CN106634943B - 一种以蛭石为原料制备变色传感材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种通过超分子组装制备蛭石有机无机复合传感变色新材料的方法，该材料可用作热致变色和VOC气体传感。具体来说由蛭石矿，经微波膨胀，获得膨胀蛭石；再根据蛭石的高的热稳定性和强的吸附性能，以膨胀蛭石为基体，与二炔酸自组装成复合材料，根据需要可以制备颗粒或者薄膜的传感材料。该材料即具有灵敏的热致变色，并通过加热和冷却，可实现红色和橙色的可逆循环，也可对不同的VOC气体显示不同的颜色，实现对VOC气体传感。该材料具有热致传感和气体传感的双重功能，其中热致变色可以实现循环利用。本发明提供一种以无机蛭石为基体的通过超分子组装制备结构化新材料的方法，具有方法简单，效率高，低成本等优点的新材料，并制备高附加值蛭石材料，以及实现蛭石新材料的工业应用。
Description
技术领域：
本发明涉及一种以蛭石为原料制备变色传感材料的方法，具体涉及有机无机复合材料及其制备方法和传感变色应用。
背景技术：
二十一世纪的材料科学步入了微型化、功能化、集成化和智能化的时代，将无机和有机组分在分子水平或纳米水平上结合对发展新型多功能材料具有重大意义。有机无机复合材料由于兼具有机化合物和无机化合物的双重优势，如无机物的高强度、热稳定性、抗化学腐蚀性，有机物优良的分子裁剪与修饰的功能、多功能性等等，已成为新型的功能超分子材料，有关其物理化学性质及应用性的研究是近年来自组装化学领域的研究热点。在发光材料、磁性材料、小分子的吸附与分离材料、储氢容器及气体吸附和分离材料、手性催化材料、二阶非线性光学材料及化学传感器等方面的开展了卓有成效研究工作。
在工业飞速发展的当今社会，环境问题已成为全球重要和亟待解决的问题之一。传感器在排放控制，环境保护，公共安全，健康监测等领域发挥着重要作用。鉴于在医疗、农业、军事和环保等众多领域对于传感器的需求日益提高，新型高性能传感器的开发已经成为受到各行业普遍关注的重要课题。当前，多种类别不同、功能不同的气体监测设备已经被应用在工业及科研等领域。新型材料掺杂技术、MEMS工艺以及紫外光(UV)技术等先进技术已经应用于气体传感器领域，使得气体传感器的稳定性与灵敏度得以提高。目前为止，降低传感器的工作温度、和检测下限等气敏性能仍然是当前面临的一个挑战。
近年来，随着高新技术的发展，传感器技术已深入应用到国家战略规划、国民生产、生活的方方面面。是现代社会不可或缺的一个极为重要的部分。传感技术与控制技术、通信技术、计算机技术是信息技术的三大支柱聚。Langmuir，2010，2：1247-1253中Wang等基于主客体相互作用将AO5(4-(4-anilinophenylazo)benzenesulfonate)和表面活性剂(SDS)共插层到LDHs层间并制备成复合薄膜，该薄膜在35-65℃表现出可逆的热致变色性能。Sensor Actuat B-Chem，2011，155：264-269中Yi等人研究了ZnO纳米棒阵列复合石墨烯材料对乙醇的传感性能。结果表明，当该复合材料暴露在10ppm的乙醇气体中时，响应强度可达9左右，当乙醇气体浓度增加到50ppm，响应强度提高到90，这一数值明显高于之前报道的一维ZnO对乙醇传感的响应强度。Sensors，2011，11(2)：1261中Yuan等制备了基于介孔和大孔SnO2传感器，并研究了其对H2和NO2气体的传感特性，结果表明引入介孔和大孔结构明显改善了SnO2传感器的性能。随着对传感功能材料研究的不断深入，其应用领域也在不断扩展，但目前仍存在一些问题。1)现有材料的种类偏少，需要研发多种新的传感材料。2)传感材料多为重金属或有毒有机物，对环境造成很大危害随着世界各国对环境保护的重视以及人们环保意识的增强，发展环境友好型传感已是大势所趋。3)传感现象往往十分复杂，许多机理目前还不甚清楚。在传感材料的结构、物性、材料与外界因素之间的相互作用机理等方面有待更深入研究，分子模拟技术，过渡理论有望成为传感材料研究和应用的有力工具。
蛭石是我国有较好资源远景和潜在优势的非金属矿产之一，是一种重要的非金属矿物，蛭石的化学式：(Mg，Fe，Al)8(Si，Al)4O10(OH)2·4H2O，它是一种层状结构的含镁的水铝硅酸盐次生变质矿物，属层状硅酸盐，价廉易得。蛭石能耐高温，是热的不良导体，具有良好的电绝缘性；膨胀蛭石易于吸水性和吸湿性；高温下膨胀，易于剥离。蛭石具有较好的层间阳离子交换能力、膨胀能力、吸附能力、隔音性、隔热性、耐火性、耐冻性等特点，并且化学性质稳定，不溶于水，无毒、无味，无副作用，工业上主要是利用其良好的吸附性能和离子交换性能处理含重金属和有机阳离子的废水、制备抗菌材料和保温材料、蛭石助滤剂、净化剂和有机蛭石等。
蛭石是典型的无机材料，通过超分子组装，充分利用蛭石的高的热稳定性(1200度下性能不变)来制备热传感材料，充分利用蛭石的吸附性能来制备VOCs气体的传感，制备蛭石结构化新型材料。
发明内容：
本发明的目的是克服现有技术的不足，充分利用蛭石自身的高热稳定性和强吸附的特性，提供一种以蛭石为原料制备变色传感材料的方法，该材料可用作热致变色以及VOCs气体传感材料。本发明的另一个目的是提供一种以无机蛭石为基体的通过超分子组装制备结构化新材料的方法，即在无机蛭石与有机分子组装的方法。具有方法简单，效率高，低成本等优点的新材料，以制备高附加值蛭石材料，以及实现蛭石新材料的工业应用。
本发明提供的蛭石新材料是：以蛭石为原料，与二炔酸自组装制备成聚二炔酸/蛭石复合材料，该有机无机新材料具有热致传感和气体传感的双重功能，其中热致变色可以实现循环利用。
本发明可以通过以下技术方案实现：
一种以蛭石为原料制备变色传感材料的方法，其特征在于它包括以下步骤进行：
第一步：蛭石预处理：原矿蛭石经水洗干燥，经粉碎和热膨胀，得到膨胀蛙石(备用)；
第二步：将10，12-二十五二炔酸放入到有机溶剂中，超声溶解分散，获得有机溶解液(备用)；
第三步：a传感颗粒制备：将第一步所得膨胀蛭石放入到第二步制备的溶解液中，室温下通过超分子自组装一定时间后，过滤得到10，12-二十五二炔酸/蛭石复合颗粒材料；b传感薄膜制备：将第一步所得膨胀蛭石经粉碎，在离子溶液搅拌剥离，离心分离，获得细粒蛭石片，经洗涤放入到第二步制备的溶解液中，室温下通过超分子自组装一定时间后，过滤得到滤饼，即为10，12-二十五二炔酸/蛭石复合薄膜材料；
第四步：将第三步得到的10，12-二十五二炔酸/蛭石复合颗粒材料和复合薄膜材料经紫外聚合，得到聚二炔/蛭石复合颗粒和薄膜材料(简称蛭石复合颗粒和薄膜材料)；
第五步：热致变色性能：将第四步所得蛭石复合颗粒和薄膜材料经加热变为红色，再加热变成橙色，冷却后变为红色，通过加热冷却实现红色和橙色的循环；传感薄膜制备：将第四步所得蛭石复合颗粒和薄膜材料暴露到不同的VOCs气体时，显示不同的颜色，实现对VOCs气体的传感。
本发明的进一步方案是第一步蛭石粉碎至10～80目；热膨胀温度为600～1100℃，膨胀时间为1～30分钟。
本发明的进一步方案是第二步有机溶剂是四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷和四氯化碳；超声频率为20～130KHz，超声时间为10～40分钟。
本发明的进一步方案是第三步是蛭石与10，12-二十五二炔酸自组装时间为1～180分钟；蛭石粉碎100～200目，离子溶液为氯化钠，氯化锂，六聚偏磷酸钠，硫酸钠和硫酸锂溶液，搅拌剥离时间为1～15天；洗涤是指用蒸馏水水洗至无盐离子，再用乙醇洗涤3次，最后用四氢呋喃洗涤3次。
本发明的进一步方案是第四步紫外聚合功率为5～50W；聚合时间1～300秒。
本发明的进一步方案是第五步热致变色的温度为50～300℃。
从图1和2中，可以看出棕黑色的蛭石经膨胀可以获得层状结构的蛭石，膨胀倍数可以达到20倍左右。图3显示当加热到70度时，经紫外聚合的蓝色的吸收峰(吸收波长663nm)将向红色的吸收峰(吸收波长545nm)转移；当再升高温度，蓝色吸收峰消失，红色的吸收峰出现，表明材料已经从蓝色转移到红色。因此，通过热致变色是可以实现的。
本发明与现有技术方法相比，本方法利用蛭石的高热稳定性和强吸附的特性，采用超分子自组装的方法，制备新型的蛭石功能材料，实现高值化利用。具有以下明显的优点：1)能耗低：蛭石有机无机复合材料的制备是在室温下实现的，能量损失特别小；2)成本低：原料以天然矿为原料，有机分子使用量少，热致变色材料可以重复利用；3)环保：材料制备过程基本不添加其它原材料，省去了大量酸碱的使用，三废的排放最低，达到绿色环保工艺的要求；4)合成效率高：蛭石组装反应时间短，一般5分钟左右；5)复合材料性能稳定，产率高；6)复合材料具有热致传感和气体传感的双重功能，其中热致变色可以实现循环利用；7)设备简单、投资低：主要设备就是一个大的容器。在整个生产过程符合现代化工生产的清洁环保的要求，具有明显的经济效益和社会效益。
附图说明
图1是实施例1-2中所用原矿蛭石图。
图2是实施例1-2中所用膨胀蛭石图。
图3是实施例1在不同温度下蛭石复合材料的紫外可见吸收图。
具体实施方式
实施例1
取原矿蛭石5克，水洗，40℃干燥，粉碎至20目，在马弗炉800℃下热膨胀，解热时间5分钟，取出得到膨胀蛙石，备用。
用四氢呋喃作为溶剂，配制10，12-二十五二炔酸溶液浓度为2.5mg/mL溶液10ml，在80KHz超声30分钟，获得有机溶解液，备用。
传感颗粒制备：将制得的膨胀蛭石放入到制备的10，12-二十五二炔酸溶液溶解液中，混合均匀，在室温下反应5分钟后，过滤得到10，12-二十五二炔酸/蛭石复合颗粒材料。
传感薄膜制备：将制得的膨胀蛭石经粉碎至120目，在0.3g/mL氯化钠溶液中，固液比1∶10，并在600rpm搅拌7天，离心分离，获得细粒蛭石片。用蒸馏水水洗至无盐离子，再用乙醇洗涤3次，最后用四氢呋喃洗涤3次，放入到制备的10，12-二十五二炔酸溶液溶解液中，混合均匀，在室温下反应10分钟后，过滤得到10，12-二十五二炔酸/蛭石复合薄膜材料。
将制得的10，12-二十五二炔酸/蛭石复合颗粒材料和复合薄膜材料，在25W的紫外灯下聚合，聚合时间15秒，得到聚二炔/蛭石复合颗粒和薄膜材料(简称蛭石复合颗粒和薄膜材料)。
热致变色性能：将获得蛭石复合颗粒和薄膜材料从室温加热到80℃左右，从蓝色变为红色，再加热到210℃后，变为橙色，冷却后变为红色。在加热到210℃变橙色，冷却变为红色，通过加热冷却可实现红色和橙色的循环。
传感薄膜制备：将获得蛭石复合颗粒和薄膜材料暴露到不同的VOCs气体时，四氢呋喃为红色和三氯甲烷为紫色，甲醇和己烷为绿色，可实现对不同VOCs气体的传感。
实施例2
取原矿蛭石5克，水洗，50℃干燥，粉碎至10目，在马弗炉850℃下热膨胀，解热时间10分钟，取出得到膨胀蛙石，备用。
用四氢呋喃作为溶剂，配制10，12-二十五二炔酸溶液浓度为2.0mg/mL溶液10ml，在80KHz超声25分钟，获得有机溶解液，备用。
传感颗粒制备：将制得的膨胀蛭石放入到制备的10，12-二十五二炔酸溶液溶解液中，混合均匀，在室温下反应10分钟后，过滤得到10，12-二十五二炔酸/蛭石复合颗粒材料。
传感薄膜制备：将制得的膨胀蛭石经粉碎至100目，在0.3g/mL氯化锂溶液中，固液比1∶10，并在600rpm搅拌10天，离心分离，获得细粒蛭石片。用蒸馏水水洗至无盐离子，再用乙醇洗涤3次，最后用四氢呋喃洗涤3次，放入到制备的10，12-二十五二炔酸溶液溶解液中，混合均匀，在室温下反应10分钟后，过滤得到10，12-二十五二炔酸/蛭石复合薄膜材料。
将制得的10，12-二十五二炔酸/蛭石复合颗粒材料和复合薄膜材料，在25W的紫外灯下聚合，聚合时间10秒，得到聚二炔/蛭石复合颗粒和薄膜材料(简称蛭石复合颗粒和薄膜材料)。
热致变色性能：将获得蛭石复合颗粒和薄膜材料从室温加热到80℃左右，从蓝色变为红色，再加热到215℃后，变为橙色，冷却后变为红色。在加热到215℃变橙色，冷却变为红色，通过加热冷却可实现红色和橙色的循环。
传感薄膜制备：将获得蛭石复合颗粒和薄膜材料暴露到不同的VOCs气体时，四氢呋喃为红色和三氯甲烷为紫色，甲醇和己烷为绿色，可实现对不同VOCs气体的传感。
以上所述仅是本发明的优选实施方案，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种以蛭石为原料制备变色传感材料的方法，其特征在于它包括以下步骤进行：
第一步：蛭石预处理：原矿蛭石经水洗干燥，粉碎和热膨胀，得到膨胀蛭石；
第二步：将10，12-二十五二炔酸放入到有机溶剂中，超声溶解分散，获得有机溶解液；
第三步：a传感颗粒制备：将第一步所得膨胀蛭石放入到第二步制备的溶解液中，室温下通过超分子自组装一定时间后，过滤得到10，12-二十五二炔酸/蛭石复合颗粒材料；b传感薄膜制备：将第一步所得膨胀蛭石经粉碎，在离子溶液搅拌剥离，离心分离，获得细粒蛭石片，经洗涤放入到第二步制备的溶解液中，室温下通过超分子自组装一定时间后，过滤得到滤饼，即为10，12-二十五二炔酸/蛭石复合薄膜材料；
第四步：将第三步得到的10，12-二十五二炔酸/蛭石复合颗粒材料和复合薄膜材料经紫外聚合，得到聚二炔/蛭石复合颗粒和薄膜材料；
第五步：a热致变色性能：将第四步所得蛭石复合颗粒和薄膜材料经加热变为红色，再加热变成橙色，冷却后变为红色，通过加热冷却实现红色和橙色的循环；b传感薄膜制备：将第四步所得蛭石复合颗粒和薄膜材料暴露到不同的VOCs气体时，显示不同的颜色，实现对VOCs气体的传感。
2.根据权利要求1所述的一种以蛭石为原料制备变色传感材料的方法，其特征在于：第一步蛭石粉碎至10～80目；热膨胀温度为600～1100℃，膨胀时间为1～30分钟。
3.根据权利要求1所述的一种以蛭石为原料制备变色传感材料的方法，其特征在于：第二步有机溶剂是四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷和四氯化碳；超声频率为20～130KHz，超声时间为10～40分钟。
4.根据权利要求1所述的一种以蛭石为原料制备变色传感材料的方法，其特征在于：第三步是蛭石与10，12-二十五二炔酸自组装时间为1～180分钟；蛭石粉碎100～200目，离子溶液为氯化钠，氯化锂，六聚偏磷酸钠，硫酸钠和硫酸锂溶液，搅拌剥离时间为1～15天；洗涤是指用蒸馏水水洗至无盐离子，再用乙醇洗涤3次，最后用四氢呋喃洗涤3次。
5.根据权利要求1所述的一种以蛭石为原料制备变色传感材料的方法，其特征在于：第四步紫外聚合功率为5～50W；聚合时间1～300秒。
6.根据权利要求1所述的一种以蛭石为原料制备变色传感材料的方法，其特征在于：第五步热致变色的温度为50～300℃。
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