CN115926240A - 一种高支撑性热塑性聚氨酯发泡材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高支撑性热塑性聚氨酯发泡制品及其制备方法。包含以下质量百分比的组分：1)多异氰酸酯：10%‑60%；2)多元醇：20%‑80%；3)扩链剂：3%‑25%；4)抗氧剂：0.1%‑4%；5)光稳定剂：0.5%‑6%；6）性能改进剂，0.2%‑20%，将以上组分投入双螺杆挤出机中反应挤出，熔体经水下造粒得到热塑性聚氨酯发泡材料，制备热塑性聚氨酯发泡材料时还包含有性能改进剂；使用该热塑性聚氨酯发泡材料经物理发泡工艺制备得到的发泡制品密度低、泡孔尺寸均匀，回弹性可达75%‑85%，同时制品弯曲刚度可达0.25Nm/Degree。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料发泡领域，具体涉及一种高支撑性性热塑性聚氨酯发泡材料及其制备方法。
背景技术
发泡材料因其密度低、比强度高、隔热隔音及缓冲性能优异等特点，在工业、农业、包装、交通运输业、军事、日用民用品甚至航空航天等领域均有着广泛的应用。目前制备发泡材料的方法主要通过物理或化学方法在塑料内部填充大量的气泡，使材料发生膨胀得到发泡材料，常用的发泡材料多为塑料类，主要包括聚苯乙烯(PS)泡沫、聚乙烯(PE)泡沫、聚丙烯(PP)泡沫及聚氨酯(PU)软质和硬质泡沫等，其中PS塑料泡沫因无法降解，会对生态环境造成一定污染而被制止使用；PE、PP发泡材料因其耐温性较差限制了其应用范围。
热塑性聚氨酯是一种主链上包括重复的-NHCOO-结构单元的热塑性聚合物，其具有较宽泛的硬度范围，且耐磨性能、耐介质性能、耐环境性及耐温性能较优异，分子结构多样，可得到满足不同性能要求的产品，可以在较宽的温度范围内使用，因而有着广泛的应用。热塑性聚氨酯颗粒经发泡及加热成型可得到模塑发泡制品，此种制品能较大程度上保留材料原有的性能，同时降低密度进而轻量化使用。基于上述优点，TPU发泡材料在许多工业领域如汽车、建筑材料及日用品领域如鞋材、床垫等行业有着广泛应用。
随着生活水平的提高篮球、羽毛球等运动项目的普及，简单的运动鞋已经不能满足人们的需求，专业的功能性运动鞋越来越受到人们的青睐。鞋底中足作为连接前掌与后跟的重要结构，是运动鞋鞋底的重要组成部分，其对于运动过程中的支撑及抗扭有着十分重要的意义。中足的弯曲刚度是指运动鞋绕中足部位弯折所需要的力矩，反映的是中足弯折的难易程度，弯曲刚度越高鞋底的稳定性越好，同时弯曲刚度的增加并不会影响穿着感受及缓冲性能，因此很多运动鞋在中底部位选择增加碳板来提升中底弯曲刚度，改善鞋底的支撑性，提升穿着体验。
热塑性聚氨酯发泡材料—ETPU在专利文献WO2007/082838A、WO2010/136398A、CN102229709A中已经被公开，相关专利提及的发泡产品密度较高，回弹性较差，普遍在50-55％左右；TPU作为结晶性聚合物，在熔点附近黏度会发生突降，黏度过低，发泡制品孔径较大，同时其破孔概率增高，这会导致产品回弹较差同时弯曲刚度较低，难以满足专业功能性运动鞋需求。在运动员及爱好者追求高支撑、低密度，高回弹的趋势下，现有技术已不能满足需求，因而开发一款高支撑性热塑性聚氨酯发泡材料是亟需解决的问题。
本发明为了解决上述技术问题提供一种高支撑性热塑性聚氨酯发泡材料及其制备方法，所制备的高支撑性热塑性聚氨酯发泡材料具有优异的回弹性能的同时有着较高的中底弯曲刚度，提高鞋底的支撑性，发泡密度低且可控，泡孔尺寸均匀，机械性能优良。
发明内容
本发明解决上述问题的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种高支撑性热塑性聚氨酯发泡材料，按照重量份，其原料包含如下组分：1)多异氰酸酯：10％-60％；2)多元醇：20％-80％；3)扩链剂：3％-25％；4)抗氧剂：0.1％-4％；5)光稳定剂：0.5％-6％；6)性能改进剂，0.2％-20％；所述性能改进剂选自NCO预聚体、环氧化合物及酸酐类化合物。
优选地，所述NCO预聚体为聚醚型、聚酯型、PCDL型及PCL型预聚体的一种或多种，优选为聚醚型、聚酯型NCO预聚体；所述聚醚型、聚酯型、PCDL型及PCL型预聚体是分别通过聚醚多元醇、聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇及聚己内酯多元醇与多异氰酸酯反应得到，所述预聚体中NCO含量优选为0.2％-20％，进一步优选为0.2％-10％。
优选地，所述环氧化合物为环氧树脂，更优选为脂环族环氧树脂。
优选地，所述酸酐类化合物选自马来酸酐、丁二酸酐、癸二酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐的一种或多种。
进一步，所述多异氰酸酯选自脂肪族多异氰酸酯、脂肪环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯的一种或多种；优选脂肪族二异氰酸酯、脂肪环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯，进一步优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,10-癸二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’-二异氰酸酯中的一种或多种，进一步优选为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,10-癸二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯的一种或多种。
进一步，所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇，聚己内酯多元醇中的一种或多种。
优选地，所述聚酯多元醇选自具有2至12个碳原子，优选4至6个碳原子的二羧酸和多元醇制备，如乙二醇聚己二酸酯、1,4-丁二醇聚己二酸酯、乙二醇-1,4-丁二醇聚己二酸酯、1,6-己二醇-新戊二醇聚己二酸酯、1,6-己二醇-1,4-丁二醇聚己二酸酯二元醇的一种或多种，聚酯多元醇的数均分子量n为500至10000g/mol，特别优选600至6000g/mol，更优选为800-4000g/mol。
所述聚醚多元醇选自：聚氧化乙烯二元醇、聚氧化丙烯二元醇、聚四亚甲基二元醇的一种或多种；所述聚醚多元醇的分子量为500-4000g/mol，更优选地为800-4000g/mol。
所述聚碳酸酯多元醇以小分子二醇为起始剂，与脂族碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯等反应制得长链分子两端都带有端羟基，主链上有重复单元碳酸酯基的大分子聚合物；常用起始剂包括1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等；优选为1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇；优选地分子量范围为500-4000g/mol，更优选为1000-4000g/mol。
所述聚己内酯多元醇是在催化剂和起始剂的存在下由ε-己内酯开环聚合制得的，常用的的起始剂包括乙二醇、二乙二醇、新戊二醇等；优选分子量范围为500-4000g/mol，更优选为800-4000g/mol。
本发明中，所述扩链剂选自小分子二元醇和/或二元胺；其中小分子二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇的一种或多种；二元胺类扩链剂选自1，3丙二胺、1,4丁二胺、对苯二胺、联苯二胺、3,3’-二甲基-4，4-联苯二胺的一种或多种；优选为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3,3’-二甲基-4，4-联苯二胺的一种或多种。
本发明中，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂以及亚磷酸酯类抗氧剂的一种或多种。
本发明中，所述光稳定剂选自UV吸收剂、受阻胺光稳定剂中的一种或两种。
本发明还提供一种高支撑性热塑性聚氨酯发泡材料的制备方法，包含如下步骤：将除性能改进剂之外的组分投入挤出机中反应，在挤出机末端加入性能改进剂，熔融挤出，得热塑性聚氨酯发泡材料；或将除性能改进剂之外的组分投入挤出机中反应，熔融挤出，得热塑性聚氨酯材料，将得到的热塑性聚氨酯材料与性能改进剂混合均匀，随后加入挤出机中进行熔融挤出反应，得到可发性热塑性聚氨酯颗粒，经物理发泡得到热塑性聚氨酯发泡材料。
所述挤出机末端为挤出机第7-8区；挤出机共分为10个温区，所述挤出机温度范围为80-250℃，挤出机螺杆长径比为50～120:1，优选50～75：1的同向双头螺纹啮合型螺杆，螺杆转速80-500RPM。
优选地，熔融挤出后还包含冷却、切割造粒的步骤。
具体地，所述性能调节剂的添加时机有以下两种：
(1)在合成热塑性聚氨酯的挤出机末端加入性能改进剂，制备得到可发性热塑性聚氨酯颗粒；挤出机共分为10个温区，温度分布范围为80℃-250℃，挤出机螺杆采用长径比为50～75：1的同向双头螺纹啮合型螺杆，螺杆转速100-500RPM；
(2)将制备得到的热塑性聚氨酯颗粒，与性能改进剂在高混机中混合均匀，随后加入挤出机中进行熔融并发生反应，经造粒得到可发性热塑性聚氨酯颗粒；所述制备过程中挤出机温度范围为80-220℃，挤出机螺杆采用长径比为50～75：1的同向双头螺纹啮合型螺杆，螺杆转速80-250RPM。
进一步，所述物理发泡工艺优选以下方式进行：
(1)将所述热塑性聚氨酯颗粒加入高压釜中，加入发泡剂，搅拌使发泡剂浸渍热塑性聚氨酯颗粒，然后将高压釜内的压力释放；
(2)将所述热塑性聚氨酯颗粒投入发泡用挤出设备，物料在挤出设备中熔融塑化，得到热塑性聚氨酯熔体；将发泡剂溶于所述热塑性聚氨酯熔体后，经口模发泡；
优选地，所述高压釜的温度为60-230℃，更优选为70-180℃；高压釜的表压力为5-30MPa，更优选为8-20MPa；浸渍时间为0.1-3小时，更优选为0.3-1小时；压力释放速率为0.5-30MPa/s，更优选为5-10MPa/s。
优选地，所述发泡剂选自有机液体或无机气体，二者均需在发泡条件下为气态；有机液体选自饱和的、不饱和的或卤代的、非卤代的脂肪族烃类，优选非卤代的、饱和的脂肪族烃类，例如甲烷、丙烷、丁烷、戊烷等；无机气体选自氮气、空气、二氧化碳中的一种；
优选地，所述成型工艺条件包括：发泡的表压力为10-30MPa，更优选为15-25MPa；发泡剂的质量为热塑性聚氨酯熔体质量的1-20％，更优选为5-15％；口模温度为80-220℃，更优选为100-180℃；口模表压力为10-30MPa，更优选为15-25MPa。
本发明所述的高支撑性热塑性聚氨酯发泡材料的邵氏硬度为30A-80D；具有用DSC以10K/min升温速率测量的60-220℃的熔点；具有根据ASTM D1238，在190℃/5kg条件下测试得到的2-200g/10min的熔体流动速率；具有通过岛津CFT-500系列流变仪测得的70-230℃范围内的软化点。
本发明具有如下有益效果：
本发明所制备的发泡材料的密度为0.04-0.6g/cm3，发泡尺寸可控，泡孔结构均一，泡孔直径为10-100um；回弹率达到75％-85％，根据DIN 53132测试得到；弯曲刚度达到0.15-0.25Nm/Degree，采用Exeter Research公司的动态弯折测试仪测得；
采用上述技术方案制备的热塑性聚氨酯发泡材料，特别适用于鞋材、人造皮革、地面保护材料、儿童娱乐场地、保温材料、隔音材料、高端玩具、床垫、汽车部件等。
具体实施方式
以下对本发明具体实施方式及原理进行说明，所列举实施例并非限定本发明范围，只用于更好地阐述本发明；
原料及出处：
实施例1
一种高支撑性的热塑性聚氨酯发泡材料制备方法，包括由37.7kg的六亚甲基二异氰酸酯、12.3kg的1，4-丁二醇、151.3kg的聚己二酸丁二醇酯二醇、6.0kg Irganox 1010、5.0kg UV-326和4.0kg的UV-770投入双螺杆反应挤出机中在100℃-200℃下反应，挤出机长径比为52：1，共分10个温区，温区1-3为混合段，温区4-7为反应段，温区8-10为输送段，混合段温度设置为110-130℃，反应段设置为160-190℃，输送段温度设置为150-170℃，将0.8kg聚酯型预聚体在挤出机中进行第七温区加入挤出机，螺杆转速210RPM，在螺杆中熔融挤出，经水下造粒得到所述的热塑性聚氨酯发泡材料，将上述产品标记为TPU1；
将得到的TPU1热塑性聚氨酯发泡材料颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU颗粒，高压釜的温度为120℃，压力15MPa，浸渍时间3小时；待浸渍后，将高压釜内物料以10MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。将发泡粒子通过模压成型制备得到300mm*200mm*20mm的发泡板材ETPU-1，测试性能备用。
实施例2
一种高支撑性的热塑性聚氨酯发泡材料制备方法，包括由40.8kg的六亚甲基二异氰酸酯，7.7kg的1，4-丁二醇、149.3kg的聚四氢呋喃二元醇、5.9kg Iragnox1010、0.6kgUV-326和0.6kg的UV-770投入双螺杆反应挤出机中在100℃-200℃下反应，挤出机长径比为52：1，共分10个温区，温区1-3为混合段，温区4-7为反应段，温区8-10为输送段，混合段温度设置为120-140℃，反应段设置为160-190℃，输送段温度设置为140-160℃，将0.8kg聚醚型预聚体在挤出机中进行第七温区加入挤出机，在螺杆中熔融挤出，螺杆转速200RPM，经水下造粒得到所述的热塑性聚氨酯发泡材料，将上述得到的产品标记为TPU2；
将得到的TPU2所述热塑性聚氨酯发泡材料颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU颗粒，高压釜的温度为110℃，压力15MPa，浸渍时间3小时；待浸渍后，将高压釜内物料以10MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。将发泡粒子通过模压成型制备得到300mm*200mm*20mm的发泡板材ETPU-2，测试性能备用；
实施例3
一种高支撑性的热塑性聚氨酯发泡材料制备方法，包括由36.8kg的六亚甲基二异氰酸酯，13.2kg的1，4-丁二醇、148.6kg的聚己内酯二元醇、6.0kg Iragnox1010、0.6kg UV-326和0.6kg UV-770投入双螺杆反应投入双螺杆反应挤出机中在100℃-200℃下反应，挤出机长径比为52：1，共分10个温区，温区1-3为混合段，温区4-7为反应段，温区8-10为输送段，混合段温度设置为110-130℃，反应段设置为150-180℃，输送段温度设置为150-170℃，,将0.8kg的聚酯型预聚体在挤出机第七温区加入挤出机中，螺杆转速200RPM，在螺杆中熔融挤出，经水下造粒得到所述的热塑性聚氨酯发泡材料，将上述产品标记为TPU3；
将得到的TPU3热塑性聚氨酯发泡材料颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU颗粒，高压釜的温度为115℃，压力15MPa，浸渍时间3小时；待浸渍后，将高压釜内物料以10MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。将发泡粒子通过模压成型制备得到300mm*200mm*20mm的发泡板材ETPU-3，测试性能备用；
实施例4
一种高支撑性的热塑性聚氨酯发泡材料制备方法，包括由37.2kg的六亚甲基二异氰酸酯，12.8kg的1，4-丁二醇、153.3kg的聚碳酸酯多元醇、6.1kg Iragnox1010、0.6kg UV-326和0.6kg UV-770投入双螺杆反应挤出机中在100℃-200℃下反应，挤出机长径比为52：1，共分10个温区，温区1-3为混合段，温区4-7为反应段，温区8-10为输送段，混合段温度设置为110-130℃，反应段设置为150-180℃，输送段温度设置为150-170℃，将0.8kg聚醚型预聚体在挤出机中进行第七温区加入挤出机，在螺杆中熔融挤出，螺杆转速200RPM，在螺杆中熔融挤出，经水下造粒得到所述的热塑性聚氨酯发泡材料将上述产品标记为TPU4；
将得到的TPU4热塑性聚氨酯发泡材料颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU颗粒，高压釜的温度为120℃，压力15MPa，浸渍时间3小时；待浸渍后，将高压釜内物料以10MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。将发泡粒子通过模压成型制备得到300mm*200mm*20mm的发泡板材ETPU-4，测试性能备用；
实施例5
一种高支撑性的热塑性聚氨酯发泡材料制备方法，包括由37.7kg的六亚甲基二异氰酸酯、12.3kg的1，4-丁二醇、151.3kg的聚己二酸丁二醇酯二醇、6.0kg Iragnox 1010、5.0kg UV-326和4.0kg UV-770投入双螺杆反应挤出机中在100℃-200℃下反应，挤出机长径比为52：1，共分10个温区，温区1-3为混合段，温区4-7为反应段，温区8-10为输送段，混合段温度设置为110-130℃，反应段设置为150-180℃，输送段温度设置为150-170℃，在螺杆中熔融挤出，螺杆转速200RPM，在螺杆中熔融挤出，经水下造粒得到所述的热塑性聚氨酯发泡材料将上述产品标记为TPU5；
将得到的TPU5与0.8kg的聚酯型预聚体加入挤出机中，在螺杆中熔融挤出，经水下造粒得到所述的热塑性聚氨酯发泡材料，所述预聚体为市售WANNATE○R3W3236；将所述热塑性聚氨酯发泡材料颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU颗粒，高压釜的温度为120℃，压力15MPa，浸渍时间3小时；待浸渍后，将高压釜内物料以10MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。将发泡粒子通过模压成型制备得到300mm*200mm*20mm的发泡板材ETPU-5，测试性能备用；
实施例6
一种高支撑性的热塑性聚氨酯发泡材料制备方法，包括由40.8kg的六亚甲基二异氰酸酯，7.7kg的1，4-丁二醇、149.3kg的聚四氢呋喃二元醇、5.9kg Iragnox1010、0.6kgUV-326和0.6kg的UV-770投入双螺杆反应挤出机中在100℃-200℃下反应，挤出机长径比为52：1，共分10个温区，温区1-3为混合段，温区4-7为反应段，温区8-10为输送段，混合段温度设置为120-140℃，反应段设置为160-190℃，输送段温度设置为140-160℃，将物料投入双螺杆反应挤出机中在120℃-200℃下反应制得的热塑性聚氨酯弹性体，将上述得到的产品标记为TPU6；
将得到的TPU6与0.8kg的聚醚型预聚体加入挤出机中，在螺杆中熔融挤出，经水下造粒得到所述的热塑性聚氨酯发泡材料，所述预聚体为市售WANNATE○R3T3242；将所述热塑性聚氨酯发泡材料颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU颗粒，高压釜的温度为110℃，压力15MPa，浸渍时间3小时；待浸渍后，将高压釜内物料以10MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。将发泡粒子通过模压成型制备得到300mm*200mm*20mm的发泡板材ETPU-6，测试性能备用；
实施例7
本实施例以TPU6为基材进行发泡性能测试，合成方法同实施例6；
将所述TPU6与1.2kg的环氧树脂加入挤出机中，在螺杆中熔融挤出，经水下造粒得到所述的热塑性聚氨酯发泡材料；将所述热塑性聚氨酯发泡材料颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU颗粒，高压釜的温度为113℃，压力15MPa，浸渍时间3小时；待浸渍后，将高压釜内物料以10MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。将发泡粒子通过模压成型制备得到300mm*200mm*20mm的发泡板材ETPU-7，测试性能备用；
实施例8
本实施例以TPU6为基材进行发泡性能实验及测试，合成方法同实施例6：
将所述的TPU6与7.9kg的环氧树脂加入挤出机中，在螺杆中熔融挤出，经水下造粒得到所述的热塑性聚氨酯发泡材料；将上述热塑性聚氨酯发泡材料颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU颗粒，高压釜的温度为115℃，压力15MPa，浸渍时间3小时；待浸渍后，将高压釜内物料以10MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。将发泡粒子通过模压成型制备得到300mm*200mm*20mm的发泡板材ETPU-8，测试性能备用；
实施例9
本实施例以TPU6为基材进行发泡性能测试，合成方法同实施例6；
将所述的TPU6与1.6kg的马来酸酐加入挤出机中，在螺杆中熔融挤出，经水下造粒得到所述的热塑性聚氨酯发泡材料；将所述热塑性聚氨酯发泡材料颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU颗粒，高压釜的温度为113℃，压力15MPa，浸渍时间3小时；待浸渍后，将高压釜内物料以10MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。将发泡粒子通过模压成型制备得到300mm*200mm*20mm的发泡板材ETPU-9，测试性能备用；
实施例10
本实施例以TPU6为基材进行发泡性能测试，合成方法同实施例6；
将所述的TPU6与7.9kg的马来酸酐加入挤出机中，在螺杆中熔融挤出，经水下造粒得到所述的热塑性聚氨酯发泡材料；将上述热塑性聚氨酯发泡材料颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU颗粒，高压釜的温度为115℃，压力15MPa，浸渍时间3小时；待浸渍后，将高压釜内物料以10MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。将发泡粒子通过模压成型制备得到300mm*200mm*20mm的发泡板材ETPU-10，测试性能备用；
实施例11
本实施例以TPU6为基材进行发泡性能测试，合成方法同实施例6；
将所述的TPU6添加0.4kg的聚醚型NCO预聚体，经挤出机熔融挤出得到可发性热塑性聚氨酯颗粒，将所述热塑性聚氨酯发泡材料颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU颗粒，高压釜的温度为90℃，压力15MPa，浸渍时间3小时；待浸渍后，将高压釜内物料以10MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。将发泡粒子通过模压成型制备得到300mm*200mm*20mm的发泡板材ETPU-11，测试性能备用；
实施例12
本实施例以TPU6为基材进行发泡性能测试，合成方法同实施例6；
将得到的TPU6与39.6kg的聚醚型预聚体加入挤出机中，在螺杆中熔融挤出，经水下造粒得到所述的热塑性聚氨酯发泡材料，所述预聚体为市售WANNATE○R3T3242；将上述热塑性聚氨酯发泡材料颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU颗粒，高压釜的温度为115℃，压力15MPa，浸渍时间3小时；待浸渍后，将高压釜内物料以10MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。将发泡粒子通过模压成型制备得到300mm*200mm*20mm的发泡板材ETPU-12，测试性能备用；
实施例13
一种高支撑性的热塑性聚氨酯发泡材料制备方法，包括由27.8kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，6.6kg的1，4-丁二醇、168.8kg的聚四氢呋喃二元醇、6.1kg Iragnox 1010、0.6kgUV-326和0.6kg的UV-770投入双螺杆反应挤出机中在100℃-200℃下反应，挤出机长径比为52：1，共分10个温区，温区1-3为混合段，温区4-7为反应段，温区8-10为输送段，混合段温度设置为120-140℃，反应段设置为160-190℃，输送段温度设置为140-160℃，将0.8kg的聚醚型预聚体在第七温区中加入挤出机中，在螺杆中熔融挤出，经水下造粒得到所述的热塑性聚氨酯发泡材料，所述预聚体为市售WANNATE○R3T3242；将上述得到的产品标记为TPU7；
将得到的TPU7所述热塑性聚氨酯发泡材料颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU颗粒，高压釜的温度为70℃，压力10MPa，浸渍时间3小时；待浸渍后，将高压釜内物料以10MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。将发泡粒子通过模压成型制备得到300mm*200mm*20mm的发泡板材ETPU-13，测试性能备用；
实施例14
一种高支撑性的热塑性聚氨酯发泡材料制备方法，包括由119.8kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，40.4kg的1，4-丁二醇、40.8kg的聚四氢呋喃二元醇、6.0kg Iragnox 1010、0.6kg UV-326和0.6kg的UV-770投入双螺杆反应挤出机中在100℃-200℃下反应，挤出机长径比为52：1，共分10个温区，温区1-3为混合段，温区4-7为反应段，温区8-10为输送段，混合段温度设置为120-140℃，反应段设置为170-200℃，输送段温度设置为160-180℃，将0.8kg的聚醚型预聚体在第七温区中加入挤出机中，在螺杆中熔融挤出，经水下造粒得到所述的热塑性聚氨酯发泡材料，所述预聚体为市售WANNATE○R3T3242；将上述得到的产品标记为TPU8；
将得到的TPU8所述热塑性聚氨酯发泡材料颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU颗粒，高压釜的温度为210℃，压力15MPa，浸渍时间3小时；待浸渍后，将高压釜内物料以10MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。将发泡粒子通过模压成型制备得到300mm*200mm*20mm的发泡板材ETPU-14，测试性能备用；
实施例15
一种高支撑性的热塑性聚氨酯发泡材料制备方法，包括由73.8kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，16.2kg的1，4-丁二醇、110.8kg的聚四氢呋喃二元醇、6.1kg Iragnox 1010、0.6kg UV-326和0.6kg的UV-770投入双螺杆反应挤出机中在100℃-200℃下反应，挤出机长径比为52：1，共分10个温区，温区1-3为混合段，温区4-7为反应段，温区8-10为输送段，混合段温度设置为120-140℃，反应段设置为150-180℃，输送段温度设置为140-170℃，将0.8kg的聚醚型预聚体在第七温区中加入挤出机中，在螺杆中熔融挤出，经水下造粒得到所述的热塑性聚氨酯发泡材料，所述预聚体为市售WANNATE○R3T3242；将上述得到的产品标记为TPU9；
将得到的TPU9所述热塑性聚氨酯发泡材料颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU颗粒，高压釜的温度为120℃，压力17MPa，浸渍时间3小时；待浸渍后，将高压釜内物料以10MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。将发泡粒子通过模压成型制备得到300mm*200mm*20mm的发泡板材ETPU-15，测试性能备用；
对比例1
一种热塑性聚氨酯发泡材料制备方法，以TPU6为基材进行发泡性能测试；
将上述热塑性聚氨酯发泡材料颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU颗粒，高压釜的温度为90℃，压力15MPa，浸渍时间3小时；待浸渍后，将高压釜内物料以10MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。将发泡粒子通过模压成型制备得到300mm*200mm*20mm的发泡板材ETPU-16，测试性能备用；
对比例2
一种高支撑性的热塑性聚氨酯发泡材料制备方法，包括由40.8kg的六亚甲基二异氰酸酯，7.7kg的1，4-丁二醇、149.3kg的聚四氢呋喃二元醇、6.0kg Iragnox1010、0.6kgUV-326和0.6kg的UV-770投入双螺杆反应挤出机中在100℃-200℃下反应，挤出机长径比为52：1，共分10个温区，温区1-3为混合段，温区4-7为反应段，温区8-10为输送段，混合段温度设置为120-140℃，反应段设置为170-200℃，输送段温度设置为160-180℃，将70kg的聚醚型预聚体在第七温区中加入挤出机中，在螺杆中熔融挤出，经水下造粒得到所述的热塑性聚氨酯发泡材料，所述预聚体为市售WANNATE○R3T3242；将上述得到的产品标记为TPU10；
将得到的TPU10所述热塑性聚氨酯发泡材料颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU颗粒，高压釜的温度为110℃，压力15MPa，浸渍时间3小时；待浸渍后，将高压釜内物料以10MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。将发泡粒子通过模压成型制备得到300mm*200mm*20mm的发泡板材ETPU-17，测试性能备用；
对所述TPU发泡材料的测试方法如下：
1、硬度测试：ASTM D2240；
2、DSC测试：10K/min升温速率下测试；
3、软化点测试：岛津CFT-500系列流变仪测试；
所述发泡材料的测试方法如下：
1、发泡粒子的密度，依据ASTM D792测试密度；
2、通过光学显微镜或扫描电镜考察泡孔断面形貌，确定泡孔尺寸；
3、通过蒸汽模压成型将发泡粒子制备成具有一定尺寸的发泡试样，依据ISO1798测试试样的机械强度；
4、依据DIN 53512测试试样的回弹性能；
5、用Exeter Research公司的动态弯折测试仪测得的弯曲强度；
表1 TPU基本性能
| 项目 | 硬度 | Tm/℃ | 软化点/℃ |
| TPU1 | 91A | 141.2 | 171.3 |
| TPU2 | 88A | 140.4 | 161.1 |
| TPU3 | 90A | 140.8 | 165.8 |
| TPU4 | 92A | 144.3 | 168.5 |
| TPU5 | 90A | 146.2 | 165.1 |
| TPU6 | 89A | 142.5 | 153.8 |
| TPU7 | 78D | 200.6 | 213.6 |
| TPU8 | 92A | 167.8 | 178.6 |
| TPU9 | 33A | 60.8 | 71.3 |
| TPU10 | 90A | 148.2 | 161.3 |
由上表可以看出，是否加入性能改进剂对于产品的硬度影响不大，但对产品的熔点及软化点有着较大的影响；性能改进剂的加入方式对于产品性能几乎无影响；
表2TPU发泡材料性能
由表中的数据可以看出，相比于常规的热塑性聚氨酯发泡的泡沫制品ETPU-16～17，根据实施例1-15制得的热塑性聚氨酯发泡的泡沫制品ETPU-1～15回弹性能大幅提升，180°分层撕裂也明显改善，弯曲刚度也有明显提高，产品性能满足高回弹高支撑的性能需求；同时可以看出何时加入性能改进剂对于发泡制品的性能没有明显影响。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明时对本发明的阐述，并非本发明的全部，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (11)
1.一种高支撑性热塑性聚氨酯发泡材料，按照重量份，其原料包含如下组分：1)多异氰酸酯：10％-60％；2)多元醇：20％-80％；3)扩链剂：3％-25％；4)抗氧剂：0.1％-4％；5)光稳定剂：0.5％-6％；6)性能改进剂，0.2％-20％；所述性能改进剂选自NCO预聚体、环氧化合物及酸酐类化合物。
2.如权利要求1所述的高支撑性热塑性聚氨酯发泡材料，其特征在于，所述NCO预聚体为聚醚型、聚酯型、PCDL型及PCL型预聚体的一种或多种；所述聚醚型、聚酯型、PCDL型及PCL型预聚体为分别通过聚醚多元醇、聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇及聚己内酯多元醇与多异氰酸酯反应得到，所述预聚体中NCO含量优选为0.2％-20％，进一步优选为0.2％-10％；和/或，所述环氧化合物为环氧树脂，优选为脂环族环氧树脂；和/或，所述酸酐类化合物选自马来酸酐、丁二酸酐、癸二酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的高支撑性热塑性聚氨酯发泡材料，其特征在于，所述多异氰酸酯选自脂肪族多异氰酸酯、脂肪环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯的一种或多种；优选脂肪族二异氰酸酯、脂肪环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯，进一步优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,10-癸二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’-二异氰酸酯中的一种或多种。
4.如权利要求1-3中任一项所述的高支撑性热塑性聚氨酯发泡材料，其特征在于，所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇，聚己内酯多元醇中的一种或多种。
5.如权利要求1-4中任一项所述的高支撑性热塑性聚氨酯发泡材料，其特征在于，所述扩链剂选自小分子二元醇和/或二元胺；其中小分子二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇的一种或多种；二元胺类扩链剂选自1，3丙二胺、1,4丁二胺、对苯二胺、联苯二胺、3,3’-二甲基-4，4-联苯二胺的一种或多种；优选为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3,3’-二甲基-4，4-联苯二胺的一种或多种。
6.如权利要求1-5中任一项所述的高支撑性热塑性聚氨酯发泡材料，其特征在于，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂以及亚磷酸酯类抗氧剂的一种或多种；和/或，所述光稳定剂选自UV吸收剂、受阻胺光稳定剂中的一种或两种。
7.如权利要求1-6任一项所述的高支撑性热塑性聚氨酯发泡材料的制备方法，包含如下步骤：将除性能改进剂之外的组分投入挤出机中反应，在挤出机末端加入性能改进剂，熔融挤出，得热塑性聚氨酯发泡材料；或将除性能改进剂之外的组分投入挤出机中反应，熔融挤出，得热塑性聚氨酯材料，将所述热塑性聚氨酯材料与性能改进剂混合均匀，随后加入挤出机中进行熔融挤出反应，得到可发性热塑性聚氨酯颗粒，经物理发泡得到热塑性聚氨酯发泡材料。
8.如权利要求7所述的高支撑性热塑性聚氨酯发泡材料的制备方法，其特征在于，所述挤出机共分为10个温区，所述挤出机温度范围为80-250℃，挤出机螺杆长径比为50～120:1，优选50～75：1的同向双头螺纹啮合型螺杆，螺杆转速80-500RPM。
9.如权利要求7或8所述的高支撑性热塑性聚氨酯发泡材料的制备方法，其特征在于，所述物理发泡工艺优选以下方式进行：
(1)将所述热塑性聚氨酯颗粒加入高压釜中，加入发泡剂，搅拌使发泡剂浸渍热塑性聚氨酯颗粒，然后将高压釜内的压力释放；
(2)将所述热塑性聚氨酯颗粒投入发泡用挤出设备，物料在挤出设备中熔融塑化，得到热塑性聚氨酯熔体；将发泡剂溶于所述热塑性聚氨酯熔体后，经口模发泡。
10.如权利要求7-9任一项所述的高支撑性热塑性聚氨酯发泡材料的制备方法，其特征在于，所述发泡剂选自有机液体及无机气体；所述有机液体选自饱和的、不饱和的或卤代的、非卤代的脂肪族烃类，优选非卤代的、饱和的脂肪族烃类，例如甲烷、丙烷、丁烷、戊烷等；无机气体选自氮气、空气、二氧化碳中的一种或多种。
11.根据权利要求1-6任一项所述的高支撑性热塑性聚氨酯发泡材料或根据权利要求7-9任一项所述的高支撑性热塑性聚氨酯发泡材料的制备方法制备的高支撑性热塑性聚氨酯发泡材料，其特征在于，所述的高支撑性热塑性聚氨酯发泡材料的邵氏硬度为30A-80D；具有用DSC以10K/min升温速率测量的60-220℃的熔点；具有根据ASTM D1238，在190℃/5kg条件下测试得到的2-200g/10min的熔体流动速率；具有通过岛津CFT-500系列流变仪测得的70-230℃范围内的软化点。
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