/PGU复合材料的用途。制备PLA/TPU/PGU复合材料的方法为：将80份干燥后的PLA、20份的TPU和10份的PGU，加入高速混合机中混合5min，将混合后的物料加入双螺杆挤出机中，挤出机的各区温度最高温度为190℃，最低温度为170℃，熔融共混挤出、造粒、干燥，装袋，制成高韧性聚乳酸复合材料，记为PLA/TPU/PGU复合材料。
实施例6
本发明将实施例2制备的PLA基增容剂用于制备PLA/TPU/PGU复合材料的用途。制备PLA/TPU/PGU复合材料的方法为：将80份干燥后的PLA、20份的TPU和20份的PGU，加入高速混合机中混合5min，将混合后的物料加入双螺杆挤出机中，挤出机的各区温度最高温度为190℃，最低温度为170℃，熔融共混挤出、造粒、干燥，装袋，制成高韧性聚乳酸复合材料，记为PLA/TPU/PGU复合材料。
实施例7
本发明将实施例2制备的PLA基增容剂用于制备PLA/TPU/PGU复合材料的用途。制备PLA/TPU/PGU复合材料的方法为：将80份干燥后的PLA、20份的TPU和30份的PGU，加入高速混合机中混合5min，将混合后的物料加入双螺杆挤出机中，挤出机的各区温度最高温度为190℃，最低温度为170℃，熔融共混挤出、造粒、干燥，装袋，制成高韧性聚乳酸复合材料，记为PLA/TPU/PGU复合材料。
测试实例：
复合材料PLA/TPU/PGU10通过实施例5制备得到。
复合材料PLA/TPU/PGU4制备方法跟实施例5的步骤相同，唯一不同的是PGU加入的量不同，为4份
复合材料PLA/TPU/PGU20通过实施例6制备得到，制备方法跟实施例5的步骤相同，唯一不同的是PGU加入的量不同，为20份。
复合材料PLA/TPU/PGU30通过实施例7制备得到，制备方法跟实施例5的步骤相同，唯一不同的是PGU加入的量不同，为30份。
复合材料PLA/PGU/TPU10的制备方法跟实施例5的步骤相同，唯一不同的是TPU加入的量不同，为10份。
复合材料PLA/PGU/TPU 20与复合材料PLA/TPU/PGU10相同，都是通过实施例5制备得到。
复合材料PLA/PGU/TPU 30的制备方法跟实施例5的步骤相同，唯一不同的是TPU加入的量不同，为30份。
复合材料PLA/TPU20制备方法跟实施例5的步骤相同，唯一不同的是不加入PGU，具体为：将80份干燥后的PLA和20份的TPU加入高速混合机中混合5min，将混合后的物料加入双螺杆挤出机中挤出机的各区温度最高温度为190℃，最低温度为170℃，熔融共混挤出、造粒、干燥，装袋，制得PLA/TPU复合材料。
纯热塑性聚氨酯TPU材料制备方法跟实施例5的步骤相同，唯一不同的是不加入PLA和PGU，具体为：将TPU加入高速混合机中混合5min，将混合后的物料加入双螺杆挤出机中挤出机的各区温度最高温度为190℃，最低温度为170℃，熔融共混挤出、造粒、干燥，装袋，制得纯TPU材料。
纯聚乳酸PLA材料制备方法跟实施例5的步骤相同，唯一不同的是不加入TPU和PGU，具体为：将PLA加入高速混合机中混合5min，将混合后的物料加入双螺杆挤出机中挤出机的各区温度最高温度为190℃，最低温度为170℃，熔融共混挤出、造粒、干燥，装袋，制得纯PLA材料。
测试例1
前期研究结果表明，50℃状态下的四氢呋喃溶液对纯TPU有较好的溶解能力。而且纯TPU在3695cm-1、3336cm-1、1731cm-1、1415cm-1有明显的特征峰，这分别为TPU中的OH自由基、NH、C＝O、CN等基团的特征峰。将PLA/PGU/TPU10、PLA/PGU/TPU 20和PLA/PGU/TPU 30分别经四氢呋喃溶液溶解后，分别测定其的红外光谱如图1所示，图1中右边方框为1415cm-1处引出放大部分。从图1可以看出PLA/PGU/TPU10至PLA/PGU/TPU30等三个组分中都可以发现在3336cm-1、1415cm-1处代表TPU中的NH、CN特征峰，这表明，TPU已经成功的接枝到PLA/GMA上。进一步证明PLA-g-TPU的结构。
测试例2
将纯聚乳酸PLA材料、PLA/TPU20、PLA/TPU/PGU10分别进行拉伸实验，得到应力与应变曲线如图2所示。从图2可以看出，纯PLA没有屈服点，表现为脆性断裂。而加入了TPU以及PGU后，复合材料在拉伸测试时开始出现屈服点，这表明，复合材料开始由纯PLA状态下的脆性断裂到加入TPU以及增容剂PGU后的韧性断裂转变。实验过程中发现，PLA/TPU20组分并未出现明显的缩颈现象，因此，在应力与应变曲线上也未发现改组分有明显的拉伸平台。随着复合材料中PGU的加入，实验过程中，复合材料的缩颈现象越来越明显，在应力与应变曲线上也可以看出，复合材料的拉伸平台也逐渐延长。纯PLA材料断裂伸长率最多为2％-6％，PLA/TPU20断裂伸长率最多为3％-11％，PLA/TPU/PGU10断裂伸长率可达10％-90％，冲击强度和韧性明显提高，更好地满足3D打印耗材韧性和强度的要求，大大改善了PLA材料的脆性，扩大PLA的应用领域。
测试例3
将实施例5中依次加入PLA、TPU、PGU的混合过程，分别拍摄下加入PLA时的冷冻脆断后断面的SEM图像为图3(a)，加入PLA和TPU混合时冷冻脆断后断面的SEM图像为图3(b)，加入PLA、TPU和PGU混合的PLA/TPU/PGU10时冷冻脆断后断面的SEM图像为图3(g)。并另外附加了PLA/TPU/PGU4时冷冻脆断后断面的SEM图像为图3(d)。从图3中可以看出随着增溶剂PGU的加入，分散在PLA连续相中的TPU颗粒的粒径迅速减小。分散的TPU颗粒的数量已经相当稀少，更多的TPU颗粒融入进了PLA连续相。以上现象可以表明，PGU增溶剂的加入有效的提高了PLA与TPU的相容性。
测试例4
将纯聚乳酸PLA材料，纯热塑性聚氨酯TPU材料，PLA/TPU20，PLA/TPU/PGU4和PLA/TPU/PGU10分别做挤出形态效果对比，分别为：图4(a)纯聚乳酸PLA材料，图4(b)纯热塑性聚氨酯TPU材料，图4(c)PLA/TPU20，图4(e)PLA/TPU/PGU4和图4(h)PLA/TPU/PGU10。
从图4的比对效果可知，纯热塑性聚氨酯的挤出形态也比较光滑均匀，如图4(b)，与纯聚乳酸相比，纯热塑性聚氨酯具有轻微的塑性膨胀。然而，PLA/TPU20共混物的塑性膨胀变得非常明显，如图4(c)，这种现象可能是由于PLA和TPU的相分离造成的。当加入少量PGU增溶剂到PLA/TPU复合材料中后，PLA/TPU复合材料的挤出时形状的均匀程度已经接近了纯TPU，如图4(e)。当加入PGU增溶剂10份到PLA/TPU复合材料中后，PLA/TPU复合材料的挤出时形状的均匀，膨胀现象进一步减少。上述现象表明，PGU增溶剂可以改善PLA/TPU复合材料挤出时的挤出膨胀现象。
通过上述测试例1-4的结果分析，本发明的PLA基增容剂性能优良，其不仅很好的解决了PLA和TPU之间的相容性问题，而且提高了复合材料的综合性能，应用到制备的PLA/TPU/PGU复合材料中具有高相容性、高分散性，较低的热膨胀比，高韧性，高冲击强度，断裂伸长率可达10％-90％，有利于应用到制备优良的3D耗材。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (5)

1.PLA基增容剂，其特征在于，其包括如下质量份原料制成：聚乳酸(PLA)65-96份、热塑性聚氨酯(TPU)5-40份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)2-35份和过氧化二异丙苯(DCP)0.1-2.0份。
2.一种如权利要求1所述的PLA基增容剂，其特征在于，所述的聚乳酸(PLA)为干燥的聚乳酸(PLA)。
3.一种如权利要求2所述的PLA基增容剂的制备方法，其特征在于，采用如权利要求1中的质量份原料，包括步骤如下：
步骤一、将65-96份的聚乳酸(PLA)先在180℃密炼机中在50rpm下密练2-10min后，加入0.1-2.0份的过氧化二异丙苯(DCP)，继续续反应2-15min，再加入2-35份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，反应3-10min后取出物料，洗涤、干燥、粉碎制得PLA-g-GMA；
步骤二、PLA-g-GMA在180℃密炼机中在50rpm下，继续密练3-10min后，加入5-40份的热塑性聚氨酯(TPU)，继续反应4-12min，使得热塑性聚氨酯(TPU)彻底的替换甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，后取出物料，洗涤、干燥、粉碎制得PLA-g-TPU共聚物，即为PLA基增容剂，记为PGU。
4.一种如权利要求1或2或3所述的PLA基增容剂用于制备PLA/TPU/PGU复合材料的用途。
5.一种如权利要求1或2或3所述的PLA基增容剂用于制备PLA/TPU/PGU复合材料的方法，其特征在于，将65-95份干燥后的聚乳酸(PLA)、5-35份的热塑性聚氨酯(TPU)和0.1-30份的PGU，加入高速混合机中混合5min-10min，将混合后的物料加入双螺杆挤出机中，挤出机的各区温度最高温度为190℃，最低温度为170℃，熔融共混挤出、造粒、干燥，装袋，制成高韧性聚乳酸复合材料，记为PLA/TPU/PGU复合材料。
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