CN103788545B - 一种硬质聚氯乙烯增韧改性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物复合材料增韧改性领域，具体为一种硬质聚氯乙烯复合材料的增韧改性方法，获得石墨烯/聚氯乙烯复合材料，解决硬质聚氯乙烯材料韧性差的性能缺陷。将石墨烯纳米碳材料均匀地分散于聚氯乙烯基体中，利用石墨烯柔软的片层结构，在聚氯乙烯基体中卷曲弯折，充当“弹性粒子”相，进而对聚氯乙烯起到增韧改性的作用。将聚氯乙烯粉末、稳定剂、改性剂丙烯酸酯和石墨烯纳米碳材料在高速搅拌机中预混，再通过转矩流变仪和双辊开炼机熔融共混、平板硫化机热压成型工艺获得石墨烯/聚氯乙烯复合材料。本发明柔软卷曲的石墨烯片层在聚氯乙烯中起到“弹性粒子”的作用，能够显著提高聚氯乙烯的断裂伸长率以及缺口冲击强度。
Description
技术领域
本发明属于聚合物复合材料增韧改性领域，具体为一种硬质聚氯乙烯复合材料的增韧改性方法，获得石墨烯纳米碳材料/聚氯乙烯复合材料。
背景技术
聚氯乙烯（PVC）是一种应用极其广泛的通用型热塑性树脂，具有良好的耐化学腐蚀性、耐磨性、阻燃性等性能，并且价格低廉，在工业、农业、包装以及建筑等领域得到了广泛的应用。然而，硬质聚氯乙烯具有脆性大的显著缺点，使其作为高性能结构材料受到了极大的限制。因此，对硬质聚氯乙烯增韧改性一直是聚氯乙烯材料研究的热点。
为了达到改进硬质聚氯乙烯韧性的目的，通常采用化学改性和物理改性两种途径，前者是通过化学接枝共聚功能基团在分子链中引入柔性基团从而达到增韧效果，但该途径存在工艺复杂、成本高的显著缺点；相比而言，物理改性是通过在PVC材料加工过程中加入改性剂而实现，该途径具有工艺简单、操作便捷、灵活性高等显著优点，因此被工业界广泛采用。物理改性通常采用加入弹性体（如氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、MBS、APR、丁腈橡胶、TPU等）的方法对聚氯乙烯进行增韧改性，已取得了显著增韧效果，然而在改善PVC韧性的同时，却一定程度上降低了材料的刚度、耐热性、加工流动性等性能。
近年来，加入纳米粒子改善韧性的研究已引起广泛的关注，纳米粒子具有尺寸小、表面积大、易产生量子和表面效应等特点，可在提高韧性的同时，使尺寸稳定性、加工流动性等得以提高。通过添加刚性粒子（如纳米CaCO3、蒙脱土、高岭土等），可提高PVC的冲击强度和韧性。
发明内容
为了解决硬质聚氯乙烯材料韧性差的性能缺陷，本发明的目的是提供一种硬质聚氯乙烯增韧改性的方法，采用石墨烯增韧硬质聚氯乙烯，石墨烯纳米碳材料具有柔软片层结构和比表面积大等优异性能，适合用作聚合物增韧剂。
本发明采取如下技术方案：
一种硬质聚氯乙烯增韧改性的方法，将石墨烯纳米碳材料均匀地分散于聚氯乙烯基体中，利用石墨烯纳米碳材料柔软的片层结构，在聚氯乙烯基体中卷曲弯折，充当“弹性粒子”相，进而对聚氯乙烯起到增韧改性的作用；采用熔融共混的方法制备石墨烯/聚氯乙烯复合材料，其制备方法如下：
1）将聚氯乙烯粉末、稳定剂、改性剂丙烯酸酯、石墨烯纳米碳材料在高速搅拌机中预混，得到混合均匀的石墨烯纳米碳材料/聚氯乙烯复合粉末；
其中，按重量份数计，石墨烯纳米碳材料/聚氯乙烯复合粉末的组成为：聚氯乙烯粉末100份，稳定剂5～10份，丙烯酸酯1～2份，石墨烯纳米碳材料0.01～1；
2）用转矩流变仪在160～180℃，转速40～80rpm的条件下熔融混合2～10min；
3）将经步骤2）得到的复合材料用双辊开炼机在160～180℃，前后辊转动速率比为1:(1～1.2)的条件下，进行混炼2～10min延压成片状复合材料；
4）经平板硫化机在180～200℃，压力10～20MPa的条件下热压5～20分钟，最后制成1～5mm厚的复合板材。
所述的石墨烯纳米碳材料是具备柔软片层结构、可形成卷曲结构的纳米碳材料。
所述的石墨烯纳米碳材料为石墨烯粉末、石墨烯纳米片或石墨烯纳米带。
按重量份数计，石墨烯纳米碳材料/聚氯乙烯复合粉末的组成优选为：聚氯乙烯粉末100份，稳定剂6～8份，丙烯酸酯1.2～1.6份，石墨烯纳米碳材料0.2～0.8。
所述的石墨烯为增韧相，所述的石墨烯是插层剥离法、石墨氧化还原法、化学气相沉积法或其他方法制备的石墨烯。
所述的稳定剂是稀土稳定剂、钙锌稳定剂等一种或两种以上复合。
本发明的设计思想是：
鉴于传统改性方法的缺陷，本发明提出一种新的硬质聚氯乙烯改性方法，即利用石墨烯纳米碳材料具备柔软的片层结构，当其均匀分散于聚氯乙烯时形成弯折卷曲结构，充当“弹性粒子”相，从而对聚氯乙烯起到增韧改性的作用，具体表现为使硬质聚氯乙烯的断裂伸长率及冲击强度皆有大幅度地提高。与纯聚氯乙烯相比，使用该增韧方法得到的复合材料的断裂伸长率最高可提高47%，冲击强度最高可提高12.1%。而且，本发明采用熔融混合法制备石墨烯/聚氯乙烯复合材料，可以有效地避免其他方法如溶液法、原位聚合法造成的环境污染、生产成本过高等不利因素，还可保证将石墨烯均匀地分散于PVC基体中，充分发挥石墨烯纳米碳材料对聚氯乙烯的增韧。这种复合材料的制备工艺简单，适合大规模工业化生产。
本发明的优点和有益效果是：
1、本发明利用石墨烯纳米碳材料柔软卷曲的片层结构充当“弹性粒子”对聚氯乙烯增韧改性，采用本发明方法增韧的硬质聚氯乙烯材料，可在保证硬质聚氯乙烯刚度、加工流动性等性能不劣化的前提下，大幅度地提高硬质聚氯乙烯的断裂伸长率（较纯聚氯乙烯增加47%）和冲击强度（较纯聚氯乙烯增加12.1%）。
2、本发明采用熔融共混的方法制备石墨烯/聚氯乙烯复合材料，该方法可有效避免由溶液法所造成的环境污染问题及原位聚合法所带来的高生产成本等问题。该生产工艺简单、生产效率高，易于实现工业化规模生产。
3、由于纳米碳材料具有高的比表面积、低的密度及与树脂良好的相容性，其优异的性能作为一种高效的填料已在聚合物改性方面取得显著成效。本发明采用石墨烯、石墨纳米片、石墨烯纳米带等具备柔软片层结构的纳米碳材料，在提高复合材料力学强度的同时，由于引入了更多的界面，因此还可以提高PVC复合材料的抗冲击性能。特别是，石墨烯是由单层碳原子构成的平面结构，具有力学性能优异、分散性好、与树脂相容性好等显著优势，将其与PVC复合将得到性能优异的复合材料。
具体实施方式：
本发明硬质聚氯乙烯的增韧方法，其特点是将石墨烯纳米碳材料均匀地分散于PVC基体中，利用石墨烯纳米碳材料柔软的片层结构，在聚氯乙烯基体中卷曲弯折，充当“弹性粒子”相，进而对聚氯乙烯起到增韧改性的作用。本发明采用熔融共混的方法制备石墨烯/聚氯乙烯复合材料，其制备方法如下：
1）将PVC粉末、稳定剂、改性剂丙烯酸酯（ACR）、石墨烯纳米碳材料在高速搅拌机中预混，得到混合均匀的石墨烯纳米碳材料/聚氯乙烯复合粉末。
其中，按重量份数计，PVC粉末100份，稳定剂5～10份，丙烯酸酯1～2份，石墨烯纳米碳材料0.01～1。石墨烯纳米碳材料可以是具备柔软片层结构的石墨烯粉末、石墨烯纳米片、石墨烯纳米带等可形成卷曲结构的纳米碳材料。PVC粉末的粒度为50～250μm，丙烯酸酯所起的作用为加快PVC的塑化过程，改进PVC流体的流变性并提高PVC制品的外观质量等。
2）用转矩流变仪在160～180℃，转速40～80rpm的条件下熔融混合2～10min。
3）将经2）得到的复合材料用双辊开炼机在160～180℃，前后辊转动速率比为1:(1～1.2)的条件下，进行混炼2～10min延压成片状复合材料。
4）经平板硫化机在180～200℃，压力10～20MPa的条件下热压5～20分钟，最后制成1～5mm厚的复合板材。
本发明中，稳定剂可以是稀土稳定剂、钙锌稳定剂等热塑性树脂常用稳定剂的一种或两种以上复合构成。其中，稀土稳定剂为PVC生产中常用的新型无毒热稳定剂，如：硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、异辛酸稀土、环氧化稀土、单月桂酸稀土、双月桂酸稀土、苹果酸稀土等。钙锌稳定剂为PVC生产中常用的液体钙锌稳定剂，参见《上海化工》1989年第02期，液体钙锌复合稳定剂，作者：陈素君。如：添悦国际贸易（上海）有限公司的CH400、CH401、CH402、CH417、CH418、CH420、CH425等钙锌复合热稳定剂。
下面通过实施例对本发明进一步详细描述。
实施例1
制备PVC粉末（粒度为50～80μm）和石墨烯粉末（层状厚度为5～10nm，直径5～10μm）以重量比为100：0.4的复合材料。
将69g的聚氯乙烯、4.83g的脂肪酸稀土稳定剂、1.03g的丙烯酸酯（ACR）和0.276g的石墨烯经高速搅拌器搅拌混合均匀，得到石墨烯分散均匀的复合粉末。用转矩流变仪在165℃，转速60rpm的条件下熔融混合5min。然后，将经熔融混合后的复合材料用双辊开炼机在165℃，前后辊转动速率比为1:1.1的条件下，进行混炼5min延压成片状复合材料。再经平板硫化机在185℃，压力15MPa的条件下热压10分钟，制成2mm厚的复合板材。根据国家标准裁制成测试样条，经测试该复合材料的断裂伸长率为200%，缺口冲击强度为11.98KJ/m2。
实施例2
制备PVC粉末和石墨烯粉末以重量比为100：0.2的复合材料。
制备工艺同实施例1，石墨烯用量为0.138g，其它组分用量不变。经测试该复合材料的断裂伸长率为170%，缺口冲击强度为10.83KJ/m2。
实施例3
制备PVC粉末和石墨烯粉末以重量比为100：0.4的复合材料。制备工艺同实施例1，石墨烯用量为0.276g，稳定剂改为钙锌稳定剂（CH400），其它组分用量不变。经测试该复合材料的断裂伸长率为196%，缺口冲击强度为11.88KJ/m2。
实施例4
制备PVC粉末和石墨烯粉末以重量比为100：0.1的复合材料。
制备工艺同实施例1，石墨烯用量为0.069g，其它组分用量不变。经测试该复合材料的断裂伸长率为148%，缺口冲击强度为10.74KJ/m2。
实施例5
制备PVC粉末和石墨烯粉末以重量比为100：0.8的复合材料。制备工艺同实施例1，石墨烯用量为0.552g，其它组分用量不变。经测试该复合材料的断裂伸长率为182%，缺口冲击强度为11.67KJ/m2。
实施例6
制备PVC粉末（粒度为80～100μm）和石墨烯粉末（层状厚度为2～3nm，直径2～3μm）以重量比为100：0.05的复合材料。
将69g的聚氯乙烯、4.14g的双月桂酸稀土稳定剂、1.03g的丙烯酸酯（ACR）和0.0345g的石墨烯经高速搅拌器搅拌混合均匀，得到石墨烯分散均匀的复合粉末。用转矩流变仪在160℃，转速50rpm的条件下熔融混合8min。然后，将经熔融混合后的复合材料用双辊开炼机在180℃，前后辊转动速率比为1:1.2的条件下，进行混炼4min延压成片状复合材料。再经平板硫化机在180℃，压力20MPa的条件下热压15分钟，制成2mm厚的复合板材。根据国家标准裁制成测试样条，经测试该复合材料的断裂伸长率为185%，缺口冲击强度为11.56KJ/m2。
实施例7
制备PVC粉末和石墨烯纳米带以重量比为100：0.5的复合材料。
将69g的聚氯乙烯、5.52g的异辛酸稀土稳定剂、1.03g的丙烯酸酯（ACR）和0.828g的石墨烯经高速搅拌器搅拌混合均匀，得到石墨烯分散均匀的复合粉末。用转矩流变仪在170℃，转速70rpm的条件下熔融混合6min。然后，将经熔融混合后的复合材料用双辊开炼机在170℃，前后辊转动速率比为1:1.1的条件下，进行混炼6min延压成片状复合材料。再经平板硫化机在190℃，压力12MPa的条件下热压12分钟，制成1mm厚的复合板材。根据国家标准裁制成测试样条，经测试该复合材料的断裂伸长率为178%，缺口冲击强度为11.45KJ/m2。
实施例8
制备PVC粉末和石墨烯纳米片以重量比为100：1的复合材料。
将69g的聚氯乙烯、3.45g的钙锌稳定剂（CH420）、1.03g的丙烯酸酯（ACR）和0.69g的石墨烯经高速搅拌器搅拌混合均匀，得到石墨烯分散均匀的复合粉末。用转矩流变仪在180℃，转速80rpm的条件下熔融混合4min。然后，将经熔融混合后的复合材料用双辊开炼机在160℃，前后辊转动速率比为1:1的条件下，进行混炼8min延压成片状复合材料。再经平板硫化机在200℃，压力10MPa的条件下热压5分钟，制成3mm厚的复合板材。根据国家标准裁制成测试样条，经测试该复合材料的断裂伸长率为193%，缺口冲击强度为11.72KJ/m2。
对比例1
制备无石墨烯的硬质PVC板材。制备工艺同实施例1，石墨烯用量为0g，其它组分用量不变。经测试该复合材料的断裂伸长率为136%，缺口冲击强度为10.68KJ/m2。
对比例2
制备PVC粉末和石墨烯粉末以重量比为100：2的复合材料。制备工艺同实施例1，石墨烯用量为1.38g，其它组分用量不变。经测试该复合材料的断裂伸长率为90.5%，缺口冲击强度为9.91KJ/m2。
实施例结果表明，本发明通过物理增韧的方法在聚氯乙烯粉料中加入一定含量的石墨烯，并采用熔融共混的方法制备石墨烯/聚氯乙烯复合材料，该复合材料与纯聚氯乙烯相比具有显著的增韧效果。本发明通过预混、转矩流变仪、双辊开炼、热压成型工艺获得石墨烯/聚氯乙烯复合材料，柔软卷曲的石墨烯片层在聚氯乙烯中起到“弹性粒子”的作用，能够显著提高聚氯乙烯的断裂伸长率（可高达200%）以及缺口冲击强度（可高达12.0KJ/m2）。
Claims (4)
1.一种硬质聚氯乙烯增韧改性的方法，其特征在于，将石墨烯纳米碳材料均匀地分散于聚氯乙烯基体中，利用石墨烯纳米碳材料柔软的片层结构，在聚氯乙烯基体中卷曲弯折，充当“弹性粒子”相，进而对聚氯乙烯起到增韧改性的作用；采用熔融共混的方法制备石墨烯/聚氯乙烯复合材料，其制备方法如下：
1）将聚氯乙烯粉末、稳定剂、改性剂丙烯酸酯、石墨烯纳米碳材料在高速搅拌机中预混，得到混合均匀的石墨烯纳米碳材料/聚氯乙烯复合粉末；
其中，按重量份数计，石墨烯纳米碳材料/聚氯乙烯复合粉末的组成为：聚氯乙烯粉末100份，稳定剂5～10份，丙烯酸酯1～2份，石墨烯纳米碳材料0.01～1；
2）用转矩流变仪在160～180℃，转速40～80rpm的条件下熔融混合2～10min；
3）将经步骤2）得到的复合材料用双辊开炼机在160～180℃，前后辊转动速率比为1:(1～1.2)的条件下，进行混炼2～10min延压成片状复合材料；
4）经平板硫化机在180～200℃，压力10～20MPa的条件下热压5～20分钟，最后制成1～5mm厚的复合板材；
石墨烯纳米碳材料是具备柔软片层结构、可形成卷曲结构的纳米碳材料：石墨烯粉末、石墨烯纳米片或石墨烯纳米带。
2.按照权利要求1所述的硬质聚氯乙烯增韧改性的方法，其特征在于，按重量份数计，石墨烯纳米碳材料/聚氯乙烯复合粉末的组成优选为：聚氯乙烯粉末100份，稳定剂6～8份，丙烯酸酯1.2～1.6份，石墨烯纳米碳材料0.2～0.8。
3.按照权利要求1所述的硬质聚氯乙烯增韧改性的方法，其特征在于，石墨烯为增韧相，所述的石墨烯是插层剥离法、石墨氧化还原法或化学气相沉积法制备的石墨烯。
4.按照权利要求1所述的硬质聚氯乙烯增韧改性的方法，其特征在于，稳定剂是稀土稳定剂、钙锌稳定剂的一种或两种以上复合。
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