CN111548472A - 高耐候超透明的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种高耐候超透明的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。所述的热塑性聚氨酯弹性体包括以下原料大分子二元醇、二异氰酸酯小分子二元醇、抗氧化剂、润滑剂、催化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂，将上述原料混合后灌注进入同向双螺杆反应型挤出机进行聚合反应，反应完毕后生成高分子聚合物，然后经水下切粒、脱水、干燥、包装和熟化，得到成品。本发明热塑性聚氨酯弹性体制品具有超高透明度、优异耐候性以及高硬度，其中聚酯型热塑性聚氨酯弹性体透明度可达到4mm试片浊度≤2.0％、6mm试片浊度≤5.0％；聚醚型热塑性聚氨酯弹性体透明度可达到6mm试片浊度≤2.0％、8mm试片浊度≤5.0％。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种高耐候超透明的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体英文名称是Thermoplastic Polyurethane，简称TPU。
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是由二异氰酸酯和低聚物多元醇、扩链剂共同反应生成的线性为主的高分子材料。它在分子组成上以重复氨基甲酸酯基团为特征，同时含有脲基甲酸酯、缩二脲、及酯键、醚键等其它基团；从分子结构上看，它由刚性链段与柔性链段交替构成，其中刚性链段是由二异氰酸酯和扩链剂反应得到的，柔性链段则是由二异氰酸酯和大分子多元醇反应得到的。这种特殊的分子结构使TPU具有其它各类热塑性弹性不可比拟的优良性能：高模量、高强度、高伸长和高弹性，以及优良的耐磨、耐油、耐低温、耐老化性能等等。其抗张强度高达50MPa或以上，拉伸伸长率500％以上；耐低温-40℃、耐高温120℃以上，长期压缩变形率低，耐油及脂肪族碳氢溶剂，对氧和臭氧有抵抗性耐老化等特性。
TPU是介于橡胶和塑料之间的一种新型环保材料，弹性模量介于橡胶和塑料之间，橡胶的弹性模量通常在1-10MPa，TPU在10-1000MPa，塑料(尼龙，ABS，PC，POM)在1000-10000MPa。TPU的硬度范围相当宽，从Shore A 55-Shore D 80并且在整个硬度范围内具有高弹性。
TPU本身是一种无毒无味的环保材料，可通过医疗认证和食品级认证，可植入人体及接触食品，而且该材料可以重复利用，会在一定时间内自行分解而不会对环境造成污染，所以被称为环保材料，尤其在取代PVC上，近年来取得了长足进步。
TPU加工方法多样，可采用挤出、注射、吹塑、压延、熔融纺丝等方法加工成不同用途的产品，也可以用溶剂溶解后加工。由于TPU的优越性能和加工方法的多样性，TPU在诸多领域已得到蓬勃发展。主要应用领域包括鞋材、管材、滚轮、服装、密封件、电线电缆、运动器材、汽车用品、医疗用品，等等。
TPU按照软段结构的不同，可分为聚酯型和聚醚型两大类。聚酯型TPU的软段是由聚酯多元醇和二异氰酸酯反应而成，聚酯型TPU具有较好的拉伸强度、撕裂强度、挠曲性能、耐磨性能、耐溶剂耐油性能以及耐高温性能，但耐水解耐低温性能比较差；聚醚型TPU的软段是由聚醚多元醇和二异氰酸酯反应而成，聚醚型TPU具有较好的回弹性、耐水解耐低温性能等，但力学性能比较差。除此之外，TPU制品还有透明度要求。一般来说，TPU容易实现在4mm以内获得很好的透明度，但是更厚的制品，比如6mm，甚至8mm以上厚度的制品，要实现透明还是有一定难度。
为实现TPU较高的透明度，需要打破热塑性聚氨酯弹性体结构的结晶性，除通过助剂和工艺优化外，目前通常的做法是通过在扩链剂中引入带支链的小分子二元醇，比如在常用的扩链剂1,4-丁二醇中混入1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇，等等，从而打乱分子结构的规整性，降低结晶性。但此类做法无法满足高透明尤其是4mm以上厚度制品的透明度要求。另外，专利CN108559058A公开了一种高透明热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，此法是采用30-80份大分子二元醇、3-15份小分子二元醇、15-55份二苯基甲烷二异氰酸酯聚合而成的热塑性聚氨酯弹性体，3mm厚度制品浊度≤1.5％、5mm厚度制品浊度≤3.0％。专利CN106380565A公开了一种超透明热塑性聚氨酯弹性体，是由聚酯多元醇40.00-60.00％、小分子扩链剂5.00-25.00％、二异氰酸酯30.00-55.00％、透明助剂0.50-1.50％、催化剂0.01-0.05％、抗氧化剂1.00-2.50％、光稳定剂1.50-3.00％合成，经检索查阅，该专利中公开的透明级热塑性聚氨酯弹性体透明度一般在5mm以下。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高耐候超透明的热塑性聚氨酯弹性体，具有超高透明度、优异耐候性以及高硬度，同时本发明还提供其制备方法。
本发明是采用以下技术方案实现的：
所述的高耐候超透明的热塑性聚氨酯弹性体，包括以下质量百分比的原料：
所述的原料中还包括其他助剂作为功能性助剂，所述的其他助剂为耐水解剂、成核剂、耐黄变剂、耐磨剂或抗静电剂中的一种或一种以上。
优选地，所述的大分子二元醇为数均分子量为500-3000的聚酯多元醇或数均分子量为500-3000的聚醚多元醇，其中，所述的聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸丁二醇乙二醇酯二醇(PEBA)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸己二醇酯二醇(PHA)、聚己二酸二乙二醇酯二醇(PDA)、聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(PEDA)、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇(PEPA)、聚己内酯二元醇(PCL)或聚碳酸酯二元醇(PCD)中的一种或一种以上；所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇。混合物大分子二元醇可以是不同规格、不同分子量多元醇的混合，也可以是同一规格不同分子量的混合，且混合比例不限，但聚酯多元醇不与聚醚多元醇混合使用。
所述的二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(MDI-50)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或一种以上，混合比例不限，优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)。
所述的小分子二元醇为1,4-丁二醇(1,4-BDO)、1,3-丁二醇(1,3-BDO)、1,3-丙二醇(PG)、1,2-丙二醇(1,2-PG)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)、乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)、1,6-己二醇(1,6-HDO)、1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM)或一缩二丙二醇(DPG)中的一种或一种以上，优选1,4-丁二醇(1,4-BDO)。
所述的抗氧化剂为β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、双(3,5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯、、β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯)或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或一种以上。
所述的润滑剂为蒙旦蜡、乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺或混合酯类润滑剂中的一种或一种以上。
所述的催化剂为钛酸丙酯、钛酸丁酯、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或有机铋催化剂中的一种或一种以上。
所述的紫外线吸收剂为N,N'-双(4-乙氧甲酰基苯基)-N-苄基甲脒、N-(乙氧基羰基苯基)-N'-甲基-N'-苯基甲脒、2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三氮唑或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的一种或一种以上。
所述的光稳定剂为聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯或双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或两种。
本发明所述的高耐候超透明的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯作为A组份，保温45-65℃；
(2)将抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂及其他助剂加入大分子二元醇中，充分搅拌溶解后，作为B组份，保温80-120℃；
(3)将小分子二元醇作为C组份，保温45-65℃；
(4)将A组份、B组份和C组份分别通过灌注系统的质量流量计，混合后灌注进入同向双螺杆反应型挤出机，同时加入催化剂后进行聚合反应，反应完毕后生成高分子聚合物，然后经水下切粒、脱水、干燥、包装和熟化，得到高耐候超透明的热塑性聚氨酯弹性体成品。
灌注系统是实现对三组原料的加热保温、计量、高速混合、灌注，通过质量流量计，设计灌注流量精度为0.01kg/h，三组份配比异氰酸酯指数(异氰酸根组分的当量/羟基组分的当量)R值设计为0.970-1.050之间。
所述的A组份、B组份和C组份的主要反应是在同向双螺杆挤出机里完成的，生产用挤出机螺杆外径为70-100mm，实验用挤出机则会选小直径双螺杆挤出机；所述挤出机长径比48-60:1，螺杆转速150-300转/分钟，挤出机温度120-220℃。
挤出机后端连着的是水下切粒机系统，切粒机系统包括转向阀、熔体泵、换网器、切粒机、脱水机等部件，切粒机系统熔体流道各段温度设计120-250℃，切粒水温在10-50℃之间，将TPU熔体在水下切粒成椭圆形颗粒料。切粒经脱水、振动筛选后进入干燥熟化系统，干燥温度50-100℃，干燥时间2.0-20.0小时，首选分子筛低露点除湿干燥设备，干燥熟化后TPU含水率在500ppm以下。干燥熟化后即得本产品。
本发明合成的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)及其制品可以用于高透明鞋材、薄膜、线缆、滚轮、电子产品、运动器材、汽车配件等诸多领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明通过采用混合型大分子二元醇、混合型小分子二元醇、混合型二异氰酸酯，最大程度破坏聚氨酯硬段和软段结构的规整性，降低结晶性，从而实现热塑性聚氨酯弹性体(TPU)制品的高透明度，其中聚酯型热塑性聚氨酯弹性体透明度可达到4mm厚度试片浊度≤2.0％、6mm厚度试片浊度≤5.0％；聚醚型热塑性聚氨酯弹性体透明度可达到6mm厚度试片浊度≤2.0％、8mm厚度试片浊度≤5.0％。
2、本发明热塑性聚氨酯弹性体(TPU)产品能够保持良好的力学性能和加工成型性能；高温加工或反复回收使用耐黄变效果佳；耐候性佳；抗UV可达到四级以上；产品硬度范围在邵氏65A-75D。
3、本发明的制备方法，简单易操作，生产成本低，节能降耗。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例中用到的所有原料若无特殊说明，均为市购。
实施例以及对比例中采用的原料组分及配比(各组份按重量百分比％计)，如表1和表2所示。
表1实施例1-3中采用的原料组分及配比(各组份按重量百分比％计)
表2实施例4以及对比例1中采用的原料组分及配比(各组份按重量百分比％计)
实施例1
以重量百分数计，将分子量1000的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA1000)30.50％、分子量1000的聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(PEBA1000)30.50％混合，储槽料温90±5℃；将抗氧剂0.50％、光稳定剂0.20％、紫外线吸收剂0.50％、润滑剂0.10％、及其他助剂0.50％加入到上述大分子二元醇储槽中，充分搅拌溶解，此为B组份。
二异氰酸酯MDI 25.20％、氢化MDI 6.30％混合，作为A组份，A组份桶槽保温60±5℃；小分子二元醇BDO 4.55％、MPO 1.14％混合作为C组份，C组份桶槽保温60±5℃。三组份分别通过质量流量灌注系统，按上述三组份质量百分比设定目标流量，经混合头高速混合灌注进入同向双螺杆反应型挤出机，同时在此灌注口微量灌注催化剂，催化剂按质量百分比0.01％设定流量，生产中可根据反应活性调节催化剂流量。挤出机温度设定150-200℃、螺杆转速200转/分钟，以上三组份原料在双螺杆挤出机内进行聚合反应成高分子聚合物，然后经水下切粒、脱水、干燥、包装和熟化，连续化生产得到邵氏硬度85A的高透明聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(TPU)成品K-3285AT。
实施例2
以重量百分数计，将分子量1000的聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA1000)24.30％、分子量1000的聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(PEBA1000)24.30％混合，储槽料温90±5℃；将抗氧剂0.50％、光稳定剂0.20％、紫外线吸收剂0.50％、润滑剂0.10％、及其他助剂0.50％加入到上述大分子二元醇储槽中，充分搅拌溶解，此为B组份。
二异氰酸酯MDI 27.90％、MDI-50 12.00％混合，作为A组份，A组份桶槽保温60±5℃；小分子二元醇BDO 7.75％、HDO 1.94％混合作为C组份，C组份桶槽保温60±5℃。三组份分别通过质量流量灌注系统，按上述三组份质量百分比设定目标流量，经混合头高速混合灌注进入同向双螺杆反应型挤出机，同时在此灌注口微量灌注催化剂，催化剂按质量百分比0.01％设定流量，生产中可根据反应活性调节催化剂流量。挤出机温度设定150-200℃、螺杆转速200转/分钟，以上三组份原料在双螺杆挤出机内进行聚合反应成高分子聚合物，然后经水下切粒、脱水、干燥、包装和熟化，连续化生产得到邵氏硬度95A的高透明聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(TPU)成品K-3295AT。
实施例3
以重量百分数计，将分子量1000的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA1000)20.60％、分子量1000的聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA1000)20.60％混合，储槽料温90±5℃；将抗氧剂0.50％、光稳定剂0.20％、紫外线吸收剂0.50％、润滑剂0.10％、及其他助剂0.50％加入到上述大分子二元醇储槽中，充分搅拌溶解，此为B组份。
二异氰酸酯MDI 40.40％、HDI 4.50％混合，作为A组份，A组份桶槽保温60±5℃；小分子二元醇BDO 10.09％、1,3-BDO 2.00％混合作为C组份，C组份桶槽保温60±5℃。三组份分别通过质量流量灌注系统，按上述三组份质量百分比设定目标流量，经混合头高速混合灌注进入同向双螺杆反应型挤出机，同时在此灌注口微量灌注催化剂，催化剂按质量百分比0.01％设定流量，生产中可根据反应活性调节催化剂流量。挤出机温度设定160-220℃、螺杆转速200转/分钟，以上三组份原料在双螺杆挤出机内进行聚合反应成高分子聚合物，然后经水下切粒、脱水、干燥、包装和熟化，连续化生产得到邵氏硬度64D的高透明聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(TPU)成品K-3264DT。
实施例4：
以重量百分数计，将分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG1000)61.18％投入储槽，储槽料温90±5℃；将抗氧剂0.50％、光稳定剂0.20％、紫外线吸收剂0.50％、润滑剂0.10％、及其他助剂0.50％加入到上述大分子二元醇储槽中，充分搅拌溶解，此为B组份。
二异氰酸酯MDI 31.50％作为A组份，A组份桶槽保温60±5℃；小分子二元醇BDO4.40％、MPO 1.10％混合作为C组份，C组份桶槽保温60±5℃。三组份分别通过质量流量灌注系统，按上述三组份质量百分比设定目标流量，经混合头高速混合灌注进入同向双螺杆反应型挤出机，同时在此灌注口微量灌注催化剂，催化剂按质量百分比0.01％设定流量，生产中可根据反应活性调节催化剂流量。挤出机温度设定130-180℃、螺杆转速200转/分钟，以上三组份原料在双螺杆挤出机内进行聚合反应成高分子聚合物，然后经水下切粒、脱水、干燥、包装和熟化，连续化生产得到邵氏硬度80A的高透明聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(TPU)成品K-1280AT。
对比例1：
以重量百分数计，将分子量1000的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA1000)48.99％投入储槽，储槽料温90±5℃；将抗氧剂0.50％、光稳定剂0.20％、紫外线吸收剂0.50％、润滑剂0.10％、及其他助剂0.50％加入到上述大分子二元醇储槽中，充分搅拌溶解，此为B组份。
二异氰酸酯MDI 31.60％、MDI-50 7.90％混合，作为A组份，A组份桶槽保温60±5℃；小分子二元醇BDO 9.70％作为C组份，C组份桶槽保温60±5℃。三组份分别通过质量流量灌注系统，按上述三组份质量百分比设定目标流量，经混合头高速混合灌注进入同向双螺杆反应型挤出机，同时在此灌注口微量灌注催化剂，催化剂按质量百分比0.01％设定流量，生产中可根据反应活性调节催化剂流量。挤出机温度设定150-200℃、螺杆转速200转/分钟，以上三组份原料在双螺杆挤出机内进行聚合反应成高分子聚合物，然后经水下切粒、脱水、干燥、包装和熟化，连续化生产得到邵氏硬度95A的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(TPU)成品TPU95A。
性能测试
将实施例1-4和对比例1制备的热塑性聚氨酯弹性体在相同条件下进行性能测试，测试结果见表3。
表3实施例1-4和对比例1制备的热塑性聚氨酯弹性体测试结果
对比例1TPU95A作为现有市场TPU代表产品，搜集市场上竞争产品65A-75D透明度测试4mm试片浊度基本都在5.0％以上。从表3数据可以看出，本发明制备的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)产品透明度相对更高，而且抗UV和光老化试验抗黄变等级更高。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (10)
1.一种高耐候超透明的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：包括以下质量百分比的原料：
2.根据权利要求1所述的高耐候超透明的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的原料中还包括其他助剂，所述的其他助剂为耐水解剂、成核剂、耐黄变剂、耐磨剂或抗静电剂中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的高耐候超透明的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的大分子二元醇为数均分子量为500-3000的聚酯多元醇或/和数均分子量为500-3000的聚醚多元醇，其中，所述的聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己内酯二元醇或聚碳酸酯二元醇中的一种或一种以上；所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇。
4.根据权利要求1所述的高耐候超透明的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物、氢化苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的高耐候超透明的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的小分子二元醇为1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇或一缩二丙二醇中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的高耐候超透明的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的抗氧化剂为β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、双(3,5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯、、β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯)或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的高耐候超透明的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的润滑剂为蒙旦蜡、乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺或混合酯类润滑剂中的一种或一种以上；所述的催化剂为钛酸丙酯、钛酸丁酯、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或有机铋催化剂中的一种或一种以上。
8.根据权利要求1所述的高耐候超透明的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的紫外线吸收剂为N,N'-双(4-乙氧甲酰基苯基)-N-苄基甲脒、N-(乙氧基羰基苯基)-N'-甲基-N'-苯基甲脒、2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三氮唑或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的一种或一种以上；所述的光稳定剂为聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯或双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或两种。
9.一种权利要求1-8任一所述的高耐候超透明的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯作为A组份，保温45-65℃；
(2)将抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂及其他助剂加入大分子二元醇中，充分搅拌溶解后，作为B组份，保温80-120℃；
(3)将小分子二元醇作为C组份，保温45-65℃；
(4)将A组份、B组份和C组份分别通过灌注系统的质量流量计，混合后灌注进入同向双螺杆反应型挤出机，同时加入催化剂后进行聚合反应，反应完毕后生成高分子聚合物，然后经水下切粒、脱水、干燥、包装和熟化，得到高耐候超透明的热塑性聚氨酯弹性体成品。
10.根据权利要求9所述的高耐候超透明的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的A组份、B组份和C组份配比异氰酸酯指数为0.970-1.050；所述的挤出机温度为120-220℃，螺杆转速为150-300转/分钟。
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