CN109867946A - 一种热塑性聚氨酯发泡粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于发泡材料技术领域，提供一种热塑性聚氨酯发泡粒子及其制备方法；该热塑性聚氨酯发泡粒子采用包括如下重量百分比的组分制得，各组分用量以原料的总重量为100wt％计：热塑性聚氨酯弹性体，60‑95wt％，第二聚合物，5‑40wt％，发泡成核剂，0‑5wt％。该制备方法包括如下步骤：(1)将原料中的各组分混合并造粒获得热塑性聚氨酯共混合金颗粒；(2)将所得热塑性聚氨酯共混合金颗粒通过超临界二氧化碳发泡的成型工艺，制得所述的热塑性聚氨酯发泡粒子。本发明所得热塑性聚氨酯发泡粒子的收缩率低，尺寸稳定性好、外观饱满，同时保持优异的机械性能。
Description
技术领域
本发明属于发泡材料技术领域，尤其涉及一种热塑性聚氨酯发泡粒子及其制备方法。
背景技术
发泡材料具有密度低、比强度高、隔热隔音及缓冲等性能，广泛应用于包装、工业、农业、交通运输业、军事、航空航天以及日用民用品等领域。常用的发泡材料有聚苯乙烯(PS)泡沫、聚乙烯(PE)泡沫、聚丙烯(PP)泡沫及聚氨酯(PU)软质和硬质泡沫等，目前制备发泡材料的方法主要通过物理或化学方法在塑料内部填充大量的气泡。
热塑性聚氨酯(TPU)具有良好的物理机械性能、低温柔顺性、耐水解、耐老化性能、对环境友好、可回收利用等优点，将发泡TPU粒子通过蒸汽模压成型得到的发泡制品在保留基料优异的性能之外，同时具有优异回弹性能、低密度。因此，发泡TPU制品在鞋材领域、汽车领域、包装领域及日常生活中具有广泛的应用前景。
采用化学发泡剂制备的TPU发泡材料，其泡孔结构较粗糙，泡孔尺寸不均匀，存在严重的并泡及孔洞缺陷，发泡试样的密度大，膨胀倍率较低。国际专利文件WO2000/44821A及WO2004/108811A公开了可膨胀微球制备TPU发泡材料的方法，可有效降低化学发泡剂导致的泡孔尺寸不均匀，并泡及孔洞缺陷，但发泡密度一般在0.4g/cm3以上，同时会出现表面凹陷缺陷。
在制备TPU发泡材料的工艺中，也可以使用物理发泡剂。中国专利文件CN101370861、CN103642200、CN103804889公开了以有机溶剂或惰性气体作为物理发泡剂，通过悬浮工艺制备TPU发泡粒子材料的方法。所制备的TPU发泡粒子泡孔小且分布均匀，虽然其密度可低至0.1-0.5g/cm3，但该方法将TPU颗粒在温度为100-150℃的水中蒸煮，而TPU树脂特别是聚酯型TPU树脂易于水解，长时间水煮易导致其发生降解及黄变，影响TPU材料的机械性能和后续使用，且有机溶剂不环保，同时易燃易爆。中国专利文件CN103804890公开了采用饱和的烷烃为物理发泡剂，通过连续挤出及水下切粒制备TPU发泡粒子的方法。所用发泡剂同样存在环保问题及安全问题。同时，由于熔体状态下，TPU的粘度及强度相对降低，导致发泡材料的泡孔结构难于控制，泡孔尺寸较大。
由于超临界二氧化碳的临界温度近于常温(31.1℃)，临界压力不高(7.3MPa)，易于制备，同时无毒、不燃、化学惰性、无溶剂残留、价廉易得、使用安全、不污染环境；另外，超临界状态使其在聚合物中的溶解度及扩散能力明显增加。目前，超临界二氧化碳逐渐作为一种高效的物理发泡剂被广泛应用。
中国专利文件CN104130439公开了一种采用超临界二氧化碳作为物理发泡剂，通过两步法减压发泡制备TPU发泡粒子的方法。该方法工艺流程及设备复杂，同时TPU基材需在水中水煮浸泡，易导致材料降解，影响其机械性能。
中国专利文件CN103951965公开了一种彩色TPU发泡材料制备方法，采用超临界二氧化碳为物理发泡剂，通过水浴或蒸汽进行一步发泡，再通过热空气进行二次发泡，最后通过高压空气或氮气进行三次发泡制备发泡材料，该方法工艺流程及设备复杂，成本较高。
中国专利文件CN103709726及CN104385479公开了一种以超临界流体为物理发泡剂，以无机填料为成核剂，通过连续挤出发泡制备TPU发泡粒子的方法，但由于在熔体状态下，TPU的粘度及强度相对降低，导致发泡材料的泡孔结构难于控制，泡孔尺寸较大，易收缩。
TPU材料质地柔软，发泡后的粒子存在严重的收缩问题(尺寸收缩率高达50％以上)。这种严重收缩不但显著增加发泡材料的密度，同时导致发泡材料表面出现明显的褶皱及凹陷，外观干瘪，严重影响发泡材料的后续使用。
中国专利文件CN103642200及CN103804889通过引入泡孔尺寸稳定剂及熔体粘度调整剂来调整泡孔尺寸及收缩问题，但效果仍不够理想，同时该专利方法将TPU颗粒在温度为100-150℃的水中蒸煮，而TPU树脂特别是聚酯型TPU树脂易于水解，长时间水煮易导致其发生降解及黄变。
因此，制备一种环保、稳定性好，且收缩率低、外观饱满，综合性能优异的发泡TPU粒子具有广泛的市场前景。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术制备发泡TPU粒子存在的缺陷，提供一种热塑性聚氨酯发泡粒子及其制备方法，所得热塑性聚氨酯发泡粒子的收缩率低、尺寸稳定性好、外观饱满，同时保持优异的机械性能。
为了实现上述目的，本发明提供一种热塑性聚氨酯发泡粒子，该热塑性聚氨酯发泡粒子采用包括如下重量百分比的组分制得，各组分的重量百分比以原料的总重量为100wt％计：
热塑性聚氨酯弹性体 60-95wt％，优选75-89wt％，
第二聚合物 5-40wt％，优选10-24wt％，
发泡成核剂 0-5wt％，优选0.2-2.0wt％；
其中，所述热塑性聚氨酯发泡粒子的密度为0.06-0.4g/cm3。
根据本发明提供的热塑性聚氨酯发泡粒子，优选地，所述第二聚合物选自聚乙烯接枝共聚物、聚丙烯接枝共聚物、聚苯乙烯接枝共聚物、乙烯-辛烯共聚物的接枝共聚物、三元乙丙橡胶接枝共聚物和低熔点聚酯聚合物中的一种或多种。
优选地，所述聚乙烯接枝共聚物选自聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙烯接枝丙烯酸和聚乙烯接枝甲基丙烯酸中的一种或多种。
优选地，所述聚丙烯接枝共聚物选自聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯接枝丙烯酸和聚丙烯接枝甲基丙烯酸中的一种或多种。
优选地，所述聚苯乙烯接枝共聚物选自聚苯乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯接枝丙烯酸和聚苯乙烯接枝甲基丙烯酸中的一种或多种。
优选地，所述乙烯-辛烯共聚物的接枝共聚物选自乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-辛烯共聚物接枝丙烯酸和乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸中的一种或多种。
优选地，所述三元乙丙橡胶接枝共聚物选自三元乙丙橡胶接枝马来酸酐、三元乙丙橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、三元乙丙橡胶接枝丙烯酸和三元乙丙橡胶接枝甲基丙烯酸中的一种或多种。
优选地，所述低熔点聚酯聚合物的熔点为100-170℃，更优选120-160℃。在本发明中，所述低熔点聚酯聚合物(LPET)是一种与大多数成纤聚合物有着良好相容性的聚合物，其单体一般为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、C2-C20的小分子二元酸或C2-C20的小分子二元醇。其具体制备过程可参考公开号为CN1618832A、CN1962716A、CN101367914A和CN101367915A等中国专利文献。
本发明中所述的低熔点聚酯聚合物包括但不限于：上海石化的(熔点为110℃或130℃级别)低熔点聚酯切片，韩国泰光(熔点为110℃、120℃、130℃或160℃级别)的低熔点聚酯切片，上海嘉成聚酯厂的(熔点为130℃或160℃级别)低熔点聚酯切，美国杜邦公司的(熔点为110℃、120℃、130℃或160℃级别)低熔点聚酯等。
更优选地，所述第二聚合物选自聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙烯接枝丙烯酸、聚乙烯接枝甲基丙烯酸、聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯接枝丙烯酸、聚苯乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯接枝丙烯酸、乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和低熔点聚酯聚合物中的一种或多种。
在本发明的优选实施方式中，所述第二聚合物为接枝共聚物和低熔点聚酯聚合物的混合物，选自聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯与低熔点聚酯聚合物的混合物、聚丙烯接枝马来酸酐与低熔点聚酯聚合物的混合物、聚丙烯接枝丙烯酸与低熔点聚酯聚合物的混合物、乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯与低熔点聚酯聚合物的混合物和三元乙丙橡胶接枝马来酸酐与低熔点聚酯聚合物的混合物中的一种或多种。其中，所述接枝共聚物与低熔点聚酯聚合物的质量比为3～4：1。
优选地，以所述接枝共聚物的总重量为100wt％计，接枝共聚物中接枝基团的接枝率为0.5-18wt％，优选为0.8-4.0wt％。
在本发明中，通过引入第二聚合物改善发泡粒子的收缩问题及稳定性，获得收缩较小、稳定性较好的发泡粒子，使发泡粒子的稳定密度明显降低。
根据本发明提供的热塑性聚氨酯发泡粒子，优选地，所述热塑性聚氨酯弹性体选自聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯、聚碳酸酯型聚氨酯和聚内酯型聚氨酯中的一种或多种，更优选选自聚醚型聚氨酯和/或聚酯型聚氨酯。
优选地，所述热塑性聚氨酯弹性体的邵氏硬度为60A-90A(ASTM D2240)。
本发明所述的热塑性聚氨酯弹性体由至少一种多异氰酸酯、至少一种多元醇和至少一种扩链剂反应制得。
所述多异氰酸酯选自芳香族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯中的一种或多种。所述多异氰酸酯包括但不限于：4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、癸烷-1,10-二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或多种，优选为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述多元醇选自聚酯多元醇、聚内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇中的一种或多种，优选选自聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
所述聚酯多元醇可通过二元醇与二元羧酸进行酯化反应、二元羧酸酸酐或二元羧酸酯进行酯交换反应制备得到。所述聚酯多元醇的数均分子量(Mn)为500-10000，优选为700-5000，更优选为750-4000；其酸值为0-1.0mgKOH/g，优选为0.1-0.5mgKOH/g。
在所述聚酯多元醇制备中，所使用的二元醇为脂肪族二元醇和/或芳香族二元醇，优选为C2-C12的二元醇中的一种或多种，更优选为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,5-戊二醇(PDO)、1,6-己二醇(HDO)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己二甲醇、癸二醇和十二烷二醇中的一种或多种，进一步优选为1,4-丁二醇。
在所述聚酯多元醇制备中，所使用的二元羧酸、二元羧酸酸酐或二元羧酸酯为脂肪族二元羧酸、芳族二元羧酸、脂肪族二元羧酸酸酐、芳族二元羧酸酸酐、脂肪族二元羧酸酯和芳族二元羧酸酯中的一种或多种；优选为C4-C15的二元羧酸、C4-C15的二元羧酸酸酐或C4-C15的二元羧酸酯中的一种或多种，更优选选自邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己二甲酸、对苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种；进一步优选为己二酸、邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
在所述聚酯多元醇的制备过程中，所述二元醇与二元羧酸、二元羧酸酸酐或二元羧酸酯的摩尔比为1.0-3.0，优选1.02-2.0。
所述聚内酯多元醇优选为聚己内酯多元醇，是由ε-己内酯单体和起始剂在催化剂引发作用下制备而成。所述聚己内酯多元醇的数均分子量(Mn)优选为500-3000，更优选为1000-2000。
在所述聚内酯多元醇制备中，所使用的起始剂为二醇、二胺、醇胺和多元醇中的一种或多种，优选选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺、一乙醇胺和二乙醇胺中的一种或多种；更优选为乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷(TMP)和季戊四醇中的一种或多种。
所述聚碳酸酯多元醇可采用光气法、二氧化碳调节共聚法、环状碳酸酯开环聚合法或酯交换法合成获得。
所述聚碳酸酯多元醇优选通过二元醇和碳酸酯进行酯交换反应合成。在所述酯交换法合成聚碳酸酯多元醇过程中，所述二元醇优选选自1,2-乙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,5-戊二醇(PDO)和1,6-己二醇(HDO)中的一种或多种；更优选选自1,4-丁二醇(BDO)和/或1,5-戊二醇(PDO)。所述碳酸酯优选为碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯；更优选为碳酸二甲酯。
所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量(Mn)为500-4000，优选为1000-3000。
所述聚醚多元醇是由起始剂与C2-C6的环氧化合物反应制备得到。
所述聚醚多元醇的数均分子量(Mn)为500-10000，优选为700-4000。
在所述聚醚多元醇制备过程中，使用的起始剂为小分子多元醇、小分子多元胺和小分子醇胺中的一种或多种；优选选自水、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、乙二醇、双酚A和甲苯二胺中的一种或多种；更优选为水、丙二醇和甘油中的一种或多种。
在所述聚醚多元醇制备过程中，使用的C2-C6的环氧化合物优选为环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃(THF)中的一种或多种。
所述聚醚多元醇优选选自环氧乙烷与乙二醇反应制备的聚乙二醇、环氧丙烷与丙二醇反应制备的聚丙二醇、水与四氢呋喃(THF)反应制备的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、THF与环氧乙烷反应制备的共聚醚和THF与环氧丙烷反应制备的共聚醚中的一种或多种；更优选为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。
本发明中，制备热塑性聚氨酯弹性体时，所述多异氰酸酯与多元醇的摩尔比为0.95-1.10，优选为0.96-1.02。
本发明中，制备热塑性聚氨酯弹性体时，所述扩链剂选自C2-C10的二醇中的一种或多种，优选选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、氢醌二(羟乙基)醚和新戊二醇中的一种或多种，进一步优选为1,4-丁二醇。
本发明所述扩链剂的用量为多异氰酸酯与多元醇总质量的3％-25％，优选为5％-20％。
根据本发明提供的热塑性聚氨酯发泡粒子，优选地，所述发泡成核剂选自碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、沸石、蒙脱土、碳黑、高岭土、硅灰石、硅藻土、云母片和钛白粉中的一种或多种；更优选选自碳酸钙、滑石粉、蒙脱土和高岭土中的一种或多种。
优选地，所述发泡成核剂的平均粒径尺寸为10nm-10um，更优选为50nm-5um。
根据本发明提供的热塑性聚氨酯发泡粒子，优选地，所述热塑性聚氨酯发泡粒子的泡孔直径为10-300um。
本发明的另一个目的在于，提供一种如上所述的热塑性聚氨酯发泡粒子的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)将原料中的各组分混合并造粒获得热塑性聚氨酯共混合金颗粒；
(2)将步骤(1)所得热塑性聚氨酯共混合金颗粒通过超临界二氧化碳发泡的成型工艺，制得所述的热塑性聚氨酯发泡粒子。
优选地，步骤(1)中所述造粒的方式为通过挤出设备熔融挤出后，拉丝造粒或水下切粒。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述超临界二氧化碳发泡的成型工艺包括如下步骤：将所述热塑性聚氨酯共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳处于超临界状态且浸渍热塑性聚氨酯共混合金颗粒，然后将高压釜内的压力释放。
优选地，步骤(2)所述成型工艺条件包括：高压釜的温度为90-160℃，更优选为120-140℃；高压釜的表压力为8-25MPa，更优选为10-15MPa；浸渍时间为0.1-3小时，更优选为0.3-1小时；压力释放速率为0.5-30MPa/s，更优选为5-10MPa/s。
在本发明的另一种实施方式中，步骤(2)所述超临界二氧化碳发泡的成型工艺包括如下步骤：将所述热塑性聚氨酯共混合金颗粒投入发泡用挤出设备，物料在挤出设备中熔融塑化，得到热塑性聚氨酯共混合金熔体；将超临界二氧化碳溶于所述热塑性聚氨酯共混合金熔体后，经口模发泡后，由水下切粒得到发泡粒子。
优选地，步骤(2)所述成型工艺条件包括：熔融塑化温度为140-220℃、优选160-200℃；超临界二氧化碳的表压力为10-30MPa，更优选为15-25MPa；超临界二氧化碳的质量为热塑性聚氨酯共混合金熔体质量的1-20％，更优选为5-15％；口模温度为100-160℃，更优选为120-140℃；口模表压力为10-30MPa，更优选为15-25MPa。
优选地，水下切粒温度为5-80℃，更优选30-60℃。
最后，将所述发泡粒子在50-65℃下干燥获得产品。
本发明技术方案带来的有益效果在于：
1)以超临界二氧化碳作为发泡剂，生产过程环保，制备工艺简单，易于工业化生产；
2)第二聚合物的引入提高了发泡材料抵抗形变的能力，使发泡粒子的收缩问题明显改善，收缩率低、尺寸稳定、稳定密度降低，粒子表面光亮饱满、无褶皱；
3)当第二聚合物为混合物时，复配体系中的两种聚合物组分能够发挥一定的协同作用，相同第二聚合物添加量下所得发泡材料的稳定密度更低；
4)所用第二聚合物中含有的极性基团使其与TPU的相容性较好，在收缩问题明显改善的同时，泡孔缺陷较少，泡孔形态均匀致密，发泡材料的机械强度及弹性较高。
附图说明
图1为本发明实施例7所制得试样的断面扫描电镜图谱。
图2为本发明实施例15所制得试样的断面扫描电镜图谱。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
一、原料来源
1、热塑性聚氨酯弹性体：
热塑性聚酯型聚氨酯，WHT-1560IC，硬度为60A，万华化学集团股份有限公司；
热塑性聚醚型聚氨酯，WHT-8185RV，硬度为85A，万华化学集团股份有限公司；
热塑性聚醚型聚氨酯，WHT-8190RV，硬度为90A，万华化学集团股份有限公司。
2、接枝共聚物
聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯：PE-G-GMA，EPA-860H；其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率约为4.0％，杭州海一高分子材料有限公司；
聚丙烯接枝马来酸酐：PP-G-MAH，SWJ-1B，其中，马来酸酐接枝率约为0.8wt％，美国陶氏；
聚丙烯接枝丙烯酸：PP-G-AA，其中，丙烯酸接枝率约1.2wt％，自制，制备方法及原料参考《高分子材料科学与工程》，1996，12(5)：26～30；
三元乙丙橡胶接枝马来酸酐：EPDM-G-MAH，DM-7，其中，丙烯酸接枝率约为0.8wt％，美国陶氏化学；
乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯：POE-G-GMA，SOG-02，其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率约为1.0％，佳易容相容剂江苏有限公司。
3、低熔点聚酯聚合物
低熔点聚酯1：熔点约120℃，韩国泰光；
低熔点聚酯2：熔点约160℃，美国杜邦；
4、发泡成核剂
纳米碳酸钙，牌号：NPCC-201，粒径尺寸：D50≤10nm，生产厂家：华纳纳米材料有限公司(D50表示累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，常用来表示粉体的平均粒径)；
纳米碳酸钙，牌号：NPCC-501，粒径尺寸：D50≤50nm，生产厂家：华纳纳米材料有限公司；
滑石粉，牌号：SG-95，粒径尺寸：D50≤2um，生产厂家：日本滑石株式会社；
高岭土，牌号：70C，粒径尺寸：D50≤5.0um，生产厂家：美国KaMin LLC公司；
蒙脱土，牌号：1.44P，粒径尺寸：D50≤10um，生产厂家：NANOCOR公司。
二、测试方法
1、发泡粒子的密度，依据ASTM D792测试密度；
2、通过光学显微镜或扫描电镜考察泡孔断面形貌，确定泡孔尺寸；
3、通过蒸汽模压成型将发泡粒子制备成具有一定尺寸的发泡试样，依据ISO 1798测试试样的机械强度；
4、依据ISO 8307测试试样的回弹性能；
5、依据ISO 1856测试试样的压缩永久形变；
6、发泡粒子收缩率的计算：
发泡粒子收缩率＝(稳定密度-初始密度)/稳定密度*100％
实施例1
(1)按照质量百分比，将2670g的热塑性聚醚型聚氨酯(8190RV)，330g的聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(EPA-860H)混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混挤出温度170-210℃。经水下切粒、干燥后获得TPU共混合金颗粒；
(2)将TPU共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU共混合金颗粒，高压釜的温度为160℃，压力10MPa，浸渍时间1小时；
(3)待浸渍后，将高压釜内物料以5MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。
实施例2
(1)按照质量百分比，将2400g的热塑性聚醚型聚氨酯(8190RV)，600g的聚丙烯接枝马来酸酐(SWJ-1B)混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混挤出温度170-210℃。经水下切粒、干燥后获得TPU共混合金颗粒；
(2)将TPU共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU共混合金颗粒，高压釜的温度为160℃，压力8MPa，浸渍时间0.1小时；
(3)待浸渍后，将高压釜内物料以0.5MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。
实施例3
(1)按照质量百分比，将2850g的热塑性聚醚型聚氨酯(8185RV)，150g的三元乙丙橡胶接枝马来酸酐(DM-7)混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混挤出温度175-210℃。经水下切粒、干燥后获得TPU共混合金颗粒；
(2)将TPU共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU共混合金颗粒，高压釜的温度为120℃，压力15MPa，浸渍时间3小时；
(3)待浸渍后，将高压釜内物料以10MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。
实施例4
(1)按照质量百分比，将1800g的热塑性聚醚型聚氨酯(8185RV)，1200g的聚丙烯接枝丙烯酸(接枝率为1.2wt％)混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混挤出温度175-210℃。经水下切粒、干燥后获得TPU共混合金颗粒；
(2)将TPU共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU共混合金颗粒，高压釜的温度为90℃，压力25MPa，浸渍时间0.3小时；
(3)待浸渍后，将高压釜内物料以30MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。
实施例5
(1)按照质量百分比，将2550g的热塑性聚酯型聚氨酯(1560IC)，450g的低熔点聚酯1(熔点约120℃)混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混挤出温度170-200℃。经水下切粒、干燥后获得TPU共混合金颗粒；
(2)将TPU共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU共混合金颗粒，高压釜的温度为130℃，压力12MPa，浸渍时间0.5小时；
(3)待浸渍后，将高压釜内物料以8MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。
实施例6
(1)按照质量百分比，将2250g的热塑性聚酯型聚氨酯(1560IC)，750g的低熔点聚酯2(熔点约160℃)混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混挤出温度170-200℃。经水下切粒、干燥后获得TPU共混合金颗粒；
(2)将TPU共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU共混合金颗粒，高压釜的温度为140℃，压力15MPa，浸渍时间0.8小时；
(3)待浸渍后，将高压釜内物料以15MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。
实施例7
(1)按照质量百分比，将2550g的热塑性聚醚型聚氨酯(8185RV)，450g的乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(SOG-02)混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混挤出温度175-210℃。经水下切粒、干燥后获得TPU共混合金颗粒；
(2)将TPU共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU共混合金颗粒，高压釜的温度为135℃，压力12MPa，浸渍时间0.5小时；
(3)待浸渍后，将高压釜内物料以8MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。
实施例8
(1)按照质量百分比，将2550g的热塑性聚醚型聚氨酯(8185RV)，360g的乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(SOG-02)及90g的低熔点聚酯1(熔点约120℃)混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混挤出温度175-210℃。经水下切粒、干燥后获得TPU共混合金颗粒；
(2)将TPU共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU共混合金颗粒，高压釜的温度为135℃，压力12MPa，浸渍时间0.5小时；
(3)待浸渍后，将高压釜内物料以8MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。
实施例9
(1)按照质量百分比，将2550g的热塑性聚醚型聚氨酯(8185RV)，337.5g的聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(EPA-860H)及112.5g的低熔点聚酯2(熔点约160℃)混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混挤出温度175-210℃。经水下切粒、干燥后获得TPU共混合金颗粒；
(2)将TPU共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU共混合金颗粒，高压釜的温度为135℃，压力12MPa，浸渍时间0.5小时；
(3)待浸渍后，将高压釜内物料以8MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。
实施例10
(1)按照质量百分比，将47kg的热塑性聚醚型聚氨酯(8190RV)，2.5kg的聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(EPA-860H)以及0.5kg的滑石粉混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混挤出温度175-210℃。经水下切粒、干燥后获得热塑性聚氨酯共混合金颗粒；
(2)将获得的热塑性聚氨酯共混合金颗粒投入发泡用挤出设备，物料在挤出设备中熔融塑化，得到热塑性聚氨酯共混合金熔体，所述熔融挤出温度为160-200℃；
(3)将超临界二氧化碳注入共混合金熔体，超临界二氧化碳的压力为10MPa，用量为共混合金熔体质量的5％；
(4)经口模发泡后由水下切粒获得发泡粒子，水下切粒温度为80℃；口模温度为160℃，口模压力为10MPa；
(5)将发泡粒子在50-65℃下干燥获得产品。
实施例11
(1)按照质量百分比，将40kg的热塑性聚醚型聚氨酯(8190RV)，9kg的聚丙烯接枝丙烯酸(接枝率为1.2wt％)以及1kg的纳米碳酸钙(NPCC-501，D50＝50nm)混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混挤出温度175-210℃。经水下切粒、干燥后获得热塑性聚氨酯共混合金颗粒；
(2)将获得的热塑性聚氨酯共混合金颗粒投入发泡用挤出设备，物料在挤出设备中熔融塑化，得到热塑性聚氨酯共混合金熔体，所述熔融挤出温度为160-200℃；
(3)将超临界二氧化碳注入共混合金熔体，超临界二氧化碳的压力为15MPa，用量为共混合金熔体质量的1％；
(4)经口模发泡后由水下切粒获得发泡粒子，水下切粒温度为60℃；口模温度为140℃，口模压力为15MPa；
(5)将发泡粒子在50-65℃下干燥获得产品。
实施例12
(1)按照质量百分比，将42.5kg的热塑性聚醚型聚氨酯(8185RV)，5kg的三元乙丙橡胶接枝马来酸酐(DM-7)以及2.5kg的滑石粉混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混挤出温度175-210℃。经水下切粒、干燥后获得热塑性聚氨酯共混合金颗粒；
(2)将获得的热塑性聚氨酯共混合金颗粒投入发泡用挤出设备，物料在挤出设备中熔融塑化，得到热塑性聚氨酯共混合金熔体，所述熔融挤出温度为160-200℃；
(3)将超临界二氧化碳注入共混合金熔体，超临界二氧化碳的压力为25MPa，用量为共混合金熔体质量的15％；
(4)经口模发泡后由水下切粒获得发泡粒子，水下切粒温度为30℃；口模温度为120℃，口模压力为25MPa；
(5)将发泡粒子在50-65℃下干燥获得产品。
实施例13
(1)按照质量百分比，将42.4kg的热塑性聚酯型聚氨酯(1560IC)，7.5kg的低熔点聚酯1(熔点约120℃)以及0.1kg的纳米碳酸钙(NPCC-201，D50＝10nm)混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混挤出温度165-190℃。经水下切粒、干燥后获得热塑性聚氨酯共混合金颗粒；
(2)将获得的热塑性聚氨酯共混合金颗粒投入发泡用挤出设备，物料在挤出设备中熔融塑化，得到热塑性聚氨酯共混合金熔体，所述熔融挤出温度为140-180℃；
(3)将超临界二氧化碳注入聚合物熔体，超临界二氧化碳的压力为30MPa，用量为共混合金熔体质量的20％；
(4)经口模发泡后由水下切粒获得发泡粒子，水下切粒温度为5℃；口模温度为100℃，口模压力为30MPa；
(5)将发泡粒子在50-65℃下干燥获得产品。
实施例14
(1)按照质量百分比，将42kg的热塑性聚醚型聚氨酯(8185RV)，7.5kg的低熔点聚酯2(熔点约160℃)以及0.5kg的蒙脱土混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混挤出温度175-210℃。经水下切粒、干燥后获得热塑性聚氨酯共混合金颗粒；
(2)将获得的热塑性聚氨酯共混合金颗粒投入发泡用挤出设备，物料在挤出设备中熔融塑化，得到热塑性聚氨酯共混合金熔体，所述熔融挤出温度为160-190℃；
(3)将超临界二氧化碳注入聚合物熔体，超临界二氧化碳的压力为20MPa，用量为共混合金熔体质量的10％；
(4)经口模发泡后由水下切粒获得发泡粒子，水下切粒温度为45℃；口模温度为130℃，口模压力为20MPa。
(5)将发泡粒子在50-65℃下干燥获得产品。
实施例15
(1)按照质量百分比，将42kg的热塑性聚醚型聚氨酯(8185RV)，7.5kg的聚丙烯接枝马来酸酐(SWJ-1B)以及0.5kg的纳米碳酸钙(NPCC-201，D50＝10nm)混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混挤出温度175-210℃。经水下切粒、干燥后获得热塑性聚氨酯共混合金颗粒；
(2)将获得的热塑性聚氨酯共混合金颗粒投入发泡用挤出设备，物料在挤出设备中熔融塑化，得到热塑性聚氨酯共混合金熔体，所述熔融挤出温度为160-190℃；
(3)将超临界二氧化碳注入共混合金熔体，超临界二氧化碳的压力为20MPa，用量为共混合金熔体质量的10％；
(4)经口模发泡后由水下切粒获得发泡粒子，水下切粒温度为45℃；口模温度为130℃，口模压力为20MPa；
(5)将发泡粒子在50-65℃下干燥获得产品。
实施例16
(1)按照质量百分比，将42kg的热塑性聚醚型聚氨酯(8185RV)，5.625kg的聚丙烯接枝马来酸酐(SWJ-1B)、1.875kg的低熔点聚酯2(熔点约160℃)以及0.5kg的高岭土混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混挤出温度175-210℃。经水下切粒、干燥后获得热塑性聚氨酯共混合金颗粒；
(2)将获得的热塑性聚氨酯共混合金颗粒投入发泡用挤出设备，物料在挤出设备中熔融塑化，得到热塑性聚氨酯共混合金熔体，所述熔融挤出温度为160-190℃；
(3)将超临界二氧化碳注入共混合金熔体，超临界二氧化碳的压力为20MPa，用量为共混合金熔体质量的10％；
(4)经口模发泡后由水下切粒获得发泡粒子，水下切粒温度为45℃；口模温度为130℃，口模压力为20MPa；
(5)将发泡粒子在50-65℃下干燥获得产品。
实施例17
(1)按照质量百分比，将42kg的热塑性聚醚型聚氨酯(8185RV)，6kg的聚丙烯接枝丙烯酸(1.2wt％)、1.5kg的低熔点聚酯2(熔点约160℃)以及0.5kg的高岭土混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混挤出温度175-210℃。经水下切粒、干燥后获得热塑性聚氨酯共混合金颗粒；
(2)将获得的热塑性聚氨酯共混合金颗粒投入发泡用挤出设备，物料在挤出设备中熔融塑化，得到热塑性聚氨酯共混合金熔体，所述熔融挤出温度为160-190℃；
(3)将超临界二氧化碳注入共混合金熔体，超临界二氧化碳的压力为20MPa，用量为共混合金熔体质量的10％；
(4)经口模发泡后由水下切粒获得发泡粒子，水下切粒温度为40℃；口模温度为130℃，口模压力为20MPa；
(5)将发泡粒子在50-65℃下干燥获得产品。
实施例18
(1)按照质量百分比，将42kg的热塑性聚醚型聚氨酯(8185RV)，6kg的三元乙丙橡胶接枝马来酸酐(DM-7)、1.5kg的低熔点聚酯1(120℃)以及0.5kg的纳米碳酸钙(NPCC-201，D50＝10nm)混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混挤出温度175-210℃。经水下切粒、干燥后获得热塑性聚氨酯共混合金颗粒；
(2)将获得的热塑性聚氨酯共混合金颗粒投入发泡用挤出设备，物料在挤出设备中熔融塑化，得到热塑性聚氨酯共混合金熔体，所述熔融挤出温度为160-190℃；
(3)将超临界二氧化碳注入共混合金熔体，超临界二氧化碳的压力为20MPa，用量为共混合金熔体质量的10％；
(4)经口模发泡后由水下切粒获得发泡粒子，水下切粒温度为40℃；口模温度为130℃，口模压力为20MPa；
(5)将发泡粒子在50-65℃下干燥获得产品。
对比例1
(1)将3000g热塑性聚醚型聚氨酯8185RV颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU颗粒，高压釜的温度为135℃，压力12MPa，浸渍时间0.5小时；
(2)待浸渍后，将高压釜内物料以8MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。
对比例2
(1)按照质量百分比，将2550g的热塑性聚醚型聚氨酯(8185RV)，450g的EVA树脂(V6110M，扬子石化巴斯夫有限公司)混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混挤出温度175-210℃。经水下切粒、干燥后获得共混合金颗粒；
(2)将共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU共混合金颗粒，高压釜的温度为135℃，压力12MPa，浸渍时间0.5小时；
(3)待浸渍后，将高压釜内物料以8MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。
对比例3
(1)按照质量百分比，将2550g的热塑性聚醚型聚氨酯(8185RV)，450g的SEBS弹性体(G1651，美国科腾公司)混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混挤出温度175-210℃。经水下切粒、干燥后获得共混合金颗粒；
(2)将共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU共混合金颗粒，高压釜的温度为135℃，压力12MPa，浸渍时间0.5小时；
(3)待浸渍后，将高压釜内物料以8MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。
对比例4
(1)将50kg热塑性聚醚型聚氨酯8185RV颗粒投入发泡用挤出设备，物料在挤出设备中熔融塑化，所述熔融挤出温度为160-190℃；
(2)将超临界二氧化碳注入8185RV熔体，超临界二氧化碳的压力为20MPa，用量为8185RV熔体质量的10％；
(3)经口模发泡后由水下切粒获得发泡粒子，水下切粒温度为45℃；口模温度为130℃，口模压力为20MPa；
(4)将发泡粒子在50-65℃下干燥获得产品。
对比例5
(1)按照质量百分比，将49.5kg的热塑性聚醚型聚氨酯8185RV颗粒以及0.5kg的纳米碳酸钙(NPCC-201，D50＝10nm)投入发泡用挤出设备，物料在挤出设备中熔融塑化，所述熔融挤出温度为160-190℃；
(2)将超临界二氧化碳注入共混合金熔体，超临界二氧化碳的压力为20MPa，用量为共混合金熔体质量的10％；
(3)经口模发泡后由水下切粒获得发泡粒子，水下切粒温度为45℃；口模温度为130℃，口模压力为20MPa；
(4)将发泡粒子在50-65℃下干燥获得产品。
对比例6
(1)按照质量百分比，将42kg的热塑性聚醚型聚氨酯(8185RV)，7.5kg的EVA树脂(V6110M，扬子石化巴斯夫有限公司)以及0.5kg的纳米碳酸钙(NPCC-201，D50＝10nm)混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混挤出温度170-200℃。经水下切粒、干燥后获得热塑性聚氨酯共混合金颗粒；
(2)将获得的热塑性聚氨酯共混合金颗粒投入发泡用挤出设备，物料在挤出设备中熔融塑化，得到热塑性聚氨酯共混合金熔体，所述熔融挤出温度为160-190℃；
(3)将超临界二氧化碳注入共混合金熔体，超临界二氧化碳的压力为20MPa，用量为共混合金熔体质量的10％；
(4)经口模发泡后由水下切粒获得发泡粒子，水下切粒温度为45℃；口模温度为130℃，口模压力为20MPa；
(5)将发泡粒子在50-65℃下干燥获得产品。
将以上制得的发泡粒子及试样进行相关测试，具体测试结果如表1所示：
表1实施例及对比例测试结果
通过实施例7与对比例1比较、实施例15与对比例5和对比例4比较可知：相同工艺条件下，第二聚合物的引入使TPU发泡粒子的收缩率降低，且表面更光滑、无褶皱，同时泡孔缺陷较少，泡孔形态均匀致密(如图1和2所示)，同时发泡材料的机械强度及弹性保持较高水平。
通过实施例7与对比例2和对比例3、实施例15与对比例6的对比可知：本专利合金体系的稳定密度明显低于现有技术的合金体系；本专利发泡粒子的收缩率降低，外观饱满、表面光滑、无褶皱，但现有技术体系所得发泡粒子的外观有明显凹陷及褶皱。
通过实施例8与实施例5、实施例7的对比，实施例16、实施例17、实施例18与实施例14、实施例15的对比，由测试结果可知：当接枝聚合物与低熔点聚酯复配时，两者具有一定的协同作用，相同聚合物添加总量下，复配体系的稳定密度更低，收缩率更小。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，该热塑性聚氨酯发泡粒子采用包括如下重量百分比的组分制得，各组分的重量百分比以原料总重量为100wt％计：
热塑性聚氨酯弹性体 60-95wt％，优选75-89wt％，
第二聚合物 5-40wt％，优选10-24wt％，
发泡成核剂 0-5wt％，优选0.2-2.0wt％；
其中，所述热塑性聚氨酯发泡粒子的密度为0.06-0.4g/cm3。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，所述第二聚合物选自聚乙烯接枝共聚物、聚丙烯接枝共聚物、聚苯乙烯接枝共聚物、乙烯-辛烯共聚物的接枝共聚物、三元乙丙橡胶接枝共聚物和低熔点聚酯聚合物中的一种或多种；
优选地，所述聚乙烯接枝共聚物选自聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙烯接枝丙烯酸和聚乙烯接枝甲基丙烯酸中的一种或多种；
优选地，所述聚丙烯接枝共聚物选自聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯接枝丙烯酸和聚丙烯接枝甲基丙烯酸中的一种或多种；
优选地，所述聚苯乙烯接枝共聚物选自聚苯乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯接枝丙烯酸和聚苯乙烯接枝甲基丙烯酸中的一种或多种；
优选地，所述乙烯-辛烯共聚物的接枝共聚物选自乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-辛烯共聚物接枝丙烯酸和乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸中的一种或多种；
优选地，所述三元乙丙橡胶接枝共聚物选自三元乙丙橡胶接枝马来酸酐、三元乙丙橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、三元乙丙橡胶接枝丙烯酸和三元乙丙橡胶接枝甲基丙烯酸中的一种或多种；
优选地，所述低熔点聚酯聚合物的熔点为100-170℃，更优选120-160℃。
3.根据权利要求2所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，所述第二聚合物选自聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙烯接枝丙烯酸、聚乙烯接枝甲基丙烯酸、聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯接枝丙烯酸、聚苯乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯接枝丙烯酸、乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和低熔点聚酯聚合物中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，所述第二聚合物为接枝共聚物和低熔点聚酯聚合物的混合物，选自聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯与低熔点聚酯聚合物的混合物、聚丙烯接枝马来酸酐与低熔点聚酯聚合物的混合物、聚丙烯接枝丙烯酸与低熔点聚酯聚合物的混合物、乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯与低熔点聚酯聚合物的混合物和三元乙丙橡胶接枝马来酸酐与低熔点聚酯聚合物的混合物中的一种或多种；其中，所述接枝共聚物与低熔点聚酯聚合物的质量比为3～4：1；
优选地，以所述接枝共聚物的总重量为100wt％计，接枝共聚物中接枝基团的接枝率为0.5-18wt％，优选为0.8-4.0wt％。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体选自聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯、聚碳酸酯型聚氨酯和聚内酯型聚氨酯中的一种或多种，优选选自聚醚型聚氨酯和/或聚酯型聚氨酯；
优选地，所述热塑性聚氨酯弹性体的邵氏硬度为60A-90A。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，所述发泡成核剂选自碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、沸石、蒙脱土、碳黑、高岭土、硅灰石、硅藻土、云母片和钛白粉中的一种或多种；优选选自碳酸钙、滑石粉、蒙脱土和高岭土中的一种或多种；
优选地，所述发泡成核剂的平均粒径尺寸为10nm-10um，更优选为50nm-5um。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，所述热塑性聚氨酯发泡粒子的泡孔直径为10-300um。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的热塑性聚氨酯发泡粒子的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
(1)将原料中的各组分混合并造粒获得热塑性聚氨酯共混合金颗粒；
(2)将步骤(1)所得热塑性聚氨酯共混合金颗粒通过超临界二氧化碳发泡的成型工艺，制得所述的热塑性聚氨酯发泡粒子；
优选地，步骤(1)中所述造粒的方式为通过挤出设备熔融挤出后，拉丝造粒或水下切粒。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述超临界二氧化碳发泡的成型工艺包括如下步骤：将所述热塑性聚氨酯共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳处于超临界状态且浸渍热塑性聚氨酯共混合金颗粒，然后将高压釜内的压力释放；
优选地，所述成型工艺条件包括：高压釜的温度为90-160℃，更优选为120-140℃；高压釜的表压力为8-25MPa，更优选为10-15MPa；浸渍时间为0.1-3小时，更优选为0.3-1小时；压力释放速率为0.5-30MPa/s，更优选为5-10MPa/s。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述超临界二氧化碳发泡的成型工艺包括如下步骤：将所述热塑性聚氨酯共混合金颗粒投入发泡用挤出设备，物料在挤出设备中熔融塑化，得到热塑性聚氨酯共混合金熔体；将超临界二氧化碳溶于所述热塑性聚氨酯共混合金熔体后，经口模发泡；
优选地，所述成型工艺条件包括：超临界二氧化碳的表压力为10-30MPa，更优选为15-25MPa；超临界二氧化碳的质量为热塑性聚氨酯共混合金熔体质量的1-20％，更优选为5-15％；口模温度为100-160℃，更优选为120-140℃；口模表压力为10-30MPa，更优选为15-25MPa。
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