CN116281989B - 一种龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜及其制备方法，将提取的天然龙脑樟活性分子与石墨烯水分散液充分搅拌混合，混合均匀后使用成薄技术成膜得到龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜。本发明通过使用不同结构龙脑樟活性分子调控石墨烯表面结构，并使薄膜力学强度和多孔结构优势并存。
Description
技术领域
本发明属于薄膜改性技术领域，涉及一种龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜及其制备方法。
背景技术
通过共价键或非共价键将各种材料引入GO以提高其性能。将一定的官能团接枝到氧化石墨烯表面的活性氧化位点，形成共价键。接枝官能团和树脂聚合物的相容性被用来减少石墨烯团聚的趋势。化学共价修饰和分散得到了大量的研究，修饰基团丰富。根据修饰基团的类型有有机小分子、有机聚合物和无机纳米氧化物三个方面。其中小分子与石墨烯/GO结合，使它们能够在修饰后进行功能化以赋予特殊的特性。除了面对面和边对面平面，石墨烯边缘周围存在CH…。石墨烯和芳香族系统之间可能存在π相互作用，其中芳香族系统垂直于石墨烯平面。由于石墨烯的尺寸比功能化部分的尺寸大几个数量级，因此在石墨烯的两侧附加进入的分子是可能的。而现有技术中石墨烯薄膜多孔和力学性能是个无法权衡的，多孔则导致力学性能差，而力学性能好则会牺牲薄膜内部孔。
发明内容
本发明的目的在于提供一种龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜及其制备方法，通过使用不同结构龙脑樟活性分子调控石墨烯表面结构，并使薄膜力学强度和多孔结构优势并存。
本发明通过下述技术方案来实现：一种龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜，由龙脑樟活性分子与石墨烯水分散液充分搅拌混合，然后成膜得到。
一种龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜的制备方法，将提取的天然龙脑樟活性分子与石墨烯水分散液充分搅拌混合，混合均匀后使用成薄技术成膜得到龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜。
进一步优选，所述龙脑樟活性分子为4-羟基芝麻素、芝麻素、(-)-aptosimon、丁香树脂酚、皮树脂醇和松脂酚中的任意一种。
进一步优选，龙脑樟活性分子与石墨烯的质量比为1：10。
进一步优选，石墨烯水分散液的浓度为2mg/ml。
进一步优选，成膜方式为：然后将充分混合分散的含龙脑樟活性分子的石墨烯水分散液倒入滤纸上，真空抽滤，滤纸上溶剂抽干后将滤纸上的龙脑樟活性分子和石墨烯复合膜揭下即得龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜，然后烘干。
进一步优选，烘干温度为50℃。
进一步优选，所述龙脑樟活性分子为4-羟基芝麻素的提取方式为：将烘干的龙脑樟枝粉碎，并在室温下用体积浓度为95％的乙醇溶液浸泡提取，减压蒸发浓缩得到粗提物；将粗提物溶于水中，依次用石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇萃取，得到二氯甲烷萃取段；对二氯甲烷萃取段进行真空液相色谱，用二氯甲烷与甲醇按体积比100:0、100:1、100:2、100:4、10:1梯度洗脱，得到组分1-组分5共5个组分，组分2即为化合物C-2，鉴定为4-羟基芝麻素。
进一步优选，所述龙脑樟活性分子为芝麻素和(-)-aptosimon的提取方式为：用石油醚与乙酸乙酯按体积比10:1、5:1、3:1、1:1梯度洗脱组分1，得到4个次组分，分别为组分1.1-组分1.4；使用制备型HPLC从组分1.1中获得化合物C-5和化合物C-7，化合物C-5鉴定为芝麻素，化合物C-7鉴定为(-)-aptosimon。
进一步优选，所述丁香树脂酚的提取方式为：用石油醚与乙酸乙酯按体积比10:1、5:1、3:1、1:1梯度洗脱组分1，得到4个次组分，分别为组分1.1-组分1.4；组分1.2通过葡聚糖凝胶Sephadex LH-20色谱柱进一步纯化，洗脱系统为二氯甲烷：甲醇1:1，最后通过制备型HPLC纯化，得到化合物C44，鉴定为丁香树脂酚。
进一步优选，皮树脂醇和松脂酚的提取方式为：组分1.3通过葡聚糖凝胶SephadexLH-20色谱柱纯化，最后通过C18 ODS反相柱用体积浓度为34％的甲醇水溶液洗脱，得到化合物C40和化合物C41，其中，化合物C40鉴定为皮树脂醇，化合物C41鉴定为松脂酚。
本发明的有益效果：提取天然龙脑樟活性分子，通过不同分子结构，很容易将天然龙脑樟活性分子浸渍插层在多孔碳材料的微孔中，通过多重界面相互作用平衡石墨烯薄膜的力学强度和多孔性质。
附图说明
图1为各薄膜样品BET测试结果。
图2为各薄膜样品拉伸测试结果。
图3为各薄膜导电性测试结果
图4为C-40氢谱。
图5为C-40碳谱。
图6为C-44氢谱。
图7为C-44碳谱
图8为C-41氢谱。
图9为C-41碳谱。
图10为C-5氢谱。
图11为C-5碳谱。
图12为C-2氢谱。
图13为C-2碳谱。
图14为C-7氢谱。
图15为C-7碳谱。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详细阐明本发明。
实施例1
龙脑樟活性分子的提取：将5kg烘干的龙脑樟枝粉碎，并在室温下用体积浓度为95％的乙醇溶液(浸泡提取3次，每次乙醇溶液用量10L)浸泡提取，减压蒸发浓缩得到粗提物(252g)。将粗提物溶于温水(50℃)中，依次用石油醚(萃取3次，每次石油醚用量为4L)、二氯甲烷(萃取3次，每次二氯甲烷用量为1L)、乙酸乙酯(萃取3次，每次乙酸乙酯用量为3L)、正丁醇(萃取3次，每次正丁醇用量为4L)萃取，得到二氯甲烷萃取段(50g)。对二氯甲烷萃取段进行真空液相色谱(VLC)，用二氯甲烷与甲醇按体积比100:0、100:1、100:2、100:4、10:1梯度洗脱，得到5个组分(组分1-组分5)，组分2即为化合物C-2(80.5mg，无色晶体)，鉴定为4-羟基芝麻素。用石油醚与乙酸乙酯按体积比10:1、5:1、3:1、1:1梯度洗脱组分1，得到4个次组分(组分1.1-组分1.4)。使用制备型HPLC(乙腈与水的体积比为38:62)从组分1.1中获得化合物C-5(10.8mg，tR 11.4min)和化合物C-7(4.0mg，tR 45.6min)，化合物C-5鉴定为芝麻素，化合物C-7鉴定为(-)-aptosimon。组分1.2通过葡聚糖凝胶Sephadex LH-20色谱柱(洗脱系统为二氯甲烷：甲醇1:1)进一步纯化，最后通过制备型HPLC(乙腈与水的体积比为37:63)纯化，得到化合物C44(7.6mg，tR 10.4min)，鉴定为丁香树脂酚。组分1.3通过葡聚糖凝胶Sephadex LH-20色谱柱(甲醇)纯化，最后通过C18 ODS反相柱用体积浓度为34％的甲醇水溶液洗脱，得到化合物C40(4.8mg)和化合物C41(6.7mg)，其中，化合物C40鉴定为皮树脂醇，化合物C41鉴定为松脂酚。
化合物鉴定：化合物经氢碳谱数据(图4-图15)鉴定为如下：(+)-Medioresinol(化合物C-40),(-)-Syringaresinol(化合物C-44),Pinoresinol(化合物C-41),sesamin(化合物C-5),4-hydroxysesamin(化合物C-2),(-)-aptosimon(化合物C-7)。
氢碳数据如下：化合物C40:白色粉末.1H NMR(400MHz,CDCl3)δH 6.89(2H,d,J＝7.7Hz,H-2’,6’),6.82(1H,d,J＝8.1Hz,H-5’),6.59(2H,s,H-2,6),4.74(2H,dd,J＝11.4,4.4Hz,H-7,9’),4.36–4.17(2H,m,H-7’a,9a),3.84–3.77(2H,m,H-7’b,9b),3.16–2.99(2H,m,H-8,8’)；13C-NMR(100MHz,CDCl3)δC 147.3(C-3,5),146.9(C-3’),145.4(C-4’),134.4(C-4),133.0(C-1’),132.3(C-1),119.1(C-6’),114.4(C-5’),108.8(C-2’),102.9(C-2,6),86.3(C-7),86.0(C-9’),72.0(C-9),71.8(C-7’),56.5(3,5-OCH3),56.1(3’-OCH3),54.5(C-8),54.2(C-8’)。
化合物C44:白色粉末.1H NMR(400MHz,CDCl3)δH 6.57(2H,s,H-2,2’,6,6’),4.72(2H,s,H-7,9’),4.30–4.25(2H,m,H-7’a,9a),3.91–3.87(2H,m,H-7’b,9b),3.84(12H,s,3,3’,5,5’-OCH3),3.09(2H,s,H-8,8’)；13C-NMR(100MHz,CDCl3)δC 147.1(C-3,3’,5,5’),134.3(C-4,4’),132.0(C-1,1’),102.7(C-2,2’,6,6’),86.0(C-7,9’),71.7(C-9,7’),56.3(3,3’,5,5’-OCH3),54.2(C-8,8’)。
化合物C41:油状物.1H NMR(400MHz,CDCl3)δH 6.89(4H,d,J＝8.1Hz,H-2,2’,5,5’),6.82(2H,d,J＝8.1Hz,H-6,6’),5.66(2H,s,OH),4.74(2H,d,J＝3.7Hz,H-7,9’),4.25(2H,dd,J＝8.7,6.6Hz,H-7’a,9a),3.88(6H,s,3,3’-OCH3),3.87(2H,d,J＝2.9Hz,H-7’b,9b),3.10(2H,m,H-8,8’)；13C-NMR(100MHz,CDCl3)δC146.9(C-3,3’),145.4(C-4,4’),133.1(C-1,1’),119.1(C-6,6’),114.4(C-5,5’),108.8(C-2,2’),86.0(C-7,9’),71.8(C-7’,9),56.1(3,3’-OCH3),54.3(C-8,8’)。
化合物C5:白色针状结晶.1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δH 6.90(2H,s,H-2,2’),6.89-6.79(4H,m,H-5,5’,6,6’),5.99(4H,s,H-10,10’),4.64(2H,d,J＝3.6Hz,H-7,9’),4.11(2H,dd,J＝8.6,6.7Hz,H-9a,7’a),3.76(2H,dd,J＝9.0,2.9Hz,H-9b,7’b),3.06-2.91(2H,m,H-8,8’)；13C-NMR(100MHz,DMSO-d6)δC 147.4(C-3,3’),146.4(C-4,4’),135.4(C-1,1’),119.3(C-6,6’),107.9(C-2,2’),106.5(C-5,5’),100.8(C-10,10’),84.8(C-7,9’),70.9(C-9,7’),53.7(C-8,8’)。
化合物C2:白色结晶.1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δH 7.12(1H,s,H-2),6.94-6.82(5H,m,H-2’,5,5’,6,6’),6.66(1H,d,J＝4.8Hz,9-OH),6.00(4H,s,2×OCH2O),5.43(1H,d,J＝4.6Hz,H-9),4.78(2H,dd,J＝27.9,6.6Hz,H-7,9’),4.12(1H,dd,J＝8.2,6.4Hz,H-7’a),3.94(1H,d,J＝8.3Hz,H-7’b),3.30-2.97(1H,m,H-8’),2.69(1H,t,J＝7.5Hz,H-8)；13C-NMR(100MHz,DMSO-d6)δC 147.5(C-3),147.3(C-3’),146.5(C-4),146.3(C-4’),137.3(C-1),136.2(C-1’),119.4(C-6),119.1(C-6’),108.0(C-2),107.7(C-2’),106.8(C-5),106.2(C-5’),100.9(C-9),100.8(OCH2O),86.0(C-7’),82.6(C-7),71.4(C-9’),62.1(C-8),53.4(C-8’)。
化合物C7:白色针状结晶.1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δH 7.06(1H,s,H-2),6.96-6.82(5H,m,H-2’,5,5’,6,6’),6.03(4H,d,J＝8.0Hz,H-10,10’),5.44(1H,d,J＝3.6Hz,H-7),5.14(1H,d,J＝3.8Hz,H-9’),4.17(1H,dd,J＝9.2,7.4Hz,H-7’a),3.96(1H,d,J＝9.4,4.5Hz,H-7’b),3.78(1H,dd,J＝9.3,3.8Hz,H-8),3.31-3.24(1H,m,H-8’)；13C-NMR(100MHz,DMSO-d6)δC 176.8(C-9),147.7(C-3),147.5(C-3’),147.4(C-4),146.8(C-4’),134.2(C-1),133.5(C-1’),120.1(C-6),119.5(C-6’),108.1(C-2),108.0(C-2’),106.6(C-5),106.4(C-5’),101.2(C-10),101.0(C-10’),84.3(C-7),82.7(C-9’),72.2(C-7’),52.3(C-8),48.6(C-8’)。
化合物结构式如下：
C-40：R1＝R1'＝OCH3,R2＝R2'＝OH，R3＝OCH3，R3'＝H，R4＝H。
C-44：R1＝R1'＝OCH3,R2＝R2'＝OH，R3＝R3'＝OCH3，R4＝H。
C-41：R1＝R1'＝OCH3,R2＝R2'＝OH，R3＝R3'＝H，R4＝H。
C-5：R1+R2＝OCH2O,R1'+R2'＝OCH2O，R3＝R3'＝H，R4＝H。
C-2：R1+R2＝OCH2O,R1'+R2'＝OCH2O，R3＝R3'＝H，R4＝OH。
C-7：R1+R2＝OCH2O,R1'+R2'＝OCH2O，R3＝R3'＝H，R4＝O。
龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜的制备：
称取的1mg不同结构天然龙脑樟活性分子(G1：化合物C-41；G2：化合物C-40；G3：化合物C-44；G4：化合物C-7；G5：化合物C-2；G6：化合物C-5)与5mL石墨烯水分散液(浓度为2mg/ml)一起倒入10mL烧杯中，充分搅拌混合，混合均匀后使用不同的成薄技术成膜得到龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜。
本实施例成薄技术：首先安装抽滤装置，使用7cm滤纸的抽滤瓶。然后将上述充分混合分散的含龙脑樟活性分子的石墨烯水分散液倒入滤纸上，使用真空泵抽滤。抽滤瓶中滤纸上溶剂抽干后将滤纸上的龙脑樟活性分子和石墨烯复合膜揭下即得龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜，将G1在真空烘箱中(50℃)真空干燥24h，取出得到最终产品记为G1。同样使用另外的五种结构的龙脑樟活性分子使用同样的步骤，得到龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜。不同结构的龙脑樟活性分子改性后的龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜分别记为G1,G2,G3,G4,G5,G6，将纯石墨烯(无添加龙脑樟活性分子)记为G0。
龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜使用BET测试比表面积、万能试验机测试拉伸性能以及四探针测试电导率。
BET测试：采用BSD-PS2型比表面积及孔径分析仪，龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜引入保持在液氮温度(77K)的样品架中。采用静态法体积气体吸附测试薄膜样品G1。利用BET吸附等温方程计算G1比表面积。各薄膜样品BET测试结果如图1所示，龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜的比表面积分别为G1：282.83m2g-1；G2：301.57m2g-1；G3：310.81m2g-1；G4：293.37m2g-1；G5：299.53m2g-1；G6：241.67m2g-1。纯石墨烯G0的比表面积为67.12m2g-1，证明龙脑樟活性分子改性增大石墨烯薄膜的比表面积。
拉伸测试：在电子万能(拉力)试验机(CMT6104型，深圳三思纵横科技股份有限公司)进行拉伸测试。测试在室温下进行，拉伸速度为20mm/min。测试标准为GB13022-1991。每个配比测试5个试样并取平均值。各薄膜样品拉伸测试结果如图2所示，可知龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜的拉伸强度明显高于纯石墨烯G0。
导电性测试：将G0/G1/G2/G3/G4/G5/G6薄膜剪成面积为6cm×6cm的矩形形状，采用四探针方阻测试仪对G薄膜的导电性进行测试，测试时将薄膜平放在桌面上，测试面积为6cm×6cm，待表面方阻值稳定后记录数据。各薄膜导电性测试结果如图3所示，可知龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜的电导率明显高于纯石墨烯G0。
Claims (9)
1.一种龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜，其特征在于，由龙脑樟活性分子与石墨烯水分散液充分搅拌混合，然后成膜得到；所述龙脑樟活性分子为4-羟基芝麻素、芝麻素、(-)-aptosimon、丁香树脂酚、皮树脂醇和松脂酚中的任意一种。
2.一种龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，将提取的龙脑樟活性分子与石墨烯水分散液充分搅拌混合，混合均匀后使用成薄技术成膜得到龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜；所述龙脑樟活性分子为4-羟基芝麻素、芝麻素、(-)-aptosimon、丁香树脂酚、皮树脂醇和松脂酚中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的一种龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，龙脑樟活性分子与石墨烯的质量比为1：10。
4.根据权利要求2所述的一种龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，石墨烯水分散液的浓度为2mg/ml。
5.根据权利要求2所述的一种龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，成膜方式为：然后将充分混合分散的含龙脑樟活性分子的石墨烯水分散液倒入滤纸上，真空抽滤，滤纸上溶剂抽干后将滤纸上的龙脑樟活性分子和石墨烯复合膜揭下即得龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜，然后烘干。
6.根据权利要求5所述的一种龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，烘干温度为50℃。
7.根据权利要求2所述的一种龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述龙脑樟活性分子为4-羟基芝麻素的提取方式为：所述龙脑樟活性分子为4-羟基芝麻素的提取方式为：将烘干的龙脑樟枝粉碎，并在室温下用体积浓度为95％的乙醇溶液浸泡提取，减压蒸发浓缩得到粗提物；将粗提物溶于水中，依次用石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇萃取，得到二氯甲烷萃取段；对二氯甲烷萃取段进行真空液相色谱，用二氯甲烷与甲醇按体积比100:0、100:1、100:2、100:4、10:1梯度洗脱，得到组分1-组分5共5个组分，组分2即为化合物C-2，鉴定为4-羟基芝麻素。
8.根据权利要求2所述的一种龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述龙脑樟活性分子为芝麻素和(-)-aptosimon的提取方式为：用石油醚与乙酸乙酯按体积比10:1、5:1、3:1、1:1梯度洗脱组分1，得到4个次组分，分别为组分1.1-组分1.4；使用制备型HPLC从组分1.1中获得化合物C-5和化合物C-7，化合物C-5鉴定为芝麻素，化合物C-7鉴定为(-)-aptosimon。
9.根据权利要求2所述的一种龙脑樟活性分子改性修饰石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述丁香树脂酚的提取方式为：用石油醚与乙酸乙酯按体积比10:1、5:1、3:1、1:1梯度洗脱组分1，得到4个次组分，分别为组分1.1-组分1.4；组分1.2通过葡聚糖凝胶Sephadex LH-20色谱柱进一步纯化，洗脱系统为二氯甲烷：甲醇1:1，最后通过制备型HPLC纯化，得到化合物C44，鉴定为丁香树脂酚；皮树脂醇和松脂酚的提取方式为：组分1.3通过葡聚糖凝胶Sephadex LH-20色谱柱纯化，最后通过C18 ODS反相柱用体积浓度为34％的甲醇水溶液洗脱，得到化合物C40和化合物C41，其中，化合物C40鉴定为皮树脂醇，化合物C41鉴定为松脂酚。
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