CN102485805A - 一种改性纳米蒙脱土的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性纳米蒙脱土的制备方法，采用插层/偶联二次改性技术，以酸性复合插层水溶液作为分散剂，利用插层剂水溶液的溶剂化作用使蒙脱土分散，然后滴加一定量的钛酸酯偶联剂对蒙脱土进行表面改性。然后采用丙烯酸脂类单体二次插层改性蒙脱土，通过引发丙烯酸酯类单体在蒙脱土层间的聚合使纳米蒙脱土进一步分散，最后得到改性纳米蒙脱土。改性纳米蒙脱土可有效提高聚录乙烯(PVC)的热稳定性能。
Description
技术领域：
本发明涉及一种改性纳米蒙脱土的制备方法及其在聚氯乙烯(PVC)塑料热稳定剂中的应用。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)以其强度高、质量轻、可增塑、耐腐蚀、绝缘性好、透明性高等优点，广泛应用于日常生产和生活中。但是PVC本身热稳定性差，易分解、易老化，其加工温度比其分解分度还高，因此，在PVC加工过程中必须加入适量的热稳定剂，以防止其在加工过程中由于热和机械剪切所引起的降解及PVC制品在使用过程中长期受到热、光和氧的破坏而降解。
水滑石热稳定剂是一类新型无机PVC热稳定剂，具有无毒、透明性好、绝缘性好、耐候性好及加工性好的优点，能与锌皂及有机锡等热稳定剂起协同作用，是极有开发前景的一类无毒辅助热稳定剂，现已工业化生产。蒙脱土是一种与水滑石具有类似结构的无机层状硅酸盐粘土，更以其独特的结构优势，具有良好的吸水膨胀性、分散悬浮性、离子交换性、有机物吸附性、稳定性等性能，是未来更具开发前景的一类新型无毒热稳定剂。
中国专利200810242658.8公开了一种PVC用蒙脱土/稀土稳定剂及其制备方法，先用长链脂肪酸对镧系无机稀土盐进行有机化得到有机稀土盐，再与蒙脱土插层及进行表面处理，最后加入其他辅助材料，得到的PVC用蒙脱土/稀土稳定剂，紫外线吸收能力强，具有良好的剥离性和高补强性，可有效提高PVC复合材料抗冲击性能，达到纳米填料良好增强增韧效果，并对紫外辐射具有良好的阻隔作用。
目前，对蒙脱土的相关研究主要集中在用长链烷基季铵盐对蒙脱土进行有机改性，进而用于制备各种各样的纳米复合材料，起到增韧、增强、阻燃等效果，但对其热稳定性能方面的报道较少，本发明采用丙烯酸酯类单体对蒙脱土进行二次改性，以提高其热稳定性，进而应用于PVC中热稳定剂中。
发明内容：
本发明的目的是提供一种用丙烯酸脂类单体二次改性的改性纳米蒙脱土的制备方法，本发明所述改性纳米蒙脱土的制备方法是以酸性复合插层水溶液作为分散剂，在一定温度下利用插层剂水溶液的溶剂化作用使蒙脱土片层产生剥离，然后加入钛酸酯偶联剂进一步对蒙脱土表面和边缘进行有机化修饰，进一步增强其对有机材料的亲和性，同时在蒙脱土层间引入一定量的羟基，增强其对PVC的热稳定效果，再以此改性蒙脱土为第一中间体，与含羧基的丙烯酸脂类单体发生插层聚合反应，最终得到改性纳米蒙脱土。具体发明内容如下：
改性纳米蒙脱土的制备步骤：
步骤1：将浓H2SO4和水按1∶1质量配比，搅拌均匀成酸性复合插层水溶液；
步骤2：按照纳米钠基蒙脱土与(1)中酸性复合插层水溶液以1～3∶1的质量比，将蒙脱土加入到上述酸性复合插层水溶液中，在50℃～90℃下搅拌1～5h，过滤，并用去离子水洗涤至中性，抽滤，烘干，得一次改性蒙脱土；
步骤3：将步骤(2)所得一次改性蒙脱土分散在乙醇-去离子水溶液中，在60℃水浴中搅拌2～4h，然后滴加入钛酸酯偶联剂，保温2h，得到蒙脱土混合液；
步骤4：将丙烯酸脂类单体加入到步骤(3)蒙脱土混合液中，继续保温搅拌3h，超声分散30min后，升温至60～90℃，通氮气保护，加入引发剂，并在此温度下反应3～8h；
步骤5：将反应产物倒出，抽滤，用去离子水洗涤，反复数次，最后将抽滤所得反应产物在50℃下真空干燥至恒重，研磨，过筛，即制得改性纳米蒙脱土。
其中，步骤2所用纳米钠基蒙脱土粒径为30～60nm，步骤3乙醇-水溶液中乙醇体积浓度为30％，蒙脱土混合液中一次改性蒙脱土浓度为10～30g/L，钛酸酯偶联剂用量为蒙脱土质量的0.05％～0.2％；步骤4中所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的一种，用量为一次改性纳米蒙脱土质量的3％～10％；所用引发剂为偶氮二异丁腈，用量为丙烯酸酯类单体的0.1％～1％。
发明效果：
按上述方法制备的改性纳米蒙脱土在PVC加工中作为热稳定剂组分加入，按如下配方和方法进行试验：
配方如下：
| 组份 | PVC | 本发明产品 | CPE | CaCO3 | ACR | TiO2 |
| 份数 | 100 | 5 | 8 | 10 | 2 | 5 |
试验方法：在辊温为175-190℃的双辊混炼机中按上述配方加入物料，混炼均匀，然后在平板硫化机上热压成型出片，即得PVC塑料样品。结果显示，PVC刚果红试验变色时间为52～63分钟，说明本发明的改性纳米蒙脱土可作为聚氯乙烯塑料的热稳定剂组分。
具体实施方式：
实施例1：
第一步：将浓H2SO4和水按1∶1质量配比，搅拌均匀成酸性复合插层水溶液；
第二步：按照纳米钠基蒙脱土(30nm)与第一步中酸性复合插层水溶液以1∶1的质量比，将蒙脱土加入到上述酸性复合插层水溶液中，在90℃下搅拌3h，过滤，并用去离子水洗涤至中性，抽滤，烘干，得一次改性蒙脱土；
第三步：将第二步所得一次改性蒙脱土分散在乙醇-去离子水溶液(乙醇体积浓度为30％)中，蒙脱土混合液中一次改性蒙脱土浓度为10g/L，在60℃水浴中搅拌4h，然后滴加入钛酸酯偶联剂(用量为蒙脱土质量的0.05％)，保温2h，得到蒙脱土混合液；
第四步：将丙烯酸甲酯加入到第三步蒙脱土混合液中，用量为一次改性纳米蒙脱土质量的10％；继续保温搅拌3h，超声分散30min后，升温至60℃，通氮气保护，加入引发剂偶氮二异丁腈，用量为丙烯酸酯类单体的0.3％，并在此温度下反应5h；
第五步：将反应产物倒出，抽滤，用去离子水洗涤，反复数次，最后将抽滤所得反应产物在50℃下真空干燥至恒重，研磨，过筛，即制得改性纳米蒙脱土；
第六步：按上述方法制备的改性纳米蒙脱土在PVC加工中作为热稳定剂组分加入，按如
第六步：按上述方法制备的改性纳米蒙脱土在PVC加工中作为热稳定剂组分加入，按如下配方和方法进行试验：
配方如下：
| 组份 | PVC | 本发明产品 | CPE | CaCO3 | ACR | TiO2 |
| 份数 | 100 | 5 | 8 | 10 | 2 | 5 |
试验方法：在辊温为160-190℃的双辊混炼机中按上述配方加入物料，混炼均匀，然后在平板硫化机上热压成型出片，即得PVC塑料样品。
样品的刚果红试验按GB/T 2917.1-2002《以氯乙烯均聚和共聚物为主的共混物及制品在高温时放出氯化氢和任何其他酸性产物的测定刚果红法》标准要求进行。测得样品的刚果红变色时间为58分钟。
实施例2：
第一步：同实施例1；
第二步：按照纳米钠基蒙脱土(30nm)与第一步中酸性复合插层水溶液以2∶1的质量比，将蒙脱土加入到上述酸性复合插层水溶液中，在60℃下搅拌5h，过滤，并用去离子水洗涤至中性，抽滤，烘干，得一次改性蒙脱土；
第三步：将第二步所得一次改性蒙脱土分散在乙醇-去离子水溶液(乙醇体积浓度为30％)中，蒙脱土混合液中一次改性蒙脱土浓度为20g/L，在60℃水浴中搅拌3h，然后滴加入钛酸酯偶联剂(用量为蒙脱土质量的0.1％)，保温2h，得到蒙脱土混合液；
第四步：将甲基丙烯酸甲酯加入到第三步蒙脱土混合液中，用量为一次改性纳米蒙脱土质量的5％；继续保温搅拌3h，超声分散30min后，升温至80℃，通氮气保护，加入引发剂偶氮二异丁腈，用量为丙烯酸酯类单体的1.0％，并在此温度下反应3h；
第五步：同实施例1；
第六步：同实施例1。测得样品的刚果红变色时间为55分钟。
实施例3：
第一步：同实施例1；
第二步：按照纳米钠基蒙脱土(60nm)与第一步中酸性复合插层水溶液以1∶1的质量比，将蒙脱土加入到上述酸性复合插层水溶液中，在70℃下搅拌2h，过滤，并用去离子水洗涤至中性，抽滤，烘干，得一次改性蒙脱土；
第三步：将第二步所得一次改性蒙脱土分散在乙醇-去离子水溶液(乙醇体积浓度为30％)中，蒙脱土混合液中一次改性蒙脱土浓度为30g/L，在60℃水浴中搅拌3h，然后滴加入钛酸酯偶联剂(用量为蒙脱土质量的0.15％)，保温2h，得到蒙脱土混合液；
第四步：将甲基丙烯酸甲酯加入到第三步蒙脱土混合液中，用量为一次改性纳米蒙脱土质量的5％；继续保温搅拌3h，超声分散30min后，升温至90℃，通氮气保护，加入引发剂偶氮二异丁腈，用量为丙烯酸酯类单体的0.1％，并在此温度下反应8h；
第五步：同实施例1；
第六步：同实施例1。测得样品的刚果红变色时间为60分钟。
分别用未经改性的30nm、60nm的纳米蒙脱土进行第六步试验，测得刚果红变色时间分别为32分钟、25分钟。
Claims (4)
1.一种改性纳米蒙脱土的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将浓H2SO4和水按1∶1质量配比，搅拌均匀成酸性复合插层水溶液；
(2)按照纳米钠基蒙脱土与(1)中酸性复合插层水溶液以1～3∶1的质量比，将蒙脱土加入到上述酸性复合插层水溶液中，在50℃～90℃下搅拌1～5h，过滤，并用去离子水洗涤至中性，抽滤，烘干，得一次改性蒙脱土；
(3)将步骤(2)所得一次改性蒙脱土分散在乙醇-去离子水溶液中，在60℃水浴中搅拌2～4h，然后滴加入钛酸酯偶联剂，保温2h，得到蒙脱土混合液；
(4)将丙烯酸脂类单体加入到步骤(3)蒙脱土混合液中，继续保温搅拌3h，超声分散30min后，升温至60～90℃，通氮气保护，加入引发剂，并在此温度下反应3～8h；
(5)将反应产物倒出，抽滤，用去离子水洗涤，反复数次，最后将抽滤所得反应产物在50℃下真空干燥至恒重，研磨，过筛，即制得改性纳米蒙脱土。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所用纳米钠基蒙脱土粒径为30～60nm，步骤(3)乙醇-水溶液中乙醇体积浓度为30％，蒙脱土混合液中一次改性蒙脱土浓度为10～30g/L，钛酸酯偶联剂用量为蒙脱土质量的0.05％～0.2％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤(4)中所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的一种，用量为一次改性纳米蒙脱土质量的3％～10％；所用引发剂为偶氮二异丁腈，用量为丙烯酸酯类单体的0.1％～1％。
4.如权利要求1、2、3所述的改性纳米蒙脱土的制备方法，按所述方法制备的改性纳米蒙脱土可作为聚氯乙烯塑料的热稳定剂组分。
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| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Lin Jingchuan Document name: Notification of Acceptance of Patent Application |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120606 |