CN112239595A - 一种电子产品用高透明tpu薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电子产品用高透明TPU薄膜及其制备方法，所述电子产品用高透明TPU薄膜的制备原料按重量份数计包括如下组分：聚酯多元醇45‑55份、聚乙二醇3‑10份、含氟多元醇1‑5份、异佛尔酮二异氰酸酯25‑35份、扩链剂5‑10份、改性氧化石墨烯1‑5份、改性多孔二氧化硅1‑5份、催化剂0.1‑0.5份。本发明所述TPU薄膜材料在具有优异的透明度的基础上，还具有较小的粗糙度和优良的力学性能，更适用于电子产品的防护。

Description

一种电子产品用高透明TPU薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种TPU薄膜及其制备方法，尤其涉及一种电子产品用高透明TPU薄膜及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)是一种新型的有机高分子合成材料，其各项性能优异，可以代替橡胶、软性聚氯乙烯材料PVC。例如其具有优异的物理性能，例如耐磨性，回弹力都好过普通聚氨酯和PVC，耐老化性好过橡胶，可以说是替代PVC和PU的最理想的材料。目前，市售的TPU材料普遍存在耐热性差和透明性不足等缺点，长期暴露于高温环境中很容易发生变质，同时产生黄变现象，影响薄膜的正常使用和功能发挥。
CN104262937A公开了一种用于键盘膜的高透明TPU薄膜，其按质量百分比含有PP粒子5-20％；TPU颗粒40-80％；环氧树脂5-20％；无苯环的亚磷酸酯1-5％；马来酸酐接枝共聚聚丙烯1-5％；紫外线吸收剂1-5％；含氢硅油1-5％。该发明改进了TPU薄膜的透明度和机械性能，但长期暴露下其透明度急剧下降，机械性能也有所减弱。
CN110481131A提供了公开了一种高透明聚醚型双镜面TPU薄膜，包括TPU薄膜本体，所述TPU薄膜本体的顶部和底部均设置有防撕裂层。本发明通过设置防撕裂层、透明硫化橡胶层、透明热塑橡胶层、透明聚烯烃层、阻燃层、透明阻燃硅橡胶层、透明阻燃氧化镁层、透明阻燃聚酰胺层、耐腐蚀层、透明酚醛塑料层、透明环氧树脂层和透明聚异丁烯橡胶层相互配合，达到了提高TPU薄膜的防撕裂性能。虽然，该TPU薄膜虽然每层选择高透明材料，其透明度与介质的纯净和均匀程度有关，层数过多导致其长期暴露后，透明度急剧下降，无法满足一些电子产品技术领域的应用要求。
因此，开发一种高透明的并且具有优异的力学性能的TPU薄膜是电子产品领域研究的重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种透明TPU薄膜及其制备方法，特别是提供一种电子产品用高透明TPU薄膜及其制备方法。本申请所述TPU薄膜材料具有极高的透明度和优异的力学性能。特别地，本发明所述“高透明”指的是透光率在97％以上。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电子产品用高透明TPU薄膜，所述电子产品用高透明TPU薄膜的制备原料按重量份数计包括如下组分：
Figure BDA0002694664110000021
在本发明中，以聚酯多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯为主体原料合成聚氨酯，并在聚氨酯链段中引入适当比例的聚乙二醇，聚氨酯链段中的硬软段可形成较合适的微相分离结构，增加刚性链段的含量作用力，从而提高薄膜的拉伸强度和伸长率。此外，含氟多元醇的引入以氟封端得到双交联聚氨酯，由于含氟多元醇与聚氨酯链段的相容性良好以及薄膜的粗糙度较小，从而赋予薄膜具有优异的光学透明度和柔韧性，且引入氟作为疏水链段，赋予薄膜较好的自清洁性和抗粘性。
此外，本发明引入改性氧化石墨烯对聚氨酯进行改性，能够与多元醇及异氰酸酯发生反应，可以充当TPU的硬段部分，使分子间形成部分化学交联结构，提高了材料的力学性能。引入改性多孔二氧化硅，由于多孔二氧化硅材料表面含有大量羟基可形成氢键，或者产生范德华力。在TPU体系中起到吸附作用的正是硅醇上的羟基，其构成了吸附中心。这些吸附剂具有巨大的表面积和孔体积，因此具有良好的吸附极性杂质的能力，改性聚氨酯体系中的金属离子可在吸附剂表面，从而进一步提高TPU薄膜的透光性。
在本发明中，聚酯多元醇的重量份数为45-55份，例如可以是45份、46份、47份、48份、49份、50份、51份、52份、53份、54份、55份等。
在本发明中，聚乙二醇的重量份数为3-10份，例如可以是3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等。
在本发明中，含氟多元醇的重量份数为1-5份，例如可以是1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份等。
在本发明中，异佛尔酮二异氰酸酯的重量份数为25-35份，例如可以是25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份等。
在本发明中，扩链剂的重量份数为5-10份，例如可以是5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份、10份等。
在本发明中，改性氧化石墨烯的重量份数为1-5份，例如可以是1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份等。
在本发明中，催化剂的重量份数为0.1-0.5份，例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份等。
优选地，所述聚酯多元醇包括聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯或聚己二酸丁二醇乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚酯多元醇的数均分子量为1000-3000，例如可以是1000、1200、1400、1600、1800、2000、2200、2400、2600、2800、3000等。
优选地，所述聚乙二醇的数均分子量为400-2000，例如可以是400、600、8000、1000、1200、1400、1600、1800、2000等。
优选地，所述含氟多元醇包括全氟聚醚醇、十三氟正辛醇、六氟正丙醇、六氟异丙醇或六氟正丁醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为十三氟正辛醇和/或六氟正丁醇。
优选地，所述扩链剂包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,3-己二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述改性氧化石墨烯为壳聚糖改性氧化石墨烯。
本发明中，所述壳聚糖改性氧化石墨烯的制备方法为：将氧化石墨烯分散在溶剂(如THF、DMF等)中后，加入壳聚糖后，超声分散后，室温反应10h以上即可得到所述壳聚糖改性氧化石墨烯。采用壳聚糖改性氧化石墨烯得到壳聚糖-氧化石墨烯，壳聚糖含有大量的氨基和羟基，可以与氧化石墨烯产生强烈的氢键作用，氢键的存在可以使较薄的氧化石墨烯片层部分堆叠在壳聚糖表面从而形成大尺寸的褶皱状物质，能对聚合物分子的移动性施加强烈的几何约束，与聚合物链之间产生机械互锁，使得TPU复合材料交联程度提高，提高了拉伸过程中材料的抗形变能。
优选地，所述改性多孔二氧化硅的制备原料按重量份数计包括：二氧化硅100份、氨水1-5份、表面活性剂1-5份、硅烷偶联剂0.5-2份和溶剂50-60份。
在所述改性多孔二氧化硅的制备原料中，氨水的重量份数为1-5份，例如可以是1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份等。
在所述改性多孔二氧化硅的制备原料中，表面活性剂的重量份数为1-5份，例如可以是1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份等。
在所述改性多孔二氧化硅的制备原料中，硅烷偶联剂的重量份数为0.5-2份，例如可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份等。
在所述改性多孔二氧化硅的制备原料中，溶剂的重量份数为50-60份，例如可以是50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份、60份等。
优选地，所述表面活性剂为阳离子型表面活性剂，优选为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅烷偶联剂为含环氧基基团的硅烷偶联剂，优选为γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
优选地，所述溶剂为THF和/或DMF。
优选地，所述改性多孔二氧化硅由以下制备方法制备得到：将二氧化硅、氨水和溶剂混合，进行预热反应后，再加入阳离子型表面活性剂和硅烷偶联剂混合搅拌，得到所述改性多孔二氧化硅。
优选地，所述预热反应的温度为120-130℃，例如可以是120℃、122℃、124℃、126℃、128℃、130℃等，所述预热反应的时间为1-2h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h等。
优选地，所述混合搅拌的温度为140-160℃，例如可以是140℃、142℃、146℃、148℃、150℃、152℃、154℃、156℃、158℃、160℃等，所述混合搅拌的时间为40-50min，例如可以是40min、42min、44min、46min、48min、50min等。
优选地，所述改性多孔二氧化硅的比表面积为600-800m2/g，例如可以是600m2/g、620m2/g、640m2/g、660m2/g、680m2/g、700m2/g、720m2/g、740m2/g、760m2/g、780m2/g、800m2/g等，所述改性多孔二氧化硅的的孔道的平均孔径为30-50nm，例如可以是30nm、32nm、34nm、36nm、38nm、40nm、42nm、44nm、46nm、48nm、50nm等。
优选地，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或辛酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述电子产品用高透明TPU薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、聚乙二醇、含氟多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂混合，反应得到聚氨酯预聚物；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物、改性氧化石墨烯和扩链剂混合，反应得到聚氨酯弹性体；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯弹性体和改性多孔二氧化硅混合搅拌，挤出成型，得到所述电子产品用高透明TPU薄膜。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为80-120℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等，所述反应的时间为2-4h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h等。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为70-80℃，例如可以是70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃等，所述反应的时间为2-4h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h等。
优选地，步骤(3)所述混合搅拌的温度为50-60℃，例如可以是50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃等，所述混合搅拌的时间为20-30min，例如可以是20min、22min、24min、26min、28min、30min等。
优选地，步骤(3)所述挤出成型采用双螺杆挤出机进行，所述双螺杆挤出机的混合段温度为160-170℃，例如可以是160℃、162℃、164℃、166℃、168℃、170℃等，所述双螺杆挤出机的挤出段温度为170-180℃，例如可以是170℃、172℃、174℃、176℃、178℃、180℃等，所述双螺杆挤出机的机头温度为160-170℃，例如可以是160℃、162℃、164℃、166℃、168℃、170℃等。
优选地，所述电子产品用高透明TPU薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、聚乙二醇、含氟多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂混合，在80-120℃下反应2-4h，得到聚氨酯预聚物；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物、改性氧化石墨烯和扩链剂混合，在70-80℃下反应2-4h，得到聚氨酯弹性体；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯弹性体和改性多孔二氧化硅在50-60℃混合搅拌20-30min，采用双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的混合段温度为160-170℃，所述双螺杆挤出机的挤出段温度为170-180℃，所述双螺杆挤出机的机头温度为160-170℃，再利用单螺杆挤出流延成膜或吹塑成膜，得到所述电子产品用高透明TPU薄膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述TPU薄膜材料由适当比例的聚酯多元醇、聚乙二醇、含氟多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、扩链剂、改性氧化石墨烯、改性多孔二氧化硅和催化剂制备得到，在保证TPU薄膜材料具有优异的透明度的基础上，还具有较小的粗糙度和优良的力学性能，更适用于电子产品的防护。
(2)本发明所述TPU薄膜材料的透光率在97％以上，粗糙度在5nm以下，拉伸强度在60-70MPa以上，断裂伸长率为800-1000％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
本制备例提供一种改性多孔二氧化硅I，所述改性多孔二氧化硅I由以下制备方法制备得到：将100g的二氧化硅、3g 25wt％的氨水和50g的THF混合，在120℃预热反应2h后，再加入2g的十六烷基三甲基溴化铵和1g的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，在150℃下混合搅拌45min，得到比表面积为750m2/g，平均孔径为45nm的改性多孔二氧化硅I。
制备例2
本制备例提供一种改性多孔二氧化硅II，所述改性多孔二氧化硅II由以下制备方法制备得到：将100g的二氧化硅、2g 25wt％的氨水和60g的THF混合，在130℃预热反应1h后，再加入3g的十二烷基三甲基溴化铵和1g的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，在150℃下混合搅拌45min，得到比表面积为730m2/g，平均孔径为42nm的改性多孔二氧化硅II。
制备例3
本制备例提供一种改性多孔二氧化硅III，所述改性多孔二氧化硅III由以下制备方法制备得到：将100g的二氧化硅、4g 25wt％的氨水和60g的THF混合，在120℃预热反应1h后，再加入2g的十八烷基三甲基溴化铵和1g的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，在150℃下混合搅拌45min，得到比表面积为690m2/g，平均孔径为38nm的改性多孔二氧化硅III。
制备例4
本制备例提供一种改性多孔二氧化硅IV，所述改性多孔二氧化硅IV由以下制备方法制备得到：将100g的二氧化硅、3g 25wt％的氨水和50g的THF混合，在120℃预热反应2h后，再加入2g的十二烷基苯磺酸钠和1g的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，在150℃下混合搅拌45min，得到比表面积为620m2/g，平均孔径为33nm的改性多孔二氧化硅IV。
制备例5
本制备例提供一种改性多孔二氧化硅V，所述改性多孔二氧化硅V由以下制备方法制备得到：将100g的二氧化硅、3g 25wt％的氨水和50g的THF混合，在120℃预热反应2h后，再加入1g的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，在150℃下混合搅拌45min，得到比表面积为580m2/g，平均孔径为28nm的改性多孔二氧化硅V。
制备例6
本制备例提供一种壳聚糖改性氧化石墨烯，所述壳聚糖改性氧化石墨烯由以下制备方法制备得到：将100g的氧化石墨烯分散于50mL的THF中，加入10g壳聚糖，进行超声分散，超声功率为600W，以200r/min的速度在25℃下搅拌12h进行接枝反应，得到壳聚糖改性氧化石墨烯分散液，浓缩后干燥，得到壳聚糖改性氧化石墨烯。
实施例1
本实施例提供一种电子产品用高透明TPU薄膜，所述电子产品用高透明TPU薄膜的制备原料按重量份数计包括如下组分：
Figure BDA0002694664110000101
其中，聚己二酸丁二醇酯的数均分子量为2000，聚乙二醇的数均分子量为800，改性多孔二氧化硅为制备例1提供的改性多孔二氧化硅I，壳聚糖改性氧化石墨烯为制备例6提供的壳聚糖改性氧化石墨烯，十三氟正辛醇的CAS编号：647-42-7。
本实施例所述电子产品用高透明TPU薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚己二酸丁二醇酯、聚乙二醇、十三氟正辛醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡混合，在100℃下反应3h，得到聚氨酯预聚物；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物、壳聚糖改性氧化石墨烯和乙二醇混合，在75℃下反应3h，得到聚氨酯弹性体；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯弹性体和改性多孔二氧化硅I在50℃混合搅拌30min，采用双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的混合段温度为160℃，所述双螺杆挤出机的挤出段温度为180℃，所述双螺杆挤出机的机头温度为160℃，再利用单螺杆挤出流延成膜，得到所述电子产品用高透明TPU薄膜。
实施例2
本实施例提供一种电子产品用高透明TPU薄膜，所述电子产品用高透明TPU薄膜的制备原料按重量份数计包括如下组分：
Figure BDA0002694664110000111
其中，聚己二酸丁二醇酯的数均分子量为1000，聚乙二醇的数均分子量为1000，改性多孔二氧化硅为制备例2提供的改性多孔二氧化硅II，壳聚糖改性氧化石墨烯为制备例6提供的壳聚糖改性氧化石墨烯，六氟正丁醇的CAS编号：647-42-7。
本实施例所述电子产品用高透明TPU薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚己二酸丁二醇酯、聚乙二醇、六氟正丁醇、异佛尔酮二异氰酸酯和辛酸亚锡混合，在100℃下反应3h，得到聚氨酯预聚物；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物、壳聚糖改性氧化石墨烯和乙二醇混合，在75℃下反应3h，得到聚氨酯弹性体；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯弹性体和改性多孔二氧化硅II在50℃混合搅拌30min，采用双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的混合段温度为170℃，所述双螺杆挤出机的挤出段温度为180℃，所述双螺杆挤出机的机头温度为160℃，再利用单螺杆挤出流延成膜，得到所述电子产品用高透明TPU薄膜。
实施例3
本实施例提供一种电子产品用高透明TPU薄膜，所述电子产品用高透明TPU薄膜的制备原料按重量份数计包括如下组分：
Figure BDA0002694664110000121
其中，聚己二酸丁二醇酯的数均分子量为2000，聚乙二醇的数均分子量为600，改性多孔二氧化硅为制备例3提供的改性多孔二氧化硅III，壳聚糖改性氧化石墨烯为制备例6提供的壳聚糖改性氧化石墨烯，六氟正丁醇的CAS编号：647-42-7。
本实施例所述电子产品用高透明TPU薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚己二酸丁二醇酯、聚乙二醇、六氟正丁醇、异佛尔酮二异氰酸酯和辛酸亚锡混合，在100℃下反应3h，得到聚氨酯预聚物；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物、壳聚糖改性氧化石墨烯和乙二醇混合，在75℃下反应3h，得到聚氨酯弹性体；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯弹性体和改性多孔二氧化硅III在50℃混合搅拌30min，采用双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的混合段温度为170℃，所述双螺杆挤出机的挤出段温度为180℃，所述双螺杆挤出机的机头温度为160℃，再利用单螺杆挤出流延成膜，得到所述电子产品用高透明TPU薄膜。
实施例4
本实施例提供一种电子产品用高透明TPU薄膜，与实施例1的区别仅在于，将改性多孔二氧化硅I替换为等质量的六改性多孔二氧化硅IV，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例提供一种电子产品用高透明TPU薄膜，与实施例1的区别仅在于，将改性多孔二氧化硅I替换为等质量的改性多孔二氧化硅V，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例6
本实施例提供一种电子产品用高透明TPU薄膜，与实施例1的区别仅在于，将十三氟正辛醇替换为等质量的六氟异丙醇，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例7
本实施例提供一种电子产品用高透明TPU薄膜，与实施例1的区别仅在于，所述聚乙二醇含量为1份，十三氟正辛醇含量为11份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例8
本实施例提供一种电子产品用高透明TPU薄膜，与实施例1的区别仅在于，所述聚乙二醇含量为11份，十三氟正辛醇含量为1份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例1
本对比例提供一种电子产品用高透明TPU薄膜，与实施例1的区别仅在于，不添加聚乙二醇，聚己二酸丁二醇酯含量增至58份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例2
本对比例提供一种电子产品用高透明TPU薄膜，与实施例1的区别仅在于，不添加十三氟正辛醇，聚己二酸丁二醇酯含量增至54份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例3
本对比例提供一种电子产品用高透明TPU薄膜，与实施例1的区别仅在于，将异佛尔酮二异氰酸酯替换为等质量的六亚甲基二异氰酸酯，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例4
本对比例提供一种电子产品用高透明TPU薄膜，与实施例1的区别仅在于，不添加壳聚糖改性氧化石墨烯，将改性多孔二氧化硅含量增至5份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例5
本对比例提供一种电子产品用高透明TPU薄膜，与实施例1的区别仅在于，不添加改性多孔二氧化硅，将壳聚糖改性氧化石墨烯含量增至5份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例6
本对比例提供一种电子产品用高透明TPU薄膜，与实施例1的区别仅在于，将改性氧化石墨烯替换为等质量的氧化石墨烯，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例7
本对比例提供一种电子产品用高透明TPU薄膜，与实施例1的区别仅在于，将改性多孔二氧化硅替换为等质量的二氧化硅，其他组分含量及制备方法同实施例1。
性能测试
对上述实施例1-8制备得到的电子产品用高透明TPU薄膜和对比例1-7制备得到的电子产品用高透明TPU薄膜进行各项性能测试。其中，透光率采用透光率测试标准GB/T2410-2008进行，粗糙度采用德国Bruker公司的原子力显微镜进行测试，并根据GB/T1040.3-2006测试各薄膜材料的拉伸强度，根据GB/T 1040.1-2006测试各薄膜材料的断裂伸长率。
具体测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002694664110000151
Figure BDA0002694664110000161
由表1测试数据可知，本发明所述TPU薄膜材料的透光率在97％以上，粗糙度在5nm以下，拉伸强度在60-70MPa以上，断裂伸长率为800-1000％。说明本发明所述TPU薄膜材料由适当比例的聚酯多元醇、聚乙二醇、含氟多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、扩链剂、改性氧化石墨烯、改性多孔二氧化硅和催化剂制备得到，在保证TPU薄膜材料具有优异的透明度的基础上，还具有较小的粗糙度和优良的力学性能，更适用于电子产品的防护。
由实施例1和实施例4、5的对比可知，阳离子表面活性剂有助于形成高表面积高孔径的改性多孔二氧化硅，从而更可靠地吸附金属离子，以进一步提高薄膜的透光率，并降低其粗糙度。由实施例1和实施例7、8的对比可知，聚乙二醇和十三氟正辛醇的比例在本申请范围内时，制备得到的TPU薄膜材料具有更为优异的透明度和柔韧性及更小的粗糙度。
由实施例1和对比例1的对比可知，缺少聚乙二醇，则无法很好地增加刚性链段的含量作用力，因此薄膜的拉伸强度和伸长率下降明显。由实施例1和对比例2，缺少含氟多元醇，薄膜的光学透明度和柔韧性下降明显。由实施例1和对比例3的对比可知，异佛尔酮二异氰酸酯形成的膜更为透明，这是由于异佛尔酮二异氰酸酯分子不对称，不易形成结晶。由实施例1和对比例4-7的对比可知，不添加改性氧化石墨烯、改性多孔二氧化硅，或将二者替换为未经改性的氧化石墨烯和二氧化硅时，薄膜的光学透明度和柔韧性下降明显，且粗糙度明显上升。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明所述电子产品用高透明TPU薄膜及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种电子产品用高透明TPU薄膜，其特征在于，所述电子产品用高透明TPU薄膜的制备原料按重量份数计包括如下组分：
Figure FDA0002694664100000011
2.根据权利要求1所述的电子产品用高透明TPU薄膜，其特征在于，所述聚酯多元醇包括聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯或聚己二酸丁二醇乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚酯多元醇的数均分子量为1000-3000。
3.根据权利要求1或2所述的电子产品用高透明TPU薄膜，其特征在于，所述聚乙二醇的数均分子量为400-2000；
优选地，所述含氟多元醇包括全氟聚醚醇、十三氟正辛醇、六氟正丙醇、六氟异丙醇或六氟正丁醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为十三氟正辛醇和/或六氟正丁醇；
优选地，所述扩链剂包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,3-己二醇中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的电子产品用高透明TPU薄膜，其特征在于，所述改性氧化石墨烯为壳聚糖改性氧化石墨烯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的电子产品用高透明TPU薄膜，其特征在于，所述改性多孔二氧化硅的制备原料按重量份数计包括：二氧化硅100份、氨水1-5份、表面活性剂1-5份、硅烷偶联剂0.5-2份和溶剂50-60份；
优选地，所述表面活性剂为阳离子型表面活性剂，优选为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述硅烷偶联剂为含环氧基基团的硅烷偶联剂，优选为γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；
优选地，所述溶剂为THF和/或DMF；
优选地，所述改性多孔二氧化硅由以下制备方法制备得到：将二氧化硅、氨水和溶剂混合，进行预热反应后，再加入阳离子型表面活性剂和硅烷偶联剂混合搅拌，得到所述改性多孔二氧化硅；
优选地，所述预热反应的温度为120-130℃，所述预热反应的时间为1-2h；
优选地，所述混合搅拌的温度为140-160℃，所述混合搅拌的时间为40-50min；
优选地，所述改性多孔二氧化硅的比表面积为600-800m2/g，所述改性多孔二氧化硅的的孔道的平均孔径为30-50nm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的电子产品用高透明TPU薄膜，其特征在于，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或辛酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述电子产品用高透明TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、聚乙二醇、含氟多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂混合，反应得到聚氨酯预聚物；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物、改性氧化石墨烯和扩链剂混合，反应得到聚氨酯弹性体；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯弹性体和改性多孔二氧化硅混合搅拌，挤出成型，得到所述电子产品用高透明TPU薄膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为80-120℃，所述反应的时间为2-4h；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为70-80℃，所述反应的时间为2-4h。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合搅拌的温度为50-60℃，所述混合搅拌的时间为20-30min；
优选地，步骤(3)所述挤出成型采用双螺杆挤出机进行，所述双螺杆挤出机的混合段温度为160-170℃，所述双螺杆挤出机的挤出段温度为170-180℃，所述双螺杆挤出机的机头温度为160-170℃。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电子产品用高透明TPU薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、聚乙二醇、含氟多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂混合，在80-120℃下反应2-4h，得到聚氨酯预聚物；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物、改性氧化石墨烯和扩链剂混合，在70-80℃下反应2-4h，得到聚氨酯弹性体；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯弹性体和改性多孔二氧化硅在50-60℃混合搅拌20-30min，采用双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的混合段温度为160-170℃，所述双螺杆挤出机的挤出段温度为170-180℃，所述双螺杆挤出机的机头温度为160-170℃，再利用单螺杆挤出流延成膜或吹塑成膜，得到所述电子产品用高透明TPU薄膜。
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