WO2010045887A1

WO2010045887A1 - 聚合物复合材料及其制备方法

Info

Publication number: WO2010045887A1
Application number: PCT/CN2009/074617
Authority: WO
Inventors: 陈永胜; 黄毅; 马延风; 梁嘉杰; 王燕; 张小岩; 许艳菲
Original assignee: 南开大学; 天津普兰纳米科技有限公司
Priority date: 2008-10-24
Filing date: 2009-10-26
Publication date: 2010-04-29
Also published as: CN101381511A

Description

说明书

Title of Invention : 聚合物复合材料及其制备方法

[ I] 令面域

[2] 本发明涉及聚合物复合材料及其制备方法，特别涉及石墨烯与聚合物的复合材料及其制备方法。

[3] ¾匕

[4] 现有技术中，大多数聚合物材料的电阻都很高（体积电阻率可达 1( -10ΐ⁸

Ω · cm ) , 容易因摩擦而产生静电，诱发电磁干扰甚至引起爆炸。因此，人们已经在聚合物基体中加入各种添加剂以获得较好的导电及抗静电效果。

[5] 人们业已发现添加新型纳米碳材料可以大大提高聚合物的导电性能，例如，添加碳纳米管材料。但是，碳纳米管的制备及纯化比较困难，成本高。并且容易团聚，很难在聚合物基体中均匀分散。

[6] 石墨烯（graphene, 单层石墨）是一种由单层碳原子组成的新型二维纳米碳材料，具有很好的导电能力，室温电子迁移率可达 10, OOOcitfV-is-¹ 。而且其机械强度超过目前最好的单壁碳纳米管，其优良的量子霍尔效应（Quantum Hal l Effect) 也已得到证明。

[7] 石墨烯以天然石墨为原料，很容易实现大批量制备。并且，经过功能化改性后的石墨烯在水或有机溶剂中具有很好的溶解性，具备了在聚合物中的分散的基石出。

[8] nmn

[9] 一方面，本发明提供一种含石墨烯和聚合物的复合材料。

[ 10] 本发明提供的复合材料包括重量份数为：

[ I I] 功能化石墨烯 0. 1-100 份；和

[ 12] 聚合物 100-0. 1 份。

[ 13] 另一方面，本发明提供了复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[ 14] 1 ) 将一定量的石墨烯分散或溶于第一溶剂中；

[ 15] 2 ) 将一定量的聚合物分散或溶于第二溶剂中； [ 16] 3 ) 将步骤 1 ) 和 2 ) 得到的两种溶液混合；

[ 17] 4) 处理所得的混合液得到所需的复合材料。

[ 18] 本发明的复合材料可以用现有技术中的常规方法加工成各种制品。

[ 19] 在本发明复合材料的某些实施方案中，石墨烯与聚合物的重量比例为

0. 05-99. 95 ： 99. 95-0. 05 。在另一些实施方案中，石墨烯与聚合物的重量比例为 5-50 ： 95-50 。在另一些实施方案中，石墨烯与聚合物的重量比例为 10-40 ： 90-60 。在另一些实施方案中，石墨烯与聚合物的重量比例为 20-30 ： 80-70。

[20] 在本发明的某些实施方案中，可以使用的聚合物可选自聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、 ABS 、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、环氧树脂、聚酰亚胺、酚醛树脂和 /或橡胶中的至少一种。

[21] 所述聚氨酯可由二异氰酸酯与多元醇聚合而成，其中所述二异氰酸酯包括（但不限制）甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷 -4， 4' - 二异氰酸酯，所述多元醇包括 (但不限制）乙二醇、丙三醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇等。

[22] 所述聚丙烯酸酯可包括聚丙烯酸酸低级烷基酯，即所述酯基部分含有 1-8 个碳原子。可列举的例子包括，聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯。

[23] 所述聚甲基丙烯酸酯可包括聚甲基丙烯酸酸低级烷基酯，优选所述酯基部分含有 1-8 个碳原子。可列举的例子包括，聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯。

[24] 所述聚酰胺可选自商品名为尼龙的那些，它们包括（但不限制）尼龙 6 、尼龙 66 、尼龙 11 、尼龙 12 和尼龙 1010 等。所述聚酰亚胺可由二酸酐与二元胺聚合而成。所述二酸酐包括均苯四甲酸二酐、联苯二酐、二苯酮二酐、二苯醚二酐和六氟二酐等；所述二元胺包括对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺、二苯醚二胺、乙二胺和己二胺等。

[25] 可用于本发明中所述聚合物的分子量通常在 2, 000 到 200, 000 。

[26] 在本发明的制备方法中，所述的第一溶剂或第二溶剂可独立地选自水或有机溶剂或其组合。所述的有机溶剂包括（但不限制）甲醇，乙醇，丙醇，丙醇、异丙醇，丙酮，丁酮、乙酸乙酯，乙酸甲酯、乙腈，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，四氢呋喃， N，N- 二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯等。

[27] 在所述方法步骤 1) 或 2) 中对溶剂的选择可根据具体所使用的原料的性质确定。作为原则，通常需选择对石墨烯和聚合物具有较高溶解度的溶剂。

[28] 对于步骤 1) _3)，如果需要，可以对溶液进行搅拌、提高温度处理。在某些实施方案中，可以使用超声处理，以获得均匀、稳定的分散溶液或悬浮液。

[29] 步骤 4) 得到的混合液，可以将其中的溶剂除去后（如蒸发），干燥得到复合材料基材。该基材再通过常规方法加工成各种所需的复合材料产品。

[30] 可选择地，步骤 4) 得到的混合液可直接进行加工得到所需复合材料产品。

例如，将混合液通过喷涂、旋涂、刷涂及浇铸等常用薄膜制备方法，使溶剂挥发后获得具有导电功能的薄膜材料。再如可将混合液加入球磨机球磨处理，然后加热固化成特定形状，得到所需的复合材料。

[31] 对某些聚合物基料，步骤 4 ) 的混合液可在室温下自然挥发固化，得到本发明的复合材料。

[32] 再一方面，本发明提供的石墨烯与聚合物的复合材料的制备方法，包括将按计量取石墨烯和聚合物直接混合。

[33] 在本发明上述方法的一实施方案中，将计量的石墨烯与聚合物同时加入到高速混合机中，转速： 1, 000-5, 000 转 / 分，混合温度为 60 - 100 ° C

，混合均匀得到复合材料。

[34] 上述所得混合物可通过计量泵加入到双螺杆挤出机或密炼机中，例如在螺杆转速为 40 - 150 转 /分，温度为 140 - 300 ° C 条件下，经挤出并切粒后得到复合材料的母粒。所得到的复合材料母粒采用注塑或模压方法，制成板材

、管材及复杂形状的复合材料制品；也可以在干燥后采用常规纺丝工艺制备成含石墨烯的聚合物复合纤维材料。

[35] 另一方面，本发明提供一种增加聚合物材料导电的方法，包括向所述聚合物材料中混入一定量的石墨烯。

[36] 应该理解，尽管没有具体描述，除非互相抵触，组成本发明上述几个方面的技术特征可以相互组合。如本发明的增加聚合物材料导电的方法中，在本发明其它方面限定的聚合物材料和石墨烯材料等或工艺条件等可同样用于该方案。

[37] 本发明是利用石墨烯优良的导电性和高的长径比来制备导电复合材料。已证实，石墨烯可在聚合物基体材料中均匀分散，只需添加少量就可以形成导电网络，因此获得多种形态的导电复合材料。

[38] 本发明复合材料中由于石墨烯的密度较低，使得本发明复合材料的密度大大低于传统的金属及金属氧化物复合材料，质量轻。特别是石墨烯具有已知纳米材料最好的力学性能，使得本发明复合材料具有较高的强度和模量，可在建筑、机械及航空航天等特殊环境下使用。同时，由于石墨烯具有优良的导热性能，使得本发明复合材料具有易于散热等优点，可望在精密仪器及微电子等领域获得广泛应用。

[39] 國綱

[40] 图 1 系本发明一实施例中石墨烯的透射电镜照片。

[41] 图 2 为本发明一实施例中石墨烯 I 聚氨酯复合材料断面的扫描电镜照片。

[42] 日月御

[43] 下面通过实施例对本发明进行进一步具体描述。这些实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。可以理解，本领域的技术人员根据本发明内容的公开，可做出一些非本质的改进和调整，它们均应属于本发明的范围。

[44] 定义

[45] "石墨烯"或 "石墨烯材料" ；或 "功能化石墨烯"或 "功能化石墨烯材料"

― 如无其它特别说明，这些术语在本申请中具有相同的含义，均指其分子骨架由六角形晶格排列的石墨烯原子组成的二维平面材料，其单个石墨片面积在 10nm² 到 400 μ πι² 之间，单片厚度在 0. 34 到 4nm之间，并且其中引入羧基、羟基、氨基、环氧键、磺酸基、苯基异氰酸酯、噻吩、吡咯、苯胺和 /或含 6 到 18 个碳的长链烷基等官能团至少一种后的改性石墨烯或石墨烯材料。

[46] 制备实施例 1 ：

[47] 石墨烯材料的制备 [48] 将 5 g 石墨和 3. 8 g NaN0₃加入三口烧瓶中，然后加入 370 mL 浓硫酸。之后于冰水浴中，边搅拌边缓缓加入 23 g KMn0₄ ，室温电动搅拌 7 天。将反应溶液缓慢加入到 500 mL 5wt% 的稀硫酸中，温度控制在 98 ° (：。反应液在该温度下再继续搅拌 2 h ，然后降温至 60 ° (：。加入 15mL ¾0₂ ( 30%水溶液），在 60 ° C 保持 2 h 。冷至室温，然后利用离心方法除去其中的杂质。在 8, 000 rpm下离心 20 min ，除去上清液。加入 3 wt% H₂S0₄/0. 5 wt% ¾0₂ 的混合液，强烈搅拌 30 min ，重复 10 次。之后使用 3 wt% 的盐酸重复上述步骤 2 次，使用蒸馏水重复 2 次。然后将溶剂除去获得可溶性石墨烯材料。

[49] 图 1 显示了所制得的石墨烯的透射电镜照片，其单片的直径约为 1 μ πι 。

[50] 制备实施例 2

[51] 将制备实施例 1 所得到的石墨烯材料在 400 ° C ，氮气气氛下焙烧 2 小时

，得到还原后的功能化石墨烯。

[52] 制备实施例 3

[53] 将制备实施例 1 制备的 lOOmg 石墨烯加入 500mL 圆底瓶中，加入 200mL 经蒸馏除水的 DMF ，氮气保护，超声（ 500W ) 处理 1 小时后，形成均匀分散的悬浮液。加入 lOOmg 苯基异氰酸酯，氮气保护。室温搅拌 10 小时，再经过高速离心（ 10, 000 转 /分），并真空干燥，获得均匀分散的苯基异氰酸酯功能化的石墨烯。

[54] 实施例 1

[55] 将制备实施例 1 所制得的 lg 石墨烯材料（平均直径 1- -2 m m ，厚度约为

0. 8nm ) 加入水中，经超声波（ 500W ) 处理 30 分钟，使其完全溶解。

[56] 将 9g 聚氨酯（浙江日华化学有限公司，商品名： 9009-54-5 ) 加入 400ml 水中搅拌 1 小时，充分溶解。

[57] 将上述两种水溶液混合，搅拌 0. 5 小时，再用超声波处理 1 小时，使石墨烯在聚合物中分散，获得均匀、稳定的石墨烯 / 聚氨酯混合溶液。

[58] 将该混合溶液加入球磨机（南京大学仪器厂， QM-QX全方位行星式球磨机）中，经 6 小时球磨（ 100 转 / 分）处理，得到含石墨烯的聚氨酯水性涂料 [59] 将该涂料涂膜，在室温下或在 60 ° C 下固化成型，得到石墨烯 I 聚氨酯复合薄膜材料。

[60] 图 2 为该薄膜材料断面的扫描电镜照片，可见功能化石墨烯均匀的分散到了聚氨酯基体中。

[61 ] 经普通的四电极法测得该薄膜材料的电导率为 5 X 10-²S/_cm，具有较好的导电及抗静电效果。

[62] 实施例 2 ：

[63] 将制备实施例 3 所制得的 lOOmg 功能化石墨烯加入丙酮中，经超声波处理 0. 5 小时，使其完全溶解。将 9. 9 克环氧树脂（天津树脂厂， 618 型）充分溶于 100mL 丙酮中。

[64] 然后将两种溶液混合，搅拌 2 小时，再用超声波处理 1 小时，使功能化的石墨烯在聚合物中分散，获得均匀、稳定的功能化石墨烯 / 聚氨酯混合溶液。

[65] 将该混合溶液加入球磨机中，经 6 小时球磨（ 100 转 / 分）处理，得到含功能化石墨烯的聚氨酯水性涂料。

[66] 将该涂料涂膜，在室温下或在 120 ° C 下固化成型，得到石墨烯 I 聚氨酯复合薄瞋材料。

[67] 经普通的四电极法测得该薄瞋的电导率为 0. 5S/cm ，具有较好的导电及抗静电效果。

[68] 实施例 3 ：

[69] 将真空干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯（ PET ) 900g ，聚对苯二甲酸丁二醇酯（ PBT ) 90g 和按制备实施例 2 制得的功能化石墨烯 10g 加入到高速混合机中，混合 30 分钟。再通过计量泵将混合物加入双螺杆挤出机中，螺杆转速控制在 60 转 /分，挤出温度控制在 230 — 250 ° C ，经挤出、牵伸，然后使用切粒机切粒，得到复合母粒。

[70] 将母粒在真空烘箱中干燥，并经注塑机注射成型，获得含功能化石墨烯的复合材料制品，产品厚度为 1mm 。

[71 ] 经普通的四电极法测得该薄瞋的电导率为 S X lO-iS/cm, 具有较好的导电及抗静电效果。

[72] 实施例 4 ：

[73] 将真空干燥后的尼龙 66 (江苏华洋尼龙有限公司， ni lon 66 ，） 99. 9 份，按制备实施例 1 制得的石墨烯 0. 1 份，加入到高速混合机中混合 30 分钟。再通过计量泵将混合物加入到双螺杆挤出机（兰泰塑料机械有限公司， SHJ 型）中，螺杆转速控制在 60 转 /分，挤出温度控制在 260 - 280 ° C ，经挤出、切粒得到复合母粒。

[74] 将母粒在真空烘箱中于 80 ° C 下干燥 4 小时，然后经熔融纺丝及牵伸获得含石墨烯的复合纤维。

[75] 经普通的四电极法测得该纤维的电导率为 8 X 10-⁵S/_Cm，可用于抗静电服装 [76] 实施例 5 ：

[77] 将真空干燥后的 ABS 树脂（吉林石化公司， 9715A ) 80 份，按制备实施例 1 制得的石墨烯 20 份，加入到高速混合机中，混合 30 分钟。再将该混合物放入密炼机中，螺杆转速控制在 40 转 /分，混炼温度控制在 220 ° C ，时间为 20 分钟。然后用平板硫化机热压成型，得到厚度为 1mm 的复合材料。

[78] 经普通的四电极法测得该复合材料的电导率为 2S/cm，具有较好的导电及抗静电效果。

Claims

权利要求书

[Claim 1] 一种复合材料，包括以下组分：

石墨烯， 0. 01-100 重量份；

聚合物， 0. 1-100 重量份，

所述的聚合物选自聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、 ABS 、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、环氧树脂、聚酰亚胺、酚醛树脂和 /或橡胶中的至少一种，所述聚合物分子量在 2, 000-20, 0000 之间。

[Claim 2] 根据权利要求 1 的复合材料，其中所述的聚氨酯由二异氰酸酯与多元醇聚合而成，其中二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷 -4， 4' - 二异氰酸酯，多元醇包括乙二醇、丙三醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇；所述聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯包括其酯基部分具有 1-8 个碳原子的聚丙烯酸甲酯的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯；所述聚酰胺选自尼龙 6 、尼龙 66 、尼龙 11 、尼龙 1 和尼龙 1010 ；所述聚酰亚胺包括由下列二酸酐与二元胺聚合而成的聚酰亚胺，所述二酸酐包括均苯四甲酸二酐、联苯二酐、二苯酮二酐、二苯醚二酐和六氟二酐，所述二元胺包括对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺、二苯醚二胺、乙二胺和己二胺。

[Claim 3] 根据权利要求 1 或 2 的复合材料，其中所述石墨烯与所述聚合物的重量比例为 0. 05-99. 95 ： 99. 95-0. 05 ，优选为 0. 1-50 ： 99. 9-50 ，较优选为 1-40 ： 99. 9-60 ，最优选为 5-30 ： 95-70 。

[Claim 4] 根据权利要求 1 或 2 的复合材料，其中所述石墨烯与所述聚合物的重量比例为 10 : 90 或 20 ： 80 。

[Claim 5] 根据权利要求 1 到 4 任一权利要求的复合材料，其中所述的复合材料为导电复合材料。

[Claim 6] 一种制备复合材料的方法，包括：

1 ) 将一定量的功能化石墨烯分散或溶于第一溶剂中； 2 ) 将一定量的聚合物分散或溶于第二溶剂中；

3 ) 将步骤 1 ) 和 2 ) 得到的两种溶液混合；以及

4) 处理所得的混合液得到所需的复合材料。

权利要求 6 所述的方法，其中所述的第一溶剂和第二溶剂各自独立地选自水和有机溶剂或其组合，所述有机溶剂选自甲醇，乙醇，丙醇、异丙醇，丙酮，丁酮、乙酸乙酯，乙酸甲酯、二氯乙烷、氯仿，四氯化碳，四氢呋喃， N，N- 二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯。

权利要求 6 所述的方法，其中对于任意的步骤 1) _3) ，如需要，在加热条件下进行。

权利要求 6 所述的方法，其中对于任意的步骤 1) _3) ，如需要，在超声条件下进行。

权利要求 6 所述的方法，其中所述的处理所得的混合液是将所述的混合液通过喷涂、旋涂、刷涂及浇铸成薄膜材料。

权利要求 6 所述的方法，其中所述的处理所得的混合液是将所述的混合液加入球磨机中，转速为 50-300 转 /分，经 0. 5-6 小时球磨处理，然后在 60 - 160 ° C 下加热固化成型。

权利要求 6 所述的方法，其中所述的处理所得的混合液是将所述的混合液在室温下自然固化。

一种复合材料的制备方法，包括将按计量的石墨烯和聚合物直接混合。

权利要求 13 所述的方法，其中将计量的石墨烯与聚合物同时加入到高速混合机中混合，混合机转速： 1, 000-5， 000 转 / 分，混合温度为 60 - 100 ° (：。

增加聚合物材料导电的方法，包括向所述聚合物材料中混入一定