CN102532175B - 以2,2′-联吡啶为模板的稀土配位聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类稀土有机配位聚合物及其制备方法与应用。这类聚合物具备有下述化学式：{(bpy)0.5[Dy3(ip)4(phen)4(H2O)]·2H2O}n，其中bpy是2，2′-联吡啶，ip是间苯二甲酸二价阴离子，phen是1，10-邻菲哕啉，n为聚合度。本发明的稀土有机配位聚合物采用水或溶剂热合成法，对环境友好，简单易行，成本低，产率高，易于大规模工业化生产。所制备的稀土有机配位聚合物在发光、催化，吸附、磁性、离子交换、高分子材料助剂等领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及稀土配合物材料，特别是涉及以2，2′-联吡啶为模板的稀土配位聚合物，具体涉及以2，2′-联吡啶为模板，以间苯二甲酸二价阴离子和1，10-邻菲哕啉为配体的稀土配位聚合物及其制备方法。所制备的稀土配位聚合物在发光、催化，吸附、磁性、离子交换、高分子材料助剂等领域具有很好的应用前景。
背景技术
配位聚合物(Coordination Polymer)是指金属离子中心和有机配体自组装而形成的一类具有一维、二维或三维无限的周期性网络结构的金属有机骨架聚合物。同时这类化合物也被称为：无机-有机杂化材料(Inorganic-Organic Hybrid Materials)或者金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)。配位聚合物结合了有机高分子和配位化合物两者的特点，既不同于一般的有机聚合物，也不同于Si-O类的无机聚合物。配位聚合物中既有共价键、配位键，又包含氢键和π-π堆积作用等分子间弱作用力。
近年来，配位聚合物的设计、合成、结构分析及性能研究是十分活跃的研究领域之一。这不仅是因为这类材料具有多孔洞、大比表面积、特殊的主客体关系以及各种各样的分子架构和拓扑结构而引起了人们极大的兴趣，而且因为这类材料作为功能材料具有发光、气体贮存及分离、催化、磁性和导电等性能。如(a)Allendorf，M.D.；Bauer，C.A.；Bhakta，R.K.；Houk，R.J.T.Chem.Soc.Rev.2009，38，1330-1352.(b)Zhao，X.；Xiao，B.；Fletcher，J.A.；Thomas，K.M.；Bradshaw，D.；Rosseinsky，M.J.Science 2004，306，1012-1015.(c)Chandler，B.D.；Enright，G.D.；Udachin，K.A.；Pawsey，S.；Ripmeester，J.A.；Cramb，D.T.；Shimizu，G.K.H.Nat.Mater.2008，7，229-235.(d)Seo，J.S.；Whang，D.；Lee，H.；Jun，S.I.；Oh，J.；Jeon，Y.J.；Kim，K.Nature 2000，404，982-986.(e)Shiga，T.； H.；Kitagawa，S.；Ohba，M.J.Am.Chem.Soc.2006，128，16426-16427.(f)Kurmoo，M.Chem.Soc.Rev.2009，38，1353-1379.(g)Sadakiyo，M.；Yamada，T.；Kitagawa，H.J.Am.Chem.Soc.2009，131，9906-9907.(h)Beauvais，L.G.；Shores，M.P.；Long，J.R.J.Am.Chem.Soc.2000，122，2763-2772.(i)Otsubo，K.；Kobayashi，A.；Kitagawa，H.；Hedo，M.；Uwatoko，Y.；Sagayama，H.；Wakabayashi，Y.；Sawa，H.J.Am.Chem.Soc.2006，128，8140-8141. 等。
原位反应即金属/配体原位反应，是指有机化合物与金属发生作用得到新的有机化合物参与配合物生成的反应。近年来，配体原位生成反应作为一种新的配合物的合成方法已经得到了广泛的研究。目前，已报道的原位配体反应主要包括碳-碳键的形成、取代反应、羟化反应、烷化反应、酰化反应、胺化反应、脱羧反应、三唑的生成、四唑的生成、醚键的形成、水解反应、氧化-氧化水解反应等。金属/配体原位反应对于发现新的有机反应、阐明反应机理以及在制备用传统合成方法无法得到的新配合物方面有着特别重要的意义。
含羧基类配体由于具有较强的配位能力、多种多样的配位模式以及可以形成丰富的氢键和π-π堆积作用等性能常用来构筑配位聚合物。
1，10-邻菲哕啉做为一种常见的含氮杂环类配体，含有两个适合配位的给体中心，可结合金属离子形成稳定的五员环。由于1，10-邻菲哕啉与金属配位通常体现强螯合作用，并且受到空间效应的限制其所构筑的晶体不易形成贯穿结构，被广泛的应用于金属-有机骨架的构建。同时，在配位聚合物的网络结构中，1，10-邻菲哕啉分子间还可能存在π-π堆积作用，其杂环上的氢原子可以做为氢键的给予体同N、O和S等原子形成氢键。
模板，或称为结构导向剂，是指那些可以控制反应方向、产物的组成和结构的分子或离子。模板法已经被广泛地被利用合成沸石、类沸石分子筛、硅酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐和硫酸盐类化合物。在这些无机骨架的合成中，有机模板剂可以促进骨架孔道或者笼的形成，起到孔道填充、无机结构单元的有序化、结构导向化、骨架电荷平衡、影响骨架电荷密度以及稳定生成的骨架等作用。模板既可能出现在产物的结构中，也可能仍保留在反应体系的溶剂中。与无机骨架相比，模板法在金属有机配位骨架中的研究还处于摸索和尝试阶段，只有少数的例子被报道。
稀土元素由于具有外层电子结构基本相同，而内层4f电子能级又相近的这种特殊的电子构型，因此在光、电、磁等方面有独特的性质，被誉为新材料的宝库。我国稀土资源极为丰富，稀土配位聚合物的制备及其性能研究有着重要的理论和实际意义。
稀土元素具有原子半径大，化合价可变，配位数较多等特点，稀土配位聚合物的制备难度较大。目前，稀土配位聚合物方面的制备相对较少。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是，提供一种具有多孔洞、大比表面积的以2，2′-联吡啶为模板的稀土配位聚合物。
本发明的第二个所要解决的技术问题是提供上述以2，2′-联吡啶为模板的稀土配位聚合物的制备方法，该方法对环境友好，简单易行，成本低，产率高，易于大规模工业化生产。
本发明的第三个所要解决的而技术问题在于提供上述以2，2′-联吡啶为模板的稀土配位聚合物在发光、催化，吸附、磁性、离子交换、高分子材料助剂等领域的应用。
本发明首次采用溶剂热、水热合成法，通过金属/配体原位反应，制备了一类结构新颖的以2，2′-联吡啶为模板的稀土配位聚合物。这种配合物具有多孔洞、大比表面积以及构型特别，在发光、催化，吸附、磁性、离子交换、高分子材料助剂等领域具有很好的应用前景。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种以2，2′-联吡啶为模板的稀土配位聚合物，其化学式为{(bpy)0.5[Dy3(ip)4(phen)4(H2O)]·2H2O}n，其中bpy是2，2′-联吡啶，ip是间苯二甲酸二价阴离子，phen是1，10-邻菲哕啉，n为聚合度。
所述的稀土配位聚合物的晶体属三斜晶系，空间群为P-1。
一种以2，2′-联吡啶为模板的稀土配位聚合物的制备方法，包括下述步骤：
(1)将稀土镝的化合物、间苯二甲酸、1，10-邻菲哕啉溶于溶剂中，搅拌均匀，用酸或碱调节反应体系的pH值，然后加入到反应釜中。
(2)加热升温，反应物在一定温度下反应一段后，逐步降低温度，冷却至室温，过滤，用水洗涤，干燥，制得以2，2′-联吡啶为模板的稀土配位聚合物。
本发明所用的稀土镝的化合物为镝盐、氢氧化镝和氧化镝；所用的镝盐为硝酸镝、氯化镝、硫酸镝、醋酸镝和高氯酸镝；
本发明所用的溶剂为水、DMF、甲醇和乙醇中的一种或多种；
本发明所用的稀土镝的化合物与间苯二甲酸的摩尔比为1∶0.05～1∶15，稀土镝的化合物与1，10-邻菲哕啉的摩尔比为1∶0.05～1∶15；稀土镝的化合物与溶剂的摩尔比为1∶500～1∶10000；
本发明反应体系的pH值为5～10，所用的碱为有机碱或无机碱；所用的有机碱为三乙胺或吡啶；所用的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
本发明所用的酸为硝酸、盐酸、硫酸或醋酸；
本发明的反应温度为80℃～300℃；
本发明的反应时间为1～240小时。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明所合成的稀土配位聚合物结构新颖、独特。
(2)本发明以低成本的1，10-邻菲哕啉和间苯二甲酸为原料，采用水(溶剂)热合成法，通过金属/配体原位反应制得产物，对环境友好，简单易行，成本低，产率高，易于大规模工业化生产。
(3)本发明所得的配合物具有多孔洞、大比表面积以及构型特别，在发光、催化，吸附、磁性、离子交换、高分子材料助剂等领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1配位聚合物从a轴方向看的结构图(球棍式)。
图2是实施例1配位聚合物从b轴方向看的结构图(球棍式)。
图3是实施例2配位聚合物从a轴方向看的结构图(多面体式)。
图4是实施例2配位聚合物从b轴方向看的结构图(多面体式)。
图5是实施例3配位聚合物从a轴方向看的结构图(棍式)。
图6是实施例3配位聚合物从b轴方向看的结构图(棍式)。
图7是实施例4配位聚合物从a轴方向看的结构图(线框式)。
图8是实施例4配位聚合物从b轴方向看的结构图(线框式)。
图9是实施例5配位聚合物从a轴方向看的结构图(热椭圆式)。
图10是实施例5配位聚合物从b轴方向看的结构图(热椭圆式)。
图11是实施例6配位聚合物的吸收光谱图。
图12是实施例6配位聚合物的发射光谱图。
图13是实施例1配位聚合物的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1{(bpy)0.5[Dy3(ip)4(phen)4(H2O)]·2H2O}n的制备方法一
将Dy(NO3)3·6H2O(0.5mmol，288mg)、间苯二甲酸(0.5mmol，83mg)、1，10-邻菲哕啉(1mmol，198mg)溶于12ml蒸馏水中，搅拌均匀，用吡啶调节反应体系的pH值＝8～9，然后加入到反应釜中，加热升温，在160℃反应168小时后，降温，冷却至室温，过滤，用水洗涤，干燥，得到块状浅绿色晶体。所得晶体在日本理学公司的Rigaku RAXIS-RAPID 单晶X-射线衍射仪上，用石墨单色化的钼靶MoKa射线 以ω扫描方式在293(2)K下收集衍射数据。晶体初始结构使用SHELX-97程序用直接法解出，然后用差值Fourier合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，全部非氢原子采用F2全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，由理论加氢和差值Fourier合成法获得全部氢原子坐标，得到该配位聚合物的结构为{(bpy)0.5[Dy3(ip)4(phen)4(H2O)]·2H2O}n。表1为该配位聚合物的主要晶体学数据。图1和图2为根据测定结果由常用晶体制图软件作出的结构图，用球棍式表示。从结构图可以看出，间苯二甲酸配体与金属离子连接成层状结构。一部分1，10-邻菲哕啉与金属离子螯合，另一部分1，10-邻菲哕啉在镝离子的存在下，C-C键断裂生成2，2′-联吡啶。2，2′-联吡啶起模板作用，控制与促进配位聚合物的形成。2，2′-联吡啶位于层与层之间，并不参与配位。2，2′-联吡啶与1，10-邻菲哕啉存在π-π堆积作用。层状结构通过π-π堆积作用进一步连接成三维(3D)的网状结构。图13为该配位聚合物用KBr压片，在400～4000cm-1范围内使用BRUKER TENSOR 27红外光谱仪测得的红外光谱图。从红外光谱图可以看出间苯二甲酸的羧酸根反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现在1630.37cm-1和1393.44cm-1。
实施例2{(bpy)0.5[Dy3(ip)4(phen)4(H2O)]·2H2O}n的制备方法二
将Dy2O3(0.25mmol，93mg)、间苯二甲酸(3.75mmol，623mg)、1，10-邻菲哕啉(3.75mmol，743mg)溶于40ml蒸馏水和10ml乙醇中，搅拌均匀，用盐酸调节反应体系的pH值＝6～7，然后加入到反应釜中，加热升温，在80℃反应120小时后，降温，冷却至室温，过滤，用水洗涤，干燥，得到块状浅绿色晶体。所得晶体在日本理学公司的Rigaku RAXIS-RAPID单晶X-射线衍射仪上，用石墨单色化的钼靶MoKα射线 以ω扫描方式在293(2)K下收集衍射数据。晶体初始结构使用SHELX-97程序用直接法解出，然后用差值Fourier合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，全部非氢原子采用F2全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，由理论加氢和差值Fourier合成法获得全部氢原子坐标，得到该配位聚合物的结构为{(bpy)0.5[Dy3(ip)4(phen)4(H2O)]·2H2O}n。该配位聚合物的主要晶体学数据和红外光谱图同实施例1。图3和图4为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图，用多面体式表示，其结构与实施例1相同。
实施例3{(bpy)0.5[Dy3(ip)4(phen)4(H2O)]·2H2O}n的制备方法三
将Dy2(SO4)3·8H2O(0.5mmol，379mg)、间苯二甲酸(.0mmol，166mg)、1，10-邻菲哕啉(0.5mmol，99mg)溶于10ml蒸馏水和5ml甲醇中，搅拌均匀，用氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值＝7～8，然后加入到反应釜中，加热升温，在130℃反应240小时后，逐步降低温度， 冷却至室温，过滤，用水洗涤，干燥，得到块状浅绿色晶体。所得晶体在日本理学公司的Rigaku RAXIS-RAPID单晶X-射线衍射仪上，用石墨单色化的钼靶MoKα射线 以ω扫描方式在293(2)K下收集衍射数据。晶体初始结构使用SHELX-97程序用直接法解出，然后用差值Fourier合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，全部非氢原子采用F2全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，由理论加氢和差值Fourier合成法获得全部氢原子坐标，得到该配位聚合物的结构为{(bpy)0.5[Dy3(ip)4(phen)4(H2O)]·2H2O}n。该配位聚合物的主要晶体学数据和红外光谱图同实施例1。图5和图6为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图，用棍式表示，其结构与实施例1相同。
实施例4{(bpy)0.5[Dy3(ip)4(phen)4(H2O)]·2H2O}n的制备方法四
将Dy(OH)3(0.25mmol，53mg)、间苯二甲酸(0.75mmol，125mg)、1，10-邻菲哕啉(1.5mmol，297mg)溶于10ml蒸馏水中，搅拌均匀，用醋酸溶液调节反应体系的pH值＝5～6，然后加入到反应釜中，加热升温，在300℃反应72小时后，逐步降低温度，冷却至室温，过滤，用水洗涤，干燥，得到块状浅绿色晶体。所得晶体在日本理学公司的Rigaku RAXIS-RAPID单晶X-射线衍射仪上，用石墨单色化的钼靶MoKα射线 以ω扫描方式在293(2)K下收集衍射数据。晶体初始结构使用SHELX-97程序用直接法解出，然后用差值Fourier合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，全部非氢原子采用F2全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，由理论加氢和差值Fourier合成法获得全部氢原子坐标，得到该配位聚合物的结构为{(bpy)0.5[Dy3(ip)4(phen)4(H2O)]·2H2O}n。该配位聚合物的主要晶体学数据和红外光谱图同实施例1。图7和图8为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图，用线框式表示，其结构与实施例1相同。
实施例5{(bpy)0.5[Dy3(ip)4(phen)4(H2O)]·2H2O}n的制备方法五
将(CH3COO)3Dy·4H2O(0.5mmol，206mg)、间苯二甲酸(0.025mmol，4.15mg)、1，10-邻菲哕啉(0.025mmol，4.95mg)溶于3.5.0ml蒸馏水和1.5mlDMF中，搅拌均匀，用三乙胺调节反应体系的pH值＝9～10，然后加入到反应釜中，加热升温，在200℃反应1小时后，逐步降低温度，冷却至室温，过滤，用水洗涤，干燥，得到块状浅绿色晶体。所得晶体在日本理学公司的Rigaku RAXIS-RAPID单晶X-射线衍射仪上，用石墨单色化的钼靶MoKα射线 以ω扫描方式在293(2)K下收集衍射数据。晶体初始结构使用SHELX-97程序用直接法解出，然后用差值Fourier合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，全部非氢原子采用F2全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，由理论加氢和差值Fourier合成法获得全部氢原子坐标，得到该配位聚合物的结构为{(bpy)0.5[Dy3(ip)4(phen)4(H2O)]·2H2O}n。该配位 聚合物的主要晶体学数据和红外光谱图同实施例1。图9和图10为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图，用热椭圆式表示，其结构与实施例1相同。
实施例6{(bpy)0.5[Dy3(ip)4(phen)4(H2O)]·2H2O}n(实施例1所得)发光性能的测定
用日立U-3010紫外-可见分光光度计测定该配位聚合物的吸收光谱。图11为该配位聚合物的吸收光谱图。从吸收光谱图可以看出该配位聚合物大约在波长200～350nm范围内有一较宽的吸收带。用日立F-4500荧光分光光度计测定该配位聚合物的发射光谱。图12为该配位聚合物在220～280nm的入射光激发后的发射光谱图。从发射光谱图可以看出该配位聚合物能发出蓝光。说明该配位聚合物可作为发光材料用于产生蓝光。
表1{(bpy)0.5[Dy3(ip)4(phen)4(H2O)]·2H2O}n的主要晶体学数据
Claims (6)
1.一种以2,2′‐联吡啶为模板的稀土配位聚合物，其特征在于：其化学式为{(bpy)0.5[Dy3(ip)4(phen)4(H2O)]·2H2O}n，其中bpy是2,2′‐联吡啶，ip是间苯二甲酸二价阴离子，phen是1,10‐邻菲啰啉，n为聚合度。
2.根据权利要求1所述的以2,2′‐联吡啶为模板的稀土配位聚合物，其特征在于：所述稀土配位聚合物的晶体属三斜晶系，空间群为P-1。
3.权利要求1所述的以2,2′‐联吡啶为模板的稀土配位聚合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将稀土镝的化合物、间苯二甲酸、1,10‐邻菲啰啉溶于溶剂中，搅拌均匀，用酸或碱调节反应体系的pH值为5～10，然后加入到反应釜中；
所述的稀土镝的化合物为镝盐、氢氧化镝和氧化镝；所述的镝盐为硝酸镝、氯化镝、硫酸镝、醋酸镝或高氯酸镝；
所述的溶剂为水、DMF、甲醇和乙醇中的一种或多种；
所述的稀土镝的化合物与间苯二甲酸的摩尔比为1：0.05～1：15，稀土镝的化合物与1,10‐邻菲啰啉的摩尔比为1：0.05～1：15；稀土镝的化合物与溶剂的摩尔比为1：500～1：10000；
(2)加热升温至80℃～300℃，反应1～240小时后，降温冷却至室温，过滤，用水洗涤，干燥，制得以2,2′‐联吡啶为模板的稀土配位聚合物。
4.根据权利要求3所述以2,2′‐联吡啶为模板的稀土配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的碱为有机碱或无机碱；所述的有机碱为三乙胺或吡啶；所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求3所述以2,2′‐联吡啶为模板的稀土配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的酸为硝酸、盐酸、硫酸或醋酸。
6.权利要求1所述的以2,2′‐联吡啶为模板的稀土配位聚合物在发光材料中的应用。
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Granted publication date: 20141203 Termination date: 20160106 |