CN102827194B - 以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物及其制备方法与应用，其特点是将稀土化合物与间苯二甲酸的摩尔比为1∶0.05～15；稀土化合物与2,2′-联吡啶的摩尔比为1∶0.05～15；稀土化合物与溶剂的摩尔比为1∶500～10000溶于溶剂中，搅拌均匀，用酸或碱调节反应体系的pH值为3～10，然后加入到反应釜中，加热升温至80℃～300℃，反应1～240h，逐步降温度至室温，过滤，用水洗涤，干燥，制得以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物。<!--1-->
Description
技术领域
本发明涉及以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物及其制备方法与应用，属于稀土有机配位聚合物材料领域。
配位聚合物(CoordinationPolymer)是指金属离子中心和有机配体自组装而形成的一类具有一维、二维或三维无限的周期性网络结构的金属有机骨架聚合物。同时这类化合物也被称为：无机-有机杂化材料(Inorganic-OrganicHybridMaterials)或者金属有机骨架（Metal-OrganicFrameworks,MOFs）。配位聚合物结合了有机高分子和配位化合物两者的特点，既不同于一般的有机聚合物，也不同于Si-O类的无机聚合物。配位聚合物中既有共价键、配位键，又包含氢键和π-π堆积作用等分子间弱作用力。
近年来，配位聚合物的设计、合成、结构分析及性能研究是十分活跃的研究领域之一。这不仅是因为这类材料具有多孔洞、大比表面积、特殊的主客体关系以及各种各样的分子架构和拓扑结构而引起了人们极大的兴趣，而且因为这类材料作为功能材料具有发光、气体贮存及分离、催化、磁性和导电等性能。
含羧基类配体构筑配位聚合物吸引了人们极大的研究兴趣，其主要原因是含羧基类配体具有丰富的配位模式和强配位能力。由于通过调整含羧基类配体的结构及尺寸的大小可以合成含有孔洞形状大小迥异的类分子筛化合物，所以近几年来有机多羧酸在合成配位聚合物方面得到了广泛的应用，草酸，己二酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，均苯三甲酸和均苯四甲酸等都相继用来构筑多孔的配位聚合物。
此外，由于羧基可以全部或者部分的去质子化，它可以作为氢键的受体或者给体，协同配位键和金属键作用参与配位聚合物的组装。对于芳香类配体，由于自身共轭体系的存在，也提供了形成π-π相互作用的可能。
2,2′-联吡啶有丰富的应用性能，并且其作为配体可调整配位聚合物的致密程度，但相对于4,4′-联吡啶，以2,2′-联吡啶为配体的配位聚合物数量相对较少。
稀土元素具有基本相同的外层电子结构和能级相近的内层4f电子，这种特殊的电子构型使它们在光、电、磁等方面有许多独特的性质，被誉为新材料的宝库。我国是稀土含量最丰富的国家，研究稀土化合物的合成及其应用有着重要的理论和实际意义。
稀土元素具有原子半径大，化合价可变，配位数较多等特点，稀土配位聚合物的合成难度较大。目前，稀土配位聚合物方面的合成极少。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物及其制备方法与应用，其特点是利用间苯二甲酸具有较强的配位能力、多种配位方式、易形成氢键以及芳环π-π堆积作用的特点，首次制备了一类结构新颖的以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物。这类配合物具有多孔洞、大比表面积以及形成了构型特别的主客体关系，在发光、催化，吸附、磁性、离子交换、高分子材料助剂等领域具有很好的应用前景。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数。
以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物的化学式为{(bpy)[Re(ip)(Hip)(bpy)]}n或{(bpy)0.5[Re(ip)(Hip)(bpy)]}n，其中bpy为2,2′-联吡啶，ip为间苯二甲酸二价阴离子，Hip为间苯二甲酸一价阴离子，Re=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y等中的至少一种，n为聚合度。
以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物的原料由以下组分组成：
稀土化合物与间苯二甲酸的摩尔比为1∶0.05～15
稀土化合物与2,2′-联吡啶的摩尔比为1∶0.05～15
稀土化合物与溶剂的摩尔比为1∶500～10000
其中，所述稀土化合物为稀土盐、稀土氢氧化物和稀土氧化物；所述稀土盐为稀土硝酸盐、稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土醋酸盐和稀土高氯酸盐；所述稀土为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y中的中的至少一种。
所述稀土有机配位聚合物的晶体属于单斜晶系或三斜晶系。
以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物所述稀土有机配位聚合物的制备方法包括下述步骤：
（1）稀土化合物与间苯二甲酸的摩尔比为1∶0.05～15，优选为1∶0.1～10，稀土化合物与2,2′-联吡啶的摩尔比为1∶0.05～15，优选为1∶0.1～10，稀土化合物与溶剂的摩尔比为1∶500～10000，优选为1∶800～8000，溶于溶剂中，搅拌均匀，用酸或碱调节反应体系的pH值为3～10，然后加入到反应釜中；
（2）加热升温至80℃～300℃，优选为120℃～260℃，反应1～240h，优选为12～200h逐步降温至室温，过滤，用水洗涤，干燥，制得以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物；
其中，稀土化合物为稀土盐、稀土氢氧化物和稀土氧化物；稀土盐为稀土硝酸盐、稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土醋酸盐和稀土高氯酸盐；稀土为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y中的至少一种。
所述溶剂为水、DMF、甲醇和乙醇中的至少一种。
所述碱为三乙胺、吡啶、氢氧化钠或氢氧化钾中的任一种。
所述酸为硝酸、盐酸、硫酸或醋酸中的任一种。
所述以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物在发光、催化，吸附、磁性、离子交换或高分子材料助剂中应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明所合成的稀土有机配位聚合物结构新颖、独特。
（2）本发明采用低成本的间苯二甲酸和2,2′-联吡啶作为原料，采用水（溶剂）热合成法，对环境友好，简单易行，成本低，产率高，易于大规模工业化生产。
（3）本发明所得的配合物具有多孔洞、大比表面积以及构型特别，在发光、催化，吸附、磁性、离子交换、高分子材料助剂领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1从a轴方向看的结构图（球棍式）
图2为实施例1从c轴方向看的结构图（球棍式）
图3为实施例2从a轴方向看的结构图（棍式）
图4为实施例2从c轴方向看的结构图（棍式）
图5为实施例3从a轴方向看的结构图（棍式）
图6为实施例3从b轴方向看的结构图（棍式）
图7是实施例4从a轴方向看的结构图（线框式）
图8为实施例4从b轴方向看的结构图（线框式）
图9为实施例5从a轴方向看的结构图（球棍式）
图10为实施例5从b轴方向看的结构图（球棍式）
图11为实施例1的红外光谱图
图12为实施例2的红外光谱图
图13为实施例3的红外光谱图
图14为实施例4的红外光谱图
图15为实施例5的红外光谱图
图16为实施例6的吸收光谱图
图17为实施例6的发射光谱图
图18为实施例7的吸收光谱图
图19为实施例7的发射光谱图
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整。
实施例1：稀土有机配位聚合物的制备
将Eu2O3176mg(0.5mmol)、间苯二甲酸83mg(0.5mmol)和2,2′-联吡啶78mg(0.5mmol)溶于15ml蒸馏水中，搅拌均匀，用硝酸溶液调节反应体系的pH值=3～4，然后加入到反应釜中，加热升温，在温度150℃反应72h，逐步降温至室温，过滤，用水洗涤，干燥，得到淡黄色块状晶体。所得晶体在日本理学公司的RigakuRAXIS-RAPID单晶X-射线衍射仪上，用石墨单色化的钼靶MoKα射线(λ=0.71073?)，以ω扫描方式在293(2)K下收集衍射数据。晶体初始结构使用SHELX-97程序用直接法解出，然后用差值Fourier合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，全部非氢原子采用F2全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，由理论加氢和差值Fourier合成法获得全部氢原子坐标，得到该配位聚合物的结构式为{(bpy)[Eu(ip)(Hip)(bpy)]}n。
表1为该配位聚合物的主要晶体学数据。
结果表明,该配位聚合物的不对称单元组成C36H25EuN4O8与结构式{(bpy)[Eu(ip)(Hip)(bpy)]}n一致。该配位聚合物的晶体属于单斜晶系。
图1和图2为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图。
从结构图可以看出，该配位聚合物的结构式为{(bpy)[Eu(ip)(Hip)(bpy)]}n。该配位聚合物为层状结构，2,2′-联吡啶既是辅助配体也是模板，模板2,2′-联吡啶位于层与层之间。
图11为该配位聚合物用KBr压片，在400～4000cm-1范围内使用BRUKERTENSOR27红外光谱仪测得的红外光谱图。从红外光谱图可以看出，间二甲酸的羧酸根反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现在1610.31cm-1和1388.75cm-1。
表1稀土有机配位聚合物的主要晶体学数据
实施例2稀土有机配位聚合物的制备
将TbCl3·6H2O93mg(0.25mmol)、间苯二甲酸623mg(3.75mmol)和2,2′-联吡啶585mg(3.75mmol)溶于45ml蒸馏水和5ml甲醇中，搅拌均匀，用氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值=9～10，然后加入到反应釜中，加热升温，在温度180℃反应12h，逐步降温至室温，过滤，用水洗涤，干燥，得到浅绿色块状晶体。所得晶体在日本理学公司的RigakuRAXIS-RAPID单晶X-射线衍射仪上，用石墨单色化的钼靶MoKα射线(λ=0.71073?)，以ω扫描方式在293(2)K下收集衍射数据。晶体初始结构使用SHELX-97程序用直接法解出，然后用差值Fourier合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，全部非氢原子采用F2全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，由理论加氢和差值Fourier合成法获得全部氢原子坐标，得到该配位聚合物的结构式为{(bpy)0.5[Tb(ip)(Hip)(bpy)]}n。
表2为该配位聚合物的主要晶体学数据。
结果表明,该配位聚合物的不对称单元组成C31H21N3O8Tb与结构式{(bpy)0.5[Tb(ip)(Hip)(bpy)]}n一致。该配位聚合物的晶体属于单斜晶系。
图3和图4为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图。
从结构图可以看出，该配位聚合物的结构式为{(bpy)0.5[Tb(ip)(Hip)(bpy)]}n。该配位聚合物为层状结构，2,2′-联吡啶既是辅助配体也是模板，模板2,2′-联吡啶位于层与层之间。
图12为该配位聚合物用KBr压片，在400～4000cm-1范围内使用BRUKERTENSOR27红外光谱仪测得的红外光谱图。
从红外光谱图可以看出，间二甲酸的羧酸根反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现在1613.86cm-1和1393.51cm-1。
表2稀土有机配位聚合物的主要晶体学数据
实施例3稀土有机配位聚合物的制备
将Ho2(SO4)3·8H2O381mg(0.5mmol)、间苯二甲酸166mg(1.0mmol)和2,2′-联吡啶156mg(1.0mmol)溶于15ml蒸馏水和5ml乙醇中，搅拌均匀，用氢氧化钾溶液调节反应体系的pH值=8～9，然后加入到反应釜中，加热升温，在温度80℃反应240h，逐步降温至室温，过滤，用水洗涤，干燥，得到橙色块状晶体。所得晶体在日本理学公司的RigakuRAXIS-RAPID单晶X-射线衍射仪上，用石墨单色化的钼靶MoKα射线(λ=0.71073?)，以ω扫描方式在293(2)K下收集衍射数据。晶体初始结构使用SHELX-97程序用直接法解出，然后用差值Fourier合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，全部非氢原子采用F2全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，由理论加氢和差值Fourier合成法获得全部氢原子坐标，得到该配位聚合物的结构式为{(bpy)[Ho(ip)(Hip)(bpy)]}n。
表3为该配位聚合物的主要晶体学数据。
结果表明,该配位聚合物的不对称单元组成C36H25HoN4O8与结构式{(bpy)[Ho(ip)(Hip)(bpy)]}n一致。该配位聚合物的晶体属于三斜晶系。
图5和图6为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图。
从结构图可以看出，该配位聚合物的结构式为{(bpy)[Ho(ip)(Hip)(bpy)]}n。该配位聚合物为链状结构，2,2′-联吡啶既是辅助配体也是模板，模板2,2′-联吡啶位于每条链的周围。
图13为该配位聚合物用KBr压片，在400～4000cm-1范围内使用BRUKERTENSOR27红外光谱仪测得的红外光谱图。
从红外光谱图可以看出，间二甲酸的羧酸根反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现在1614.77cm-1和1395.88cm-1。
表3稀土有机配位聚合物的主要晶体学数据
实施例4稀土有机配位聚合物的制备
将Er(OH)355mg(0.25mmol)、间苯二甲酸125mg(0.75mmol)和2,2′-联吡啶312mg(2.0mmol)溶于20ml蒸馏水中，搅拌均匀，用盐酸溶液调节反应体系的pH值=5～6，然后加入到反应釜中，加热升温，在温度300℃反应1h，逐步降温至室温，过滤，用水洗涤，干燥，得到粉红色块状晶体。所得晶体在日本理学公司的RigakuRAXIS-RAPID单晶X-射线衍射仪上，用石墨单色化的钼靶MoKα射线(λ=0.71073?)，以ω扫描方式在293(2)K下收集衍射数据。晶体初始结构使用SHELX-97程序用直接法解出，然后用差值Fourier合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，全部非氢原子采用F2全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，由理论加氢和差值Fourier合成法获得全部氢原子坐标，得到该配位聚合物的结构式为{(bpy)[Er(ip)(Hip)(bpy)]}n。
表4为该配位聚合物的主要晶体学数据。
结果表明,该配位聚合物的不对称单元组成C36H25ErN4O8与结构式{(bpy)[Er(ip)(Hip)(bpy)]}n一致。该配位聚合物的晶体属于三斜晶系。
图7和图8为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图。
从结构图可以看出，该配位聚合物的结构式为{(bpy)[Er(ip)(Hip)(bpy)]}n。该配位聚合物为链状结构，2,2′-联吡啶既是辅助配体也是模板，模板2,2′-联吡啶位于每条链的周围。
图14为该配位聚合物用KBr压片，在400～4000cm-1范围内使用BRUKERTENSOR27红外光谱仪测得的红外光谱图。
从红外光谱图可以看出，间二甲酸的羧酸根反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现在1610.64cm-1和1396.92cm-1。
表4稀土有机配位聚合物的主要晶体学数据
实施例5稀土有机配位聚合物的制备
将(CH3COO)3Yb·4H2O211mg(0.50mmol)、间苯二甲酸4.15mg(0.025mmol)和2,2′-联吡啶3.9mg(0.025mmol)溶于4ml蒸馏水和1mlDMF中，搅拌均匀，用三乙胺调节反应体系的pH值=7～8，然后加入到反应釜中，加热升温，在温度130℃反应120h，逐步降温至室温，过滤，用水洗涤，干燥，得到淡黄色块状晶体。所得晶体在日本理学公司的RigakuRAXIS-RAPID单晶X-射线衍射仪上，用石墨单色化的钼靶MoKα射线(λ=0.71073?)，以ω扫描方式在293(2)K下收集衍射数据。晶体初始结构使用SHELX-97程序用直接法解出，然后用差值Fourier合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，全部非氢原子采用F2全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，由理论加氢和差值Fourier合成法获得全部氢原子坐标，得到该配位聚合物的结构式为{(bpy)[Yb(ip)(Hip)(bpy)]}n。
表5为该配位聚合物的主要晶体学数据。
结果表明,该配位聚合物的不对称单元组成C36H25N4O8Yb与结构式{(bpy)[Yb(ip)(Hip)(bpy)]}n一致。该配位聚合物的晶体属于三斜晶系。
图9和图10为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图。
从结构图可以看出，该配位聚合物的结构式为{(bpy)[Yb(ip)(Hip)(bpy)]}n。该配位聚合物为链状结构，2,2′-联吡啶既是辅助配体也是模板，模板2,2′-联吡啶位于每条链的周围。
图15为该配位聚合物用KBr压片，在400～4000cm-1范围内使用BRUKERTENSOR27红外光谱仪测得的红外光谱图。
从红外光谱图可以看出，间二甲酸的羧酸根反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现在1620.40cm-1和1406.26cm-1。
表5稀土有机配位聚合物的主要晶体学数据
实施例6稀土有机配位聚合物（实施例1所得）发光性能的测定
用日立U-3010紫外-可见分光光度计测定该配位聚合物的吸收光谱。
图16为该配位聚合物的吸收光谱图。
从吸收光谱图可以看出该配位聚合物在波长200～300nm范围内有一较宽的吸收带。用日立F-4500荧光分光光度计测定该配位聚合物的发射光谱。
图17为该配位聚合物在245～252nm的入射光激发后的发射光谱图。
从发射光谱图可以看出该配位聚合物能发出强烈的纯度很高的红光。说明该配位聚合物可作为发光材料用于产生纯度很高的红光。
实施例7稀土有机配位聚合物（实施例2所得）发光性能的测定
用日立U-3010紫外-可见分光光度计测定该配位聚合物的吸收光谱。
图18为该配位聚合物的吸收光谱图。
从吸收光谱图可以看出该配位聚合物在波长200～300nm范围内有一较宽的吸收带。用日立F-4500荧光分光光度计测定该配位聚合物的发射光谱。
图19为该配位聚合物在220～223nm的入射光激发后的发射光谱图。
从发射光谱图可以看出该配位聚合物能发出强烈的纯度很高的绿光。说明该配位聚合物可作为发光材料用于产生纯度很高的绿光。
Claims (6)
1.一种以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物，其特征在于该聚合物的化学式为：{(bpy)[Eu(ip)(Hip)(bpy)]}n、{(bpy)0.5[Tb(ip)(Hip)(bpy)]}n、{(bpy)[Ho(ip)(Hip)(bpy)]}n、{(bpy)[Er(ip)(Hip)(bpy)]}n、{(bpy)[Yb(ip)(Hip)(bpy)]}n，其中bpy为2,2′-联吡啶，ip为间苯二甲酸二价阴离子，Hip为间苯二甲酸一价阴离子，n为聚合度；
并按以下工艺步骤及工艺参数制备：
(1)稀土化合物与间苯二甲酸的摩尔比为1∶0.05～15；稀土化合物与2,2′-联吡啶的摩尔比为1∶0.05～15；稀土化合物与溶剂的摩尔比为1∶500～10000溶于溶剂中，搅拌均匀，用酸或碱调节反应体系的pH值为3～10，然后加入到反应釜中；
(2)加热升温至80℃～300℃，反应1～240h，逐步降温至室温，过滤，用水洗涤，干燥，制得以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物；
其中，稀土化合物为稀土盐、稀土氢氧化物和稀土氧化物；稀土盐为稀土硝酸盐、稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土醋酸盐和稀土高氯酸盐；稀土对应于权利要求1中所述稀土有机配位聚合物中的稀土。
2.根据权利要求1所述以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物，其特征在于该稀土有机配位聚合物的晶体属于单斜晶系或三斜晶系。
3.根据权利要求1所述以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物，其特征在于溶剂为水、N,N'-二甲基甲酰胺、甲醇和乙醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物，其特征在于碱为三乙胺、吡啶、氢氧化钠或氢氧化钾中的任一种。
5.根据权利要求1所述以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物，其特征在于酸为硝酸、盐酸、硫酸或醋酸中的任一种。
6.根据权利要求1所述以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物的应用，其特征在于该稀土有机配位聚合物在发光中应用。
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|---|---|---|---|---|
| CN102153578A (zh) * | 2011-02-28 | 2011-08-17 | 华南理工大学 | 以4，4′-联吡啶为模板的稀土有机配位聚合物及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Synthesis, crystal structure and photoluminescent property of a novel indium (III) supramolecular 3D framework";Liping Wang et al.;《Journal of Molecular Structure》;20100429;第975卷;第215-219页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102827194A (zh) | 2012-12-19 |
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