CN102321107B - 以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类稀土有机配位聚合物及其制备方法与应用。这类聚合物具备有下述化学式：{(Him)[Re(ip)2(H2O)]}n或{[Re2(ip)3(H2O)2]·H2O}n，其中Him是咪唑阳离子，ip是间苯二甲酸二价阴离子，Re＝Ce、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Lu、Sc等中的一种或多种，n为聚合度。本发明的稀土有机配位聚合物采用水(溶剂)热合成法，对环境友好，简单易行，成本低，产率高，易于大规模工业化生产。所制备的稀土有机配位聚合物在发光、催化，吸附、磁性、离子交换、高分子材料助剂等领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及稀土配合物材料，特别是涉及以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物，具体涉及以咪唑阳离子为模板、以间苯二甲酸二价阴离子为配体的稀土有机配位聚合物及其制备方法。所制备的稀土有机配位聚合物在发光、催化，吸附、磁性、离子交换、高分子材料助剂等领域具有很好的应用前景。
背景技术
配位聚合物是指金属或金属簇与有机配体彼此互相连接的无机-有机杂化材料，又称为金属有机框架材料。
近年来，配位聚合物的设计与合成引起了人们极大的兴趣。这不仅是因为这类材料具有多孔洞、大比表面积、特殊的主客体关系以及各种各样有趣的分子架构和拓扑结构，而且因为这类材料作为功能材料具有发光、气体贮存及分离、催化、磁性和导电等性能。如，Chae，H.K.，Siberio-Perez，D.Y.，Kim，J.，Go，Y.，Eddaoudi，M.，Matzger，A.J.，O’Keeffe，M.and Yaghi，O.M.Nature 2004，427，523-527；Ferey，G.，Mellot-Draznieks，C.，Serre，C.，Millange，F.，Dutour，J.，Surble，S.and Margiolaki，I.Science 2005，309，2040-2042；Wu，C.D.，Hu，A.，Zhang，L.and Lin，W.J.Am.Chem.Soc.2005，127，8940-8941；Guillou，N.，Forster，P.M.，Gao，Q.，Chang，J.S.，Nogues，M.，Park，S.E.，Cheetham，A.K.，Férey，G.Angew.Chem.，Int.Ed；Kurmoo，M.Chem.Soc.Rev.2009，38，1353-1379；Shiga，T.，
H.，Kitagawa，S.and Ohba，M.J.Am.Chem.Soc.2006，128，16426-16427；Otsubo，K.，Kobayashi，A.，Kitagawa，H.，Hedo，M.，Uwatoko，Y.，Sagayama，H.，Wakabayashi，Y.and Sawa，H.J.Am.Chem.Soc.2006，128，8140-8141；Sadakiyo，M.，Yamada，T.and Kitagawa，H.J.Am.Chem.Soc.2009，131，9906-9907；Allendorf，M.D.，Bauer，C.A.，Bhakta，R.K.，and Houk，R.J.T.Chem.Soc.Rev.2009，38，1330-1352；Chen，B.，Wang，L.，Zapata，F.，Qian G.and Lobkovsky E.B.J.Am.Chem.Soc.2008，130，6718-6719。
间苯二甲酸作为有机配体具有强的配位能力、多种配位方式、易形成氢键以及芳环堆积作用等特点。咪唑也因为体积小、灵活的配位能力和令人关注的发光性能常被用作有机配体。但以咪唑阳离子为模板的配位聚合物目前还极少。
模板，或称为结构导向剂，是指那些可以控制反应方向、产物的组成和结构的分子或离子。模板除了影响配合物的结构以外，还时常起到支撑和电荷平衡等作用。模板既可能出现在产物的结构中，也可能仍保留在反应体系的溶剂中。
稀土元素具有基本相同的外层电子结构和能级相近的内层4f电子，这种特殊的电子构型使它们在光、电、磁等方面有许多独特的性质，被誉为新材料的宝库。我国是稀土含量最丰富的国家，研究稀土化合物的合成及其应用有着重要的理论和实际意义。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是，提供一种具有多孔洞、大比表面积的以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物。
本发明的第二个所要解决的技术问题是提供上述以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物的制备方法，该方法对环境友好，简单易行，成本低，产率高，易于大规模工业化生产。
本发明的第三个目的在于提供上述以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物在发光、催化，吸附、磁性、离子交换、高分子材料助剂等领域的应用。
本发明利用间苯二甲酸具有较强的配位能力、多种配位方式、易形成氢键以及芳环堆积作用等特点，以咪唑阳离子为模板，制备了一类结构新颖的稀土有机配位聚合物。这类配合物具有多孔洞、大比表面积以及形成了构型特别的主客体关系，在发光、催化，吸附、磁性、离子交换、高分子材料助剂等领域具有很好的应用前景。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明所述的稀土有机配位聚合物具备有化学式为{(Him)[Re(ip)2(H2O)]}n或{[Re2(ip)3(H2O)2]·H2O}n，其中Him是咪唑阳离子，ip是间苯二甲酸二价阴离子，Re＝Ce、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Lu、Sc等中的一种或多种，n为聚合度。
本发明所述的稀土有机配位聚合物的晶体属正交晶系或单斜晶系，空间群为Pnna、lma2或P2(1)/c。
本发明所述的稀土有机配位聚合物的制备方法，包括下述步骤：
(1)将稀土化合物、间苯二甲酸、咪唑溶于溶剂中，搅拌均匀，用酸或碱调节反应体系的pH值，然后加入到反应釜中。
(2)加热升温，反应物在一定温度下反应一段后，逐步降低温度，冷却至室温，过滤，用水洗涤，干燥，制得以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物。
本发明所用的稀土化合物为稀土盐、稀土氢氧化物和稀土氧化物；所用的稀土盐为稀土硝酸盐、稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土醋酸盐和稀土高氯酸盐；所用的稀土为Ce、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Lu、Sc；
本发明所用的溶剂为水、DMF、甲醇和乙醇中的一种或多种；
本发明所用的稀土化合物与间苯二甲酸的摩尔比为1∶0.05～1∶15，稀土化合物与咪唑的摩尔比为1∶0.05～1∶15；稀土化合物与溶剂的摩尔比为1∶500～1∶10000；
本发明反应体系的pH值为5～10，所用的碱为有机碱或无机碱；所用的有机碱为三乙胺或吡啶；所用的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
本发明所用的酸为硝酸、盐酸、硫酸或醋酸；
本发明的反应温度为80℃～300℃；
本发明的反应时间为1～240小时。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明所合成的稀土有机配位聚合物结构新颖、独特。
(2)本发明采用低成本的间苯二甲酸和咪唑作为原料，采用水(溶剂)热合成法，对环境友好，简单易行，成本低，产率高，易于大规模工业化生产。
(3)本发明以咪唑阳离子为模板，所得的配合物具有多孔洞、大比表面积以及形成了构型特别的主客体关系，在发光、催化，吸附、磁性、离子交换、高分子材料助剂等领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1从b轴方向看的结构图(球棍式)。
图2是实施例1从c轴方向看的结构图(球棍式)。
图3是实施例2从b轴方向看的结构图(线框式)。
图4是实施例2从c轴方向看的结构图(线框式)。
图5是实施例3从a轴方向看的结构图(球棍式)。
图6是实施例3从c轴方向看的结构图(球棍式)。
图7是实施例4从b轴方向看的结构图(棍式)。
图8是实施例4从c轴方向看的结构图(棍式)。
图9是实施例5从a轴方向看的结构图(球棍式)。
图10是实施例5从b轴方向看的结构图(球棍式)。
图11是实施例6从a轴方向看的结构图(线框式)。
图12是实施例6从b轴方向看的结构图(线框式)。
图13是实施例1的红外光谱图。
图14是实施例2的红外光谱图。
图15是实施例3的红外光谱图。
图16是实施例4的红外光谱图。
图17是实施例5的红外光谱图。
图18是实施例6的红外光谱图。
图19是实施例7的吸收光谱图。
图20是实施例7的发射光谱图。
图21是实施例8的吸收光谱图。
图22是实施例8的发射光谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1：
{(Him)[Sm(ip)2(H2O)]}n的合成
将Sm(NO3)3·6H2O(0.5mmol，231mg)、间苯二甲酸(0.5mmol，83mg)、咪唑(1mmol，68mg)溶于20ml蒸馏水中，搅拌均匀，用氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值＝8～9，然后加入到反应釜中，加热升温，在150℃反应120小时后，逐步降低温度，冷却至室温，过滤，用水洗涤，干燥，得到块状黄色晶体。所得晶体在日本理学公司的Rigaku RAXIS-RAPID单晶X-射线衍射仪上，用石墨单色化的钼靶MoKα射线
以ω扫描方式在293(2)K下收集衍射数据。晶体初始结构使用SHELX-97程序用直接法解出，然后用差值Fourier合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，全部非氢原子采用F2全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，由理论加氢和差值Fourier合成法获得全部氢原子坐标，得到该配位聚合物的结构为{(Him)[Sm(ip)2(H2O)]}n。表1为该配位聚合物的主要晶体学数据。图1和图2为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图。从结构图可以看出，咪唑阳离子作为模板位于配位聚合物的孔道，不与金属配位。图13为该配位聚合物用KBr压片，在400～4000cm-1范围内使用BRUKER TENSOR 27红外光谱仪测得的红外光谱图。从红外光谱图可以看出间苯二甲酸的羧酸根反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现在1655.45cm-1和1391.49cm-1。
表1{(Him)[Sm(ip)2(H2O)]}n的主要晶体学数据
实施例2
{(Him)[Eu(ip)2(H2O)]}n的合成
将Eu2O3(0.25mmol，88mg)、间苯二甲酸(3.75mmol，623mg)、咪唑(3.75mmol，255mg)溶于30ml蒸馏水和20ml甲醇中，搅拌均匀，用硫酸溶液调节反应体系的pH值＝5～6，然后加入到反应釜中，加热升温，在130℃反应240小时后，逐步降低温度，冷却至室温，过滤，用水洗涤，干燥，得到块状淡黄色晶体。所得晶体在日本理学公司的Rigaku RAXIS-RAPID单晶X-射线衍射仪上，用石墨单色化的钼靶MoKα射线
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表2{(Him)[Eu(ip)2(H2O)]}n的主要晶体学数据
实施例3
{(Him)[Gd(ip)2(H2O)]}n的合成
将GdCl3'6H2O(0.5mmol，186mg)、间苯二甲酸(1.0mmol，166mg)、咪唑(0.5mmol，34mg)溶于9ml蒸馏水和6ml乙醇中，搅拌均匀，用三乙胺调节反应体系的pH值＝9～10，然后加入到反应釜中，加热升温，在80℃反应10小时后，逐步降低温度，冷却至室温，过滤，用水洗涤，干燥，得到块状浅绿色晶体。所得晶体在日本理学公司的Rigaku RAXIS-RAPID单晶X-射线衍射仪上，用石墨单色化的钼靶MoKα射线
以ω扫描方式在293(2)K下收集衍射数据。晶体初始结构使用SHELX-97程序用直接法解出，然后用差值Fourier合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，全部非氢原子采用F2全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，由理论加氢和差值Fourier合成法获得全部氢原子坐标，得到该配位聚合物的结构为{(Him)[Gd(ip)2(H20)]}n。表3为该配位聚合物的主要晶体学数据。图5和图6为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图。从结构图可以看出，咪唑阳离子作为模板位于配位聚合物的孔道，不与金属配位。图15为该配位聚合物用KBr压片，在400～4000cm-1范围内使用BRUKER TENSOR 27红外光谱仪测得的红外光谱图。从红外光谱图可以看出间苯二甲酸的羧酸根反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现在1692.46cm-1和1416.88cm-1。
表3{(Him)[Gd(ip)2(H2O)]}n的主要晶体学数据
实施例4
{(Him)[Tb(ip)2(H2O)]}n的合成
将Tb(OH)3(0.2mmol，42mg)、间苯二甲酸(1.5mmol，249mg)、咪唑(2.0mmol，136mg)溶于12ml蒸馏水中，搅拌均匀，用硝酸溶液调节反应体系的pH值＝6～7，然后加入到反应釜中，加热升温，在300℃反应1小时后，逐步降低温度，冷却至室温，过滤，用水洗涤，干燥，得到块状浅绿色晶体。所得晶体在日本理学公司的Rigaku RAXIS-RAPID单晶X-射线衍射仪上，用石墨单色化的钼靶MoKα射线
以ω扫描方式在293(2)K下收集衍射数据。晶体初始结构使用SHELX-97程序用直接法解出，然后用差值Fourier合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，全部非氢原子采用F2全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，由理论加氢和差值Fourier合成法获得全部氢原子坐标，得到该配位聚合物的结构为{(Him)[Tb(ip)2(H2O)]}n。表4为该配位聚合物的主要晶体学数据。图7和图8为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图。从结构图可以看出，咪唑阳离子作为模板位于配位聚合物的孔道，不与金属配位。图16为该配位聚合物用KBr压片，在400～4000cm-1范围内使用BRUKER TENSOR 27红外光谱仪测得的红外光谱图。从红外光谱图可以看出间苯二甲酸的羧酸根反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现在1692.88cm-1和1418.42cm-1。
表4{(Him)[Tb(ip)2(H2O)]}n的主要晶体学数据
实施例5
{[Er2(ip)3(H2O)2]·H2O}n的合成
将Er2(SO4)3·8H2O(0.5mmol，384mg)、间苯二甲酸(2.0mmol，332mg)、咪唑(1.0mmol，68mg)溶于10ml蒸馏水和5mlDMF中，搅拌均匀，用吡啶调节反应体系的pH值＝6～7，然后加入到反应釜中，加热升温，在120℃反应72小时后，逐步降低温度，冷却至室温，过滤，用水洗涤，干燥，得到块状粉红色晶体。所得晶体在日本理学公司的Rigaku RAXIS-RAPID单晶X-射线衍射仪上，用石墨单色化的钼靶MoKα射线
以ω扫描方式在293(2)K下收集衍射数据。晶体初始结构使用SHELX-97程序用直接法解出，然后用差值Fourier合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，全部非氢原子采用F2全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，由理论加氢和差值Fourier合成法获得全部氢原子坐标，得到该配位聚合物的结构为{[Er2(ip)3(H2O)2]·H2O}n。表5为该配位聚合物的主要晶体学数据。图9和图10为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图。从结构图可以看出，该配位聚合物分子中不存在咪唑阳离子。虽然该配位聚合物分子中不存在咪唑阳离子，但如果反应体系不加入咪唑，该配位聚合物不可能生成，因此，咪唑阳离子仍是合成该配位聚合物的模板(即结构导向剂)。图17为该配位聚合物用KBr压片，在400～4000cm-1范围内使用BRUKER TENSOR 27红外光谱仪测得的红外光谱图。从红外光谱图可以看出间苯二甲酸的羧酸根反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现在1689.99cm-1和1400.13cm-1。
表5{[Er2(ip)3(H2O)2]·H2O}n的主要晶体学数据
实施例6
{[Tm2(ip)3(H2O)2]·H2O}n的合成
将(CH3COO)3Tm·4H2O(0.5mmol，209mg)、间苯二甲酸(0.025mmol，4.15mg)、咪唑(0.025mmol，1.7mg)溶于4ml蒸馏水和1mlDMF中，搅拌均匀，用氢氧化钾溶液调节反应体系的pH值＝7～8，然后加入到反应釜中，加热升温，在240℃反应5小时后，逐步降低温度，冷却至室温，过滤，用水洗涤，干燥，得到块状淡黄色晶体。所得晶体在日本理学公司的Rigaku RAXIS-RAPID单晶X-射线衍射仪上，用石墨单色化的钼靶MoKα射线
以ω扫描方式在293(2)K下收集衍射数据。晶体初始结构使用SHELX-97程序用直接法解出，然后用差值Fourier合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，全部非氢原子采用F2全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，由理论加氢和差值Fourier合成法获得全部氢原子坐标，得到该配位聚合物的结构为{[Tm2(ip)3(H2O)2]·H2O}n。表6为该配位聚合物的主要晶体学数据。图11和图12为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图。从结构图可以看出，该配位聚合物分子中不存在咪唑阳离子。虽然该配位聚合物分子中不存在咪唑阳离子，但如果反应体系不加入咪唑，该配位聚合物不可能生成，因此，咪唑阳离子仍是合成该配位聚合物的模板(即结构导向剂)。图18为该配位聚合物用KBr压片，在400～4000cm-1范围内使用BRUKER TENSOR 27红外光谱仪测得的红外光谱图。从红外光谱图可以看出间苯二甲酸的羧酸根反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现在1692.15cm-1和1414.65cm-1。
表6{[Tm2(ip)3(H2O)2]·H2O}n的主要晶体学数据
实施例7
{(Him)[Eu(ip)2(H2O)]}n(实施例2所得)发光性能的测定
用日立U-3010紫外-可见分光光度计测定该配位聚合物的吸收光谱。图19为该配位聚合物的吸收光谱图。从吸收光谱图可以看出该配位聚合物在波长200～400nm范围内有一较宽的吸收带。用日立F-4500荧光分光光度计测定该配位聚合物的发射光谱。图20为该配位聚合物在220～275nm的入射光激发后的发射光谱图。从发射光谱图可以看出该配位聚合物能发出强烈的纯度很高的红光。说明该配位聚合物可作为发光材料用于产生纯度很高的红光。
实施例8
{(Him)[Tb(ip)2(H2O)]}n(实施例4所得)发光性能的测定
用日立U-3010紫外-可见分光光度计测定该配位聚合物的吸收光谱。图21为该配位聚合物的吸收光谱图。从吸收光谱图可以看出该配位聚合物在波长200～400nm范围内有一较宽的吸收带。用日立F-4500荧光分光光度计测定该配位聚合物的发射光谱。图22为该配位聚合物在200～260nm的入射光激发后的发射光谱图。从发射光谱图可以看出该配位聚合物能发出强烈的纯度很高的绿光。说明该配位聚合物可作为发光材料用于产生纯度很高的绿光。
Claims (6)
1.一种以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物，其特征在于其化学式为：{(Him)[Re(ip)2(H2O)]}n，其中Him是咪唑阳离子，ip是间苯二甲酸二价阴离子，Re=Sm、Eu、Gd或Tb，n为聚合度。
2.根据权利要求1所述的以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物，其特征在于：所述稀土有机配位聚合物的晶体属正交晶系或单斜晶系，空间群为Pnna、Ima2或P2(1)/c。
3.权利要求1所述的以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）将稀土化合物、间苯二甲酸、咪唑溶于溶剂中，搅拌均匀，用酸或碱调节反应体系的pH值为5～10，然后加入到反应釜中；
所述的稀土化合物为稀土盐、稀土氢氧化物和稀土氧化物；所述的稀土盐为稀土硝酸盐、稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土醋酸盐和稀土高氯酸盐；所述的稀土为Sm、Eu、Gd或Tb；
所述的溶剂为水、DMF、甲醇和乙醇中的一种或多种；
所述的稀土化合物与间苯二甲酸的摩尔比为1：0.05～1：15，稀土化合物与咪唑的摩尔比为1：0.05～1：15；稀土化合物与溶剂的摩尔比为1：500～1：10000；
（2）加热升温至80℃～300℃，反应1～240小时后，逐步降低温度，冷却至室温，过滤，用水洗涤，干燥，制得以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物。
4.根据权利要求3所述以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的碱为有机碱或无机碱；所述的有机碱为三乙胺或吡啶；所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求3所述以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的酸为硝酸、盐酸、硫酸或醋酸。
6.权利要求1所述的以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物在发光、催化，吸附、磁性、离子交换或高分子材料助剂中的应用。
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| Zeng, Rong-Hua et al.Poly[[diaquabis(μ4-benzene-1,3-dicarboxylato)( μ3-benzene-1,3- dicarboxylato) dierbium (III)] monohydrate.《Acta Crystallographica Section E-Structure Reports online》.2007,第63卷m3110. * |
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