CN104292888B - 一种以蛭石为原料制备pvc热稳定剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以天然矿石为原料，利用我国优势矿产蛭石(新疆尉犁县储量占全国的95％，约占世界的六分之一)制备PVC热稳定剂的方法，具体地说由蛭石原矿，经微波膨胀，制得膨胀蛭石；再利用无机酸酸洗除杂与磁力浮选除铁，进行净化，制备出改性膨胀蛭石；干燥后，经剪切粉碎，再进行有机酸酸洗和磁选净化，经水洗干燥，制备出蛭石PVC热稳定剂。再通过溶剂置换法，实现了热稳定剂与PVC物料均匀混合，克服了固体物料混合不均的难题。本发明选用天然矿蛭石作为原料，制备PVC热稳定剂，具有原料来源广泛、成本低廉、工艺简单、无毒、易于推广应用等优点；另外，原矿蛭石制备出了高效的热稳定剂，克服了现有价格高或含铅等有毒热稳定剂的缺点，也为蛭石高附加值产品开发提供了新的方向。

Description

一种以蛭石为原料制备PVC热稳定剂的方法
技术领域
本发明涉及PVC稳定剂的制备方法，尤其是一种PVC管材专用天然矿物无毒热稳定剂。
背景技术
PVC材料具有高强度、价格低廉，耐化学腐蚀性好、电绝缘性好以及难燃烧等优点，广泛应用于工程建筑、食品包装、电气等行业的硬质和软质品。在全球范围内，PVC树脂的需求量位于聚乙烯、聚丙烯之后，居第三位；而其消费量在国内已经升至第一位。2010年，世界上PVC年需求量将达3700万吨，2011年我国PVC产能将达到2200万吨左右，稳居世界第一位。
但由于PVC高分子链结构中含有支化点、双键和引发剂残基等不稳定因素的存在，使得PVC分子链上的氯容易从分子链上脱出，加热至 140℃时便会分解释放出氯化氢。随着加热时间延长或者温度升高，HCl 大量脱出并积累在材料中，由于HCl对PVC降解具有催化作用，使得 PVC降解速度大大加快，脱出HCl后分子链中大量形成具有生色的共轭双键，制品出现颜色急剧加深，物理机械性能下降的现象，甚至炭化直至丧失使用价值。因此，在PVC制品进行成型加工时，必须使用热稳定剂。
20世纪30年代，铅盐的出现首先解决了PVC的热降解问题，也是最早使用的热稳定剂，但随着人们环保意识的增强，其毒性大、污染严重的问题极大地限制了应用；后来逐渐产生了金属皂、有机锡、稀土和大量辅助热稳定剂等。
世界上各国热稳定剂的使用情况存在较大差异。美国PVC热稳定剂行业起步较早，目前其行业使用的热稳定剂以复合金属皂类为主，有机锡类热稳定剂增长速度最快；西欧国家PVC热稳定剂的发展较晚，所以基本以性价此较高的铅盐为主，约占市场的56％，复合型占31％。整体上来说，毒性较大的铅盐类热稳定剂一般呈负增长趋势，而无毒、环保的复合型(，尤其是无毒Ca/Zn)均高于其平均增长率。
目前，市场上所用PVC热稳定剂主要品种有铅盐、金属皂、有机锡、有机锑、稀土和各种辅助热稳定剂等。最受关注的是无毒塑料制品添加剂，其中沸石和水滑石类热稳定剂就是这一类。
目前对的PVC热稳定剂研究已得到深入开展，新的制备原料也将不断地出现，更为重要的是能否找到一种廉价和无毒的PVC热稳定剂，将会成为今后成为研发的重点。
发明内容
发明目的：克服现有技术的不足，提供一种用天然矿为原料制备 PVC 稳定剂的方法。本方法利用新疆天然蛭石为原料制备PVC热稳定剂，特点：原料价格低廉，制备方法简单，稳定效果明显，实现了蛭石高附加值利用。
本发明可以通过以下技术方案实现：
一种用天然矿为原料制备PVC 稳定剂的方法，其特征在于它包括以下步骤：
第一步：原料与处理：天然蛭石矿粉碎，真空微波膨胀，得到膨胀蛭石；
第二步：将第一步得到的膨胀蛭石加入稀酸溶液中，放入磁力搅拌器，加热，磁子搅拌，磁力浮选，除铁，过滤，固体经真空干燥得到改性膨胀蛭石；
第三步：将第二步得到的改性膨胀蛭石粉碎至一定目数，加入稀酸溶液中，磁选除铁，一定时间后，过滤，去离子水洗涤至中性，固体干燥，得到天然蛭石热稳定剂；
第四步：第二步和第三步过滤所得酸溶液，经陶瓷膜过滤回收循环利用。
本发明的进一步方案是第一步所述的天然蛭石矿粉碎至5目～100 目，微波功率700W～2500W，真空度为0.01～0.15MPa，膨胀时间10 秒～300秒。
本发明的进一步方案是第二步所述稀酸是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸，稀酸的质量浓度为1％～15％；加热温度为60℃～100℃；磁子转速为100转～3000转，时间10分钟～150分钟，真空干燥温度为 70℃～120℃。
本发明的进一步方案是第三步改性膨胀蛭石粉碎至160目～300 目；稀酸是甲酸、醋酸、丙酸；质量浓度为0.1％～10％；时间5分钟～120分钟。
本发明与现有技术方法相比，本方法以天然矿为原料，采用新疆蛭石矿制备PVC热稳定剂，克服了现有成本高和含铅有毒热稳定剂的局限性，扩展了制备原料和PVC热稳定剂的种类，具有以下明显的优点：
1)本发明采用天然矿产蛭石为原料制备PVC热稳定剂，成本低廉，为PVC热稳定剂添加新成员，实现原料创新。
2)本发明制备工艺简单，稳定效果明显，在180℃下，长达3个小时不老化，易于推广应用，实现工艺创新。
3)蛭石是一种铁镁含水硅铝酸盐类矿物(Mg，Fe，Al)8(Si， Al)4O10(OH)2·4H2O，蛭石为原料制备热稳定剂，不含铅和有毒稀土等元素，具备无毒热稳定剂的特点。
4)新疆特有原矿蛭石是世界第二大蛭石矿，储量占全国的95％以上，占世界总储量的六分之一，具有明显的资源优势；
5)本发明采用新疆特有原矿蛭石制备出了PVC热稳定剂，克服了目前蛭石大部分作为耐热材料、壁面材料、防火板、防火砂浆、耐火砖、保温材料、隔热板、土壤调节剂、饲料添加剂、吸附剂、助滤剂等，附加值低的劣势，为蛭石在PVC领域方面的新应用的提供了新的方向；
6)一定程度上克服我国原矿蛭石廉价出口的劣势；
7)设备简单，投资少，易于推广。
总之，本发明选用天然矿蛭石作为原料，制备PVC热稳定剂，部分克服原矿出口外贸为主弊端，一定程度上打破国外知识产权壁垒；本工艺具有原料来源广泛、成本低廉、工艺简单、无毒等优点，易于推广应用；同时，开发蛭石高附加值产品，扩展蛭石应用范围，对我国蛭石的基础研究具有重要推动作用。
具体实施方式
实施例1
新疆尉犁县蛭石粉碎至5目，在真空度为0.05MPa和微波功率 1000W下，进行膨胀，膨胀时间50秒，制得膨胀6倍以上的膨胀蛭石。将膨胀蛭石150克放入烧杯中盛有500毫升的质量浓度5％的盐酸溶液中，放入磁子，然后把烧杯放入带有磁力搅拌的恒温水浴锅中，加热温度80℃，转速为1000转/分钟下，磁力浮选50分钟，过滤洗涤，改性后膨胀蛭石固体在85℃下真空干燥至恒重，得到改性膨胀蛭石。改性膨胀蛭石粉碎至200目，放入烧杯中盛有400毫升的质量浓度5％的甲酸溶液中，在转速为800转/分钟下，磁力浮选40分钟，过滤，去离子水洗涤至中性，膨胀蛭石粉在90℃下真空干燥至恒重，制得蛭石PVC热稳定剂。盐酸溶液和甲酸溶液经陶瓷管过滤后，补加少量酸，循环利用。
将PVC粉50份、PVC糊树脂50份、DOP50份、蛭石热稳定剂3份，混合均匀，置于铝片上，在180℃烘箱中塑化5min，制备厚度约为 0.5mm、宽2cm的试片。依据GB/T9349-2002B标准进行测试：将制好的样品放入180℃的热老化烘箱中进行静态热老化实验，每隔10min取一次，依据GB/T 2913-1982标准，测试PVC试片的白度。含有蛭石热稳定剂PVC试片，可以保持3小时10分钟不老化。
实施例2
新疆尉犁县蛭石粉碎至10目，在真空度为0.05MPa和微波功率 1200W下，进行膨胀，膨胀时间40秒，制得膨胀6倍以上的膨胀蛭石。将膨胀蛭石150克放入烧杯中盛有500毫升的质量浓度5％的硫酸溶液中，放入磁子，然后把烧杯放入带有磁力搅拌的恒温水浴锅中，加热温度90℃，转速为1300转，磁力浮选50分钟，过滤洗涤，改性后膨胀蛭石固体在85℃下真空干燥至恒重，得到改性膨胀蛭石。改性膨胀蛭石粉碎至280目，放入烧杯中盛有400毫升的质量浓度5％的乙酸溶液中，放入磁子，然后把烧杯放到带有磁力搅拌装置上，转速为800转，磁力浮选 40分钟，过滤，去离子水洗涤至中性，膨胀蛭石粉在90℃下真空干燥至恒重，制得蛭石PVC热稳定剂。硫酸溶液和乙酸溶液经陶瓷管过滤后，补加少量酸，循环利用。
将PVC粉50份、PVC糊树脂50份、DOP50份、蛭石热稳定剂3份，混合均匀，置于铝片上，在180℃烘箱中塑化5min，制备厚度约为 0.5mm、宽2cm的试片。依据GB/T 9349-2002B标准进行测试：将制好的样品放入180℃的热老化烘箱中进行静态热老化实验，每隔10min取一次，依据GB/T 2913-1982标准，测试PVC试片的白度。含有蛭石热稳定剂PVC试片，可以保持3小时20分钟不老化。
以上所述仅是本发明的优选实施方案，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种用天然矿为原料制备PVC稳定剂的方法，其特征在于它包括以下步骤：
第一步：原料与处理，天然蛭石矿粉碎，真空微波膨胀，得到膨胀蛭石；
所述的天然蛭石矿粉碎至5目～100目，微波功率700W～2500W，真空度为0.01～0.15MPa，膨胀时间10秒～300秒；
第二步：将第一步得到的膨胀蛭石加入稀酸溶液中，放入磁力搅拌器，加热，磁子搅拌，磁力浮选，除铁，一定时间后，溶液过滤，固体经真空干燥得到改性膨胀蛭石；
所述稀酸是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸，稀酸的质量浓度为1％～15％；加热温度为60℃～100℃；磁子转速为100转～3000转，时间10分钟～150分钟，真空干燥温度为70℃～120℃；
第三步：将第二步得到的改性膨胀蛭石粉碎至一定目数，加入稀酸溶液中，磁选除铁，一定时间后，溶液过滤，去离子水洗涤至中性，固体干燥，得到天然蛭石热稳定剂；
第四步：第二步和第三步过滤所得酸溶液，经陶瓷膜过滤回收循环利用。
2.根据权利要求1所述的一种用天然矿为原料制备PVC稳定剂的方法，其特征在于：
第三步改性膨胀蛭石粉碎至160目～300目，稀酸是甲酸、醋酸、丙酸，质量浓度为0.1％～10％，时间5分钟～120分钟。
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