CN109251321A - 基于结构诱导剂合成二维配位聚合物、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于结构诱导剂合成二维配位聚合物，该配位聚合物的粉末X射线衍射峰位置如下：10.06±0.5，11.85±0.5，26.55±0.5，27.97±0.5，36.12±0.5，2θ角度范围介于5°‑60°之间。本发明提供的一种基于结构诱导剂合成二维配位聚合物，利用两性吡啶盐氧负离子做为结构诱导剂，过渡金属铜离子与苯四甲酸配位，构筑新型二维配位聚合物。通过超声剥离方式，获得二维配位聚合物薄膜；此二维聚合物薄膜具有分子筛选性能，能选择性筛分罗丹明B；可用于水体中特殊染料有机物的分离，净化水体；相比于光解水体中的有机染料，分子筛选方法效率更高，并能避免有机染料分解引起的二次污染，同时原料廉价易得，反应条件温和，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及二维配位聚合物，具体涉及一种基于结构诱导剂合成二维配位聚合物及其制备方法及应用。
背景技术
配位聚合物(Coordination Polymers,CPs)具有新颖的骨架结构，在催化，非线性光学，磁性等领域具有重要应用前景，因而近年来受到研究者极大重视。基于结构诱导剂，诱导调控配位聚合物结构，是合成配位聚合物的新方法。
现有技术中，配位聚合物材料的种类少，且相关合成方法的产量不高，难以放大到工业应用，不具备实际应用前景。
发明内容
本发明的所要解决的技术问题在于提供一种基于结构诱导剂合成二维配位聚合物及其制备方法。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题的：
一种基于结构诱导剂合成二维配位聚合物，该配位聚合物的粉末X射线衍射特征峰位置如下：10.06±0.5，11.85±0.5，26.55±0.5，27.97±0.5，36.12±0.5，2θ角度范围介于5°-60°之间。
进一步地，所述聚合物为三斜晶系，空间群，晶胞参数为： α＝112.829(2)°±5°，β＝90.455(2)°±5°，γ＝90.455(2)°±5°，
进一步地，所述聚合物为二维层状结构，由金属Cu2+离子同来自四个不同配体的四个羧基氧原子配位而成，其化学式为：2[Cu(H4BTC)]4+·x A·y B；其中x＝0.2-2，y＝0.2-10；所述A包括F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -和SO4 2-中的一种或几种；所述B包括水、乙醇、甲醇、DMSO、DMF、二氯甲烷和氯仿中的一种或几种。
进一步地，所述聚合物化学式为C20H26Cl4Cu2O23。
这种基于结构诱导剂合成二维配位聚合物的制备方法，步骤包括：以均苯四甲酸与铜盐为原料，引入结构诱导剂，在溶剂热条件下反应合成；所述结构诱导剂为两性吡啶盐氧负离子。
进一步地，所述两性吡啶盐氧负离子包括BTT、TTP、BTTC和TTPC中的一种或几种。
进一步地，步骤包括：将0.001-0.48g铜盐及0.044-0.44g结构诱导剂溶解在0.1-10mL水中，取0.005-0.25g均苯四甲酸溶解于2-40mL DMF中，两种溶液混合后使用pH调节剂调节pH至1-3，在30-100℃下反应0.5-7天，得到配位聚合物。
进一步地，所述反应结束后先冷却至室温，再进行抽滤、洗涤和干燥处理，得到配位聚合物；所述干燥温度为40-80℃，干燥时间为20-30h。
进一步地，所述洗涤过程为使用2-4mL乙醇溶液洗涤2-4次。
这种配位聚合物能够应用于分子筛选和净化水体中。
本发明的优点在于：
1、本发明应用两性吡啶盐氧负离子做为结构诱导剂，过渡金属铜离子与苯四甲酸配位，构筑新型二维配位聚合物；通过超声剥离方式，获得二维配位聚合物薄膜；此二维聚合物薄膜具有分子筛选性能，能选择性筛分罗丹明B。可用于水体中特殊染料有机物的分离，净化水体，相比于光解水体中的有机燃料，分子筛选方法效率更高，并能避免有机染料分解引起的二次污染。
2、在平行条件下，未引入两性吡啶盐氧负离子物质时，无法得到二维配位聚合物，其中两性吡啶盐氧负离子物质合成是起到了结构诱导剂作用，是合成二维配位聚合物的重要因素；同时合成原料廉价易得，反应条件温和，有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1基于结构诱导剂合成二维配位聚合物的显微图；
图2为本发明实施例1基于结构诱导剂合成二维配位聚合物红外光谱图；
图3为本发明实施例1基于结构诱导剂合成二维配位聚合物粉末X射线衍射图；
图4为本发明实施例1基于结构诱导剂合成二维配位聚合物不对称单元图；
图5为本发明实施例1基于结构诱导剂合成二维配位聚合物一种配体配位环境图；
图6为本发明实施例1基于结构诱导剂合成二维配位聚合物另一种金属离子配位环境图；
图7为本发明实施例1基于结构诱导剂合成二维配位聚合物二维层结构图；
图8为本发明实施例1基于结构诱导剂合成二维配位聚合物层间客体水及氯离子图；
图9为本发明实施例1基于结构诱导剂合成二维配位聚合物层间通过氢键形成三维网络结构图；
图10为本发明实施例1基于结构诱导剂合成二维配位聚合物超声剥离后的扫描电镜图；
图11为本发明实施例1基于结构诱导剂合成二维配位聚合物超声剥离后的原子力显微镜图；
图12(a)为本发明实施例1基于结构诱导剂合成二维配位聚合物薄膜对硝酸铜滤除溶液紫外可见光谱；
图12(b)为本发明实施例1基于结构诱导剂合成二维配位聚合物薄膜对硝酸铜滤除溶液525nm处吸光度图；
图13(a)为本发明实施例1基于结构诱导剂合成二维配位聚合物对甲基橙滤除溶液紫外可见光谱；
图13(b)为本发明实施例1基于结构诱导剂合成二维配位聚合物对甲基橙滤除溶液464nm处吸光度图；
图14(a)为本发明实施例1基于结构诱导剂合成二维配位聚合物对罗丹明B滤除溶液紫外可见光谱；
图14(b)为本发明实施例1基于结构诱导剂合成二维配位聚合物对罗丹明B滤除溶液553nm处吸光度图；
图15(a)为本发明实施例1基于结构诱导剂合成二维配位聚合物对高锰酸钾滤除溶液紫外可见光谱；
图15(b)为本发明实施例1基于结构诱导剂合成二维配位聚合物对高锰酸钾滤除溶液525nm处吸光度图；
图16(a)为本发明实施例1基于结构诱导剂合成二维配位聚合物对重铬酸钾滤除溶液紫外可见光谱；
图16(b)为本发明实施例1基于结构诱导剂合成二维配位聚合物对重铬酸钾滤除溶液361nm处吸光度图；
图17为本发明实施例1基于结构诱导剂合成二维配位聚合物对硝酸铜、甲基橙、罗丹明B、高锰酸钾、重铬酸钾筛除率图；
图18(a)为本发明实施例1基于结构诱导剂合成二维配位聚合物对罗丹明B吸附的光吸收曲线；
图18(b)为本发明实施例1基于结构诱导剂合成二维配位聚合物对罗丹明B吸附在553nm处吸光度。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
基于结构诱导剂合成二维配位聚合物的制备：
将二水合氯化铜0.034g及BTT 0.044g溶解在1mL水中，取0.025g均苯四甲酸溶解于4mL DMF中，两溶液混合后，用盐酸调节pH约为2，置于60℃环境下静置3天，冷却至室温后，抽滤，3mL乙醇洗涤3次后，滤饼60℃下干燥24小时，得蓝色晶体2[Cu(H4BTC)]4+·2Cl-·4(H2O)0.031g，产率34.4％，产物分子式为C20H26Cl4Cu2O23。
元素分析：理论值：H:2.91％；C:26.67％，测试值：2.64％；26.35％。
本发明的制备得到二维配位聚合物是二维层状结构，每个金属Cu2+离子同来自四个不同配体的四个羧基氧原子配位，形成平面四边形，金属Cu2+离子位于平面四边形的中心，每个配体四个羧基分别同一个金属Cu2+离子配位。
对本实施例1所得的产物进行表征和性能测试：
图1表示产物在显微镜下的产物形状，经观察可知，产物为蓝色晶体，晶体长度约为0.348mm。
图2表示产物利用KBr压片法测定固体样品的红外光谱，在图2中，主要基团峰位置为：3434cm-1；1616cm-1；1573cm-1；1492cm-1；1443cm-1；1418cm-1；1368cm-1；1319cm-1；1189cm-1；1133cm-1；866cm-1；841cm-1；822cm-1；760cm-1；692cm-1；655cm-1；537cm-1；456cm-1。
图3表示产物粉末X射线衍射花样图，由上至下的三条曲线分别为基于单晶结构的理论粉末X射线衍射花样、产品的实际衍射花样和将反应物投料量放大后所得产品的衍射花样；
图中，理论粉末峰位置为：10.06，11.85，14.41，15.74，16.71，16.98，17.24，18.23，18.84，19.47，21.59，22.91，24.69，24.96，25.40，26.55，27.44，27.97，29.03，30.81，31.34，32.85，36.12；其中产物粉末实际测得的X射线衍射特征峰为：10.06±0.5，11.85±0.5，26.55±0.5，27.97±0.5，36.12±0.5；2θ角度范围为5-60°；
结果表明：产品的实际衍射花样、将反应物投加量放大后所得产品的衍射花样与基于单晶结构的理论衍射花样，三者衍射峰位置一致，说明本实施例1以及将实施例1中的反应量放大后所得的产物均为纯相，具备工业应用前景。
表1为本实施例1所制得的产物的单晶X射线衍射结构解析参数表，应用具有CCD面探测器的Bruker Apex 2单晶衍射仪测试，获得单晶X射线衍射数据，应用shelxtl软件对结构进行解析与精修，结构解析结果参数如表1，数据表明，所制备得到的产物为三斜晶系，空间群，晶胞参数为： α＝112.829(2)°±5°，β＝90.455(2)°±5°，γ＝90.455(2)°±5°，
表1：
图4表示产物不对称单元图，图4表明不对称单元中具有1个Cu2+，1个H4BCT配体，2个Cl-离子，4个客体水分子。
图5表示产物一种配位环境图；图6表示产物另一种配位环境图；表2为本实施例1产物的Cu-O键长参数，数据表明，每个金属Cu2+离子同来自四个不同配体的四个羧基氧原子配位，形成平面四边形，金属Cu2+离子位于平面四边形的中心，Cu-O键长在之间，每个配体四个羧基分别同一个金属Cu2+离子配位。
表2
对称操作代码:(i)-x+1,-y+1,-z+1；(ii)x,y,z-1；(iii)-x+1,-y+2,-z+1.
图7表示产物二维层结构图；图8表示产物层间客体水及氯离子图；图9表示产物层间通过氢键形成三维网络结构图；图7-9表明，配体与金属Cu2+离子通过配位键链接形成二维层状结构，层与层之间通过与客体水分子之间的氢键作用，形成三维网络结构。
将本实施例1中的配位聚合物进行二维层剥离并制备薄膜：
取10.1mg配合物，加入约60mL无水乙醇，利用细胞粉碎机超声40min后，溶液震荡均匀，600r/min离心分离出大颗粒，离心后的清夜滴在抛光硅片上，鼓风干燥箱中60℃下干燥4h后制得产物，进行扫描电镜测试；
图10表示产物超声剥离后的扫描电镜图；图10表明微粒呈片状结构，这说明二维配合物层被剥离，剥离后的结构保持了配位聚合物的结构。
图11表示产物超声剥离后的原子力显微镜图；测试表明分离后的层厚度大约为5nm。
将本实施例1中的配位聚合物进行分子筛选：
取5mL超声后的配合物溶液压制到以0.22μm基底滤膜上，得到配合物薄膜；分别取10.0mmol/L硝酸铜、1.0μmol/L甲基橙、1.0μmol/L罗丹明B、1.0mmol/L高锰酸钾、1.0mmol/L重铬酸钾溶液4.0mL，经基底薄膜及配合物薄膜过滤，分别测试初始溶液，经基底薄膜过滤溶液，经配合物薄膜过滤溶液的紫外可见吸收光谱；
图12(a)表示产物薄膜对硝酸铜滤除溶液紫外可见光谱；图12(b)表示产物薄膜对硝酸铜滤除溶液525nm处吸光度图；
图13(a)表示产物对甲基橙滤除溶液紫外可见光谱；图13(b)表示产物对甲基橙滤除溶液464nm处吸光度图；
图14(a)表示产物对罗丹明B滤除溶液紫外可见光谱；图14(b)表示产物对罗丹明B滤除溶液553nm处吸光度图；
图15(a)表示产物对高锰酸钾滤除溶液紫外可见光谱；图15(b)表示产物对高锰酸钾滤除溶液525nm处吸光度图；
图16(a)表示产物对重铬酸钾滤除溶液紫外可见光谱；图16(b)表示产物对重铬酸钾滤除溶液361nm处吸光度图；
图12(a)、图13(a)、图14(a)、图15(a)和图16(a)由上至下的三条曲线分别表示初始溶液、背底薄膜滤除溶液和配合物薄膜滤除溶液；图12(b)、图13(b)、图14(b)、图15(b)和图16(b)由左至右的柱状图分别表示初始溶液、背底薄膜滤除溶液和配合物薄膜滤除溶液；
图17表示产物对硝酸铜、甲基橙、罗丹明B、高锰酸钾、重铬酸钾筛除率图；由左至右的柱状图分别表示产物对硝酸铜、甲基橙、罗丹明B、高锰酸钾、重铬酸钾的滤除率；
数据表明配位聚合物薄膜对重铬酸钾、高锰酸钾、硝酸铜基本没有筛分作用，对甲基橙有微弱的筛分，能将罗丹明B从水中100％筛分出来；
此外，在图17中，配位聚合物薄膜对重铬酸钾基本没有滤除效果，滤除率接近0，图上未显示出柱状图数据。
配位聚合物对罗丹明B吸附作用测试：
取约3.5mg配合物置于4mL 1.0μmol/L罗丹明B溶液浸泡48h后，对初始溶液及浸泡后的溶液进行光谱测试；
图18(a)表示产物对罗丹明B吸附的光吸收曲线，由上至下的两条曲线分别表示初始溶液和与配合物混合后的清液；图18(b)表示产物对罗丹明B吸附在553nm处吸光度；由左至右的柱状图分别表示初始溶液和与配合物混合后的清液；
数据表明，浸泡后的溶液同初始溶液吸光度相近，从而表明对罗丹明B的分离是分子筛选作用，而非吸附作用。
实施例2
基于结构诱导剂合成二维配位聚合物的制备：
将三水合硝酸铜0.048g及BTT 0.044g溶解在1mL水中，取0.025g均苯四甲酸溶解于4mL DMF中，两溶液混合后，用盐酸调节pH约为2，置于60℃环境下静置3天，冷却至室温后，抽滤，3mL乙醇洗涤3次后，滤饼60℃下干燥24小时，得蓝色晶体产物0.058g，产率64.4％。
实施例3
基于结构诱导剂合成二维配位聚合物的制备：
将三水合硝酸铜0.048g及TTP 0.044g溶解在1mL水中，取0.025g均苯四甲酸溶解于4mL DMF中，两溶液混合后，用盐酸调节pH约为2，置于60℃环境下静置3天，冷却至室温后，抽滤，3mL乙醇洗涤3次后，滤饼60℃下干燥24小时，得蓝色晶体产物0.025g，产率27.7％。
实施例4
基于结构诱导剂合成二维配位聚合物的制备：
将三水合硝酸铜0.48g及BTT 0.44g溶解在10mL水中，取0.25g均苯四甲酸溶解于40mL DMF中，两溶液混合后，用盐酸调节pH约为2，置于60℃环境下静置3天，冷却至室温后，抽滤，10mL乙醇洗涤3次后，滤饼60℃下干燥24小时，得蓝色晶体产物0.801g，产率88.8％。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (10)
1.一种基于结构诱导剂合成二维配位聚合物，其特征在于，该配位聚合物的粉末X射线衍射特征峰位置如下：10.06±0.5，11.85±0.5，26.55±0.5，27.97±0.5，36.12±0.5，2θ角度范围介于5°-60°之间。
2.根据权利要求1所述的基于结构诱导剂合成二维配位聚合物，其特征在于，所述聚合物为三斜晶系，P1空间群，晶胞参数为：
α＝112.829(2)°±5°，β＝90.455(2)°±5°，γ＝90.455(2)°±5°，
3.根据权利要求1所述的基于结构诱导剂合成二维配位聚合物，其特征在于，所述聚合物为二维层状结构，由金属Cu2+离子同来自四个不同配体的四个羧基氧原子配位而成，其化学式为：2[Cu(H4BTC)]4+·x A·y B；其中x＝0.2-2，y＝0.2-10；所述A包括F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -和SO4 2-中的一种或几种；所述B包括水、乙醇、甲醇、DMSO、DMF、二氯甲烷和氯仿中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的基于结构诱导剂合成二维配位聚合物，其特征在于，所述聚合物化学式为C20H26Cl4Cu2O23。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的一种基于结构诱导剂合成二维配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤包括：以均苯四甲酸与铜盐为原料，引入结构诱导剂，在溶剂热条件下反应合成；所述结构诱导剂为两性吡啶盐氧负离子。
6.根据权利要求5所述的一种基于结构诱导剂合成二维配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述两性吡啶盐氧负离子包括BTT、TTP、BTTC和TTPC中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的一种基于结构诱导剂合成二维配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤包括：将0.001-0.48g铜盐及0.044-0.44g结构诱导剂溶解在0.1-10mL水中，取0.005-0.25g均苯四甲酸溶解于2-40mL DMF中，两种溶液混合后使用pH调节剂调节pH至1-3，在30-100℃下反应0.5-7天，得到配位聚合物。
8.根据权利要求7所述的具有一种基于结构诱导剂合成二维配位聚合物，其特征在于，所述反应结束后先冷却至室温，再进行抽滤、洗涤和干燥处理，得到配位聚合物；所述干燥温度为40-80℃，干燥时间为20-30h。
9.根据权利要求8所述的具有一种基于结构诱导剂合成二维配位聚合物，其特征在于，所述洗涤过程为使用2-4mL乙醇溶液洗涤2-4次。
10.一种根据权利要求1-4中任一项所述的配位聚合物或根据权利要求5-9中任一项所述的合成方法合成出的配位聚合物在分子筛选和净化水体中的应用。
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